用于制備生物來源的丙烯酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用甘油作為原材料來制備生物來源的丙烯酸，術(shù)語“生物來源的酸”指示該丙烯酸基本上基于天然來源的碳源。本發(fā)明更特別地涉及用于在緊湊設(shè)備中不使用有機溶劑的回收/純化所述酸的方法，以及并入了這種回收/純化工藝的從甘油制備丙烯酸的方法。該方法特別地基于在無溶劑的回收/純化工藝中獲得粗制丙烯酸的氣態(tài)反應(yīng)流出物，其使水/丙烯酸的質(zhì)量比最小，這允許在上游解決由于水和雜質(zhì)的存在所產(chǎn)生的大部分問題。
【專利說明】
用于制備生物來源的丙烯酸的方法
[0001] 獲得本發(fā)明的工作按照撥款協(xié)議No. 228867得到了來自歐共體的第七項目框架 (septieme programme-cadre)的貝才政支持。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及使用甘油作為原材料來制備生物來源的丙烯酸，術(shù)語"生物來源的酸" 指示丙烯酸基本上基于天然來源的碳源。
[0003] 本發(fā)明的主題更特別地是用于在緊湊設(shè)備中不使用有機溶劑的回收/純化所述酸 的方法，以及并入了這種回收/純化工藝的從甘油制備丙烯酸的方法。該方法具有產(chǎn)生適合 于經(jīng)受通過結(jié)晶的傳統(tǒng)最終純化處理的丙烯酸品質(zhì)和通過限制廢液和能量消耗來保護環(huán) 境的優(yōu)點。
[0004] 技術(shù)背景和技術(shù)問題 丙烯酸是非常重要的原材料，其可以直接地用以獲得丙烯酸的聚合物或者，在用醇酯 化之后，以制備該相應(yīng)的酯的聚合物。這些聚合物以其原態(tài)或者作為共聚物用在各種領(lǐng)域 中，如衛(wèi)生(例如，制備高吸收體），洗滌劑，涂料，清漆，粘合劑，紙張，織物，皮革，等等。
[0005] 近十年來，制造商正已開發(fā)了用于合成丙烯酸的方法。
[0006] 該方法，其現(xiàn)在是最廣泛地在工業(yè)上利用的方法，借助于氧或者含氧混合物實施 丙烯的催化氧化的反應(yīng)。
[0007] 這種反應(yīng)通常在氣相中，最通常分兩步中進行實施:第一步，實施丙烯的基本上定 量的氧化以提供富含丙烯醛的混合物，然后在第二步驟期間，實施丙烯醛的選擇性地氧化 以提供丙烯酸。
[0008] 在兩個連續(xù)的反應(yīng)器中或者在包含兩個連續(xù)的反應(yīng)步驟的單個反應(yīng)器中實施的 這兩個步驟的反應(yīng)條件是不同的并且要求適合于該反應(yīng)的催化劑;然而，在這種兩步方法 期間不需要分離中間丙烯醛。
[0009] 在這種方法中使用的原材料產(chǎn)生自石油或者天然氣，并因此，丙烯酸由不可再生 的化石碳原材料組成。而且，用于提取、純化和合成該原材料的方法以及在周期結(jié)束時用于 破壞該基于這些化石原材料的所制備的最終產(chǎn)品的方法產(chǎn)生二氧化碳，而且二氧化碳還是 使該丙烯氧化以產(chǎn)生丙烯醛然后使丙烯醛氧化以產(chǎn)生丙烯酸的反應(yīng)的直接副產(chǎn)物。所有這 些導(dǎo)致溫室氣體在大氣中的濃度的提高。在大多數(shù)工業(yè)化國家承諾降低溫室氣體排放的背 景中，制備基于可再生原材料的新產(chǎn)品（有助于降低這些環(huán)境影響）顯示是特別地重要的。
[0010] 因此，為了限制丙烯酸的傳統(tǒng)制備方法的生態(tài)影響，最近已經(jīng)開發(fā)了使用可再生 天然原材料的替換方法(稱為"生物來源的"方法）。
[0011] 它們是例如使用丙三醇(還被稱為甘油)作為原材料的方法。丙三醇主要來自植物 油（同時作為甲酯，其本身特別地用作為在柴油和家用取暖油中的燃料或者可燃物)的甲醇 分解。該丙三醇可大規(guī)模地獲得。
[0012] 使丙三醇轉(zhuǎn)為丙烯酸的轉(zhuǎn)化分兩步進行實施，即通過使丙三醇脫水獲得丙烯醛， 其特別地被描述在文件US5387720、W006/087083或者W006/087084中，然后使丙烯醛"傳統(tǒng)" 氧化以便獲得丙烯酸。
[0013] 根據(jù)以下反應(yīng)，從丙三醇開始制備丙烯酸的第一步產(chǎn)生與從丙烯開始的傳統(tǒng)制備 方法相同的中間化合物，即丙烯醛： CH2〇H-CHOH-CH2〇H^CH2=CH-CHO+2H20 其后面有根據(jù)以下反應(yīng)的第二氧化步驟 CH2=CH-CHO+1/2〇2^CH2=CH-COOH 專利申請EP1710227，W02006/136336和W02006/092272描述了這種用于從丙三醇合成 丙烯酸的方法，包括在由基于鋁、鈦、鋯、釩等等的無機氧化物(混合的或非混合的）組成的 催化劑存在時的氣相脫水步驟，和在基于氧化鐵、氧化鉬、氧化銅等等(單獨或者以混合氧 化物形式組合)催化劑存在時，如此合成的丙烯醛的氣相氧化步驟。
[0014] 而且最近對新型催化劑已經(jīng)實施了各種研究以優(yōu)化在氣相中的丙三醇脫水反應(yīng) (W02009/128555;W02010/046227;W02011/033689)。
[0015] 就產(chǎn)生自第一步的中間產(chǎn)物丙烯醛是相同的和第二步驟在相同的操作條件下進 行實施來說，這種從丙三醇開始合成丙烯酸的生物來源化方法是非常類似于從丙烯開始合 成丙烯酸的方法。
[0016] 然而，第一步驟的脫水反應(yīng)與通常方法的丙烯氧化反應(yīng)不同。實際上，在氣相中實 施的脫水反應(yīng)借助于與用于使丙烯氧化的催化劑不同的固體催化劑，并且通常使用水溶液 形式的丙三醇進行實施。產(chǎn)生自第一脫水步驟的富含丙烯醛的流出物(其用于進料使丙烯 醛氧化以產(chǎn)生丙烯酸的第二步驟）因此包含更大量的水(與以水溶液形式的丙三醇進料有 關(guān)并且與該反應(yīng)本身有關(guān)），具有使第二步驟催化劑退化的風(fēng)險，而且在由涉及的不同反應(yīng) 機理產(chǎn)生的副產(chǎn)物(種類和含量)方面顯示出明顯的差異，并且體現(xiàn)為在兩種途徑中的每種 中不同的選擇性。
[0017] 已經(jīng)進行了改善以除去在由第一脫水步驟產(chǎn)生的氣體中存在的一部分水，以便防 止由于在水存在時這種催化劑的某些組成元素的揮發(fā)引起的在第二氧化步驟中使用的催 化劑的失活。這種附加步驟，如在本
【申請人】公司名義的專利申請W008/087315中描述的那 些，由水的部分冷凝(通常為存在的水的20%至95%)組成，其通過冷卻至這樣的溫度進行實 施，該溫度允許在去除冷凝相之后獲得含水和丙烯醛(其中水和丙烯醛的摩爾比與用于使 丙烯醛氧化為丙烯酸的催化反應(yīng)相容）的氣體物流，而同時防止第二步驟的催化劑的退化。 水的這種部分冷凝還允許同時地除去一部分在脫水反應(yīng)期間形成的"重"雜質(zhì)。
[0018] 在這種第一脫水步驟期間形成的雜質(zhì)，除氧之外，還為氮和被引入到進料混合物 中的或者在這種步驟期間形成的水，比丙烯醛更輕的化合物，如一氧化碳、二氧化碳、甲醛、 乙醛、丙醛和甲基乙二醛，和比丙烯醛更重的雜質(zhì)，如微量的未轉(zhuǎn)化的丙三醇、乙酸、丙烯 酸、丙酸和在用作為原材料的丙三醇中存在的重質(zhì)化合物，以及反應(yīng)產(chǎn)物，例如羥基丙醛、 羥丙酮、苯酚，來自丙三醇的縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物、丙三醇的環(huán)醚、縮醛、二噁烷和二氧戊環(huán)。
[0019] 第二步驟，即，使丙烯醛氧化為丙烯酸的步驟，通常在與用于來源于丙烯的丙烯醛 的操作條件相似的操作條件下進行實施。
[0020] 由第二步驟(氧化反應(yīng))產(chǎn)生的氣體混合物還由以下組成，除了丙烯酸之外： -由第一反應(yīng)步驟產(chǎn)生的未反應(yīng)的雜質(zhì)； -在第一步驟中未轉(zhuǎn)化的或者在第二步驟中形成的、在通常使用的溫度與壓力條件下 是不可冷凝的輕化合物:氮、未轉(zhuǎn)化的氧、一氧化碳和二氧化碳(其在該方法中由于再循環(huán) 由最后氧化或者連續(xù)氧化少量地形成）； -在第一步驟中未轉(zhuǎn)化的或者在第二步驟中形成的可冷凝的輕化合物:水、未轉(zhuǎn)化的 丙烯醛、輕醛，如甲醛和乙醛、甲酸、乙酸或者丙酸； -重質(zhì)化合物:糠醛，苯甲醛，馬來酸和馬來酸酐，苯甲酸，2-丁烯酸，苯酚和原白頭翁 素。
[0021] 第二制備階段在于回收在這種氣體流出物中包含的丙烯酸以使它轉(zhuǎn)化為與它的 最后的使用相適應(yīng)的丙烯酸等級。實際上，由于丙烯酸的品質(zhì)，即它的各種雜質(zhì)的含量，在 隨后的聚合方法中起著主要作用，生產(chǎn)這種丙烯酸的制造商被引導(dǎo)潛心于整個系列的純化 步驟，同時考慮與傳統(tǒng)的丙烯氧化方法相比，某些雜質(zhì)的更大含量或者存在不同的雜質(zhì)。
[0022] 這種回收/純化階段的第一步由通過在溶劑(通常由外部源引入的水和/或來自該 方法的水）中的逆流吸收提取丙烯酸組成。水和氣態(tài)反應(yīng)混合物的量使得丙烯酸在產(chǎn)生的 粗制水溶液中的重量含量為大約40%至80%。
[0023]以本
【申請人】公司名義的文件W02010/031949描述了通過使用丙三醇作為原材料制 備聚合物等級丙烯酸的方法，該原材料如先前提到地在兩步(脫水和氧化）中被轉(zhuǎn)化為丙烯 酸，然后是通過在水中吸收氣體流出物使該產(chǎn)生的粗制丙烯酸的水溶液純化的整體方法。 這種整體方法包括多個步驟的組合，特別地在與水不混溶的但是能夠與水形成共沸物的溶 劑存在時該水溶液的脫水;通過蒸餾去除輕質(zhì)化合物，特別地乙酸和甲酸;通過蒸餾去除重 質(zhì)雜質(zhì)，以便獲得"工業(yè)"等級丙烯酸品質(zhì);通過化學(xué)處理去除某些殘余雜質(zhì)，特別地仍然存 在的醛。
[0024]在文件W02011/010035中，生物來源的丙烯酸的最后純化步驟（以獲得通常被稱為 冰丙烯酸AAg的丙烯酸品質(zhì)）是通過施用于由丙烯酸純化流程產(chǎn)生的流出液之一的分級結(jié) 晶的分離，這種最后的結(jié)晶步驟的定位可以取決于該處理的最初進料、在該方法中使用的 丙三醇的性質(zhì)和來源，對于最終丙烯酸要獲得的純度規(guī)格或者最后經(jīng)濟標(biāo)準(zhǔn)。
[0025] 這些方法然具有非常顯著的經(jīng)濟問題，這是由于為了去除用作為用于吸收（或者 提取)丙烯酸的溶劑的水所需要的昂貴能量（由于水的去除通過使用第三共沸溶劑的蒸餾 進行實施)和大量蒸餾塔(需要在阻聚劑存在時進行調(diào)節(jié)其運行，以優(yōu)化該副產(chǎn)物的分離和 去除）。
[0026] 作為這些使用水作為在由第二步驟(丙烯醛氧化步驟)產(chǎn)生的氣體物流中存在的 丙烯酸的吸收溶劑的方法的替換方法，文件W02011/114051和W02011/010036描述了用于制 備生物來源的丙烯酸的方法，其結(jié)合了在氧化反應(yīng)器的出口使用疏水重溶劑吸收丙烯酸的 步驟和具有多個產(chǎn)生純化丙烯酸的步驟的純化階段。然而，這種方法不允許克服使用丙三 醇作為原材料(在要除去的副產(chǎn)物方面)所固有的缺點和要結(jié)合的蒸餾步驟的復(fù)雜性所固 有的缺點。
[0027]因此仍然存在需要具有用于從丙三醇制備生物來源的丙烯酸的方法，其滿足允許 它用于生產(chǎn)寬范圍聚合物中的品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)而不需要復(fù)雜的并因此昂貴的純化。
[0028] 最近，出現(xiàn)了用于回收/純化丙烯酸的新型"無溶劑"技術(shù)，其使用降低數(shù)目的純化 步驟并且消除引入外部有機溶劑。
[0029] 例如可以提到專利US6498272,其描述了用于從丙烷和/或丙烯制備丙烯酸的方 法，其中氣態(tài)反應(yīng)混合物首先在第一區(qū)段中進行冷卻，然后送到單個用于純化的塔中。實施 分級冷凝，同時通過側(cè)輸出來回收粗制丙烯酸，并且在塔底部回收重質(zhì)副產(chǎn)物，其然后經(jīng)受 熱裂化以便再循環(huán)至冷卻區(qū)段。
[0030] 在專利US7151194中描述的丙烯酸的制備方法中，將氣態(tài)反應(yīng)混合物送到吸收塔 中并且與水接觸，以便獲得丙烯酸的水溶液，其然后在不存在共沸溶劑時進行蒸餾，以便在 該蒸餾塔的底部或者在側(cè)輸出獲得粗制丙烯酸的物流，其然后被送到用于結(jié)晶純化的單 J L· 〇
[0031] 專利EP2066613描述了用于回收丙烯酸而不使用共沸溶劑并且使用僅僅兩個用于 純化經(jīng)冷卻的氣態(tài)反應(yīng)混合物的塔的方法:a)脫水塔，其中在頂部蒸餾出的氣體物流進行 冷凝并且以回流的形式回到脫水塔以吸收丙烯酸，b)用來自第一塔的底部的物流進行進料 的精制塔，在其中，i)殘余水和殘余乙酸在頂部被蒸餾出并且再循環(huán)在第一塔的底部，ii) 在塔底除去包含重質(zhì)副產(chǎn)物和丙烯酸的物流以便任選地用于制備丙烯酸酯，和iii)通過側(cè) 輸出以液體或者蒸汽的形式回收工業(yè)級丙烯酸物流。在這種方法中，有利地使一部分物流 回到該脫水塔的加熱器/再沸騰器中或者用于冷卻該氣態(tài)反應(yīng)混合物，這允許優(yōu)化該方法 的能源需求。獲得的工業(yè)丙烯酸具有高于98.5%的純度并且包含低于0.5%的水和低于0.4% 的乙酸。它還可以通過結(jié)晶進行純化以便產(chǎn)生冰丙烯酸。
[0032] 上述的"無溶劑"方法適合于純化包含丙烯酸的氣態(tài)反應(yīng)混合物，該混合物通過使 產(chǎn)生自丙烯的丙烯醛氧化而獲得。
[0033]在其中丙烯醛通過使丙三醇脫水進行制備的情況下，該氣態(tài)反應(yīng)混合物還包含， 除丙烯酸之外，通常更大含量的水和副產(chǎn)物，特別地更大含量的乙酸（乙酸/丙烯酸重量比 通常為>6%)和丙酸，丙酸來自在丙三醇脫水期間大量產(chǎn)生的丙醛的氧化(丙酸/丙烯酸重量 比通常>0.5%)。
[0034]因此在文件EP2371801中已經(jīng)提出根據(jù)"無溶劑"方法回收通過使包含丙烯醛和丙 醛的物流(通過使丙三醇脫水獲得)氧化脫氫反應(yīng)而制備的丙烯酸。在該文件的實施例11 中，在催化反應(yīng)器中使包含丙烯醛和丙醛的氣態(tài)反應(yīng)混合物氧化為丙烯酸，和使包含丙烯 酸的氣體物流經(jīng)歷低溫縮合以便回收包含62%丙烯酸和32%水的混合物，并且除去不可凝氣 體。僅僅在第二純化步驟中使丙烯酸和水通過蒸餾進行分離，在塔底部回收富含丙烯酸 (86.6%)并且貧含水（10.9%)的物流，其隨后可以經(jīng)歷結(jié)晶步驟。這種方法在能量方面是昂 貴的并且不允許以優(yōu)良的收率回收丙烯酸。
[0035] 在涉及丙烯酸的結(jié)晶方法的文件US2012/0071620中，從該由丙三醇產(chǎn)生的丙烯醛 的物流中除去大部分苯酚和羥基丙酮重質(zhì)副產(chǎn)物，然后所述物流經(jīng)受氧化步驟以制備丙烯 酸物流，其在冷凝后直接地經(jīng)受結(jié)晶方法。在該文件中沒有提到在不同物流中存在大量水 所固有的問題。
[0036]即使現(xiàn)有技術(shù)描述了不同的可以在丙烯酸的無溶劑純化方法中使用的方法，根據(jù) 現(xiàn)有技術(shù)不能確定這些方法的組合將允許以優(yōu)良收率和低能耗獲得符合用戶規(guī)格的生物 來源的丙烯酸，這是由于使用丙三醇作為原材料所固有的缺點。
[0037] 本
【申請人】公司實際上已經(jīng)觀察到這些方法不能直接地運用于包含通過丙烯醛(其 使用丙三醇作為原材料)的氧化獲得的丙烯酸的反應(yīng)混合物。例如，當(dāng)使由使用丙三醇的方 法產(chǎn)生的粗制丙烯酸的氣態(tài)流出物(所述流出物包含具有高于2的重量比的水/丙烯酸)經(jīng) 受脫水塔(如在文件EP2066613描述的方法中存在的那些）時，不可能在塔頂除去水而同時 不損失大量的丙烯酸，除非使用超尺寸塔，但是這導(dǎo)致昂貴的投資。
[0038]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了從丙三醇制備生物來源的丙烯酸的方法，其并入了簡化的無溶劑 的回收/純化工藝，并且其一方面產(chǎn)生可以經(jīng)受通過結(jié)晶的傳統(tǒng)的最后純化處理的丙烯酸 品質(zhì)和另一方面產(chǎn)生可增值的物流。這種方法特別地基于使水/丙烯酸重量比最小的粗制 丙烯酸的氣態(tài)反應(yīng)流出物的獲得，該重量比允許在上游解決由于水和雜質(zhì)在無溶劑的回 收/純化方法中的存在所產(chǎn)生的大部分問題。
[0039] 發(fā)明簡述 本發(fā)明首先涉及用于從通過包含丙烯醛的物流的氣相氧化獲得的氣態(tài)反應(yīng)混合物回 收生物來源的丙烯酸的方法，該包含丙烯醛的物流通過在第一反應(yīng)器中的丙三醇脫水反應(yīng) 產(chǎn)生，特征在于所述氣態(tài)反應(yīng)混合物包含低于1.6的水/丙烯酸質(zhì)量比，和特征在于該方法 至少包含以下步驟： i) 使該氣態(tài)反應(yīng)混合物在稱為脫水塔的第一塔中經(jīng)受脫水反應(yīng)，產(chǎn)生頂部物流和底 部物流，頂部物流的一部分被冷凝并且以回流的形式返回到該脫水塔； ii) 使該脫水塔的底部物流至少部分地在被稱為純化塔的第二塔中經(jīng)受蒸餾，產(chǎn)生頂 部物流，其至少部分地被冷凝并且返回到脫水塔，和產(chǎn)生包含重質(zhì)化合物的底部物流； iii) 通過側(cè)輸出從該純化塔回收包含大于98%重量的丙烯酸的物流。
[0040] 根據(jù)某些特定的實施方案，本發(fā)明還具有一個或者優(yōu)選地多個下列的有利特征： -該氣態(tài)反應(yīng)混合物包含為〇. 3-1.5，優(yōu)選地0.3-1.2，優(yōu)選地0.4-1.1的水/丙烯酸質(zhì) 量比； -在步驟iii)中回收的丙烯酸物流包含低于1.5%，優(yōu)選地低于0.5%，更特別地低于 0.2%重量的乙酸，和低于1 %，優(yōu)選地低于0.5%，更特別地低于0.3%重量的水； -在該方法期間加入一種(或多種)阻聚劑； -使該反應(yīng)混合物預(yù)先進行冷卻以便除去至少一部分它的顯熱，以形成經(jīng)冷卻的氣態(tài) 反應(yīng)混合物； -該預(yù)先被冷卻的或未預(yù)先被冷卻的氣態(tài)反應(yīng)混合物使用在脫水塔內(nèi)部的冷凝器進 行部分冷凝； -該預(yù)先被冷卻的或未預(yù)先被冷卻的氣態(tài)反應(yīng)混合物使用在脫水塔外部的冷凝器進 行部分地冷凝； -將該脫水塔的底部物流的至少一部分在被返回到脫水塔之前被送到熱交換器中，該 熱交換器可以是再沸騰器或者冷卻器； -使脫水塔的底部物流的一部分與預(yù)先被冷卻的或未預(yù)先被冷卻的氣態(tài)反應(yīng)混合物 直接接觸并且使獲得的物流送到步驟i); -使該脫水塔的頂部物流的至少一部分送到丙三醇的脫水步驟中； -使該脫水塔的頂部物流的至少一部分送到丙烯醛的氧化步驟中； -使該脫水塔的頂部物流的至少一部分經(jīng)受氧化處理； -由該用于使該脫水塔的所有或者部分頂部物流氧化處理，所產(chǎn)生的能量用來于在第 一反應(yīng)器中的脫水反應(yīng)之前使丙三醇蒸發(fā)； -該脫水塔的底部物流的至少一部分在進入純化塔之前進入中間罐； -將該脫水塔的底部物流的至少一部分送到純化塔的頂部； -將該脫水塔的底部物流的至少一部分送到該純化塔的頂部和側(cè)輸出之間； -將純化塔的頂部物流至少部分地，優(yōu)選地全部地送到冷凝器中，使離開該冷凝器的 物流部分地或者完全地返回到脫水塔； -使純化塔的底部物流的至少一部分運送到純化塔的加熱裝置/再沸騰器； -使純化塔的底部物流的至少一部分在丙烯酸酯的制備裝置中進行增值； -使該純化塔的底部物流的至少一部分經(jīng)受邁克爾加成衍生物的熱分解步驟以便產(chǎn) 生丙烯酸； -使從該純化塔側(cè)面取出的物流的至少一部分經(jīng)受通過結(jié)晶的處理； -從該純化塔的側(cè)面取出的物流的至少一部分經(jīng)受通過蒸餾的純化，任選地與結(jié)晶處 理聯(lián)合。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法允許使在純化工藝期間丙烯酸的損失減到最少，特別地在脫水 塔的頂部沒有被冷凝的物流部分中的丙烯酸的損失減到最少。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的方法在能量成本方面是有利的，這是由于來源于乙酸(其在使用丙 三醇作為原料的方法中以比在使用丙烯的方法中更大量產(chǎn)生)氧化的能量的回收;此外，乙 酸為氣體混合物的形式，氣體混合物可以直接進行焚燒而不再如在使用共沸溶劑的傳統(tǒng)純 化方法中地使液體物流蒸發(fā)。
[0043] 在現(xiàn)有技術(shù)中沒有暗示這些技術(shù)優(yōu)點、尤其經(jīng)濟增加的優(yōu)點，并且不能直接地從 已有的方法組合推導(dǎo)出。
[0044] 本發(fā)明的主題還為用于制備生物來源的丙烯酸的方法，至少包含以下步驟： a) 使丙三醇在第一反應(yīng)器中經(jīng)受脫水反應(yīng)以獲得包含丙烯醛的含水物流； b) 使由步驟a)產(chǎn)生的物流經(jīng)受分離步驟，產(chǎn)生貧含丙烯醛的水相和富含丙烯醛和貧 含水的氣體物流； c) 使所述富含丙烯醛的物流在第二反應(yīng)器中經(jīng)受氣相催化氧化反應(yīng)以獲得以低于 1.6，優(yōu)選地為0.3至1.5，優(yōu)選地為0.3至1.2，更特別地為0.4至1.1的水/丙烯酸質(zhì)量比包含 丙烯酸的氣態(tài)反應(yīng)混合物； d) 使所述氣態(tài)反應(yīng)混合物經(jīng)受如上面由步驟i)至iii)所定義的用于回收生物來源的 丙烯酸的方法； 所述方法特征在于調(diào)節(jié)步驟b)的分離條件以便在步驟c)中達到所期望的水/丙烯酸質(zhì) 量比。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，步驟b)的分離為在105_5X105Pa，優(yōu)選地為105-2X 1〇5的壓力，和在40°C至90°C，優(yōu)選地40°C至70°C，更特別地45至60°C的溫度下實施的部分 冷凝。
[0046] 丙三醇的脫水反應(yīng)優(yōu)選地在氣相中進行實施。
[0047] 根據(jù)某些特定實施方案，根據(jù)本發(fā)明的用于制備丙烯酸的方法還具有一種或者優(yōu) 選地多種下列的有利特征，除了已經(jīng)對于本發(fā)明的用于回收/純化丙烯酸的方法所提到的 那些之外： -在步驟a)之前，使丙三醇蒸發(fā)； -使步驟b)的貧含丙烯醛的水相的至少一部分再循環(huán)至步驟a); -使步驟b)的貧含丙烯醛的水相的至少一部分在被再循環(huán)至步驟a)之前經(jīng)受氧化處 理； -通過使步驟b)的貧含丙烯醛的水相氧化的處理所產(chǎn)生的能量用來在步驟a)的脫水 反應(yīng)之前使丙三醇蒸發(fā)。
[0048]本發(fā)明允許克服現(xiàn)有技術(shù)與使用可再生材料如丙三醇和/或與獲得純化丙烯酸要 求的方法的復(fù)雜性有關(guān)的缺點。它更特別地提供用于在緊湊設(shè)備中由丙三醇產(chǎn)生的丙烯酸 的制備方法，該方法不使用外部的有機溶劑，而同時允許操作條件的最優(yōu)控制，能量優(yōu)化和 丙烯酸收率的優(yōu)化，以及可增值的物流的再循環(huán)。
[0049] 這可以借助于控制經(jīng)受回收/純化方法的包含丙烯酸的氣態(tài)反應(yīng)混合物的水含 量，特別地在制備所述反應(yīng)混合物期間控制水含量而實現(xiàn)。
[0050] 此外，控制水含量有利地與去除甲基乙二醛相結(jié)合，甲基乙二醛是特定地由丙三 醇產(chǎn)生的雜質(zhì)；甲基乙二醛在使富含丙烯醛的物流氧化的步驟期間的存在可以產(chǎn)生乙酸， 甲酸和丙酸，尤其導(dǎo)致該氧化催化床的玷污和阻塞。這種問題，以及由本發(fā)明提供的解決方 案從來沒有在現(xiàn)有技術(shù)中被暗示。
[0051] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點在閱讀隨后的詳細(xì)說明時將更清楚地呈現(xiàn)。
[0052] 發(fā)明的詳細(xì)說明 經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明的用于回收生物來源的丙烯酸的方法的氣態(tài)反應(yīng)混合物根據(jù)以下反 應(yīng)流程通過由丙三醇脫水反應(yīng)產(chǎn)生的物流的氣相氧化而獲得： CH2〇H-CHOH-CH2〇H^CH2=CH-CHO+2H20 CH2=CH-CHO+1/ 2〇2^CH2=CH-COOH 經(jīng)由丙烯醛的形成的這2種連續(xù)反應(yīng)的應(yīng)用產(chǎn)生氣態(tài)反應(yīng)混合物，其主要包含丙烯酸、 不可冷凝的輕質(zhì)化合物(氮、未轉(zhuǎn)化的氧、co、c〇2、氬）、由脫水反應(yīng)產(chǎn)生的水或者作為丙三 醇的稀釋劑存在的水、未轉(zhuǎn)化的丙烯醛和各種副產(chǎn)物(其具有為比丙烯酸更低的沸點(稱為 輕質(zhì)化合物)或者具有比丙烯酸更高的沸點(稱為重質(zhì)化合物），如醛，例如甲醛、乙醛、糠醛 或者苯甲醛，或者酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸和酸酐、苯甲酸或者2-丁烯酸和其它重 質(zhì)化合物，例如苯酸）。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，將不使用外部有機溶劑的回收/純化方法施用于包含具有低于1.6， 優(yōu)選地0.3-1.5，優(yōu)選地0.3-1.2，更特別地0.4-1.1的水/丙烯酸質(zhì)量比的氣態(tài)反應(yīng)混合物。 [0054]在步驟i)中，使該氣態(tài)反應(yīng)混合物在稱為脫水塔的第一塔中經(jīng)受脫水，產(chǎn)生頂部 物流(其一部分被冷凝并且以回流形式返回到該脫水塔)和底部物流。
[0055]根據(jù)本發(fā)明方法，該氣態(tài)反應(yīng)混合物，其通常作為過加熱至高于280°C的溫度的混 合物獲得，可以直接地在該脫水塔中進行冷卻，或者可以在脫水步驟i)之前進行冷卻，特別 地直至低于250 °C，優(yōu)選地低于190 °C的溫度。
[0056]步驟i)的目的是在頂部物流中除去在該反應(yīng)混合物中存在的大部分水，以及不可 冷凝的輕質(zhì)化合物和可冷凝的輕質(zhì)化合物，特別地乙酸。脫水塔至少部分地作為蒸餾塔進 行運行。它用反應(yīng)混合物在它的下部分中進行進料。它產(chǎn)生包含大部分水和輕質(zhì)化合物的 頂部物流，這種頂部物流貧含丙烯酸，和包含大部分丙烯酸與重質(zhì)副產(chǎn)物的底部物流。 [0057]有利地，該脫水塔在大氣壓或者稍微高于大氣壓，最高至1.5 X105Pa的壓力下運 行。
[0058] 有利地，在該脫水塔的上部分中的溫度為至少40°C，優(yōu)選地為40°C至80°C。脫水塔 的底部物流的溫度優(yōu)選地不超過120°C。
[0059] 該脫水塔的頂部物流被部分地冷凝并且該產(chǎn)生的冷凝液至少部分地以回流的形 式被再循環(huán)至脫水塔以便吸收丙烯酸。頂部冷凝器可以是在脫水塔的內(nèi)部或者外部，并且 為管狀換熱器或者板式換熱器類型或者任何其它本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的換熱器類型。
[0060] 離開頂部冷凝器的氣體物流，其包含不可冷凝的化合物、和少量的丙烯酸和水蒸 汽，被部分地或者完全地送到純化設(shè)備，如熱氧化器或者催化氧化器，并且還可以被部分地 再循環(huán)至該方法的其它步驟，如丙三醇的脫水步驟或者丙烯醛的氧化步驟。離開純化設(shè)備 的氣體物流可以被釋放到大氣中或者被再循環(huán)至該方法的其它步驟，如丙三醇的脫水步驟 或者丙烯醛的氧化步驟。
[0061] 根據(jù)一種實施方案，所有該脫水塔的頂部物流全部被送到頂部冷凝器。
[0062] 根據(jù)另一種實施方案，脫水塔的頂部氣體物流的一部分被除去和另一部分被送到 頂部冷凝器。然后使蒸汽在冷凝器中進行直接冷卻或者在促進在氣相和液相（其可以通過 所述蒸汽的冷凝和/或通過加入外部水而產(chǎn)生)之間接觸的設(shè)備中進行間接冷卻。
[0063] 根據(jù)一種實施方案，該脫水步驟包含冷卻功能（除該頂部冷凝器之外）。這種冷卻 功能可以通過一個或多個位于該塔的內(nèi)部在該塔的頂部和底部之間或者在該脫水塔的外 部的熱交換裝置對在塔中的或者在塔底部的液體、氣體或者兩相物流的樣品進行實施，或 者通過這些技術(shù)的組合進行實施，該樣品然后在冷卻后被再注入在塔中。
[0064] 可以使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何類型的冷卻裝置，如管式換熱器、板式換 熱器、鰭管熱交換器、或者任何類型的允許使熱氣相與冷液相接觸的設(shè)備，或者通過使熱氣 體物流與分散的冷液體物流(例如借助于噴嘴)直接接觸，或者穿過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知 的所有類型的板或者填充物的接觸等等。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明，在該包含丙烯酸的氣態(tài)反應(yīng)混合物中存在的水的大部分在步驟i)期 間被除去，而在該頂部物流中不存在任何過大的丙烯酸損失。在脫水塔的底部物流中的水 含量通常低于10%，優(yōu)選地低于7%。丙烯酸損失，其通過在包含在脫水塔頂部離開的未冷凝 的氣體物流的部分(其沒有被再循環(huán)到該方法中）中的丙烯酸的流量和進入該脫水塔中的 氣態(tài)反應(yīng)混合物的丙烯酸的流量之間的比率進行表達，通常低于3%，特別地低于2%。
[0066] 有利地，與用于通過在水中吸收和使用共沸溶劑的脫水的回收/純化丙烯酸的傳 統(tǒng)方法相反，在氣態(tài)反應(yīng)物流中存在的乙酸主要在該脫水塔的頂部物流中以氣體形式進行 提取。在使這種物流經(jīng)受在氧化器中的氧化處理之前不需要蒸發(fā)這種物流，其已經(jīng)為氣體 狀態(tài)，這體現(xiàn)為要提供的能量的降低。而且，在富含乙酸的混合物的放熱氧化(其具有高熱 水平)期間產(chǎn)生的能量可以有利地再用在該方法中，例如用于通過使離開氧化器的熱煙氣 再循環(huán)至丙三醇的蒸發(fā)步驟以蒸發(fā)丙三醇(在第一反應(yīng)器中的脫水反應(yīng)之前），或再用在所 有要求將熱量轉(zhuǎn)移到物流的步驟中。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明，該脫水塔的底部物流至少部分地被送到稱為純化塔的第二蒸餾塔的 頂部，在第二蒸餾塔中使頂部物流和底部物流分離(步驟ii)和在側(cè)面從第二蒸餾塔取出該 純化丙稀酸(步驟iii)。
[0068] 作為變型，將脫水塔的底部物流至少部分地送到該純化塔的頂部和側(cè)輸出之間。
[0069] 該脫水塔的底部物流在進入純化塔之前可以部分地進入中間罐。
[0070] 根據(jù)一種實施方案，該脫水塔的底部物流的一部分被送到熱交換器，其可以是再 沸騰器或者冷卻器，并且再注入該脫水塔中，以構(gòu)成底部回路。優(yōu)選地，它被再注入在氣態(tài) 反應(yīng)混合物進料和塔頂之間。
[0071] 根據(jù)一種實施方案，使該脫水塔的底部物流的一部分在液體-蒸汽接觸裝置中與 預(yù)先被冷卻的或未預(yù)先被冷卻的氣態(tài)反應(yīng)混合物接觸。將離開這種液體-蒸汽接觸裝置的 物流送到步驟i)。任選地，脫水塔的底部液體物流在與氣態(tài)反應(yīng)混合物接觸之前穿過熱交 換器。
[0072] 純化塔優(yōu)選地為與再沸騰器和冷凝器連接的蒸餾塔。
[0073] 在該純化塔中的溫度和壓力不是決定性的，并且可以根據(jù)在現(xiàn)有技術(shù)中已知的蒸 鎦法進行確定。然而，優(yōu)選地，該純化塔在低于大氣壓的壓力（其允許在相對低溫下運行，因 此防止該存在的不飽和產(chǎn)品的聚合反應(yīng)，并且使重質(zhì)副產(chǎn)物的形成減到最少)運行。
[0074]有利地，該純化塔在5kPa至大約60kPa的壓力下運行，該頂部物流的溫度有利地為 40 °C至大約90 °C，并且該底部物流的溫度為60 °C至120 °C。
[0075] 根據(jù)一種實施方案，將該純化塔的頂部物流至少部分地，優(yōu)選地完全地，送到冷凝 器。離開冷凝器的物流可以部分地被再循環(huán)至純化塔。有利地使它部分地或者完全地返回 到脫水塔，在該塔的底部和頂部之間，優(yōu)選地在氣態(tài)反應(yīng)混合物進料上方。根據(jù)一種實施方 案，使它與脫水塔的底部回路的物流混合。
[0076] 根據(jù)另一種實施方案，使離開該冷凝器的物流的一部份或者全部與該脫水塔的底 部物流的一部分混合并使該獲得的物流，在液體-蒸汽接觸裝置中，與預(yù)先被冷卻的或未預(yù) 先被冷卻的氣態(tài)反應(yīng)混合物接觸。使離開這種液體-蒸汽接觸裝置的物流送到步驟i)。
[0077] 該純化塔的底部物流包含該重質(zhì)副產(chǎn)物的大部分，特別地邁克爾加成產(chǎn)物，如3-丙烯酰氧基丙酸，馬來酸酐/酸，苯甲酸，以及阻聚劑。
[0078] 根據(jù)一種實施方案，該純化塔的底部物流至少部分地被送到純化塔的加熱器/再 沸騰器。
[0079] 根據(jù)一種實施方案，該純化塔的底部物流直接地用作為在丙烯酸酯的生產(chǎn)裝置中 的原材料，或者至少部分地被送到薄膜蒸發(fā)器，例如刮膜蒸發(fā)器(其允許回收在這種物流中 存在的丙烯酸），或者至少部分地經(jīng)受通過使在所述底部物流中包含的邁克爾加成衍生物 的熱分解使丙烯酸增值的步驟。薄膜蒸發(fā)器和/或純化塔的底部物流的熱分解因此產(chǎn)生丙 烯酸，該丙烯酸可以用作為在丙烯酸酯裝置中的原材料或者可以被再循環(huán)到用于回收丙烯 酸的方法的上游。該熱分解條件是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明方法，大部分丙烯酸通過優(yōu)選地位于在所述塔的進料下方的側(cè)位置， 優(yōu)選地位于所述塔的再沸騰器上方的位置從純化塔取出純化產(chǎn)品物流進行回收。取出的產(chǎn) 品物流可以是液體物流或者氣體物流。
[0081 ]有利地，在側(cè)面輸出的產(chǎn)品物流和純化塔的底部物流以99:1至25:75，優(yōu)選地98:2 至50:50質(zhì)量比進行回收。
[0082]根據(jù)本發(fā)明，該脫水塔和該純化塔可以為各種的構(gòu)型，例如，如散裝或者結(jié)構(gòu)化的 填充塔，或者板式塔。
[0083] 該脫水塔通常包含5至50個理論板，優(yōu)選地20至30個理論板;該純化塔通常包含5 至30個理論板，優(yōu)選地8至20個理論板。塔的選擇和輔助裝置(如換熱器，冷凝器，栗，流體入 口和出口）的選擇將容易地根據(jù)從現(xiàn)有技術(shù)已知的考慮的事項進行確定。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明，該阻聚劑選自抑制該丙烯酸的聚合反應(yīng)的化合物并且以本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的足以防止或者降低丙烯酸聚合反應(yīng)的量進行加入。作為可以進行使用的化合物 的實例，可以提到吩噻嗪，氫醌，2,2,6,6_四甲基-1-哌啶基氧基(Tempo)或者其衍生物的一 種，如4-羥基Tempo，可溶銅鹽，和可溶錳鹽，單獨或者作為混合物，任選地以在水中，在丙烯 酸中或者在水和丙烯酸混合物中的溶液形式。
[0085] 阻聚劑可以在不同位置中被引入用于實施本發(fā)明方法的設(shè)備中，特別地在冷凝器 的位置引入該脫水塔的頂部物流中，或者在與所述塔連接的冷凝器的位置引入純化塔的頂 部物流中，或者引入在純化塔的側(cè)面取出的任選地在冷凝后（當(dāng)該取出的物流為氣體形式 時）的純化產(chǎn)品物流中。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該抑制劑的種類根據(jù)它被注入的位置而改變。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將空氣或者含氧氣體引入，例如在該脫水和純化塔 的底部中，在該塔的再沸騰器中，在該脫水塔的底部再循環(huán)回路中或者在該純化塔的側(cè)輸 出位置或者在該冷凝器中。
[0088]在側(cè)面取出的純化產(chǎn)品物流由具有高于98%，優(yōu)選地高于99%的純度的丙烯酸組 成。優(yōu)選地，它包含低于1.5%，更特別地低于0.5%，更特別地低于0.2%重量的乙酸，和低于 1 %，優(yōu)選地低于0.5%，更特別地低于0.3%重量的水。
[0089] 本發(fā)明的方法直接地提供符合工業(yè)級丙烯酸等級的丙烯酸品質(zhì)，而不需要于此加 入其它步驟。
[0090] 有利地，從純化塔取出的丙烯酸物流在結(jié)晶設(shè)備中進行處理，以產(chǎn)生可用于制備 超吸水體的冰丙烯酸的品質(zhì)。
[0091] 結(jié)晶設(shè)備是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的并且可以包含連續(xù)方式的或者間歇方式的 或者兩種方式組合的結(jié)晶步驟。該連續(xù)結(jié)晶可以，例如，使在要純化的液體中的懸浮液結(jié)晶 步驟，使該晶體和母液分離，熔化該晶體，和使該母液再循環(huán)結(jié)合，而不中斷該純化工藝。相 反地，間歇方式的結(jié)晶通常借助于結(jié)晶，排放母液，部分熔化和再排出母液，和最后使晶體 熔化的一系列順序操作進行實施。這些間歇結(jié)晶操作可以以靜態(tài)方式，例如在結(jié)晶裝置中 進行實施，在結(jié)晶裝置中使要純化的液體與換熱器靜止接觸，或者以動態(tài)方式，例如在降膜 結(jié)晶器中進行實施。該結(jié)晶設(shè)備通常包含一個或多個純化步驟以便從該丙烯酸物流除去雜 質(zhì)。它還包含一個或多個消耗步驟以便產(chǎn)生富含雜質(zhì)和貧含丙烯酸的母液物流。母液物流 至少部分地從該方法中被去除，例如在熱或者催化純化裝置中。它可以部分地在步驟i)或 者i i)位置被再循環(huán)在該方法的上游。
[0092]本發(fā)明的另一主題涉及用于從丙三醇制備生物來源的丙烯酸的方法，包括至少一 組步驟a)至c)，引起獲得包含低于1.6的水/丙烯酸質(zhì)量比的氣態(tài)反應(yīng)混合物，并且并入如 上所述的回收/純化工藝。
[0093]該方法的第一步a)在于使丙三醇在第一反應(yīng)器R1中經(jīng)受氣相脫水反應(yīng)。
[0094]該脫水反應(yīng)是平衡反應(yīng)但是通過高溫度水平進行促進;它通常以氣相在反應(yīng)器R1 中在催化劑存在時在150°C至500°C，優(yōu)選地250°C至350°C的溫度和在105-5 X 105Pa(l-5bar)的壓力下進行實施。它還可以在液相中進行實施；在這種情況下，在5 X 105-100 X l〇5Pa的壓力下，溫度為150°C至350°C。優(yōu)選地，這種第一步在氣相中進行實施。
[0095] 它還可以如在申請W006/087083和W006/114506中描述的在氧或者含氧氣體存在 時進行實施。在這種情況下，選擇氧的量以便在該設(shè)備的任一點處在易燃范圍外。在分子氧 與丙三醇之間的摩爾比通常為約0.1至1.5，優(yōu)選地0.3至1.0。
[0096] 該脫水反應(yīng)還可以在包含氣相的反應(yīng)介質(zhì)中進行實施，該氣相包含1至3000ppm的 在皮爾森分類的意義上的酸化合物，其例如選自s〇3、s〇4PN〇2。
[0097]進料該脫水反應(yīng)器R1的物流可以是例如銷售的粗制丙三醇(甘油），即其典型地包 含80-90%的丙三醇，1%-10%的鹽，1%-4%的非甘油有機物質(zhì)，包括甲醇，和3%-15%的水。有利 地，使用脫鹽丙三醇，其可以通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法從粗制丙三醇獲得，例 如在減壓下的蒸餾或者在減壓下的閃蒸或者使用離子交換樹脂的分離(如，例如描述在申 請EP1978009中）。還可以由無鹽甘油開始，該無鹽甘油通過用于由多相催化劑催化的油的 酯交換方法獲得。還可以使用具有高于98%、99%或者99.5%的純度的精制甘油。
[0098]有利地，進料該脫水反應(yīng)器R1的物流還包含惰性物質(zhì)，如氮，氬，一氧化碳，二氧化 碳或者水。在該脫水反應(yīng)器的入口處的水和丙三醇之間的質(zhì)量比為1/100至10/1，優(yōu)選地1/ 4 至 2/1。
[0099] 丙三醇的脫水反應(yīng)通常在固體酸催化劑上進行實施。適合的催化劑是均相材料或 者多相材料，其不溶解于具有低于+2的哈米特酸度（表示為Ho)的反應(yīng)介質(zhì)中。如在專利 US5387720中指出，其引用K.Tanabe等在"Studies in Surface Science and Catalysis"， Vol. 51，1989,第1和2章中的文章，哈米特酸度通過胺滴定使用指示劑或者通過在氣相中的 堿吸附進行測定。
[0100] 這些催化劑可以選自天然的或者合成的含硅材料或者酸性沸石；用單、二、三或者 多酸涂覆的無機載體，如氧化物;氧化物或者混合氧化物，或者雜多酸或者雜多酸鹽。
[0101] 這些催化劑特別地可以由雜多酸鹽組成，其中所述雜多酸的質(zhì)子與至少一種選自 屬于元素周期表的第I至XVI族的元素的陽離子進行交換，這些雜多酸鹽包含至少一種選自 W、Mo和V的元素。
[0102] 在混合氧化物中，特別地可以提到基于鐵和基于磷的那些和基于銫、磷和鎢的那 止匕 -、〇
[0103] 該催化劑特別地選自沸石，Nafion?復(fù)合材料(基于含氟聚合物磺酸），氯化的氧 化鋁，磷鎢酸和/或硅鎢酸和磷鎢酸鹽和/或硅鎢酸鹽，和各種金屬氧化物類型的固體，如氧 化鉭Ta205，氧化銀Nb205，氧化錯A1203，氧化鈦Ti02，氧化錯Zr02，氧化錫Sn02，二氧化娃 Si02或者硅鋁酸鹽Si02-A1203,它們用酸官能團，如硼酸根B03,硫酸根S04,鎢酸根W03,磷 酸根P04，硅酸根Si02，或者鉬酸根M〇03浸漬，或者這些化合物的混合物。
[0104] 前面的催化劑而且可以包含促進劑，如Au，Ag，Cu，Pt，Rh，Pd，Ru，Sm，Ce，Yt，Sc，La， Zn，Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，或者蒙脫石。
[0105] 該優(yōu)選的催化劑是磷酸鹽化氧化鋯，含鎢氧化鋯，含硅氧化鋯，用鎢酸鹽，磷鎢酸 鹽或者硅鎢酸鹽浸漬的氧化鈦或者氧化錫，磷酸鹽化氧化鋁或者氧化硅，雜多酸或者雜多 酸鹽，磷酸鐵或者磷酸硼或者磷酸鋁和包含金屬促進劑或者稀土元素的磷酸鐵或者磷酸硼 或者磷酸錯。
[0106] 該丙三醇的脫水反應(yīng)還可以在相對于該反應(yīng)混合物0.1%至10%體積的量的氫存在 時，并且在這種情況下，在選自在申請US2008/018319中描述的那些催化劑存在時進行實 施。
[0107] 對于脫水反應(yīng)，使用一個或多個固定床、移動床、流化床或者循環(huán)流化床反應(yīng)器R1 或者具有組件(板或者盤)構(gòu)型的反應(yīng)器R1。用秒表示的接觸時間是在催化劑床的體積和每 秒輸送的氣體試劑體積之間的比率。在床中存在的平均溫度和壓力條件可以根據(jù)催化劑的 種類、催化床的性質(zhì)和催化劑的尺寸而改變。通常，接觸時間為0.1至20秒，優(yōu)選地0.3至15 秒。
[0108] 由于丙三醇的脫水催化劑在數(shù)小時之后或者數(shù)天之后具有減活的傾向，該使用的 催化劑必須連續(xù)地或者周期性地進行再生。
[0109] 在循環(huán)流化床或者移動床的情況下，部分地失活的催化劑從反應(yīng)區(qū)R1中提取出以 被送到反應(yīng)隔室Rlbis中，在那里它使用含氧再生氣體物流進行吹掃。
[0110] 當(dāng)催化劑是靜止的情況時，該設(shè)備包含一個(或多個)反應(yīng)器Rlbis，其包含與反應(yīng) 器R1相同的催化劑。該一個或多個反應(yīng)器Rlbis使用含氧再生氣體物流進行吹掃。周期性 地，所述反應(yīng)器Rlbis(之一)和所述反應(yīng)器R1(之一)借助于閥門切換(其允許交換包含丙三 醇的進料物流和包含氧的再生物流)來交換它們的作用，即為再生模式中的反應(yīng)器用丙三 醇進料以制備丙烯醛和為反應(yīng)模式的反應(yīng)器用含氧的再生氣體進料以使催化劑再生。 [0111]所述含氧的再生氣體包含典型地為〇 . 1%_30%，優(yōu)選地為1%_21%的氧濃度，以及惰 性氣體，如氮，水，CO，C02或者氬。所述反應(yīng)器Rlbis的溫度可以為280至500°C，優(yōu)選地300至 450。。。
[0112] 當(dāng)進料周期性地進行交換的情況時，在再生物流中的氧濃度和/或所述反應(yīng)器的 溫度在再生周期期間可以是提高的。離開所述反應(yīng)器R1 bis的物流可以部分地或者完全地 與反應(yīng)器R1的物流混合，或者使部分地返回到反應(yīng)器R1 bis或者R1的入口，或者送到熱氧 化劑或者催化氧化器。
[0113] 在步驟a)之前，給料所述脫水反應(yīng)器的丙三醇物流可以經(jīng)受使用熱氣的蒸發(fā)步 驟，該熱氣例如獲自在用于回收/純化所述丙烯酸的設(shè)備中對該脫水塔的頂部物流或者對 貧含丙烯醛(其在本發(fā)明的方法的步驟b)期間形成)的水相實施的氧化處理。
[0114] 在步驟a)之后，獲得含水物流，其可以是液體或者氣體物流，包含所述形成的丙烯 醛、水、未反應(yīng)的丙三醇，和副產(chǎn)物，如羥基丙酮、丙醛、乙醛、甲醛、甲基乙二醛、丙烯酸、丙 酸、乙酸、甲酸、丙酮、苯酚、丙烯醛與丙三醇的加成產(chǎn)物，丙三醇的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，丙三醇的 環(huán)醚，以及輕質(zhì)化合物，如氮，氧，一氧化碳至二氧化碳。這些產(chǎn)物中一些是重質(zhì)化合物，其 它是可冷凝的輕質(zhì)化合物。對于其它，它們是在通常使用的溫度與壓力條件下為不可冷凝 的輕質(zhì)化合物。
[0115] 與用于使丙烯氧化為丙烯醛的傳統(tǒng)方法相比較，在由用于合成丙烯醛的第一步產(chǎn) 生的物流中的水含量是高的，這是由于所述丙三醇進料(其可以包含水)和由于所述反應(yīng)本 身(脫水反應(yīng)），和由于可以包含水的物流的再循環(huán)。
[0116] 此外，在由步驟a)產(chǎn)生的物流中存在的一些副產(chǎn)物，特別地可以隨后分別地產(chǎn)生 乙酸和丙酸的乙醛或者丙醛，是比在來自丙烯的丙烯醛物流中更大量的。而且，在來自丙烯 的丙烯醛物流中未被檢測到的副產(chǎn)物(如甲基乙二醛）的存在在這種由第一步a)產(chǎn)生的物 流中被檢測到。甲基乙二醛經(jīng)證明是在所述用于制備丙烯酸的方法中的有害雜質(zhì)，這是由 于在所述將丙烯醛氧化為丙烯酸的步驟期間它是乙酸，甲酸和丙酸的來源。
[0117] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)中，使由丙三醇的脫水步驟a)產(chǎn)生的物流經(jīng)受分離 步驟，該步驟引起這種物流被分離成富含丙烯醛和貧含水的氣相和富含水和貧含丙烯醛的 液相。這種分離步驟是例如部分冷凝，例如被描述在本
【申請人】公司名義的文件W008/087315 中。它還可以是更復(fù)雜方法，如例如在申請EP2100872中描述的那些。
[0118] 該步驟b)在分離裝置中進行實施，該裝置可以是冷凝設(shè)備，如任選地與蒸發(fā)器連 接的吸收塔、熱交換器、冷凝器、分餾器以及任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的允許實現(xiàn)含水物 流的部分冷凝的任何裝備。
[0119] 優(yōu)選地，這種分離裝置將包含與頂部冷凝器連接的填充柱。
[0120] 令人驚訝地，已經(jīng)觀察到，通過調(diào)節(jié)在步驟b)中的特定分離條件，特別地所述部分 冷凝的溫度與壓力，可以在步驟c)獲得與如上所述的回收/純化方法相容的粗制丙烯酸物 流。此外，還令人驚訝地已經(jīng)觀察到這些特定條件還允許極大地降低在富含丙烯醛的物流 中的甲基乙二醛含量(除了去除在貧含丙烯醛的液相中的大部分水和重質(zhì)副產(chǎn)物之外）。因 此在步驟c)的使丙烯醛氧化為丙烯酸的步驟期間防止由于甲基乙二醛的存在而引起的副 產(chǎn)物的附加形成。
[0121] 通常，在105至5X105Pa，優(yōu)選地105至2X10 5Pa的壓力下，實施步驟b)的分離。
[0122] 步驟b)的分離在40 °C至90 °C，優(yōu)選地40 °C至70 °C，更特別地45至60°C的溫度下進 行實施。
[0123] 特別地已經(jīng)注意到，使用高于90°C的過高溫度，離開步驟c)的粗制丙烯酸物流由 于過高的水含量而與如在步驟i)至iii)中定義的回收/純化方法不相容。此外，使用低于40 °C的過低溫度，所述方法的丙烯酸收率不是最佳的，這是由于在富含水的液相中的丙烯醛 的損失。
[0124] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過模擬將知曉調(diào)節(jié)該步驟b)的壓力和溫度使得在離開步驟 c)時水/丙烯酸比率在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0125] 步驟b)的貧含丙烯醛的水相，或者直接地或者在通過蒸餾或者通過氧化的純化 后，可以在所述脫水反應(yīng)器的位置進行再循環(huán)。將設(shè)想這種回路的清掃以除去由該反應(yīng)產(chǎn) 生的水和任選地由丙三醇進料帶入的水。
[0126] 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)，使富含丙烯醛的氣相在第二反應(yīng)器R2中經(jīng)受催化氧 化反應(yīng)以獲得以低于1.6、優(yōu)選地0.3至1.5,優(yōu)選地為0.3至1.2,更特別地為0.4至1.1的水/ 丙烯酸質(zhì)量比包含丙烯酸的粗制氣態(tài)反應(yīng)混合物。
[0127] 在步驟c)中使丙烯醛氧化為丙烯酸的反應(yīng)在分子氧或者包含分子氧的混合物存 在時，在200°C至350°C，優(yōu)選地250°C至320°C的溫度和在1至5巴的壓力下在氧化催化劑存 在時進行實施。作為氧化催化劑，使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的用于這種反應(yīng)的所有類型 的催化劑。通常，使用包含至少一種以金屬形式或者氧化物、硫化物或者磷酸鹽形式存在的 選自名單]?〇，￥，1，1^，0，]\111，卩6，(：〇，附，(：11，211，511，了6,513,81，？1?(1，1?11和詘的元素的固體。 特別地，使用包含Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/或Fe作為主要組分的配方。
[0128] 氧化反應(yīng)器R2可以以固定床、流化床或者循環(huán)流化床形式進行運行。還可以使用 如在文件EP995491、EP1147807或者US2005/0020851中描述的具有催化劑的模塊布置的板 式換熱器。
[0129] 可以將在反應(yīng)器R2的出口獲得的氣態(tài)反應(yīng)混合物直接地輸送至用于回收/純化丙 烯酸的包含在如上所述的條件下運行的脫水塔和純化塔的緊湊設(shè)備中。
[0130] 為了獲得在純化的丙烯酸物流(其在根據(jù)本發(fā)明的回收/純化方法之后獲得）中降 低的丙酸含量，通過催化反應(yīng)的去除丙醛的步驟可以對在步驟a)和步驟b)之間或者在步驟 b)和步驟c)之間的丙烯醛物流進行實施。這種丙醛的除去步驟例如描述在本
【申請人】公司名 義的文件W012/101526中。
[0131] 本發(fā)明通過以下實施例參考附圖1進行說明，附圖1表示根據(jù)本發(fā)明的用于從丙三 醇制備丙烯酸的方法的原理的簡化示意圖。 實施例
[0132] 使用了 ASPEN軟件的模擬以闡述根據(jù)本發(fā)明的方法。百分比以重量百分比進行表 不。
[0133] 在附圖1中示意地顯示的方法包括以下步驟： ?通過熱氣體流(2)使液體丙三醇（1)蒸發(fā)的步驟， ?用于使丙三醇催化脫水為丙烯醛的反應(yīng)步驟，其在包含脫水催化劑的產(chǎn)生物流(3) 的反應(yīng)器R1中進行實施， ?在反應(yīng)器(在附圖1中未表示）中實施的脫水催化劑的再生步驟，其產(chǎn)生與物流(3) 混合的氣體物流(4)， ?冷卻步驟，在該步驟期間在由脫水步驟產(chǎn)生的反應(yīng)氣體中包含的大部分重質(zhì)化合 物在換熱器E1中進行冷凝，產(chǎn)生液體物流(5)和氣體物流(6)， ?在塔C10中，包含在未冷凝的氣體(6)中包含的水的部分冷凝步驟，該塔C10在頂部 裝備有允許在該塔的頂部使所有冷凝的液體物流回流的冷凝器E12。在E12的出口取出貧含 水的氣體物流(7)和在C10的底部取出的主要包含水的液體物流(8)， ?用于使丙烯醛催化氧化為丙烯酸的反應(yīng)步驟，其在包含氧化催化劑的并且用在換 熱器E2中預(yù)先加熱的氣體物流(7)進行進料的反應(yīng)器R2中進行實施， ?在換熱器E100中使丙烯醛氧化的反應(yīng)氣體(9)的冷卻步驟， ?在具有24個理論板的效率的脫水塔C100中的分離步驟。這種塔由兩個區(qū)段組成:下 冷凝區(qū)段和上精餾區(qū)段。使來自E100的氣體混合物（10)在冷凝區(qū)段的底部進行進料。使在 該塔的底部提取的液體物流（11)穿過外部換熱器E110部分地被再循環(huán)（12)至該冷凝區(qū)段 的頂部。上精餾區(qū)段在底部接受來源于下冷凝區(qū)段的未冷凝的氣體物流和在頂部接受來源 于氣體物流（14)在換熱器E120中的部分冷凝的液體物流（13)，該氣體物流（14)在塔C100的 頂部被提取出， ?來源于脫水塔C100的底部的物流（15)在純化塔C200中的純化步驟，該純化塔C200 具有16個理論板并且在底部裝備有沸騰器E210在頂部裝備有冷凝器E220和裝備有用于側(cè) 輸出氣體物流的體系。這種塔由兩個區(qū)段組成:位于側(cè)輸出板下方的下區(qū)段(3個理論板)和 位于該側(cè)輸出板上方的上部分（13個理論板）。該塔在頂部使用液體物流（15)進行進料。在 側(cè)面取出的氣體物流（16)在換熱器E230中進行冷凝。在該塔頂部的氣體物流（17)在換熱器 E220中被冷凝為液體物流（18)，液體物流（18)直接地穿過換熱器E110返回C100塔的底部物 流的再循環(huán)回路中（不回流到塔C200中）。在塔C200底部提取的液體物流(20)是富含丙烯酸 的物流，其還包含重質(zhì)化合物和阻聚劑。
[0134] 在使丙三醇催化脫水為丙烯醛的反應(yīng)步驟中，在熱氣體流（2)存在時使丙三醇 ((1)，11!71!)蒸發(fā)以便形成用于給料反應(yīng)器1?1的混合物（丙三醇（18.3%)，水（18.5%)，氧 (3·2%)，C〇2(10·1%)，氮(49·9%))。
[0135] 離開反應(yīng)器R1的物流(3)主要包含8.1%丙烯醛、25.6%水和63.4%不可冷凝的化合 物。使這種反應(yīng)氣體與氣體物流(4)混合。
[0136] 使該獲得的氣體混合物在換熱器E1中從290°C冷卻至160°C，冷凝的液體物流(5) 基本上由重質(zhì)產(chǎn)物和僅僅0.25%的包含在最初的氣體物流中的水組成。
[0137] 在塔C10(其在1670hPa絕對壓力運行）的頂部，根據(jù)在表1中描述的條件設(shè)置在換 熱器E12中的溫度以便冷凝該包含在氣體物流中的水的可變部分。
[0138] 將在換熱器E12中回收的氣體物流(7)，在換熱器E2中預(yù)熱直至240°C的溫度之后， 作為用于該使丙烯醛氧化為丙烯酸的反應(yīng)器R2的進料進行輸送。在該氧化反應(yīng)器的出口的 組成根據(jù)實施例而改變并且報道在表1中。
[0139] 塔C100在1130hPa的絕對壓力下運行和塔C200在120hPa的壓力下運行。
[0140] 為了嚴(yán)格比較在表1中描述的在實施例1至4的各種條件下獲得的性能水平，對純 化操作參數(shù)施加了限制以便獲得相同的純化產(chǎn)品品質(zhì)，其中溫度條件允許防止聚合反應(yīng)的 產(chǎn)生。因此，調(diào)節(jié)在E100中的冷卻溫度和在E110中的加熱溫度以便： ?獲得以側(cè)輸出形式從該塔C200提取的純化丙烯酸物流，其具有至少99%的丙烯酸滴 度、包含最大500ppm的乙酸和低于lOOOppm的水； ?在該塔C100的底部的物流（11)中不超過95°C，以便限制丙烯酰氧基丙酸和丙烯酸 聚合物的形成。
[0141] 在塔C100的頂部，使氣體物流（14)在這樣的最低溫度進行冷凝，該最低溫度允許 同時地獲得： ?以側(cè)輸出的形式從塔C200提取的純化丙烯酸物流（16)，其滿足相同的如上所述的 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(低于500ppm的乙酸和lOOOppm的水）； ?最小的在頂部在未冷凝的氣體(19)中夾帶的丙烯酸損失。
[0142] 在所有實施例中，通過從C200的側(cè)輸出獲得的純化丙烯酸物流具有91°C的溫度， 并且達到純度目標(biāo)。
[0143] 在純化步驟中的丙烯酸損失是指在塔C100的頂部氣體物流（19)中的丙烯酸流量 和離開反應(yīng)器R2的物流(9)中的丙烯酸的流量之間的比率。
[0144] 該丙烯酸的回收收率等于100%減去該丙烯酸損失。
[0145] 該實施例的操作參數(shù)和結(jié)果整理在表1中： ?實施例1(根據(jù)本發(fā)明):具有為1.09的水/丙烯酸質(zhì)量比的丙烯酸氣態(tài)反應(yīng)混合物 的純化。
[0146] 該丙烯酸的回收率為98.1%。
[0147] ·實施例2(根據(jù)本發(fā)明）：具有為0.55的水/丙烯酸質(zhì)量比的丙烯酸氣態(tài)反應(yīng)混 合物的純化。
[0148] 該丙烯酸的回收率是99.9%。
[0149] ·實施例3(根據(jù)本發(fā)明）：具有為0.41的水/丙烯酸質(zhì)量比的丙烯酸氣態(tài)反應(yīng)混 合物的純化。
[0150] 該丙烯酸的回收率是99.9%。
[0151] ·實施例4(對比）：具有為1.84的水/丙烯酸質(zhì)量比的丙烯酸氣態(tài)反應(yīng)混合物的 純化。
[0152]該丙烯酸的回收率僅僅是86.2%。
【主權(quán)項】
1. 用于從通過包含丙烯醛的物流的氣相氧化獲得的氣態(tài)反應(yīng)混合物中回收生物來源 的丙烯酸的方法，該包含丙烯醛的物流通過丙三醇在第一反應(yīng)器中的脫水反應(yīng)產(chǎn)生，特征 在于所述氣態(tài)反應(yīng)混合物包含低于1.6的水/丙烯酸質(zhì)量比，和特征在于該方法至少包含以 下步驟： i) 使該氣態(tài)反應(yīng)混合物在被稱為脫水塔的第一塔中經(jīng)受脫水反應(yīng)，產(chǎn)生頂部物流和 底部物流，該頂部物流的一部分進行冷凝并且以回流的形式返回到該脫水塔中； ii) 使該脫水塔的底部物流至少部分地在被稱為純化塔的第二塔中經(jīng)受蒸餾，產(chǎn)生頂 部物流和產(chǎn)生包含重質(zhì)化合物的底部物流，該頂部物流至少部分地被冷凝并且返回到脫水 塔中； iii) 通過側(cè)輸出從該純化塔回收包含大于98%重量的丙烯酸的物流。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于該氣態(tài)反應(yīng)混合物包含為0.3-1.5,優(yōu)選地0.3-1.2，優(yōu)選地0.4-1.1的水/丙烯酸質(zhì)量比。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于該預(yù)先被冷卻的或未預(yù)先被冷卻的氣態(tài)反應(yīng)混 合物使用在脫水塔內(nèi)部的冷凝器至少部分地進行冷凝。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于該預(yù)先被冷卻的或未預(yù)先被冷卻的氣態(tài)反應(yīng)混 合物使用在脫水塔外部的冷凝器至少部分地進行冷凝。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于在被返回到脫水塔之前，該脫水塔的底部物流 的至少一部分被送到熱交換器中，該熱交換器可以是再沸騰器或者冷卻器。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于使脫水塔的底部物流的一部分與預(yù)先被冷卻的 或未預(yù)先被冷卻的氣態(tài)反應(yīng)混合物直接接觸并且將獲得的物流送到步驟i)。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于將純化塔的頂部物流至少部分地，優(yōu)選 地全部地送到冷凝器中，使離開該冷凝器的物流部分地或者完全地返回到脫水塔。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于使該脫水塔的頂部物流的至少一部分經(jīng) 受氧化處理，和所產(chǎn)生的能量用來使丙三醇在其在第一反應(yīng)器中的脫水反應(yīng)之前進行蒸 發(fā)。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于使純化塔的底部物流的至少一部分運送 到純化塔的加熱裝置/再沸騰器中。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于使純化塔的底部物流的至少一部分在 丙烯酸酯的制備裝置中進行增值。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于使該純化塔的底部物流的至少一部分 經(jīng)受熱裂化步驟以便產(chǎn)生丙烯酸。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于使從該純化塔側(cè)輸出的物流的至少一 部分經(jīng)受結(jié)晶處理。13. 用于制備生物來源的丙烯酸的方法，至少包含以下步驟： a) 使丙三醇在第一反應(yīng)器中經(jīng)受脫水反應(yīng)以獲得包含丙烯醛的含水物流； b) 使由步驟a)產(chǎn)生的物流經(jīng)受分離步驟，產(chǎn)生貧含丙烯醛的水相和富含丙烯醛且貧 含水的氣體物流； c) 使所述富含丙烯醛的物流在第二反應(yīng)器中經(jīng)受氣相催化氧化反應(yīng)以獲得以低于 1.6，優(yōu)選地為0.3至1.5，優(yōu)選地為0.3至1.2，更特別地為0.4至1.1的水/丙烯酸質(zhì)量比包含 丙烯酸的氣態(tài)反應(yīng)混合物； d)使所述氣態(tài)反應(yīng)混合物經(jīng)受如在前面權(quán)利要求任一項中所定義的用于回收生物來 源的丙烯酸的方法； 所述方法特征在于調(diào)節(jié)步驟b)的分離條件以便在步驟c)中達到所期望的水/丙烯酸質(zhì) 量比。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，特征在于步驟b)的分離為在105-5 X 105Pa的壓力，和在40 °(：至90°(：的溫度下實施的部分冷凝。15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14任一項的方法，特征在于在被再循環(huán)至步驟a)之前，步驟b)的 貧含丙烯醛的水相的至少一部分經(jīng)受氧化處理，并且所產(chǎn)生的能量用來使丙三醇于在第一 反應(yīng)器中的脫水反應(yīng)之前進行蒸發(fā)。
【文檔編號】C07C51/44GK105980343SQ201580009244
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】J-F.德沃克斯, M.?？苾?nèi), S.賈因, S.特拉特利克
【申請人】阿肯馬法國公司