一種聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚乙烯胺?co?丙烯酸型染料及其制備方法和應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)通式中包括Ⅰ?1、Ⅰ?2和Ⅰ?3三種結(jié)構(gòu)單元；其制備方法為：將N?乙烯基甲酰胺和丙烯酸溶于DMF中，加入乙酸乙酯、偶氮二異丁腈、十二硫醇聚合，將所得聚合產(chǎn)物堿性水解制得聚乙烯胺?co?丙烯酸共聚物；將制備的聚乙烯胺?co?丙烯酸共聚物溶于水，調(diào)pH值至8.0～11.5，將發(fā)色母體溶于水中，在0.5～2小時(shí)內(nèi)滴加至聚乙烯胺?co?丙烯酸共聚物的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，制得所述聚乙烯胺?co?丙烯酸型染料。所開發(fā)染料適用于纖維素纖維及皮革的染色，固色率高，并具有良好日曬牢度性能。
【專利說明】
一種聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種染料其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種主鏈為碳?xì)滏湥瑐?cè)鏈中同 時(shí)含有直接連在主鏈次甲基上的伯胺基團(tuán)以及羧基基團(tuán)的水溶性高分子染料其制備方法 和應(yīng)用，特別涉及一種分子結(jié)構(gòu)中含有羧基的聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)活性染料存在易水解、固色率低、鹽用量大及染色廢水處理難等問題。研究發(fā) 現(xiàn)，將氨基、羧基等一些可反應(yīng)基團(tuán)引入染料分子結(jié)構(gòu)中，通過含有活性基團(tuán)的交聯(lián)劑或發(fā) 色體自身的交聯(lián)基團(tuán)與纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而共價(jià)鍵結(jié)合可以解決活性染料存在的諸多問 題，該類含有可反應(yīng)基團(tuán)的染料通常稱為交聯(lián)染料。由于交聯(lián)染料本身的可反應(yīng)基團(tuán)一般 不會(huì)發(fā)生水解，且在存儲(chǔ)和染色的過程中很穩(wěn)定，因此可以有效解決活性染料的水解問題。 其次，交聯(lián)染料可在一個(gè)染料分子結(jié)構(gòu)中引入多個(gè)可反應(yīng)的同類基團(tuán)，來(lái)增加染料通過交 聯(lián)劑與纖維共價(jià)結(jié)合的幾率，極大地提高了此類染料與纖維的反應(yīng)能力，因此可以有效提 高染料對(duì)纖維的固色率。另外，交聯(lián)染料具有較好的直接性，染色過程中無(wú)需加入無(wú)機(jī)鹽， 因此可以做到無(wú)鹽染色，有效避免了鹽的污染。已有研究報(bào)道的水溶性高分子交聯(lián)染料分 為含氨基水溶性高分子交聯(lián)染料和含羧基水溶性高分子交聯(lián)染料兩大類。
[0003] 含氨基水溶性高分子交聯(lián)染料主要為聚乙烯胺型交聯(lián)染料。聚乙烯胺是一類碳?xì)?骨架上直接連有伯胺基團(tuán)的水溶性高分子，聚乙烯胺產(chǎn)品最初在造紙、催化、膜分離、生物 醫(yī)學(xué)以及化妝品等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基，因此可進(jìn)一步用 于合成聚乙稀胺型染料。Dawson等在THF和水的混合溶液中，將對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯通過 Schotten-Baumann反應(yīng)接枝到聚乙稀胺上，然后經(jīng)水解得到芳環(huán)上含有伯胺的大分子中間 體，最后將其重氮化后與偶合組分反應(yīng)合成聚乙稀胺型染料（Dawson D J，Gless R D, Wingard R E.Poly(vinylamine hydrochloride).Synthesis and utilization for the preparation of water-soluble polymeric dyes[J]·Journal of the American Chemical Society, 1976,98( 19): 5996-6000 ·)。楊晶晶等利用聚丙稀酰胺Hofmann降解制 備的低聚合度的聚乙烯胺為高分子骨架，合成了一系列溶解性能可控的聚丙烯酰胺-Co-乙 烯胺型染料，研究了染料的分子結(jié)構(gòu)中氨基與磺酸基比例、染料濃度以及電解質(zhì)等對(duì)該類 染料的溶解性能的影響規(guī)律，并應(yīng)用于指導(dǎo)染料在棉纖維上的染色研究，該類染料通過交 聯(lián)劑M固色，在棉纖維上的交聯(lián)固色率在96%以上(楊晶晶.溶解性可控的聚丙烯酰胺-C 0-乙烯胺型染料的合成及性能研究[D].大連:大連理工大學(xué)，2012.)。鄭盼盼以氨基摩爾含量 為75%的聚丙烯酰胺-Co-乙烯胺為高分子骨架，通過分子鏈上的氨基接枝水溶性的二氯均 三嗪型發(fā)色體，合成了一系列聚乙烯胺型自交聯(lián)染料，該類染料在染色棉纖維時(shí)無(wú)需外加 交聯(lián)劑固色，而是利用其發(fā)色體三嗪環(huán)上的第三個(gè)氯與纖維反應(yīng)固色，染色效果較為優(yōu)異 (鄭盼盼.聚丙烯酰胺-Co-乙烯胺型大分子自交聯(lián)染料的合成和性能研究[D].大連:大連理 工大學(xué)，2014.)，但聚乙烯胺型交聯(lián)染料染色纖維的日曬牢度往往較低。
[0004] 在染料分子結(jié)構(gòu)中引入具有強(qiáng)吸電子能力的氰基，可以提高染料的日曬牢度(張 淑芬，唐炳濤.一種聚乙烯胺-Co-丙烯腈型自交聯(lián)染料，其制備方法及應(yīng)用：CN 103665934 A[P].2014.)。但是氰基的引入會(huì)使染料的水溶性下降明顯，且在制備過程中常伴有氰基的 水解，致使該類染料的合成困難，制造工藝復(fù)雜，不能有效解決聚乙烯胺型交聯(lián)染料存在的 問題。
[0005] 含羧基水溶性高分子交聯(lián)染料主要為聚丙烯酸型交聯(lián)染料。使用聚丙烯酸或聚馬 來(lái)酸酐為高分子骨架，以高分子骨架中的羧基接枝發(fā)色體或染料中間體可以合成聚丙烯酸 型交聯(lián)染料。該類染料染色時(shí)無(wú)需外加交聯(lián)劑固色，而是利用高分子骨架上的羧基與被染 纖維上的羥基在高溫條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，從而以化學(xué)鍵形式將染料連接到纖維上。徐華、 周小明等將其應(yīng)用于棉纖維上的乳染染色或涂料染色和涂料印花工藝中，獲得較好的應(yīng)用 性能(徐華.多羧酸及多羧酸酯型大分子染料的合成和應(yīng)用[D].大連:大連理工大學(xué)，2011; 周小明.聚丙烯酸大分子染料的合成及應(yīng)用研究[D].大連:大連理工大學(xué)，2013.)。但是由 于該類染料高分子骨架中的羧基與氨基形成酰胺鍵而接入發(fā)色體的反應(yīng)及染色時(shí)羧基與 纖維上的羥基形成酯鍵的反應(yīng)都需要在180°C以上的高溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件高，因此含 羧基高分子交聯(lián)染料難以制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決以上水溶性高分子交聯(lián)染料存在的問題，設(shè)計(jì)出高分子主鏈上既含有易于 接入發(fā)色體的氨基，又含有水溶性吸電子基團(tuán)的羧基的交聯(lián)染料，將可以同時(shí)保證在溫和 條件下制備出高分子交聯(lián)染料及提高高分子交聯(lián)染料的日曬牢度。本發(fā)明提供一種同時(shí)具 有氨基和羧基的氨基乙烯基與丙烯酸共聚物為主鏈，在其氨基上部分引入小分子發(fā)色體的 大分子染料，并公開其制備方法;本發(fā)明制備的染料固色率和日曬牢度均較好，具有較好的 應(yīng)用前景。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種聚乙稀胺-CO-丙稀酸型染料，其構(gòu)通式中包括1-1、1-2和1-3三種結(jié)構(gòu)單元：
[0010] 結(jié)構(gòu)單元I-I、1-2、1-3 分別有 ηι、η2 和 Π 3 個(gè)，ni = 1~100，Π 2 = 1 ~100，ri3 = 1~100， ηι、η2和m均為整數(shù)，三種結(jié)構(gòu)單元嵌段、交替連接或以任意順序無(wú)規(guī)連接;所述聚乙稀胺-Co-丙烯酸型染料分子量在1000~50000之間；
[0011] 其中優(yōu)選ηι = 5~10，Π 2 = 5~10，Π 3 = 5~10，優(yōu)選m:ri2:n3 = 1: 1:1 [0012] 其中，所述聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料分子量?jī)?yōu)選5000~10000之間。
[0013]聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料，其中之一結(jié)構(gòu)通式如下：
[0015] A為發(fā)色某閉，詵自具有以下結(jié)構(gòu)誦式中的一種：
[0017]其中：
[0018] 1?1、1?3、1?6、1? 9、1?1()、1?11、1?12均分別獨(dú)立地選自!1或磺酸基 ；
[0019] R2 選自 H或 Cl;
[0020] R4選自H、羧基或甲酰胺基；
[0021] R5選自Η、&-4烷基或羥乙基；
[0022] R7、R8均分別獨(dú)立地選自Η、氰基、羥基或乙酰氧基；
[0023] R13、R14均分別獨(dú)立地選自H、硝基、甲基或甲氧基；
[0024] B、C和D均分別獨(dú)立地選自
[0025] 其中：R15選自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或鹵素；
[0026] X選自 Clg
[0027] 其中:R16選自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或鹵素。
[0028] 所述發(fā)色基團(tuán)A優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)中的一種：





[0035] 本發(fā)明所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制備方法，包括以下步驟：
[0036] ①聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的制備:將N-?；蚁┌泛捅┧醿煞N單體按質(zhì)量 比為1~10:1~10混合，溶于DMF中，加入一定量的沉淀劑，通入氮?dú)猓尤雰煞N單體總質(zhì)量 的0.01 %~20%的引發(fā)劑和兩種單體總質(zhì)量的0.01 %~20%的鏈轉(zhuǎn)移劑，50~70°C共聚2 ~IOh，過濾、干燥，得共聚物；將所得產(chǎn)物加去離子水和NaOH，升溫至70~90°C，水解2~ 20h，調(diào)節(jié)pH=3~4，轉(zhuǎn)入乙醇中析出固體，過濾、干燥，制得聚乙稀胺-co-丙稀酸共聚物；
[0037] 所述沉淀劑選自乙酸乙酯或石油醚;所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈或偶氮二異庚 腈;所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二硫醇或異丙醇；
[0038] ②聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制備:將步驟①制備的聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚 物溶于水，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的NaOH溶液調(diào)pH值至7.0~11.5，將基于聚乙烯胺-co-丙烯酸 共聚物中伯胺基團(tuán)摩爾含量0.05~0.5倍的所述發(fā)色母體溶于水中，在0.5~4小時(shí)內(nèi)滴加 至聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸 調(diào)PH值至3~4,在乙醇中析出固體，過濾、干燥，用乙醇洗滌，制得所述聚乙烯胺-co-丙烯酸 型染料。
[0039]所述步驟①中，制得聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物分子量為500~10000之間，優(yōu)選 為500~2000之間；偶氮二異丁腈用量為N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸總質(zhì)量的0.01 %~20%， 優(yōu)選為1 %~10 % ;十二硫醇用量為N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸總質(zhì)量的0.01 %~20 %，優(yōu)選 為1 %~10% ;DMF用量為N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸總質(zhì)量的1~20倍，優(yōu)選為1~4倍；乙酸 乙酯用量為N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸總質(zhì)量的1~20倍，優(yōu)選為4~8倍。
[0040] 所述步驟①制備的共聚物的伯胺基團(tuán)，其摩爾含量可通過電導(dǎo)滴定測(cè)定胺化度確 定。在水解過程中，甲酰胺基逐漸被水解成氨基及游離的甲酸，且隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)，水解 程度越大，通過控制水解條件，使甲酰胺基完全水解成氨基。
[0041] 本發(fā)明所制備的聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，各單體之間 的連接順序、連接方式無(wú)規(guī)則;共聚物與發(fā)色體反應(yīng)時(shí)，發(fā)色體的接枝取代度也不同。因此， 所得染料中各結(jié)構(gòu)單元通常是以任意順序無(wú)規(guī)連接的，少數(shù)情況下是嵌段或交替連接的。 [0042]所述發(fā)色母體選自具有以下結(jié)構(gòu)通式的發(fā)色體中的一種：
[0043]
[0044] 其中：
[0045] 1?1、1?3、1?6、1? 9、1?1()、1?11、1?12均分別選自!1或磺酸基 ；
[0046] R2 選自 H或 Cl;
[0047] R4選自H、羧基或甲酰胺基；
[0048] R5選自Η、&-4烷基或羥乙基；
[0049] R7、Rs均選自Η、氰基、羥基或乙酰氧基；
[0050] R13、R14均選自H、硝基、甲基或甲氣基；
[0051 ] B、C和D均分別選自
[0052]其中：R15選自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或鹵素； [0053] X選自Cl寫
[0054]其中：R16選自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或鹵素； [0055]所述發(fā)色母體通過其結(jié)構(gòu)通式中三嗪環(huán)上的一個(gè)氯原子被取代形成化學(xué)通式為 I-3的結(jié)構(gòu)單元。
[0056]其中結(jié)構(gòu)通式為Π 的發(fā)色母體為H酸型紅色發(fā)色體；ΙΠ 為J酸型橙色發(fā)色體;IV為 吡唑啉酮型黃色發(fā)色體；V為吡啶酮型黃色發(fā)色體;VI為N，N-二乙基苯胺型橙色發(fā)色體;VD 為蒽醌偶氮型藍(lán)色發(fā)色體;Vni為溴氨酸型藍(lán)色發(fā)色體;K為H酸型藍(lán)色發(fā)色體；X為噻唑型 紫紅色發(fā)色體;XI為噻唑型藍(lán)色發(fā)色體。
[0057]本發(fā)明所述的聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料發(fā)色母體優(yōu)選以下化合物中的一種： [0058] ① H酸型紅色發(fā)色體：

[0063] ③吡唑啉酮型黃色發(fā)色體：




[0082]本發(fā)明所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料作為染色劑在本技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的 應(yīng)用，如纖維染色、皮革染色、數(shù)碼印花、噴墨打印、染發(fā)等方面的應(yīng)用。尤其，本發(fā)明所述染 料在纖維染色及皮革染色上的應(yīng)用效果較好。
[0083] 所述纖維染色的工藝為:按色度0·5~4%，優(yōu)選2.5%，浴比1:5~30,優(yōu)選為1:10， 當(dāng)染料中X為
t，取所述聚乙稀胺-co-丙稀酸型染料按0.5wt%~wt5%的濃 度配成溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %~20 %的Na2CO3溶液或Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值至7~11，將棉纖 維在上述染料溶液中浸潤(rùn)，一浸一乳、兩浸兩乳或三浸三乳，將乳染后的纖維再放入濃度為 0.5 %~3.0 %的交聯(lián)劑M的溶液中浸潤(rùn)1~5min，布樣經(jīng)培烘或汽蒸后水洗，皂煮后取出布 樣水洗，收集水洗及皂洗液，定容測(cè)其吸光度，利用工作曲線計(jì)算染料的固色率，在93 %以 上。
[0084] 所述纖維染色的工藝為:按色度0 · 5~4%，優(yōu)選2 · 5 %，浴比1:5~30，優(yōu)選為1:10， 當(dāng)染料中X為Cl時(shí)，取所述聚乙稀胺-CO-丙稀酸型染料按0.5wt %~wt5 %的濃度配成溶液， 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %~20 %的Na2CO3溶液或Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值至7~11，將棉纖維在上述染 料溶液中浸潤(rùn)，一浸一乳、兩浸兩乳或三浸三乳，布樣經(jīng)培烘或汽蒸后水洗，皂煮后取出布 樣水洗，收集水洗及皂洗液，定容測(cè)其吸光度，利用工作曲線計(jì)算染料的固色率，在93 %以 上。
[0085]所述皮革染色的工藝為：將染料按0.5 %~5 %的濃度配成染液，加碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 為中性后轉(zhuǎn)移至染色轉(zhuǎn)鼓中，加入皮革，升溫至40~80°C，優(yōu)選為50°C，保溫0.5~2h，加入 5wt %~20wt%的加脂劑BA，轉(zhuǎn)鼓0.5~2h，加甲酸調(diào)制pH值至2~4，優(yōu)選pH為3.5左右，轉(zhuǎn)動(dòng) 0.5~Ih，水洗，合并染色殘液及洗滌液，定容測(cè)其吸光度，利用工作曲線計(jì)算染料的上染 率，在95%以上。
[0086]發(fā)明有益效果
[0087]本發(fā)明所制備的染料將羧基引入染料分子的大分子骨架結(jié)構(gòu)中，利用羧基的強(qiáng)吸 電子能力、羧基能夠與大分子骨架中的氨基形成聚兩性電解質(zhì)的特性、以及羧基與氨基可 能形成鹽鍵的作用將大分子骨架中的部分氨基屏蔽起來(lái)。以同時(shí)含有氨基和羧基的大分子 作為主鏈，使之與發(fā)色體反應(yīng)，合成一系列新型聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料，并將之應(yīng)用于 纖維素纖維的染色及皮革的染色，賦予染料較高的固色率和染色纖維較好的日曬牢度，解 決傳統(tǒng)染料固色率低、日曬牢度低的問題，且由于氨基良好的反應(yīng)活性及羧基較強(qiáng)的吸電 子能力和良好的親水性，使該類染料的合成方法簡(jiǎn)單，制造工藝也并不復(fù)雜，可以有效解決 聚乙烯胺型交聯(lián)染料和聚丙烯酸型交聯(lián)染料存在的問題。
【附圖說明】
[0088]本發(fā)明附圖2幅：
[0089]圖1.實(shí)施例1中水解之前的聚N-乙烯基甲酰胺-Co-丙烯酸共聚物的紅外譜圖； [0090]圖2.實(shí)施例1中水解后的聚乙烯胺-Co-丙烯酸共聚物的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0091]下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以 任何方式限制本發(fā)明。
[0092] 實(shí)施例1
[0093]在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌和回流冷凝管的四口燒瓶中加入7.Og N-乙烯基甲酰胺 (NVF)和3.0g丙烯酸(AA)，并加入11.3g DMF和45.3g乙酸乙酯N2保護(hù)下升溫至50~70°C，然 后加入0.5~1.0 g十二硫醇(DDM)鏈轉(zhuǎn)移劑和0.5~1.0 g AIBN引發(fā)劑，聚合反應(yīng)2~IOh，反 應(yīng)過程中逐漸有白色沉淀析出，反應(yīng)結(jié)束后冷至室溫，抽濾，用50mL丙酮分三次洗滌濾餅， 50°C真空干燥。所得產(chǎn)品的紅外譜圖如圖1所示，在micnf1檢測(cè)到羧基中C = O的特征峰，在 1673CHT1處檢測(cè)到酰胺C = O吸收峰，3050CHT1處檢測(cè)到醛基C-H的吸收峰，說明N-乙烯基甲 酰胺和丙烯酸發(fā)生了共聚，得到了相應(yīng)的未水解處理的聚N-乙烯基甲酰胺-Co-丙烯酸共聚 物。
[0094]稱取5.Og上述制備的干燥至恒重的聚N-乙烯基甲酰胺-Co-丙烯酸產(chǎn)品，在裝有溫 度計(jì)、機(jī)械攪拌和回流冷凝管的四口燒瓶，按n(NaOH): n(-NHCHO) = 2 :1加入一定質(zhì)量的 NaOH固體及IOOmL去離子水，N2保護(hù)下升溫至70~90 °C水解，水解20h后，水解液呈淺黃色澄 清，水解結(jié)束后冷至室溫，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH=3~4,減壓 蒸餾除去大部分水后轉(zhuǎn)入無(wú)水乙醇中析出，抽濾，50°C真空干燥得聚乙烯胺-Co-丙烯酸產(chǎn) 品。產(chǎn)品紅外譜圖如圖2所示，在2071CHT 1處發(fā)現(xiàn)了銨鹽（-NH3+)的特征吸收峰，表明水解產(chǎn) 物以鹽酸鹽的形式存在，3050CHT 1處醛基C-H的吸收峰消失，證明聚N-乙烯基甲酰胺-Co-丙 烯酸共聚物在堿性條件下發(fā)生完全水解，生成了直接連接在碳?xì)渲麈溕系陌被鶕?jù)聚合 及水解條件的不同，產(chǎn)品利用電導(dǎo)滴定測(cè)定的胺化度為100%，GPC測(cè)定產(chǎn)品的數(shù)均分子量 為1088.2,分子量分布指數(shù)為1.37。
[0095] 實(shí)施例2~6
[0096] 1#~4#及13#發(fā)色體的制備：
[0097] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰（0.0103mol)和20g小冰塊，0~5°C打漿30min 至乳狀。將含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol，85.6%)慢慢滴加到上述打漿液中，0~5 °C反應(yīng)， 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5，用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)； [0098] 稱取0 · 93g苯胺（0 · Olmol，98% )，加入20mL水及2 · 5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸， 冷卻至0~5°C，加入0.73g亞硝酸鈉(0.0105mol)，加完后的溶液應(yīng)保持剛果紅試劑檢測(cè)呈 酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色。30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破壞過 量的亞硝酸；
[0099]將上述重氮鹽滴加到三聚氯氰與H酸的一縮物中，保持反應(yīng)溫度在0~5°C，用質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為I 〇 %的Na2CO3溶液保持pH值為7左右，滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸鉀析 出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得紅色固體(發(fā)色體1 #)，產(chǎn)率74.2 %。
[0100] 分別用鄰氨基苯磺酸、對(duì)氰基苯胺及2,5_雙磺酸基苯胺代替苯胺作重氮組分，得 到相應(yīng)的發(fā)色體2#~4#;用鄰氨基苯磺酸代替苯胺作重氮組分、用J酸代替H酸，得到相應(yīng)的 發(fā)色體13#。
[0101] 實(shí)施例7~15
[0102] 5#~12#及14#發(fā)色體的制備：
[0103] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰（0.0103mol)和20g小冰塊，0~5°C打漿30min 至乳狀。將含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol，85.6%)慢慢滴加到上述打漿液中，0~5 °C反應(yīng)， 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5，用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng) 完畢后加入0.93g苯胺(0.0 lmol，98% )，將溫度升高到25~30°C，用10%的Na2CO3溶液控制 pH值在2~3之間，反應(yīng)3~4h后，薄層色譜(TLC)檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為正丁醇:異丙醇：乙 酸乙酯：水= 2:4:1:3，v/v，Rf = 0.63);
[0104] 稱取0.93g苯胺(0.0 lmol，98% )，加入20mL水及2.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸， 冷卻至0~5°C，加入0.73g亞硝酸鈉(0.0105mol)，加完后的溶液應(yīng)保持剛果紅試劑檢測(cè)呈 酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色。30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破壞過 量的亞硝酸；
[0105] 將上述重氮鹽滴加到三聚氯氰與H酸的二縮物中，保持反應(yīng)溫度在0~5°C，用質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為I 〇 %的Na2CO3溶液保持pH值為7左右，滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸鉀析 出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得紅色固體(發(fā)色體5#)，產(chǎn)率84.7 %。
[0106] 分別用鄰氨基苯磺酸、對(duì)氰基苯胺及2,5_雙磺酸基苯胺代替苯胺作重氮組分，得 到相應(yīng)的發(fā)色體6#~8#;三聚氯氰的縮合反應(yīng)中用鄰氨基苯磺酸代替苯胺，其它條件分別 與發(fā)色體5#~8#的制備相同，得到相應(yīng)的發(fā)色體9#~12#;用J酸代替H酸，其它條件與發(fā)色 體6#的制備相同，得到相應(yīng)的發(fā)色體14#。
[0107] 實(shí)施例16~18
[0108] 15#~17#發(fā)色體的制備：
[0109] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰塊，打漿30min至乳狀。 將含有3.1 Ig間苯二胺-4，6-雙磺酸的水溶液(O. OImol，98% )慢慢滴加到上述打漿液中，O ~5 °C反應(yīng)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5，TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展 開劑為異丁醇:正丙醇：乙酸乙酯:水=2:4:1:3，v/v，產(chǎn)物的R f值為0.74);
[0110] 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液將上述溶液調(diào)至中性，加入0.73g亞硝酸鈉 (0.0105mo 1 )，混合液轉(zhuǎn)入已冷至0~5 °C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的濃鹽酸中，保持剛果紅試劑檢 測(cè)呈酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色。30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破 壞過量的亞硝酸。
[0111] 將上述重氮鹽滴加到含有1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(2 · 54g，0 · Olmol) 的偶合液中，保持反應(yīng)溫度在〇~5°C，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO3溶液保持pH值為7左右， 滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸鉀析出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸 鉀，干燥得黃色固體(發(fā)色體15#)，產(chǎn)率81.8 %。
[0112] 改變不同吡唑啉酮衍生物的偶合液，可得到相應(yīng)的發(fā)色體16#~17#。
[0113] 實(shí)施例19~21
[0114] 18#~20#發(fā)色體的制備：
[0115] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰塊，打漿30min至乳狀。 將含有3.1 Ig間苯二胺-4，6-雙磺酸的水溶液(0.0Imol，98% )慢慢滴加到上述打漿液中，0 ~5 °C反應(yīng)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5，TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展 開劑為異丁醇:正丙醇：乙酸乙酯:水= 2:4: l:3，v/v，產(chǎn)物的Rf值為0.74)，反應(yīng)完畢后加入 〇 .93g苯胺（0 .Olmol，99%)，將溫度升高到25~30°C，用10%的Na2CO3溶液控制pH值在2~3 之間，反應(yīng)3~4h后，TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為正丁醇：異丙醇：乙酸乙酯：水= 2:4:1:3， v/v,Rf = O.69)；
[0116] 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液將上述溶液調(diào)至中性，加入0.73g亞硝酸鈉 (0.0105mo 1 )，混合液轉(zhuǎn)入已冷至0~5 °C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的濃鹽酸中，保持剛果紅試劑檢 測(cè)呈酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色。30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破 壞過量的亞硝酸。
[0117] 將上述重氮鹽滴加到含有1-(4-磺酸苯基)-3_甲基-5-吡唑啉酮(2.54g，0.0 lmol) 的偶合液中，保持反應(yīng)溫度在〇~5°C，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO3溶液保持pH值為7左右， 滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸鉀析出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸 鉀，干燥得黃色固體(發(fā)色體18#)，產(chǎn)率80.7%。
[0118] 改變不同吡唑啉酮衍生物的偶合液，可得到相應(yīng)的發(fā)色體19#~20#。
[0119] 實(shí)施例22~23
[0120] 21#~22#發(fā)色體的制備：
[0121] 方法同實(shí)施例16,即利用發(fā)色母體吡啶酮代替實(shí)施例19中的吡唑啉酮發(fā)色母體， 得到相應(yīng)的發(fā)色體21#~22#，其他條件與實(shí)施例16-致。
[0122] 實(shí)施例24~25
[0123] 23#~24#發(fā)色體的制備：
[0124] 方法同實(shí)施例19,即利用發(fā)色母體吡啶酮代替實(shí)施例19中的吡唑啉酮發(fā)色母體， 得到相應(yīng)的發(fā)色體23#~24#，其他條件與實(shí)施例19 一致。
[0125] 實(shí)施例26~29
[0126] 25#~28#發(fā)色體的制備：
[0127] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰塊，打漿30min至乳狀。 將含有3.1 Ig間苯二胺-4，6-雙磺酸的水溶液(0.0Imol，98% )慢慢滴加到上述打漿液中，0 ~5 °C反應(yīng)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5，TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展 開劑為異丁醇:正丙醇：乙酸乙酯:水=2:4:1:3，v/v，產(chǎn)物的R f值為0.74);
[0128] 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液將上述溶液調(diào)至中性，加入0.73g亞硝酸鈉 (0.0105mo 1 )，混合液轉(zhuǎn)入已冷至0~5 °C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的濃鹽酸中，保持剛果紅試劑檢 測(cè)呈酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色。30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破 壞過量的亞硝酸。
[0129] 將上述重氮鹽滴加到含有N，N-二乙基苯胺（1.49g，0.Olmol)的偶合液中，保持反 應(yīng)溫度在0~5°C，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na 2CO3溶液保持pH值為7左右，滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)， 反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸鉀析出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得黃色固體 (發(fā)色體25#)，產(chǎn)率70.6%。
[0130]改變不同N，N-二乙基苯胺衍生物的偶合液，可得相應(yīng)的發(fā)色體26#~28#。
[0131] 實(shí)施例30~33
[0132] 29#~32#發(fā)色體的制備：
[0133] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰塊，打漿30min至乳狀。 將含有3.1 Ig間苯二胺-4，6-雙磺酸的水溶液(0.0Imol，98% )慢慢滴加到上述打漿液中，0 ~5 °C反應(yīng)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5，TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展 開劑為異丁醇:正丙醇：乙酸乙酯:水= 2:4: l:3，v/v，產(chǎn)物的Rf值為0.74)，反應(yīng)完畢后加入 〇 .93g苯胺（0 .Olmol，99%)，將溫度升高到25~30°C，用10%的Na2CO3溶液控制pH值在2~3 之間，反應(yīng)3~4h后，TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為正丁醇：異丙醇：乙酸乙酯：水= 2:4:1:3， v/v,Rf = O.69)；
[0134] 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液將上述溶液調(diào)至中性，加入0.73g亞硝酸鈉 (0.0105mo 1 )，混合液轉(zhuǎn)入已冷至0~5 °C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的濃鹽酸中，保持剛果紅試劑檢 測(cè)呈酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色。30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破 壞過量的亞硝酸。
[0135] 將上述重氮鹽滴加到含有N，N-二乙基苯胺（1.49g，0.Olmol)的偶合液中，保持反 應(yīng)溫度在0~5°C，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na 2CO3溶液保持pH值為7左右，滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)， 反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸鉀析出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得黃色固體 (發(fā)色體29#)，產(chǎn)率80.7%。
[0136] 改變不同N，N_二乙基苯胺衍生物的偶合液，可得相應(yīng)的發(fā)色體30#~32#。
[0137] 實(shí)施例34~35
[0138] 33#~34#發(fā)色體的制備：
[0139] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰（0.0103mol)和20g小冰塊，0~5°C打漿30min 至乳狀。將含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol，85.6%)慢慢滴加到上述打漿液中，0~5 °C反應(yīng)， 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5，用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；
[0140] 稱取3.30g 1-(4-氨基苯基氨基)-4-羥基蒽醌(0.0 lmol)，加入20mL水及2.5mL質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸，升溫至70~80 °C攪拌至全溶，迅速降溫至0~5°C，加入0.73g亞硝 酸鈉(0.0105mol)，加完后的溶液應(yīng)保持剛果紅試劑檢測(cè)呈酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色。 30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸；
[0141] 將上述制備的重氮鹽滴加到三聚氯氰與H酸的一縮物中，保持反應(yīng)溫度在0~5°C， 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO 3溶液保持pH值為7左右，滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后加入乙 酸鉀析出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得藍(lán)色固體(發(fā)色體33# )，產(chǎn)率 54.6%〇
[0142] 用1-(3-氨基-4-磺酸苯基氨基)-4_羥基蒽醌代替1-(4-氨基苯基氨基)-4_羥基蒽 醌作重氮組分，得到相應(yīng)的發(fā)色體34#。
[0143] 實(shí)施例36~37
[0144] 35#~36#發(fā)色體的制備：
[0145] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰（0.0103mol)和20g小冰塊，0~5°C打漿30min 至乳狀。將含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol，85.6%)慢慢滴加到上述打漿液中，0~5 °C反應(yīng)， 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5，用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng) 完畢后加入1.77g鄰氨基苯磺酸(0.Olmol，98%)，將溫度升高到25~30°C，用10%的Na 2CO3 溶液控制PH值在5~6之間，反應(yīng)3~4h后，TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為正丁醇:異丙醇：乙酸 乙酯：水= 2:4:1:3，v/v，Rf = 0.72);
[0146] 稱取3.30g 1-(4-氨基苯基氨基)-4-羥基蒽醌(0.0 lmol)，加入20mL水及2.5mL質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸，升溫至70~80 °C攪拌至全溶，迅速降溫至0~5°C，加入0.73g亞硝 酸鈉(0.0105mol)，加完后的溶液應(yīng)保持剛果紅試劑檢測(cè)呈強(qiáng)酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán) 色。30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸；
[0147] 將上述制備的重氮鹽滴加到三聚氯氰與H酸的一縮物中，保持反應(yīng)溫度在0~5°C， 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO 3溶液保持pH值為7左右，滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后加入乙 酸鉀析出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得藍(lán)色固體(發(fā)色體35# )，產(chǎn)率 51.7%。
[0148] 反應(yīng)過程中用1-(3-氨基-4-磺酸苯基氨基)-4_羥基蒽醌代替1-(4-氨基苯基氨 基)-4_羥基蒽醌作重氮組分，得到相應(yīng)的發(fā)色體36#。
[0149] 實(shí)施例38~39
[0150] 37#~38#發(fā)色體的制備：
[0151] 在IOOmL裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口瓶中，加入3.82g溴氨酸(0.0 lmol)和40mL水， 攪拌下升溫至90°C溶解，加入20mL含有1.84g間苯二胺單磺酸的水溶液(0.0Imo 1)，在良好 攪拌下，于85 °C加入適量CuCl溶液作催化劑，用10 %的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在8~9， 反應(yīng)Ih，反應(yīng)結(jié)束后，加入定量活性炭吸附，熱過濾，濾液經(jīng)過處理后鹽析，過濾，烘干得前 染料產(chǎn)品；
[0152] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰塊，打漿30min。將40mL 含有前染料產(chǎn)品的水溶液(〇. Olmo 1)慢慢滴加到上述打漿液中，0~5 °C反應(yīng)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5,滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸鉀析出 染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得藍(lán)色固體(37#)，產(chǎn)率85.0 %。
[0153] 用對(duì)苯二胺代替間苯二胺單磺酸，其它條件相同，可得到相應(yīng)的發(fā)色體38#。
[0154] 實(shí)施例40~41
[0155] 39#~40#發(fā)色體的制備：
[0156] 在IOOmL裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口瓶中，加入3.82g溴氨酸(0.0 lmol)和40mL水， 攪拌下升溫至90°C溶解，加入20mL含有1.84g間苯二胺單磺酸的水溶液(0.0Imo 1)，在良好 攪拌下，于85 °C加入適量CuCl溶液作催化劑，用10 %的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在8~9， 反應(yīng)Ih，反應(yīng)結(jié)束后，加入定量活性炭吸附，熱過濾，濾液經(jīng)過處理后鹽析，過濾，烘干得前 染料產(chǎn)品；
[0157] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰塊，打漿30min。將40mL 含有前染料產(chǎn)品的水溶液(〇. Olmo 1)慢慢滴加到上述打漿液中，0~5 °C反應(yīng)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5，TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為正丁醇：異丙醇：乙 酸乙酯：水= 2:4:1:3，v/v，Rf = 0.60)，反應(yīng)完畢后加入1.77g鄰氨基苯磺酸（O.Olmol， 98% )，將溫度升高到25~30°C，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO3溶液控制pH值在5~6之間，反應(yīng) 3~4h后，TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為正丁醇：異丙醇：乙酸乙酯：水= 2:4:1:3,v/v，Rf = 0.56)。反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸鉀析出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得藍(lán)色 固體(發(fā)色體39#)，產(chǎn)率78.5%。
[0158] 用對(duì)苯二胺代替間苯二胺單磺酸，其它條件相同，可得到相應(yīng)的發(fā)色體40#。
[0159] 實(shí)施例42~44
[0160] 41#~43#發(fā)色體的制備：
[0161] IOOmL燒杯中加入1.77g鄰氨基苯磺酸（0.0Imol，98 % )及20mL水溶解，加入0.73g 亞硝酸鈉(〇. 〇l〇5mo 1)，冷卻至0~5°C，混合液加入至已事先冷卻的2.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37% 的濃鹽酸中，加完后的溶液應(yīng)保持剛果紅試劑檢測(cè)呈強(qiáng)酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色。 30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸；
[0162] 將H酸(4. Og，0.0Imo 1)的水溶液滴加到上述重氮鹽中，保持反應(yīng)溫度在0~5°C，保 持PH值為1~2,滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，得到對(duì)硝基苯胺與H酸氨基鄰位偶合的一次偶合液；
[0163] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰塊，打漿30min至乳狀， 將20mL含有1.84g間苯二胺單磺酸的水溶液(0.0 lmol)慢慢滴加到上述打漿液中，反應(yīng)溫度 為0~5°C。滴加過程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO 3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5,用TLC檢測(cè) 反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為異丁醇:正丙醇：乙酸乙酯:水= 2:4:1:3，v/v，產(chǎn)物的Rf值為0.65);
[0164] 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液將上述溶液調(diào)至中性，加入0.73g亞硝酸鈉 (0.0105mo 1 )，混合液轉(zhuǎn)入已冷至0~5 °C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的濃鹽酸中，保持剛果紅試劑檢 測(cè)呈酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色。30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破 壞過量的亞硝酸；
[0165] 然后將上述重氮鹽滴加到含有H酸氨基鄰位偶合的一次偶合液中，保持反應(yīng)溫度 在0~5°C，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO 3溶液保持pH值為7左右，滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié) 束后加入乙酸鉀析出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得藍(lán)色固體(發(fā)色體 41#)，產(chǎn)率為 84.5%。
[0166] 分別用對(duì)硝基苯胺、對(duì)氰基苯胺代替鄰氨基苯磺酸作重氮組分，可得到相應(yīng)的藍(lán) 色發(fā)色體42#~43#。
[0167] 實(shí)施例45~47
[0168] 44#~46#發(fā)色體的制備：
[0169] IOOmL燒杯中加入I · 77g鄰氨基苯磺酸（0 · 0Imol，98 % )及20mL水溶解，加入0 · 73g 亞硝酸鈉(〇. 〇l〇5mo 1)，冷卻至0~5°C，混合液加入至已事先冷卻的2.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37% 的濃鹽酸中，加完后的溶液應(yīng)保持剛果紅試劑檢測(cè)呈強(qiáng)酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色。 30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸；
[0170] 將H酸(4. Og，0.0 lmo 1)的水溶液滴加到上述重氮鹽中，保持反應(yīng)溫度在0~5°C，保 持PH值為1~2,滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，得到對(duì)硝基苯胺與H酸氨基鄰位偶合的一次偶合液；
[0171] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰塊，打漿30min至乳狀， 將20mL含有1.84g間苯二胺單磺酸的水溶液(0.0 lmol)慢慢滴加到上述打漿液中，反應(yīng)溫度 為0~5°C。滴加過程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO 3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5,用TLC檢測(cè) 反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為異丁醇：正丙醇：乙酸乙酯：水= 2:4: l:3，v/v，產(chǎn)物的Rf值為0.65)，反 應(yīng)完畢后加入〇. 93g苯胺(0.0Imol，99% )，將溫度升高到25~30°C，用10%的Na2CO3溶液控 制PH值在2~3之間，反應(yīng)3~4h后，TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為正丁醇：異丙醇：乙酸乙酯： 水=2:4:1:3，v/v，Rf = 0·68);
[0172] 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液將上述溶液調(diào)至中性，加入0.73g亞硝酸鈉 (0.0105mo 1 )，混合液轉(zhuǎn)入已冷至0~5 °C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的濃鹽酸中，保持剛果紅試劑檢 測(cè)呈酸性、淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色。30min后，使用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，用氨基磺酸破 壞過量的亞硝酸；
[0173] 將上述重氮鹽滴加到含有H酸氨基鄰位偶合的一次偶合液中，保持反應(yīng)溫度在0~ 5°C，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液保持pH值為7左右，滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后 加入乙酸鉀析出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得藍(lán)色固體(發(fā)色體44#)， 產(chǎn)率為76.9%。
[0174] 分別用對(duì)硝基苯胺、對(duì)氰基苯胺代替鄰氨基苯磺酸作重氮組分，可得到相應(yīng)的藍(lán) 色發(fā)色體45#~46#。
[0175] 實(shí)施例48~53
[0176] 47#~50#及55#~56#發(fā)色體的制備：
[0177] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰（0.0103mol)和20g小冰塊，0~5°C打漿30min 至乳狀。將含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol，85.6%)慢慢滴加到上述打漿液中，0~5 °C反應(yīng)， 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5，用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；
[0178] 將11.0g*H2S04置于-10°C冰鹽浴條件下lOmin，然后逐漸加入0.73g亞硝酸鈉固 體，攪拌15min，加熱至60~70 °C至全部溶解，IOmin后溶液變?yōu)槌吻逋该?，停止加熱，冷卻后 冰浴IOmin，逐漸加入1.0 g 2-氨基噻唑（O. Olmol )，攪拌，然后O~5°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，TLC檢 測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為乙酸乙酯，Rf = 0.71)，待反應(yīng)完成后，加入少量尿素或氨基磺酸除去 過量的亞硝酸；
[0179] 將上述制備的重氮鹽滴加到三聚氯氰與H酸的一縮物中，保持反應(yīng)溫度在O~5°C， 溶液pH值為1~2，滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液 pH= 7，加入乙酸鉀析出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得藍(lán)色固體(發(fā)色 體 47#)，產(chǎn)率 47.2%。
[0180] 改變不同噻唑及苯并噻唑衍生物的作重氮組分，得到相應(yīng)的發(fā)色體48#~50#及 55#~56#。
[0181] 實(shí)施例54~59
[0182] 51#~54#及57#~58#發(fā)色體的制備：
[0183] 在250mL燒杯中加入1.90g三聚氯氰（0.0103mol)和20g小冰塊，0~5°C打漿30min 至乳狀。將含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol，85.6%)慢慢滴加到上述打漿液中，0~5 °C反應(yīng)， 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值在4~5，用埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng) 完畢后加入1.77g鄰氨基苯磺酸(0.Olmol，98%)，將溫度升高到25~30°C，用10%的Na 2CO3 溶液控制PH值在5~6之間，反應(yīng)3~4h后，TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為正丁醇:異丙醇：乙酸 乙酯：水= 2:4:1:3，v/v，Rf = 0.72);
[0184] 將11.0g*H2S04置于-10°C冰鹽浴條件下lOmin，然后逐漸加入0.73g亞硝酸鈉固 體，攪拌15min，加熱至60~70 °C至全部溶解，IOmin后溶液變?yōu)槌吻逋该?，停止加熱，冷卻后 冰浴IOmin，逐漸加入1.0 g 2-氨基噻唑（O. Olmol )，攪拌，然后O~5°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，TLC檢 測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為乙酸乙酯，Rf = 0.71)，待反應(yīng)完成后，加入少量尿素或氨基磺酸除去 過量的亞硝酸；
[0185] 將上述制備的重氮鹽滴加到三聚氯氰與H酸的一縮物中，保持反應(yīng)溫度在O~5°C， 溶液pH值為1~2，滲圈檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液 pH= 7，加入乙酸鉀析出染料，過濾，濾餅使用乙醇淋洗除去乙酸鉀，干燥得藍(lán)色固體(發(fā)色 體 51#)，產(chǎn)率 41.7%。
[0186] 改變不同噻唑及苯并噻唑衍生物的作重氮組分，得到相應(yīng)的發(fā)色體52#~54#及 57#~58#。
[0187] 實(shí)施例60
[0188] 2#發(fā)色母體對(duì)應(yīng)的聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料的制備：
[0189] 將I.Og實(shí)施例1制備的高分子共聚物和20mL水加入IOOmL三口燒瓶中，用10%氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至10~11，調(diào)控溫度至10~20°C。取2.78g的2#發(fā)色體分多批溶于水中慢 慢滴加入上述反應(yīng)液中。反應(yīng)過程中使用10%氫氧化鈉溶液控制pH值在10~11范圍內(nèi)。TLC 檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為異丁醇:正丙醇：乙酸乙酯:水= 2:4: l:3，v/v)，所得產(chǎn)物的Rf值為 0。反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的HCl溶液調(diào)反應(yīng)體系的pH值至3~4，轉(zhuǎn)入2倍量乙醇中 析出產(chǎn)物，過濾，洗滌后干燥得紅色固體產(chǎn)物，產(chǎn)品利用紫外可見光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定的發(fā) 色體接枝取代度為30 %。根據(jù)接枝條件的不同，改變2#發(fā)色體的接枝量分別為0.46g、 0.93g、1.39g、1.85g和2.32g，可得到不同取代度的2#對(duì)應(yīng)的聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料產(chǎn) 品，利用紫外可見光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定發(fā)色體接枝取代度依次為5%、10%、15%、20%和 25% 〇
[0190] 實(shí)施例61~86
[0191] 方法同實(shí)施例60,分別用以上實(shí)施例制備的發(fā)色體1#、3#~4#、13#、15#~17#、21# ~22#、25# ~28#、33# ~34#、37# ~38#、41# ~43#、47# ~50#、55# ~56# 代替實(shí)施例 60 中的 1# 發(fā)色體與實(shí)施例1制備的高分子共聚物反應(yīng)，得到相應(yīng)的聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料。產(chǎn)品 利用紫外可見光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定的發(fā)色體接枝取代度均為30%左右。
[0192] 實(shí)施例87
[0193] 6#發(fā)色母體對(duì)應(yīng)的聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料的制備：
[0194] 將I.Og實(shí)施例1制備的高分子共聚物和20mL水加入IOOmL三口燒瓶中，用10%氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至10~11，調(diào)控溫度至70~80°C。取3. Og的6#發(fā)色體分多批溶于水中慢 慢滴加入上述反應(yīng)液中。反應(yīng)過程中使用10%氫氧化鈉溶液控制pH值在10~11范圍內(nèi)。TLC 檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)（展開劑為異丁醇:正丙醇：乙酸乙酯:水= 2:4: l:3，v/v)，所得產(chǎn)物的Rf值為 0。反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的HCl溶液調(diào)反應(yīng)體系的pH值至3~4，轉(zhuǎn)入2倍量乙醇中 析出產(chǎn)物，過濾，洗滌后干燥得紅色固體產(chǎn)物，產(chǎn)品利用紫外可見光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定的發(fā) 色體接枝取代度為30%。根據(jù)接枝條件的不同，改變6#發(fā)色體的接枝量分別為0.5g、l .0g、 1.5g、2. Og和2.5g，可得到不同取代度的6#對(duì)應(yīng)的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料產(chǎn)品，利用紫 外可見光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定發(fā)色體接枝取代度依次為5 %、10%、15%、20 %和25 %。
[0195] 實(shí)施例88~117
[0196] 方法同實(shí)施例87,分別用以上實(shí)施例制備的發(fā)色體5#、7#~12#、14#、18#~20#、 23# ~24#、29# ~32#、35# ~36#、39# ~40#、44# ~46#、51# ~54#、57# ~58# 代替實(shí)施例 87 中 的5#發(fā)色體與實(shí)施例1制備的高分子共聚物反應(yīng)，得到相應(yīng)的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料。 產(chǎn)品利用紫外可見光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定的發(fā)色體接枝取代度均為30%左右。
[0197] 實(shí)施例118
[0198] 取適量實(shí)施例60制備的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料，配制成25g/L的溶液并用質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH= 10。取準(zhǔn)確稱量的2. Og棉纖維在20mL高分子染料 溶液中浸潤(rùn)5min，一浸一乳，稱量浸乳后布樣質(zhì)量，乳余率80 %左右，得布樣在50~60 °C烘 干，100~105°C汽蒸30min固色。染色結(jié)束后，布樣水洗并收集殘液，測(cè)定吸光度。將水洗后 布樣置于〇. 2%的皂液中，95°C皂煮IOmin，取出布樣再充分水洗，收集水洗及皂洗殘液，測(cè) 其吸光度，根據(jù)染料的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算其固色率為93.5%。
[0199] 實(shí)施例119~144
[0200] 方法同實(shí)施例118,即將實(shí)施例61~86制備的聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料配成溶 液，采用一浸一乳、高溫汽蒸等染色工藝染對(duì)棉纖維進(jìn)行染色，染色結(jié)束后，布樣經(jīng)水洗、皂 洗等步驟，并測(cè)定水洗及皂洗殘液的吸光度值，測(cè)得固色率均在93%以上。
[0201] 實(shí)施例145
[0202]取適量實(shí)施例87制備的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料，配制成25g/L的溶液，并用質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH=7。取準(zhǔn)確稱量的2. Og棉纖維在20mL高分子染料溶 液中浸潤(rùn)5min，一浸一乳，得布樣在50~60 °C烘干。將乳染后的纖維放入20mL濃度為2.0% 的交聯(lián)劑M的溶液中浸潤(rùn)Imin，一浸一乳，得布樣在60 °C焙烘IOmin固色。染色結(jié)束后，布樣 水洗并收集殘液，測(cè)定其吸光度。將水洗后的布樣置于〇. 2%的皂液中，95°C皂煮IOmin，取 出布樣再充分水洗，收集水洗及皂洗殘液，測(cè)其吸光度，根據(jù)染料的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算其固 色率為96.6%。
[0203] 實(shí)施例146~175
[0204]方法同實(shí)施例145,即將實(shí)施例88~117制備的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料配成溶 液，采用一浸一乳、交聯(lián)劑M固色等染色工藝染對(duì)棉纖維進(jìn)行染色，染色結(jié)束后，布樣經(jīng)水 洗、皂洗等步驟，并測(cè)定水洗及皂洗殘液的吸光度值，測(cè)得固色率均在96%以上。
[0205] 實(shí)施例176
[0206] 取適量實(shí)施例87制備的5~IOg聚乙稀胺-CO-丙稀酸型染料，按lwt%~3wt%的濃 度配成染液，加碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至中性后轉(zhuǎn)移至染色轉(zhuǎn)鼓中，加入皮革，升溫至50°C，保溫 60min，加入15 %的加脂劑BA，轉(zhuǎn)鼓60min，加甲酸調(diào)制pH值至3.5左右，轉(zhuǎn)動(dòng)30min，水洗，合 并染色殘液及洗滌液，定容測(cè)其吸光度，利用工作曲線計(jì)算染料的上染率為95.5%。
[0207] 實(shí)施例177~206
[0208]方法同實(shí)施例176,即將實(shí)施例88~117制備的聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料配成溶 液，按照實(shí)施例176中的染色工藝染對(duì)皮革進(jìn)行染色，染色結(jié)束后，布樣經(jīng)水洗、皂洗等步 驟，并測(cè)定水洗及皂洗殘液的吸光度值，測(cè)得上染率均在95%以上。
[0209] 實(shí)施例207~212
[0210] 將實(shí)施例118、實(shí)施例119、實(shí)施例123、實(shí)施例126、實(shí)施例134及實(shí)施例136、中染料 染色工藝處理的織物按GB/T8427-2008標(biāo)準(zhǔn)作日曬牢度測(cè)試，測(cè)得其日曬牢度等級(jí)分別為3 ~4級(jí)、3~4級(jí)、6~7級(jí)、6級(jí)、6級(jí)和4~5級(jí)。
[0211] 實(shí)施例213~218
[0212] 方法同實(shí)施例207，即將實(shí)施例145、實(shí)施例146、實(shí)施例154、實(shí)施例157、實(shí)施例165 及實(shí)施例167中染料染色工藝處理的織物按GB/T8427-2008標(biāo)準(zhǔn)作日曬牢度測(cè)試，測(cè)得其日 曬牢度等級(jí)分別為4級(jí)、4級(jí)、6~7級(jí)、6級(jí)、6~7級(jí)和4~5級(jí)。
[0213] 實(shí)施例219~224
[0214] 方法同實(shí)施例207,即將實(shí)施例176、實(shí)施例177、實(shí)施例185、實(shí)施例188、實(shí)施例196 及實(shí)施例198中染料染色工藝處理的皮革按GB/T8427-2008標(biāo)準(zhǔn)作日曬牢度測(cè)試作日曬牢 度測(cè)試，測(cè)得其日曬牢度等級(jí)分別為4級(jí)、4級(jí)、6~7級(jí)、6級(jí)、6~7級(jí)和4~5級(jí)。
[0215] 對(duì)比實(shí)施例1~3
[0216]方法同實(shí)施例60,以不含羧基的聚乙烯胺為大分子骨架代替實(shí)施例60中的聚乙烯 胺-Co-丙烯酸，分別用發(fā)色體2#、15#及41#代替實(shí)施例60中的2#發(fā)色體與之反應(yīng)，得到相應(yīng) 的聚乙烯胺型染料，利用紫外可見光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定的發(fā)色體接枝取代度均為30%左 右。
[0217] 對(duì)比實(shí)施例4~6
[0218]方法同實(shí)施例118,即將對(duì)比實(shí)施例1~3制備的聚乙烯胺型染料配成溶液，采用一 浸一乳、高溫汽蒸等染色工藝染對(duì)棉纖維進(jìn)行染色，染色結(jié)束后，布樣經(jīng)水洗、皂洗等步驟， 并測(cè)定水洗及皂洗殘液的吸光度值，測(cè)得固色率90 %左右。
[0219] 對(duì)比實(shí)施例7~9
[0220]方法同實(shí)施例207,即將對(duì)比實(shí)施例4~6中染料染色工藝處理的棉纖維作日曬牢 度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。與相同發(fā)色體的聚乙烯胺型染料相比，結(jié)構(gòu)中含羧基的聚乙 烯胺-Co-丙烯酸型染料的染色纖維的日曬牢度分別提高1級(jí)、1級(jí)和2級(jí)。
[0221]表1聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料與聚乙烯型染料染色纖維的日曬牢度對(duì)比
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚乙烯胺-C〇-丙烯酸型染料， 其結(jié)構(gòu)通式中包括1-1、1-2和1-3三種結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元 1_1、1_2 和 1-3 分別有 ηι、η2 和 Μ 個(gè)，m = l~100，Π2 = 1~100，n3 = l~100，ηι、η2 和Π3均為整數(shù)，三種結(jié)構(gòu)單元嵌段、交替連接或以任意順序無(wú)規(guī)連接;所述聚乙稀胺-CO-丙 烯酸型染料的分子量在1000~50000之間； A為發(fā)色基團(tuán)，選自具有以下結(jié)構(gòu)通式中的一種：其中：Ri、R3、R6、R9、Rio、Rii、Ri2均分別獨(dú)立地選自Η或磺酸基； R2選自Η或Cl; R4選自H、羧基或甲酰胺基； Rs選自Η、&-4烷基或羥乙基； R7、Rs均分別獨(dú)立地選自Η、氰基、羥基或乙酰氧基； R13、R14均分別獨(dú)立地選自H、硝基、甲基或甲氧基； B、C和D均分別獨(dú)立地選自：其中:R15選自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或鹵素； X選自C1或其中:R16選自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或鹵素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料，其特征在于所述發(fā)色基團(tuán)選自 下述結(jié)構(gòu)中的一種： 3. -種權(quán)利要求1所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制備方法，包括以下步驟： ① 聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的制備:將N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸兩種單體溶于DMF 中，加入沉淀劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生聚合反應(yīng)，將所得產(chǎn)物加去離子水和NaOH水解，制 得聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物； 所述沉淀劑選自乙酸乙酯或石油醚;所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈； 所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二硫醇或異丙醇； ② 聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料的制備:將步驟①制備的聚乙烯胺-CO-丙烯酸共聚物溶 于水，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %~20 %的NaOH或K0H溶液調(diào)pH值至7.0~11.5，將基于聚乙烯胺-CO-丙烯酸共聚物中氨基摩爾含量〇. 05~0.5倍的發(fā)色母體溶于水中，在0.5~4小時(shí)內(nèi)滴加至 聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~20%的 鹽酸調(diào)pH值至3~4,在乙醇或甲醇中析出固體，過濾，用乙醇或甲醇洗滌，干燥，制得所述聚 乙烯胺-co-丙烯酸型染料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述發(fā)色母體選自下述結(jié)構(gòu)通式的中 一種，X .XL 其中： Ri、R3、R6、R9、Rio、Rii、Ri2均分別獨(dú)立地選自H或磺酸基； R2選自Η或Cl; R4選自H、羧基或甲酰胺基； Rs選自Η、&-4烷基或羥乙基； R7、Rs均分別獨(dú)立地選自Η、氰基、羥基或乙酰氧基； R13、R14均分別獨(dú)立地選自H、硝基、甲基或甲氧基； B、C和D均分別獨(dú)立地選自^ '-1 ^15 . 其中:R15選自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或鹵素； X選自Cl或其中:R16選自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或鹵素； 所述發(fā)色母體通過其結(jié)構(gòu)通式中三嗪環(huán)上的一個(gè)氯原子被取代形成化學(xué)通式為1-3的 結(jié)構(gòu)單元。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述發(fā)色母體選自下述結(jié)構(gòu)中的一種：6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟①中，N-乙烯基甲酰胺與丙烯酸 質(zhì)量比為1~10:1~10;偶氮二異丁腈用量為N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸總質(zhì)量的0.01~ 20%;十二硫醇用量為N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸總質(zhì)量的0.01~20%。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟①中，DMF用量為N-乙烯基甲酰胺 和丙烯酸總質(zhì)量的1~20倍；乙酸乙酯用量為N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸總質(zhì)量的1~20倍； DMF與乙酸乙酯質(zhì)量比為1~10:1~10。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料在纖維染色或皮革染色上的應(yīng) 用。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述纖維染色的工藝為:將染料按0.5wt% ~5wt %的濃度配成染液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %~20 %NaOH或Na2C03溶液調(diào)pH值至7~10，將棉 纖維在上述染料溶液中浸潤(rùn)，一浸一乳、兩浸兩乳或三浸三乳，布樣經(jīng)培烘或汽蒸后水洗， 皂煮后取出布樣水洗； 當(dāng)所述染料中I寸，需將乳染后的纖維再放入濃度為〇. 5%~3.0%的 交聯(lián)劑Μ的溶液中浸潤(rùn)1~5min。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述皮革染色的工藝為:將染料按0.5wt % ~wt 5%的濃度配成染液，加碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為中性后轉(zhuǎn)移至染色轉(zhuǎn)鼓中，加入皮革，升溫至 40~80°C，保溫0.5~2h，加入5wt%~20wt%的加脂劑BA，轉(zhuǎn)鼓0.5~2h，加甲酸調(diào)制pH值至 2~4,轉(zhuǎn)動(dòng)0.5~lh，水洗。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK105859961SQ201610261875
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】張淑芬, 單斌, 唐炳濤
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)