一種制備2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二丙烯酸的方法
【專利摘要】一種制備2,2'?聯(lián)吡啶?4,4'?二丙烯酸的方法，包括以下步驟：1）將2,2'?聯(lián)吡啶?4,4'?二甲酸甲酯、乙酸酯、催化劑加入到有機(jī)溶劑中混合，通入保護(hù)氣，于120～150℃，壓力2～5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)25～48h；所述催化劑為鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合；2）反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)熱過濾、濃縮后得到2,2'?聯(lián)吡啶?4,4'?二丙烯酸。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、合成條件溫，收率高，收率大于98%；合成步驟簡(jiǎn)單，不需要無水處理，整體工藝成本較低；催化劑采用鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合進(jìn)行催化，用量少，催化劑成本消耗極低，同時(shí)該混合催化劑可重復(fù)使用，重復(fù)使用次數(shù)達(dá)到100次以上，重復(fù)使用率高。
【專利說明】
_種制備2,2 聯(lián)吡啶-4,4 二丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備2,2'_聯(lián)吡啶-4,4'-二丙 烯酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸是一種重要的化工、藥物合成中間體和配體。其能與 鉑、鋨、銪、鋱和釕等多種金屬生成具有共輒電子系統(tǒng)的金屬性配合物，這些配合物可以呈 現(xiàn)出光、電、熱、磁學(xué)功能和催化特性，因此在光電轉(zhuǎn)換方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。2,2'_聯(lián) 吡啶_4,4'_二丙烯酸的金屬配合物可作為光敏化劑，用于染料敏化太陽能電池。
[0003] Hyunju等（Synthetic Metals, 198，260-266; 2014)公開了一種合成2,2'_聯(lián)P比 啶-4，4'_二丙烯酸的方法:需要先以三苯磷和相應(yīng)的活潑氫取代物制成葉立德(Ylides，分 子內(nèi)兩性離子），再通過Wittig反應(yīng)合成2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸。該方法在制備葉立 德和合成目的物過程中，條件要求苛刻(需避水避氧），過程復(fù)雜，成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備2，2 聯(lián)吡啶-4，4 二丙烯酸的方法。該制備方 法操作簡(jiǎn)單，合成條件溫和，效率高。
[0005] 基于上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:一種制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸 的方法，包括以下步驟： 1) 將2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二甲酸甲酯、乙酸酯、催化劑加入到有機(jī)溶劑中混合，通入保 護(hù)氣，于120-150 °C，壓力2~5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)25~48h;所述催化劑為鉑碳催化劑和鈀 催化劑的混合物； 2) 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液趁熱過濾后濃縮得到2，2 聯(lián)吡啶-4，4 二丙烯酸。
[0006] 所述鉑碳催化劑與鈀催化劑的混合質(zhì)量比為1: (0.15~0.33)。
[0007] 所述鈀催化劑為[1，Γ-雙(二苯基膦基）二茂鐵]二氯化鈀或1，Γ-雙（二-環(huán)己基 膦基)二茂鐵二氯化鈀。
[0008] 所述2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二甲酸甲酯、乙酸酯的摩爾比1:(1.6~3.2);所述2,2'_ 聯(lián)吡啶-4，4'-二甲酸甲酯與催化劑的質(zhì)量比為1: (0.01~0.03)。
[0009] 所述保護(hù)氣為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0010] 所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇和四氫呋喃中的一種或者兩種以上的混合，其用量為 lmmol 2,2'_聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸甲酯加入3.5~5ml〇
[0011] 所述乙酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯或乙酸丁酯。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于： 1、 操作簡(jiǎn)單，合成條件溫和，收率高，收率大于98%; 2、 合成步驟簡(jiǎn)單，不需要無水處理，整體工藝成本較低； 3、 催化劑采用鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合物，用量少，催化劑成本消耗極低，同時(shí)該 混合催化劑可重復(fù)使用，重復(fù)使用次數(shù)達(dá)到100次以上，重復(fù)使用率高。
【附圖說明】
[0013] 圖1是實(shí)施例1所得產(chǎn)品的核磁氫譜譜圖； 圖2是圖1的局部放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面實(shí)施例只為進(jìn)一步說明本發(fā)明，不以任何形式限制本發(fā)明。
[0015] 實(shí)施例1 一種制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步驟： 1) 將2.72 g，10 mmol 2,2'_聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，16mmol乙酸甲酯，0.0272 g催 化劑加入到35 ml甲醇中混合，通入氮?dú)?，?20°C、2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)25 h;所述催化劑 為鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合，所述鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合質(zhì)量比為1:0.15,所 述鈀催化劑為[1，Γ -雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀； 2) 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)熱過濾后，濃縮除去溶劑和過量反應(yīng)物得到2，2聯(lián)吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率98.2 %。
[0016] 實(shí)施例2 一種制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步驟： 1) 將2.72 g，10 mmol 2,2'_聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，32 mmol乙酸乙酯，0.0816 g 催化劑加入到50 ml乙醇中混合，通入氬氣，于150°C、5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)48 h;所述催化 劑為鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合，所述鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合質(zhì)量比為1:0.21， 所述鈀催化劑為1，Γ-雙(二-環(huán)己基膦基)二茂鐵二氯化鈀； 2) 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)熱過濾、濃縮除去溶劑和過量反應(yīng)物后得到2，2 聯(lián)吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率99.5 %。
[0017] 實(shí)施例3 一種制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步驟： 1) 將2.72 g，10 mmol 2,2'_聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，32 mmol乙酸乙酯，0.0816 g 催化劑加入到50 ml乙醇中混合，通入氬氣，于150°C、5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)48 h;所述催化 劑為鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合，所述鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合質(zhì)量比為1:0.21， 所述鈀催化劑為1，Γ-雙(二-環(huán)己基膦基)二茂鐵二氯化鈀； 2) 反應(yīng)液趁熱過濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮除去溶劑和過量反應(yīng)物后得到2，2 聯(lián)吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率99.0 %。
[0018] 實(shí)施例4 一種制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步驟： 1) 將2.72 g，10 mmol 2,2'_聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，25 mmol乙酸異丙酯，0.0544 g催化劑加入到45 ml四氫咲喃中混合，通入氮?dú)?，?45°C、4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)36 h;所 述催化劑為鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合，所述鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合質(zhì)量比為1: 0.33，所述鈀催化劑為1，Γ -雙(二-環(huán)己基膦基)二茂鐵二氯化鈀； 2) 反應(yīng)液趁熱過濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮除去溶劑和過量反應(yīng)物后得到2，2 聯(lián)吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率99.1 %。
[0019] 實(shí)施例5 一種制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步驟： 1) 將2.72 g，10 mmol 2,2'_聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，25 mmol乙酸異丙酯，0.0544g 催化劑加入到45 ml四氫呋喃中混合，通入氮?dú)?，?45°C、4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)36h，所述 催化劑為鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合，所述鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合質(zhì)量比為1: 0.33，所述鈀催化劑為[1，Γ -雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀； 2) 反應(yīng)液趁熱過濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮除去溶劑和過量反應(yīng)物后后得到2,2'_聯(lián)吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率98.6 %。
[0020] 實(shí)施例7 一種制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，包括以下步驟： 1) 將2.72 g，10 mmol 2,2'_聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸甲酯，30 mmol乙酸丁酯，0.0408 g 混合催化劑加入到45 ml四氫呋喃中混合，通入氬氣，于145 °C、4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)36 h; 所述鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合質(zhì)量比為1:〇. 33;所述鈀催化劑為[1，Γ -雙(二苯基膦 基)二茂鐵]二氯化鈀； 2) 反應(yīng)液趁熱過濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮除去溶劑和過量反應(yīng)物后得到2，2 聯(lián)吡啶-4， 4'_二丙烯酸，收率98.5 %。
[0021] 效果實(shí)驗(yàn)： 1、催化劑中鉑碳催化劑與1，Γ-雙(二-環(huán)己基膦基)二茂鐵二氯化鈀的混合比不同對(duì) 不同使用次數(shù)催化劑催化效果的影響 將鉑碳催化劑和1，Γ-雙(二-環(huán)己基膦基)二茂鐵二氯化鈀分別按照質(zhì)量比1 :〇. 15、1: 0.21、1:0.33混合后在研缽中研磨均勻得到催化劑Α、催化劑Β和催化劑C。并參照實(shí)施例2的 制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法實(shí)驗(yàn)，考察催化劑使用次數(shù)不同時(shí)的催化效果。其 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1所示。
[0022] 表1鉑碳催化劑和鈀催化劑的混合比不同對(duì)不同使用次數(shù)催化劑催化效果的影響
由表1可知，混合催化劑使用次數(shù)對(duì)催化效果影響較小，催化劑的可重復(fù)利用率極高， 催化劑成本極大降低。
[0023]此外，實(shí)驗(yàn)證實(shí)采用另一種鈀催化劑[1，1'_雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀也 能達(dá)到該效果。
[0024] 2、結(jié)構(gòu)表征 對(duì)實(shí)施例1所得產(chǎn)品進(jìn)行核磁氫譜測(cè)試分析，結(jié)果見圖l:s= 12.77 (s，lH)，8.76(d， lH)，8.54(s，lH)，7.79(d，lH)，7.65(d，lH)，6.82(d，1H)，考慮分子的對(duì)稱性，經(jīng)分析確 認(rèn)得到的產(chǎn)品確為2，2 聯(lián)吡啶-4，4 二丙烯酸，并對(duì)其他實(shí)施例制備得到的2，2 聯(lián)吡 啶-4，4 二丙烯酸產(chǎn)品，同樣得到證實(shí)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備2,2'_聯(lián)吡啶-4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1)將2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二甲酸甲酯、乙酸酯、催化劑加入到有機(jī)溶劑中混合，通入保 護(hù)氣，于120-150 °C，壓力2~5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)25~48h;所述催化劑為鉑碳催化劑和鈀 催化劑的混合物； 2 )反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液趁熱過濾后濃縮得到2，2 聯(lián)吡啶-4，4 二丙烯酸。2. 如權(quán)利要求1所述的制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述鉑 碳催化劑與鈀催化劑的混合質(zhì)量比為1: (〇. 15~0.33)。3. 如權(quán)利要求2所述的制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述鈀 催化劑為[1，1'_雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀或1，1'_雙(二-環(huán)己基膦基)二茂鐵二氯 化鈀。4. 如權(quán)利要求1所述的制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述2， 2'-聯(lián)吡啶_4,4'_二甲酸甲酯、乙酸酯的摩爾比1:(1.6~3.2);所述2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二 甲酸甲酯與催化劑的質(zhì)量比為1:(0.01~0.03)。5. 如權(quán)利要求1所述的制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述保 護(hù)氣為氮?dú)饣驓鍤狻?. 如權(quán)利要求1所述的制備2,2'_聯(lián)吡啶_4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述有 機(jī)溶劑為甲醇、乙醇和四氫呋喃中的一種或者兩種以上的混合，其用量為1mmol 2,2'_聯(lián)吡 啶-4,4'-二甲酸甲酯加入3.5~5ml。7. 如權(quán)利要求1所述的制備2,2'_聯(lián)吡啶-4,4'_二丙烯酸的方法，其特征在于，所述乙 酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯或乙酸丁酯。
【文檔編號(hào)】C07D213/55GK105906555SQ201610376995
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】王永, 張立攀, 王法云, 劉紅偉, 郭青照, 張亞勛, 任釗, 洪慧杰, 智軍麗, 李棟, 羅蓓蓓
【申請(qǐng)人】河南省商業(yè)科學(xué)研究所有限責(zé)任公司