一種聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料制備方法領域，具體涉及一種聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚甲基丙烯酸酸甲酯（PMMA)是一種透明的熱塑性材料。它優(yōu)異的光學特性，耐候 性，化學穩(wěn)定性，易加工性以及物理機械性能等性能使其在航空、汽車、照明、電子、光學儀 器以及醫(yī)療器械等領域得到廣泛的應用。雖然PMMA具有上述優(yōu)異的性能，但是其使用溫度 低，耐熱性差等缺點大大限制了它的應用范圍。因此，提高PMMA的耐熱性，拓寬其應用領域 一直是熱門的研究課題。
[0003] PMMA是一種線型非晶態(tài)高分子材料，玻璃化轉變溫度溫度較低，針對其分子鏈結 構的特點，一些科學家們發(fā)現(xiàn)通過共聚大體積，帶有環(huán)狀結構的單體來提高PMMA樹脂的耐 熱性是一種十分有效的辦法。常用的途徑有：MMA與馬來酸酐（MAn)，N-取代馬來酰亞胺等 環(huán)狀結構的單體進行共聚，從而在PMMA主鏈上引入五元環(huán)。MMA與馬來酸酐共聚，所得共聚 物耐熱性明顯提高，力學性能基本不下降，但共聚物吸水性較大，且聚合過程中不能與水接 觸，否則馬來酸酐會部分水解，使聚合物性能下降(見塑料，1999, 28:4-18,楊瑞芹等)。用 N-取代馬來酰亞胺與MMA共聚，雖然不存在上述問題，但是殘留在聚合物中的單體容易在 使用的過程中氧化著色（見JournalofAppliedPolymerScience, 1997，63: 363-368， YuichiK等)。

【發(fā)明內容】

[0004] 為了解決已有技術存在的PMMA樹脂耐熱性差，熱穩(wěn)定性差和吸水率較高的問題。
[0005] 本發(fā)明提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制備方法，采用本體聚合或者溶液 聚合的方法。
[0006] 、采用溶液聚合的制備方法，步驟和條件如下： (1)按照重量份配比，單體I:單體II:單體III:溶劑：引發(fā)劑：鏈轉移劑為70~90份： 8~20份：2~10份：30份：1X10 5~1X10 4份：1X10 5~4X10 4份；所述的單體I為甲基丙烯 酸甲酯；所述的單體II選自甲基丙烯酸異冰片脂或丙烯酸異冰片脂；所述的單體III選自 苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺；所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁酸二甲酯 (AIBME)、偶氮二異丁腈（AIBN)、過氧化苯甲酰（BP0)或過氧化二叔丁基（DTBP);所述的鏈 轉移劑選自正辛硫醇（N0M)或叔十二烷基硫醇（TDDM);所述的溶劑選自甲苯或二甲苯。
[0007] (2)按照上述配比，將單體I，單體II、單體III、溶劑、引發(fā)劑和鏈轉移劑加入耐熱 管中，配制成混合溶液，然后，將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱聚合，聚合溫度為 100~160°C，聚合反應時間為3~6小時； (3)純化處理：取上述制備的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解，然后將再一并倒入 無水甲醇中并攪拌，得到白色絮狀聚合物，抽濾，洗滌，再抽濾，將固體物自然干燥12小時 后，放入真空烘箱中干燥24小時，得到目標物。聚合物收率為60~90%。
[0008] 、采用本體聚合的制備方法，步驟和條件如下： (1)除了不加溶劑之外，單體I，單體II、單體III、溶劑、引發(fā)劑和鏈轉移劑，步驟和條 件與采用溶液聚合的制備方法均相同。
[0009] 有益效果：本發(fā)明采用本體聚合的方法，以甲基丙烯酸甲酯為單體第一單體，甲 基丙烯酸異冰片脂或丙烯酸異冰片脂作為第二單體，并引入第三單體，如苯乙烯、丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酰胺。采用溶液聚合的方法所獲得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚 物的玻璃化轉變溫度Tg可達150. 9°C，起始熱分解溫度Td可達300. 4°C，同時共聚物的吸 水率僅為〇. 33%。采用本體聚合的方法所獲得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化轉變溫 度Tg可達149. 6°C，起始熱分解溫度Td可達292. 9°C，同時共聚物的吸水率僅為0. 33%。這 表明不論是本體聚合還是溶液聚合，本發(fā)明的方法都能夠合成出耐熱性、熱穩(wěn)定性較好和 吸水率低的共聚物。
【附圖說明】
[0010] 圖1為聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的DSC曲線，其中（a)實施例13 ;(b)實施例 16 ; (c)實施例22 ; (d)實施例19。
[0011] 圖2為聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的TGA曲線，其（a)實施例19 ;(b)實施例16 ;(c) 實施例13 ;(d)實施例22。
[0012] 圖3為分別采用本體和溶液聚合方法合成的DSC曲線，其中（a)實施例3 ; (b)實 施例13。
[0013] 圖4為分別采用本體和溶液聚合方法合成的TGA曲線，其中（a)實施例3 ; (b)實 施例13。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1采用溶液聚合的方法。將90重量份（9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、8重 量份的丙烯酸異冰片脂（〇. 84g)、2重量份的甲基丙烯酰胺（0. 21g)、1X10 4重量份的引發(fā) 劑八181^(1.05\103)、2\104重量份的1001(2.1\10 3)以及30重量份的甲苯（4.58) 倒入38mL的耐熱管中，配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。 聚合溫度為l〇〇°C，聚合時間為4小時，得到三元共聚物的溶液； (3)純化處理：取上述制備的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解，然后將再一并倒入 無水甲醇中并攪拌，得到白色絮狀聚合物，抽濾，洗滌，再抽濾，將固體物自然干燥12小時 后，放入真空烘箱中干燥24小時，得到目標物。聚合物收率為63%。
[0015] 實施例2將70重量份（7. 35g)的甲基丙烯酸甲酯、24重量份（2. 52g)的丙烯酸 異冰片脂、6重量份（0.63g)的甲基丙烯酰胺、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑BP0、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的二甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為130°C，聚合 時間為4小時，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時實例1。聚合物收率為60%。
[0016] 實施例3 將80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1.47g)的丙烯酸 異冰片脂、6重量份（0.63g)的甲基丙烯酰胺、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為130°C，聚合 時間為4小時，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時實例1。聚合物收率為62%。
[0017] 實施例4將90重量份（9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、6重量份（0. 63g)的丙烯酸 異冰片脂、4重量份（0.42g)的甲基丙烯酸、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為150°C，聚合 時間為3. 5小時，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時實例1。聚合物收率為61%。
[0018] 實施例5將80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、16重量份（1. 68g)的丙烯酸 異冰片脂、4重量份（0.42g)的甲基丙烯酸、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑AIBN、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的二甲苯倒入38mL的耐熱管 中，配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為l〇〇°C， 聚合時間為4小時，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時實例1。聚合物收率為65%。
[0019] 實施例6將80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1. 47g)的丙烯酸 異冰片脂、6重量份（0.63g)的甲基丙烯酸、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的二甲苯倒入38mL的耐熱管 中，配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為130°C， 聚合時間為4小時，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時實例1。聚合物收率為64%。
[0020] 實施例7將90重量份（9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、8重量份（0.84g)的丙烯酸 異冰片脂、2重量份（0.21g)的丙烯酸甲酯、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為120°C，聚合 時間為4小時，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時實例1。聚合物收率為63%。
[0021] 實施例8將80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、16重量份（1. 68g)的丙烯酸 異冰片脂、4重量份（0.42g)的丙烯酸甲酯、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為120°C，聚合 時間為4小時，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時實例1。聚合物收率為60%。
[0022] 實施例9將80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1. 47g)的丙烯酸 異冰片脂、6重量份（0.63g)的丙烯酸甲酯、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為120°C，聚合 時間為4小時，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時實例1。聚合物收率為63%。
[0023] 實施例10將90重量份（9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、8重量份（0? 84g)的丙烯酸 異冰片脂、2重量份（0.428)的苯乙烯、2\104重量份（2.1\10 38)的引發(fā)劑0了8?