一種聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子導(dǎo)電凝膠屬于聚合物電解質(zhì)的一種，主要是由聚合物基體，有機(jī)溶劑增塑劑以及電解質(zhì)鹽形成的凝膠態(tài)體系。由于這種聚合物電解質(zhì)既具有固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性和可塑性，其室溫(25°C)電導(dǎo)率可達(dá)10_ 3S/cm，接近液態(tài)電解質(zhì)。因此這種高分子導(dǎo)電凝膠在鋰離子電池、電容器等器件中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。而相關(guān)的其他聚合物如聚氧化乙烯與鋰鹽組成的固體電解質(zhì)體系室溫電導(dǎo)率通常很低(10_ 5?10 _ 4S/cm)，難以勝任較大電流密度的工作環(huán)境。
[0003]聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一種常用的聚合物導(dǎo)電凝膠的基體樹脂，以其為基體的凝膠電解質(zhì)對(duì)電解液的親和力較大，能夠儲(chǔ)存大量的電解液，體現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率；再加上PMMA樹脂原料豐富，價(jià)格實(shí)惠，因此具有很強(qiáng)的實(shí)用性。但是由于其機(jī)械性能差，在實(shí)際應(yīng)用中常對(duì)其進(jìn)行改性。
[0004]離子液體具有較高的電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口，無毒、幾乎沒有蒸汽壓、熱穩(wěn)定等優(yōu)良特點(diǎn)，將離子液體引入聚合物中代替有機(jī)溶劑得到的離子液體/聚合物凝膠電解質(zhì)，兼具離子液體和聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，使得其安全性和穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。目前的制備方法有兩種:一種是物理摻混制備含離子液體的聚合物電解質(zhì)(參見中國(guó)專利CN201110173859.9);另一種是將離子液體引入聚合物基體分子鏈結(jié)構(gòu)中制備聚合物電解質(zhì)(參見中國(guó)專利CN104140545A)。但簡(jiǎn)單的物理共混主要存在著相容性問題，離子液體容易從基體中聚合物凝膠中溢出；而將離子液體結(jié)構(gòu)引入到聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)中，通常會(huì)限制陰陽離子的活性，降低整體導(dǎo)電性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決已有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的制備方法。采用甲基丙烯酸甲酯在離子液體中的原位聚合方法。該方法在不添加電解質(zhì)鹽的情況，用咪唑類離子液體替代有機(jī)溶劑制備的聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠具有較高的電導(dǎo)率。該方法具有反應(yīng)周期短，操作簡(jiǎn)單高效等特點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的制備方法，采用原位聚合方法，步驟和條件如下:
單體甲基丙烯酸甲酯、溶劑和引發(fā)劑的重量份比為30?70份:30?70份:0.05?I份；前兩者的重量份比的和為100份；
按照上述的重量份配比，將上述原料加到反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器中的空氣排空，在60?150°C下，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為70?130°C，反應(yīng)6?12小時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為8?10小時(shí)，冷卻，將凝膠塊取出，置于60°C真空條件下干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠。
[0007]所述的溶劑為二烷基咪唑類離子液體；優(yōu)選的二烷基咪唑類離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二 (三氟甲磺酰)亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑二 (三氟甲磺酰)亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；
引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化十二酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯。
[0008]反應(yīng)得到的聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠，用四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)量在室溫(25°C)下的電導(dǎo)率。
[0009]有益效果:本發(fā)明提供的一種聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的制備方法，選擇具有高電導(dǎo)率的室溫離子液體，通過單體在離子液體中的原位聚合，得到聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠。本發(fā)明制備的聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠，無需對(duì)PMMA樹脂進(jìn)行改性，在導(dǎo)電凝膠中形成聚合物/離子液體互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅提高了機(jī)械強(qiáng)度，而且限制了離子液體的滲出。最重要的是，離子液體的引入，不僅作為離子導(dǎo)電載體，而且充當(dāng)聚合物的增塑劑。一方面使得凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，聚合物基體的鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，有助于整個(gè)體系的離子電導(dǎo)率的提高；另一方面，在離子液體中的電子傳遞不僅有咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)的物理擴(kuò)散也有氫鍵的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散。本發(fā)明在不添加其他電解質(zhì)鹽的條件下，制備的聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的具有較高的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率可達(dá)到3.46X10- 3S/cm。
【附圖說明】
[0010]圖1是實(shí)施例7制備的聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的掃描電鏡圖。
[0011]圖2是實(shí)施例7制備的聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е厍€圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1 一種聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的制備方法，采用溶液聚合方法，步驟和條件如下:將重量份為30份甲基丙烯酸甲酯，70份1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽和0.1份偶氮二異丁腈加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器中的空氣，在70°C條件下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻，將凝膠塊取出，置于60°C真空條件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠。測(cè)得該聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的電導(dǎo)率為1.42X10_3S/cm。
[0013]實(shí)施例2 —種聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的制備方法，采用溶液聚合方法，步驟和條件如下:將重量份為35份甲基丙烯酸甲酯，65份1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽和0.05份偶氮二異丁酸二甲酯加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器中的空氣，在130°C條件下反應(yīng)8小時(shí)，冷卻，將凝膠塊取出，置于60°C真空條件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠。測(cè)得該聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的電導(dǎo)率為2.57X10- 3S/cm0
[0014]實(shí)施例3 —種聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的制備方法，采用溶液聚合方法，步驟和條件如下:將重量份為40份甲基丙烯酸甲酯，60份1-乙基-3-甲基咪唑二 (三氟甲磺酰)亞胺鹽和0.5份過氧化十二酰加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器中的空氣，在80°C條件下反應(yīng)10小時(shí)，冷卻，將凝膠塊取出，置于60°C真空條件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠。測(cè)得該聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的電導(dǎo)率為3.46X10_ 3S/cm0
[0015]實(shí)施例4 一種聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的制備方法，采用溶液聚合方法，步驟和條件如下:將重量份為60份甲基丙烯酸甲酯，40份1- 丁基-3-甲基咪唑二 (三氟甲磺酰)亞胺鹽和I份過氧化二苯甲酰加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器中的空氣，在90°C條件下反應(yīng)8小時(shí)，冷卻，將凝膠塊取出，置于60°C真空條件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠。測(cè)得該聚甲基丙烯酸甲酯導(dǎo)電凝膠的電導(dǎo)率為2.97X10_3S/