本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)境敏感材料也稱(chēng)為智能材料、刺激響應(yīng)性材料，是指能夠感知環(huán)境變化的微小刺激(熱、電、磁、光、ph值、鹽濃度、化學(xué)物質(zhì)等)，其結(jié)構(gòu)和物理性能發(fā)生變化的材料。

在眾多刺激因素中，溫度最容易實(shí)現(xiàn)，而且溫敏性材料具有廣闊的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于藥物控釋、智能開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域，溫敏性材料是智能材料中重要的研究對(duì)象。

氧化鋅(zno)納米粒子具有諸多的優(yōu)異性質(zhì)，是一種多功能的無(wú)機(jī)填料。例如：其在可見(jiàn)光區(qū)域具有高的透過(guò)率，同時(shí)對(duì)紫外光有強(qiáng)的吸收能力；低介電常數(shù)；光致發(fā)光性能；抗菌性能；光催化性能等。氧化鋅納米粒子的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，包括太陽(yáng)能電池、納米發(fā)電機(jī)、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、氣體探測(cè)器、化妝品、熒光標(biāo)記等。

聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，又稱(chēng)有機(jī)玻璃，是一種常見(jiàn)的熱塑性聚合物，其具有在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透明度高，密度小，抗沖擊，熱導(dǎo)率低，折射率低，易加工且成型后光學(xué)畸變小，廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。pmma廣泛應(yīng)用于建筑、汽車(chē)、數(shù)碼電子、日用品等領(lǐng)域。

單獨(dú)存在的pmma和zno都不存在溫敏性，但是經(jīng)過(guò)一定方法制備的pmma/zno能夠?qū)囟犬a(chǎn)生效應(yīng)。其原理是隨溫度變化pmma和zno的相容性會(huì)產(chǎn)生變化，當(dāng)溫度較高時(shí)它們之間的相容性高而呈現(xiàn)透明狀態(tài)，而當(dāng)溫度較低時(shí)它們之間的相容性差，導(dǎo)致相分離，而呈現(xiàn)乳白色的不透明狀態(tài)。

目前，國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)關(guān)于聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料的報(bào)道。本發(fā)明采用了一種簡(jiǎn)單的方法，通過(guò)將單體、引發(fā)劑、前驅(qū)體、催化劑溶于乙醇后再升溫進(jìn)行反應(yīng)，而后經(jīng)過(guò)降溫、去除上清液、升溫的過(guò)程，制備了具有溫敏性的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)復(fù)合材料。該方法流程簡(jiǎn)單，所涉及的原料價(jià)格低廉，所制備的溫敏材料溫敏性明顯，溫敏性溫度相對(duì)穩(wěn)定，并且溫敏性可長(zhǎng)久保持，可應(yīng)用于建筑用智能玻璃、熱變色杯等領(lǐng)域

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料及其制備方法，該材料溫敏性明顯，溫敏性溫度相對(duì)穩(wěn)定，并且溫敏性可長(zhǎng)久保持，該材料的制備方法工藝簡(jiǎn)單，所涉及的原料價(jià)格低廉。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括1000份甲基丙烯酸甲酯、1-50份2,2'-偶氮二異丁腈、5-500份二水合乙酸鋅、1-1000份催化劑及50-200000份質(zhì)量百分比為50％-100％的乙醇為制備原料。

所述的催化劑為一水合氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料的制備方法，按上述質(zhì)量份數(shù)取各組分，包含以下步驟：

1)將2,2'-偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸甲酯、二水合乙酸鋅及催化劑溶解于乙醇中，獲得反應(yīng)液；

2)將步驟1)的反應(yīng)液升溫到60～100℃并反應(yīng)1h以上；

3)使經(jīng)過(guò)步驟2)反應(yīng)的反應(yīng)液在1h小時(shí)內(nèi)降溫到20℃以下，直到反應(yīng)液中的固體物質(zhì)有60％以上沉積在底部后，去除上清液；

4)將步驟3獲得的固體物質(zhì)在50℃～80℃反應(yīng)2h以上，獲得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料。

步驟1)中的溶解溫度為0～50℃。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明將引發(fā)劑、單體、前驅(qū)體、催化劑溶于溶劑并進(jìn)行反應(yīng)，使得氧化鋅的合成和甲基丙烯酸甲酯的聚合同時(shí)進(jìn)行，之后經(jīng)過(guò)降溫、去除上清液、升溫等過(guò)程制備了聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料，所制備的溫敏材料溫敏性明顯，溫敏性溫度相對(duì)穩(wěn)定，并且溫敏性可長(zhǎng)久保持，本發(fā)明制備原料價(jià)格低廉，較為環(huán)保，使用效果好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料的傅里葉紅外譜圖；

圖2為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料的透射電鏡照片；

圖3為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料在20℃的數(shù)碼照片；

圖4為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料在60℃的數(shù)碼照片；

圖5為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的x-射線衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的實(shí)施例1：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括0.32g2,2'-偶氮二異丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及100g質(zhì)量百分比為99.7％的乙醇為制備原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料的制備方法，按上述含量取各組分，先將0.59g一水合氫氧化鋰加入到70g乙醇，30℃攪拌溶解，得到一水合氫氧化鋰的乙醇溶液；再將0.88g二水合乙酸鋅、15.9g甲基丙烯酸甲酯及0.32g2,2'-偶氮二異丁腈加入到30g乙醇，30℃攪拌溶解后，最后加入一水合氫氧化鋰的乙醇溶液，并升溫到80℃，在80℃回流攪拌2小時(shí)后；在30分鐘內(nèi)降溫到5℃，之后出現(xiàn)大量固體，等待固體物質(zhì)有60％以上沉積后，去除上清液，將剩余固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器內(nèi)，于70℃反應(yīng)12h，獲得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料。

圖1為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料的傅里葉紅外譜圖。位于1140和1720cm^-1的峰分別對(duì)應(yīng)聚甲基丙烯酸甲酯的c-o和c＝o基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。氧化鋅表面存在大量的鋅及與氧懸鍵。其中，鋅懸鍵能夠與乙酸基團(tuán)配位。1580和1430cm^-1的峰分別對(duì)應(yīng)乙酸基團(tuán)的c＝o和c-o的伸縮振動(dòng)，根據(jù)乙酸基團(tuán)的峰位可判斷其與鋅離子是單齒配位。傅里葉紅外譜圖說(shuō)明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料中含有聚甲基丙烯酸甲酯和氧化鋅的官能團(tuán)。圖2為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料的透射電鏡照片。透射電鏡照片表明，納米氧化鋅粒較小，約為3-5納米，并且均勻分散于聚甲基丙烯酸甲酯基體。

圖3為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料在20℃的數(shù)碼照片。從圖3可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料在20℃時(shí)為乳白色，并且透明度很低。

圖4為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料在60℃的數(shù)碼照片。從圖4可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料在60℃時(shí)透明度明顯高于20℃時(shí)，這說(shuō)明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料具有溫敏性。

圖5為實(shí)施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的x-射線衍射譜圖。其中，2θ值小于30的寬峰對(duì)應(yīng)pmma相。2θ值為31.8、34.4、36.3、47.5、56.6、62.9、68.0依次對(duì)應(yīng)zno的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)、(112)晶面，這些晶面與zno的標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds卡片編號(hào)：36-1451)一致，表明基體中的zno屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的實(shí)施例2：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括0.13g2,2'-偶氮二異丁腈、6.2g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及213g質(zhì)量百分比為99.7％的乙醇為制備原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的制備方法，按上述含量取各組分，先將0.59g一水合氫氧化鋰加入到113g乙醇，30℃攪拌溶解，得到一水合氫氧化鋰的乙醇溶液；再將0.88g二水合乙酸鋅、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g2,2'-偶氮二異丁腈加入到100g乙醇，30℃攪拌溶解后，最后加入一水合氫氧化鋰的乙醇溶液，并升溫到80℃，在80℃回流攪拌2小時(shí)后；在30分鐘內(nèi)降溫到5℃，之后出現(xiàn)大量固體，等待固體物質(zhì)有60％以上沉積后，去除上清液，將剩余固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器內(nèi)，于70℃反應(yīng)12h，獲得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料。

本發(fā)明的實(shí)施例3：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，包括0.32g2,2'-偶氮二異丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及150g質(zhì)量百分比為99.7％的乙醇為制備原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復(fù)合材料的制備方法，按上述含量取各組分，將0.59g一水合氫氧化鋰、0.88g二水合乙酸鋅、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g2,2'-偶氮二異丁腈加入到150g乙醇中，0℃攪拌溶解后，升溫到80℃，在80℃回流攪拌1小時(shí)后；在60分鐘內(nèi)降溫到-5℃，之后出現(xiàn)大量固體，等待固體物質(zhì)有60％以上沉積后，去除上清液，將剩余固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器內(nèi)，于70℃反應(yīng)6h，獲得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料。