本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料及其制備方法與在鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源與環(huán)境已經(jīng)成為21世紀(jì)最迫切的問題，面對(duì)化石能源的枯竭與環(huán)境問題日益惡化，新能源已經(jīng)逐步走上歷史的舞臺(tái)。其中，以鋰離子電池為代表的二次電池受到了廣泛關(guān)注，并已經(jīng)應(yīng)用在很多領(lǐng)域。但目前鋰離子電池仍存在很多問題，如電池的容量低、循環(huán)壽命短、倍率性能不佳等。為適應(yīng)市場的需求，開發(fā)具有高容量、長壽命、優(yōu)異倍率性能、廉價(jià)環(huán)保的鋰離子電池負(fù)極材料成為關(guān)鍵。其中，過渡金屬氧化物(如Fe₂O₃、Fe₃O₄、Mn₃O₄、MnO等)和過渡金屬硫化物(如FeS₂)具有較高的理論容量，有望彌補(bǔ)石墨(理論容量372mAh g^-1)作為負(fù)極材料容量的不足，具有很大的應(yīng)用前景。

磁鐵礦(Fe₃O₄)具有高的理論容量(926mAh g^-1)，地球儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一類有潛力的先進(jìn)鋰離子電池負(fù)極材料。普遍認(rèn)為Fe₃O₄作為鋰離子電池負(fù)極材料，在充放電過程中，發(fā)生氧化還原反應(yīng)伴隨巨大的體積變化，導(dǎo)致材料粉碎，進(jìn)而電池的循環(huán)性能和倍率性能變差。目前，已有很多工作來改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，摻雜碳質(zhì)材料(如少層數(shù)石墨片、石墨烯、還原氧化石墨烯、多孔碳等)已取得重大進(jìn)展。

有很多文章報(bào)道，采用水熱的方式都成功合成了Fe₃O₄@GNs復(fù)合材料，有效地提高了循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。如Li等報(bào)道的三維Fe₃O₄/G復(fù)合材料在92.5mA g^-1的電流密度下，循環(huán)50圈后容量仍能保持609mAh g^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純Fe₃O₄作為負(fù)極材料(92.5mA g^-1電流密度下，循環(huán)50圈后容量只有70mAh g^-1)。Jiang等也成功合成了Fe₃O₄/rGO復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了在1.0A g^-1的電流密度下，容量保持在1260mAh g^-1。但水熱法也存在一些不利因素，制備路線過長、高溫高壓的條件不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)制備，同時(shí)具有較大的安全隱患。

本發(fā)明旨在提供一種工藝極易簡單、條件溫和、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的方法，通過強(qiáng)氧化劑高鐵酸鉀(K₂FeO₄)輔助球磨工藝的方式成功制備了四氧化三鐵/少層數(shù)石墨片的復(fù)合納米材料。利用所得的四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料作為鋰離子負(fù)極材料組裝電池，室溫條件下，在200mA g^-1的電流密度下，循環(huán)100～250圈后容量能夠保持在970～1132mAh g^-1；而且具有較好的倍率性能，1A g^-1電流密度下容量具有656mAh g^-1，在2Ag^-1電流密度下循環(huán)100圈后容量仍能保持在504mAh g^-1。因此，本發(fā)明能夠提供一種工藝簡單、實(shí)際可行、可工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法，具有一定的意義和價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料的低耗、環(huán)保、高效以及可大規(guī)模生產(chǎn)制備的方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料作為高性能新概念鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下制備步驟：

(1)稱取石墨與高鐵酸鉀作為原料，然后加入鋯球作為磨介；

(2)利用行星式球磨機(jī)球磨；

(3)將產(chǎn)物分離、過濾、洗滌、干燥，得到四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

優(yōu)選的，步驟(1)所述石墨為天然石墨、人工石墨和膨脹石墨中的一種以上。

優(yōu)選的，步驟(1)所述鋯球與原料的質(zhì)量比為8:1～30:1。

優(yōu)選的，步驟(2)所述球磨時(shí)的轉(zhuǎn)速為300～500rpm(注：rpm表示轉(zhuǎn)每分鐘)；球磨的時(shí)間為12～60h。

本發(fā)明采用強(qiáng)氧化劑輔助球磨法制備四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料，該方法中，球磨的主要作用：一是通過鋯球的強(qiáng)剪切力以及高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化作用減少石墨層數(shù)，二是使高鐵酸鉀被原位還原得到四氧化三鐵納米顆粒，三是通過球磨作用使得四氧化三鐵納米顆粒與石墨片形成分布均一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米復(fù)合材料。

上述制備方法中，洗滌的主要目的是洗掉反應(yīng)過程中生成的鉀鹽。

由以上所述的制備方法制得的一種四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

優(yōu)選的，所述四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料中石墨的含量為4wt％～35wt％。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料中石墨的含量為6.8wt％～25.4wt％。

最優(yōu)選的，所述四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料中石墨的含量為18.2wt％。

以上所述的一種四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

所述應(yīng)用的過程為：將四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料與碳黑、PVDF混合研磨均勻，然后加入NMP制漿，涂布在銅箔上，干燥后得到鋰離子電池負(fù)極。

優(yōu)選的，所述應(yīng)用過程為：將四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料、PVDF(聚偏氟乙烯)和碳黑混合研磨均勻，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)繼續(xù)研磨0.5h，所制得漿料均勻涂布在銅箔上，干燥12h后制成電極，采用鋰片作為對(duì)電極組裝成CR2016型紐扣電池。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明采用強(qiáng)氧化劑輔助球磨法，一步合成了四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料并成功將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。球磨過程中四氧化三鐵納米顆粒形成并與剝離的石墨片結(jié)合形成分布均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的四氧化三鐵/石墨復(fù)合物。復(fù)合的少層數(shù)石墨片增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，縮短載荷子遷移的通道，提高電池的倍率性能；同時(shí)，石墨片能夠有效地抑制四氧化三鐵納米顆粒在充放電過程中的體積變化，增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善電池的循環(huán)性能。

(2)本發(fā)明所用的原料高鐵酸鉀(K₂FeO₄)和石墨均廉價(jià)、環(huán)保、易得，同時(shí)采用干磨的球磨工藝，工藝簡單、污染少，并且可以實(shí)現(xiàn)大批量的生產(chǎn)制備。

(3)本發(fā)明利用具有高理論容量的Fe₃O₄作為活性材料，使用少層數(shù)石墨片對(duì)其復(fù)合有利于提高材料的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

(4)本發(fā)明可以通過控制反應(yīng)原料高鐵酸鉀與石墨的比例來實(shí)現(xiàn)不同負(fù)載量的四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

(5)本發(fā)明的四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具有良好的循環(huán)性能：所述的復(fù)合納米材料當(dāng)石墨含量為6.8～18.2wt％時(shí)，在常溫下，電流密度為200mA g^-1，循環(huán)50～100圈后，容量為683～970mAh g^-1?？梢姳景l(fā)明制備的鋰離子負(fù)極材料循環(huán)性能較好，有利于提高電池的使用壽命。

(6)當(dāng)本發(fā)明的四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有優(yōu)異的倍率性能；當(dāng)石墨含量為6.8～18.2wt％時(shí)，電流密度為1000mA g^-1，容量能夠保持在468～656mAh g^-1?？梢姳景l(fā)明制備的鋰離子電池負(fù)極材料在大電流密度下仍適用，為鋰離子電池在大功率下的使用提供保障。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所得四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料在電流密度為200mA g^-1下循環(huán)第1圈、第2圈和第50圈時(shí)的充放電曲線圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所得四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料在電流密度為200mA g^-1下循環(huán)100圈的充放電循環(huán)性能圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所得四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料的TEM圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料與天然石墨的Raman圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

稱取7.0g高鐵酸鉀，3.0g石墨，250g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，手動(dòng)攪拌均勻，然后利用行星式球磨機(jī)在500rpm下球磨60h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用水洗滌，再在恒溫干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

將0.200g四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料、0.025gPVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均勻，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)繼續(xù)研磨0.5h，所制得漿料均勻涂布在銅箔上，干燥12h后制成電極，采用鋰片作為對(duì)電極組裝成CR2016型紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

實(shí)施例2

稱取8.0g高鐵酸鉀，2.0g石墨，250g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，手動(dòng)攪拌均勻，然后利用行星式球磨機(jī)在400rpm下球磨48h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用水洗滌，再在恒溫干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

將0.200g四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均勻，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)繼續(xù)研磨0.5h，所制得漿料均勻涂布在銅箔上，干燥12h后制成電極，采用鋰片作為對(duì)電極組裝成CR2016型紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

實(shí)施例3

稱取8.5g高鐵酸鉀，1.5g石墨，250g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，手動(dòng)攪拌均勻，然后利用行星式球磨機(jī)在400rpm下球磨48h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用水洗滌，再在恒溫干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

將0.200g四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均勻，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)繼續(xù)研磨0.5h，所制得漿料均勻涂布在銅箔上，干燥12h后制成電極，采用鋰片作為對(duì)電極組裝成CR2016型紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

本實(shí)施例所得四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料在電流密度為200mA g^-1下循環(huán)第1圈、第2圈和第50圈時(shí)的充放電曲線圖如圖1所示，在電流密度為200mA g^-1下循環(huán)100圈的充放電循環(huán)性能圖如圖2所示。

實(shí)施例4

稱取9.0g高鐵酸鉀，1.0g石墨，250g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，手動(dòng)攪拌均勻，然后利用行星式球磨機(jī)在400rpm下球磨48h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用水洗滌，再在恒溫干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

將0.200g四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均勻，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)繼續(xù)研磨0.5h，所制得漿料均勻涂布在銅箔上，干燥12h后制成電極，采用鋰片作為對(duì)電極組裝成CR2016型紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

實(shí)施例5

稱取9.5g高鐵酸鉀，0.5g石墨，250g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，手動(dòng)攪拌均勻，然后利用行星式球磨機(jī)在400rpm下球磨48h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用水洗滌，再在恒溫干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

將0.200g四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均勻，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)繼續(xù)研磨0.5h，所制得漿料均勻涂布在銅箔上，干燥12h后制成電極，采用鋰片作為對(duì)電極組裝成CR2016型紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

實(shí)施例6

稱取9.6g高鐵酸鉀，0.4g石墨，250g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，手動(dòng)攪拌均勻，然后利用行星式球磨機(jī)在400rpm下球磨48h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用水洗滌，再在恒溫干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

將0.200g四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均勻，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)繼續(xù)研磨0.5h，所制得漿料均勻涂布在銅箔上，干燥12h后制成電極，采用鋰片作為對(duì)電極組裝成CR2016型紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

實(shí)施例7

稱取9.0g高鐵酸鉀，1.0g石墨，200g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，手動(dòng)攪拌均勻，然后利用行星式球磨機(jī)在400rpm下球磨48h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用水洗滌，再在恒溫干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

將0.200g四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均勻，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)繼續(xù)研磨0.5h，所制得漿料均勻涂布在銅箔上，干燥12h后制成電極，采用鋰片作為對(duì)電極組裝成CR2016型紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

實(shí)施例8

稱取9.0g高鐵酸鉀，1.0g石墨，300g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，手動(dòng)攪拌均勻，然后利用行星式球磨機(jī)在300rpm下球磨48h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用水洗滌，再在恒溫干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

將0.200g四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均勻，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)繼續(xù)研磨0.5h，所制得漿料均勻涂布在銅箔上，干燥12h后制成電極，采用鋰片作為對(duì)電極組裝成CR2016型紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

實(shí)施例9

稱取9.0g高鐵酸鉀，1.0g石墨，100g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，手動(dòng)攪拌均勻，然后利用行星式球磨機(jī)在500rpm下球磨12h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用水洗滌，再在恒溫干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料。

將0.200g四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均勻，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)繼續(xù)研磨0.5h，所制得漿料均勻涂布在銅箔上，干燥12h后制成電極，采用鋰片作為對(duì)電極組裝成CR2016型紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

性能測試：

上述實(shí)施例制備的材料利用X射線衍射技術(shù)(XRD)、拉曼光譜(Raman Spectra)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TGA)作為表征手段，對(duì)其組成、形貌、粒徑以及石墨含量進(jìn)行分析。

本發(fā)明實(shí)施例3所得四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料的TEM圖、Raman圖如圖3、圖4所示。由圖3可見納米顆粒大小為10～20nm；由圖4可見，實(shí)施例3的D峰明顯增強(qiáng)，表明了原料石墨被剪切剝離，無序度增加。其它實(shí)施例所得四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料的TEM圖、Raman圖與圖3、圖4一樣。

上述實(shí)施例制備的電池在擱置12h后，采用電池測試儀(深圳新威)和BTS7.5.4軟件，測試溫度為室溫，電流密度為50mA g^-1～5000mA g^-1的情況下，對(duì)其進(jìn)行恒電流充放電(放電截止電壓為0.01V，充電電壓為3V)，測試電池的循環(huán)性能和倍率性能。樣品的電性能詳見表1。利用電化學(xué)工作站(CHI600E，上海辰華)對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗測試。

表1

本發(fā)明利用高鐵酸鉀輔助球磨法制備了四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料，并通過改變石墨含量和球料比來研究材料的循環(huán)性能和倍率性能。通過比較實(shí)施例1～6，發(fā)現(xiàn)當(dāng)球料比為定值(25:1)時(shí)，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2％～18.2％區(qū)間，材料的循環(huán)穩(wěn)定性隨石墨含量增加而增強(qiáng)；當(dāng)含量達(dá)到25.4％，電池的容量又減少，表明是由石墨本身低的理論容量所導(dǎo)致。所以，復(fù)合的薄層石墨片起到了緩沖活性組分四氧化三鐵體積膨脹的作用，綜合考慮石墨片的保護(hù)作用和它本身低的理論容量，擇優(yōu)選擇18.2％的石墨負(fù)載量。通過比較實(shí)施例4、7～9，當(dāng)原料組成不變，改變球料比，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)球料比為25:1時(shí)，材料具有更優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用球磨法一步成功合成了四氧化三鐵/石墨復(fù)合納米材料，具有工藝簡單、原料廉價(jià)易得、低耗環(huán)保、可工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)制備等諸多優(yōu)點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。