一種端基含雙炔基的聚（n-異丙基丙烯酰胺）的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出的一種端基含雙炔基的聚（N-異丙基丙烯酰胺）的制備方法，采用新制備的端雙炔基的三硫代芐酯作為RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，以N-異丙基丙烯酰胺為單體，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過(guò)RAFT聚合制備出端基含雙炔基的溫敏性材料聚（N-異丙基丙烯酰胺）。這種聚合物大分子結(jié)構(gòu)中仍然含有三硫酯基團(tuán)，可以作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑參與到第二單體的聚合中進(jìn)而制備出嵌段共聚物；同時(shí)，端基上的雙炔基能通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)進(jìn)行有效地改性，可設(shè)計(jì)合成具有更多功能性的拓?fù)涓叻肿?。聚合物的聚合度可以通過(guò)調(diào)節(jié)單體的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)。
【專利說(shuō)明】一種端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，涉及一種端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]設(shè)計(jì)和合成帶有多功能基團(tuán)的具有環(huán)境響應(yīng)性的大分子是制備功能性生物大分子以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子的有效前提。
[0003]文獻(xiàn)I “Jun Dong, Jian ffeng, Lizong Dai et al.The effect of grapheneon the lower critical solution temperature of poly(N-1sopropylacrylamide).Carbon.2013 (52): 326-336”公開(kāi)了一種通過(guò)自由基聚合將石墨烯接枝到聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)末端的方法，并研究了在其低臨界溶解溫度下石墨烯含量對(duì)PNIPAM的影響。石墨烯的引入大大提高了 PNIPAM的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，但難以對(duì)其端基進(jìn)行改性，因此限制了其在制備星型、Y型等功能拓?fù)涓叻肿拥膽?yīng)用。
[0004]文獻(xiàn)2 “Mathieu Urien, Harikrishna Erothu, Eric Cloutet etal.Poly(3-hexylthiophene)Based Block Copolymers Prepared by “Click，，Chemistry.Macromolecules, 2008, 41:7033-7040”公開(kāi)了一種制備炔基封端的聚(3-己基噻吩)的方法，該方法合成簡(jiǎn)便，但因聚(3-己基噻吩)不具環(huán)境響應(yīng)性而限制了其在制備智能高分子聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0005]文獻(xiàn)3 “劉志雷，孫建平，胡繼文等.具有溫敏特性的光學(xué)活性前段夠嵌段共聚物Click合成與表征.高分子學(xué)報(bào)，2010.6:705-713"公開(kāi)了一種利用可逆加成_斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的方法制備了分子鏈末端帶炔基的均聚物，然后與疊氮基封端的聚乙二醇單甲醚進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，制備出了具有溫敏特性的光學(xué)活性嵌段共聚物。但該均聚物因其端基僅帶一個(gè)炔基，限制了其在制備星型或Y型拓?fù)涓叻肿宇I(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0007]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)在環(huán)境響應(yīng)性聚合物端基改性、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)構(gòu)造以及功能化等方面存在的不足。
[0008]技術(shù)方案
[0009]一種端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0010]步驟1:稱取2g-3g磷酸鉀和20mL-30mL的丙酮加入到干燥的容器中，攪拌Sh-12h ；向上述容器中滴加與磷酸鉀摩爾比為1:1的巰基丙酸，繼續(xù)攪拌2h-3h后，再滴加與磷酸鉀摩爾比為1:3的二硫化碳，繼續(xù)攪拌2h-3h后，加入與磷酸鉀摩爾比為1:1的芐基溴并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h-3h ;反應(yīng)完畢后向單口燒瓶中依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和乙醚萃洗，然后收集乙醚層，減壓蒸餾后得黃色液體；再加入飽和食鹽水和二醚進(jìn)行二次萃洗，收集最終有機(jī)層，加入所得產(chǎn)物體積2倍的無(wú)水硫酸鈉，攪拌2h-3h后濾除去無(wú)水硫酸鈉，減壓蒸餾得黃色液體，再加入丙酮后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次，毎次所用正己烷為300mL-500mL ;所得固體產(chǎn)物于25°C-30°C真空干燥3天-5天得到淡黃色結(jié)晶固體的三硫代丙酸芐酯；
[0011]步驟2:在攪拌條件下，將三硫代丙酸芐酯溶于30mL-40mL的三氯甲烷中；另外按摩爾比1:1將N-羥基琥珀酰亞胺和N，N’ - ニ環(huán)己基碳ニ亞胺混合，并加入IOmL-20mL三氯甲烷，充分溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、(TC以下冰浴并攪拌的條件下，加入到三硫代丙酸芐酯與三氯甲烷的混合物中；然后在氮?dú)饷芊?、冰浴條件下攪拌后，置于室溫、攪拌下繼續(xù)反應(yīng)22h ;反應(yīng)完畢后過(guò)濾，得到黃色透明溶液；減壓蒸餾除去溶劑后得黃色粘稠狀固體；將固體溶解于2mL-3mL二酸二酯中反復(fù)過(guò)濾2次，所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶剤，于室溫下真空干燥8h-12h得到黃色粘稠狀固體的含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸芐酯；所述三硫代丙酸芐酷、N-羥基琥珀酰亞胺和N，N’-ニ環(huán)己基碳ニ亞胺的摩爾比為1:1:1 ;
[0012]步驟3:按摩爾比為1.47:1.39將含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸芐酯與ニ炔丙胺混合，并加入60mL-IOOmL的三氯甲烷，在30°C、攪拌下反應(yīng)12h ;反應(yīng)完畢后加入三氯甲烷體積4-5倍的蒸餾水反復(fù)萃洗3次，再加無(wú)水硫酸鎂干燥8h，過(guò)濾得到黃色濾液；然后以ニ氯甲烷-二酸二酯共混溶液為淋洗液，將黃色濾液用硅膠層析柱分離提純后得到黃色液體，旋干后加丙酮溶解后再次旋蒸除去殘留的二酸二酯；以ニ氯甲烷為淋洗液，將產(chǎn)物再次在硅膠層析柱中分離提純，減壓蒸餾除去溶劑，所得粘稠的黃色液體于25°C-30°C真空干燥2天-3天得到RAFT試劑為三硫代(N，N’ -2-炔丙基酰胺二基)芐酯；所述ニ氯甲烷與二酸二酯的體積比為1:1 ;
[0013]步驟4:在干燥Schlenk管中依次加入N-異丙基丙烯酰胺、三硫代(N，N’_2_炔丙基酰胺二基)芐酯以及偶氮ニ異丁臆，以1，4-ニ氧六環(huán)為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于75°C-80°C反應(yīng)至液體變粘；反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷二醚中反復(fù)沉淀并過(guò)濾2次，隨后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。
[0014]所述Schlenk技術(shù)是指:將反應(yīng)物先用液氮冷凍以后，在氬氣氣氛下，抽真空，再通入氬氣，然后再次液氮冷凍，這樣反復(fù)冷凍-解凍-冷凍操作3次。
[0015]所述溶液加熱在油浴或水浴條件下進(jìn)行。
[0016]所述冷的正己烷是指:將正己烷置入2°C-6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。所述的冷二醚是指:將二醚置入2°C-6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
[0017]有益效果
[0018]本發(fā)明提出的一種端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法，采用新制備的端雙炔基的三硫代芐酯作為RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，以N-異丙基丙烯酰胺為單體，以偶氮ニ異丁腈為引發(fā)劑，通過(guò)RAFT聚合制備出端基含雙炔基的溫敏性材料聚(N-異丙基丙烯酰胺)。這種聚合物大分子結(jié)構(gòu)中仍然含有三硫酯基團(tuán)，可以作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑參與到第二単體的聚合中進(jìn)而制備出嵌段共聚物；同時(shí)，端基上的雙炔基能通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)進(jìn)行有效地改性，可設(shè)計(jì)合成具有更多功能性的拓?fù)涓叻肿印＞酆衔锏木酆隙瓤梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)單體的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0019]本發(fā)明采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法，提供了一種制備端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的有效方法。這種聚合物主要由碳-硫雙鍵構(gòu)成，其中端基上含有可反應(yīng)的雙炔基(該化合物分子式示意圖見(jiàn)圖1)。其外觀為淡黃色固體，易溶于丙酮、四氫呋喃等溶劑，不溶于こ醚、正己烷等溶劑，數(shù)均分子量為4138，重均分子量為6030。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:含有三硫酯結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑參與RAFT聚合后制備的PNIPAM大分子結(jié)構(gòu)中仍然含有三硫酯基團(tuán)，可以作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑參與到第二單體的聚合中進(jìn)而制備出嵌段共聚物；此外，端基上的雙炔基能通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)進(jìn)行有效地改性，為設(shè)計(jì)合成具有更多功能性的拓?fù)涓叻肿犹峁┝擞行У那疤帷?br> 【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是本發(fā)明方法實(shí)施例1所制備的端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的分子結(jié)構(gòu)示意圖
[0022]圖2是本發(fā)明方法實(shí)施例1所制備的端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的核磁譜圖
[0023]圖3是本發(fā)明方法實(shí)施例1所制備的端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的紅外譜圖
[0024]圖4是本發(fā)明方法實(shí)施例1所制備的端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的分子量淋洗曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步描述:
[0026]本實(shí)施例的技術(shù)方案包括 以下步驟:
[0027]步驟a:稱取2g-3g磷酸鉀和20mL-30mL的丙酮加入到干燥的單ロ燒瓶中，磁力攪拌8h-12h。向上述燒瓶中滴加與磷酸鉀摩爾比為1:1的巰基丙酸，繼續(xù)磁力攪拌2h-3h后，再向上述燒瓶中滴加與磷酸鉀摩爾比為1:3的ニ硫化碳，繼續(xù)磁力攪拌2h-3h后，加入和磷酸鉀摩爾比為1:1的芐基溴并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h-3h。反應(yīng)完畢后向單ロ燒瓶中依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和こ醚萃洗，收集こ醚層，減壓蒸餾后得黃色液體。再向其中加入飽和食鹽水和こ醚進(jìn)行二次萃洗，收集最終有機(jī)層，往其中加入與所得產(chǎn)物體積2倍的無(wú)水硫酸鈉，磁力攪拌2h-3h后用G4砂芯漏斗過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鈉，減壓蒸餾得黃色液體，向其中加入少量丙酮后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次(毎次所用正己烷為300mL-500mL)，所得固體產(chǎn)物于25°C-30°C真空干燥3天-5天得到淡黃色結(jié)晶固體，即為三硫代丙酸芐酷。
[0028]步驟b:向50ml單ロ燒瓶中加入步驟a的三硫代丙酸芐酯，在磁力攪拌條件下，將其溶于30mL-40mL的三氯甲烷中。向干燥的燒杯中按摩爾比1:1加入N-羥基琥珀酰亞胺和N，N’ - ニ環(huán)己基碳ニ亞胺，并加入IOmL-20mL三氯甲烷，充分溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、冰浴((TC以下)、磁力攪拌的條件下，將燒杯中的物質(zhì)滴加到上述燒瓶中。滴加完畢后，在氮?dú)饷芊?、冰浴條件下攪拌Ih后，置于室溫、磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)22h。反應(yīng)完畢后用G4砂芯漏斗過(guò)濾，得到黃色透明溶液。減壓蒸餾除去溶劑后得黃色粘稠狀固體；將固體溶解于2mL-3mLこ酸こ酯中反復(fù)過(guò)濾2次，所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，于室溫下真空干燥8h-12h得到黃色粘稠狀固體，即為含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸芐酷。[0029]步驟c:在干燥的單ロ燒瓶中按摩爾比為1.47:1.39加入含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸芐酯和ニ炔丙胺，并加入60mL-IOOmL的三氯甲烷，在30°C、磁力攪拌下反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后加入三氯甲烷體積4-5倍的蒸餾水反復(fù)萃洗3次，再加無(wú)水硫酸鎂干燥8h，用G4漏斗過(guò)濾得到黃色濾液；然后以ニ氯甲烷-こ酸こ酯共混溶液(ニ氯甲烷與こ酸こ酯體積比為1:1)為淋洗液，將濾液用硅膠層析柱分離提純后得到黃色液體，旋干后加少量丙酮溶解后再次旋蒸除去殘留的こ酸こ酯；以ニ氯甲烷為淋洗液，將產(chǎn)物再次在硅膠層析柱中分離提純，減壓蒸餾除去溶劑，所得粘稠的黃色液體于25°C-30°C真空干燥2天-3天得到最終的RAFT試劑，取名為三硫代(N，N’ -2-炔丙基酰胺こ基)芐酷。
[0030]步驟d:在干燥Schlenk管中依次加入N-異丙基丙烯酰胺、三硫代(N，N’_2_炔丙基酰胺こ基)芐酯以及偶氮ニ異丁臆，以1，4-ニ氧六環(huán)為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于75°C-80°C反應(yīng)至液體變粘。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷こ醚中反復(fù)沉淀并過(guò)濾2次，隨后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。
[0031]步驟a中，所述冷的正己烷，是指:將正己烷置入2°C-6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
[0032]步驟a中，所述在正己烷中反復(fù)沉淀3次，是指:用正己烷沉淀得到的結(jié)晶固體粉末，再用最少量丙酮溶解，然后再次用正己烷沉淀，這樣反復(fù)溶解沉淀操作3次。
[0033]步驟b中，所述在こ酸こ酯中反復(fù)過(guò)濾2次，是指:用將旋蒸后所得產(chǎn)物用こ酸こ酷溶解后G4砂芯漏斗過(guò)濾，然后再將產(chǎn)物用こ酸こ酯溶解后過(guò)濾，這樣反復(fù)操作兩次。
[0034]步驟c中，所述用蒸餾 水反復(fù)萃洗3次，是指:向反應(yīng)完畢的物質(zhì)中加入蒸餾水，然后用梨形分液漏斗萃取，收集有機(jī)層，再向其中加入蒸餾水進(jìn)行萃取，這樣反復(fù)操作3次。
[0035]步驟d中，所述Schlenk技術(shù)，是指:將反應(yīng)物先用液氮冷凍以后，在氬氣氣氛下，抽真空，再通入氬氣，然后再次液氮冷凍，這樣反復(fù)冷凍-解凍-冷凍操作3次。
[0036]步驟d中，所述的冷こ醚，是指:將こ醚置入2°C-6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
[0037]步驟d中，所述將產(chǎn)物在冷こ醚中反復(fù)沉淀并過(guò)濾2次是指:將反應(yīng)所得產(chǎn)物用冷こ醚沉淀后再用G4砂芯漏斗過(guò)濾，將所得淡黃色固體粉末用少量丙酮溶解，然后再次用冷こ醚沉淀后用砂芯漏斗過(guò)濾，這樣反復(fù)操作兩次。
[0038]具體實(shí)施例:
[0039]實(shí)施例一:
[0040]向干燥的單ロ燒瓶中加入磷酸鉀(2g,9.43mmol)和20mL丙酮,磁力攪拌8h使其充分溶解。將巰基丙酸(lg，9.43mmol)滴加到上述燒瓶中，繼續(xù)磁力攪拌2h，向上述燒瓶中滴加ニ硫化碳(2.15g, 28.3mmol),繼續(xù)磁力攪拌2h后將芐基溴(1.61g,9.43mmol)加入并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后向單ロ燒瓶中依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和こ醚萃洗，收集所得的こ醚層，減壓蒸餾得黃色液體。向其中加入等量的飽和食鹽水和こ醚進(jìn)行二次萃取，收集最終有機(jī)層，向其中加入與所得產(chǎn)物體積2倍的無(wú)水硫酸鈉，磁力攪拌2h后用G4砂芯漏斗過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鈉，減壓蒸餾除去こ醚得到黃色液體，向其中加入少量丙酮后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次(每次所用正己烷為300mL-500mL)，所得固體產(chǎn)物于25°C-30°C真空干燥3天得到2.2g淡黃色結(jié)晶固體，即為三硫代丙酸芐酷。[0041]取干燥好的三硫代丙酸芐酯(816mg，3mmol)置于50mL的單ロ燒瓶中，在磁力攪拌條件下，將其溶于30mL的三氯甲烷中。向干燥的燒杯中依次加入N-羥基琥珀酰亞胺(345.27mg, 3mmol)、N, N，- ニ環(huán)己基碳ニ亞胺(618.99mg, 3mmol)和 IOmL 三氯甲燒，充分溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、冰浴((TC以下)、磁力攪拌的條件下，將燒杯中的物質(zhì)滴加到上述單ロ燒瓶中。滴加完畢后，在密封、冰浴((TC以下)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ih后置于室溫下繼續(xù)反應(yīng)22h。反應(yīng)完畢后將得到的渾濁液用G4砂芯漏斗過(guò)濾得到透明溶液。在30°C條件下將該透明溶液旋蒸得黃色油狀液體，將其溶于3mLこ酸こ酯中反復(fù)過(guò)濾2次，收集濾液后在30°C的條件下旋蒸，將所得產(chǎn)物于室溫下真空干燥8h得到1215.79mg黃色固體，即為含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸芐酷。
[0042]向干燥的單ロ燒瓶中加入含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸芐酯(1165.79mg，
2.843mmol)和ニ炔丙胺(250mg，2.6882mmol)并加入60mL的三氯甲烷，在30°C、磁力攪拌條件下反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后加入250mL蒸餾水反復(fù)洗滌3次，加無(wú)水硫酸鎂干燥8h，在30°C條件下旋蒸，以ニ氯甲烷-こ酸こ酯共混溶液(ニ氯甲烷與こ酸こ酯體積比為1:1)為淋洗液用硅膠層析柱將旋蒸所得產(chǎn)物分離提純后得到淺黃色液體，旋干后加少量丙酮溶解后再次旋蒸以除去殘留的こ酸こ酷，將產(chǎn)物用ニ氯甲烷溶解后再次在硅膠層析柱(以ニ氯甲烷為淋洗液)中分離提純，減壓蒸餾除去溶劑，所得粘稠的黃色液體于30°C真空干燥2天得到最終的RAFT試劑，取名為三硫代(N，N’ -2-炔丙基酰胺こ基)芐酷。
[0043]在干燥Schlenk管中依次加入N-異丙基丙烯酰胺(458.4mg, 4.05mmol)>三硫代(N，N’ -2-炔丙基酰胺こ基)節(jié)酯(52.05mg,0.15mmol)以及偶氮ニ異丁腈(1.23mg,
0.0075mmol),并加入2mLl, 4- ニ氧六環(huán)作為溶劑，磁力攪拌條件下完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于75°C-80°C反應(yīng)至液體變粘。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，將產(chǎn)物在冷こ醚中反復(fù)沉淀并過(guò)濾2次，隨后于30°C下真空干燥至恒重， 得到淡黃色固體即為端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。
[0044]從圖2的核磁譜圖、圖3的紅外譜圖以及圖4的凝膠滲透色譜(GPC)圖可以看出，本實(shí)施例所制備的端基為雙炔基的具有溫度響應(yīng)性的聚(N-異丙基丙烯酰胺)結(jié)果產(chǎn)物與所設(shè)計(jì)的預(yù)期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。
[0045]實(shí)施例ニ:
[0046]向干燥的單ロ燒瓶中加入磷酸鉀(4g，18.86mmol)和30mL丙酮中，磁力攪拌10h。將巰基丙酸(2g, 18.86mmol)滴加到上述燒瓶中，繼續(xù)磁力攪拌2h,將ニ硫化碳(4.3g,56.6mmol)滴加到上述燒瓶中繼續(xù)攪拌2h，之后再將芐基溴(3.22g，18.86mmol)加入并且繼續(xù)攪拌2h。反應(yīng)完畢后向單ロ燒瓶中依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和こ醚萃洗，收集所得的こ醚層，減壓蒸餾得黃色液體。用飽和食鹽水和こ醚再萃洗一遍，收集最終有機(jī)層，向其中加入所得產(chǎn)物體積2倍的無(wú)水硫酸鈉，磁力攪拌2h后用G4砂芯漏斗過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鈉，減壓蒸餾得到黃色液體，向其中加入少量丙酮后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次(毎次所用正己烷為300mL-500mL)，所得固體產(chǎn)物于30°C真空干燥3天得到4.1g淡黃色結(jié)晶固體，即為三硫代丙酸芐酷。
[0047]稱取干燥好三硫代丙酸節(jié)酯(2448mg,9mmol)置于50mL的單ロ燒瓶中，磁力攪拌條件下將其溶于30mL的三氯甲烷中。向干燥的燒杯中依次加入N-羥基琥珀酰亞胺(1035.81mg,9mmol)、N,N，- ニ環(huán)己基碳ニ亞月安(1856.97mg,9mmol)和 IOmL 三氯甲燒,充分溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、冰浴((TC以下)、磁力攪拌的條件下，將燒杯中的物質(zhì)滴加到上述單ロ燒瓶中。滴加完后，在密封、冰浴(0°C以下)下繼續(xù)攪拌Ih后置于室溫下繼續(xù)攪拌22h。反應(yīng)完畢后用G4砂芯漏斗過(guò)濾，得到透明溶液。在30°C條件下將該透明溶液旋蒸得黃色油狀液體，將其溶于3mLこ酸こ酯中反復(fù)過(guò)濾2次，收集濾液后在30°C下旋蒸，將所得產(chǎn)物于室溫下真空干燥IOh得到3124.Smg黃色的固體，即為含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸芐酷。
[0048]向干燥的單ロ燒瓶中加入含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸芐酯(3124.8mg，
7.62mmol)和ニ炔丙胺(669.29mg,7.20mmol)并加入60mL的三氯甲烷，在30°C、磁力攪拌條件下反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后向其中加入250mL蒸餾水反復(fù)洗滌3次，加無(wú)水硫酸鎂干燥8h，在30°C-40°C條件下旋蒸，以ニ氯甲烷-こ酸こ酯共混溶液(ニ氯甲烷與こ酸こ酯體積比為1:1)為淋洗液用硅膠層析柱將旋蒸所得產(chǎn)物分離提純后得到淺黃色液體，旋干后加少量丙酮溶解后再次旋蒸以除去殘留的こ酸こ酷，將產(chǎn)物用ニ氯甲烷溶解后再次在硅膠層析柱(以ニ氯甲烷為淋洗液)中分離提純，減壓蒸餾除去溶劑，所得粘稠的黃色液體于30°C真空干燥2天得到最終的2028.33mg的RAFT試劑，取名為三硫代(N，N’_2_炔丙基酰胺こ基)節(jié)酯。
[0049]依次將N-異丙基丙烯酰胺(509.22mg,4.5mmol )、三硫代(N，N，_2_炔丙基酰胺こ基)節(jié)酯(34.7mg, 0.1mmol)以及偶氮ニ異丁腈(0.82mg, 0.005mmol)加入裝有 2mL 的 1，4-ニ氧六環(huán)溶劑的干燥Schlenk管中，在磁力攪拌的條件下使其完全溶解，然后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，在密封條件下于75°C-80°C油浴中反應(yīng)至液體變粘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，將廣物在冷こ釀中反復(fù)沉淀并過(guò)濾2次,隨后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。
[0050]實(shí)施例三:`[0051]在干燥的單ロ燒瓶中加入磷酸鉀(6g，28.29mmol)和20mL的丙酮中磁力攪拌12h。將巰基丙酸(3g，28.29mmol)滴加到上述燒瓶中，繼續(xù)攪拌2h后將ニ硫化碳￠.45g，84.9mmol)滴加到上述燒瓶中繼續(xù)磁力攪拌2h，之后再將芐基溴(4.83g，28.29mmol)加入并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后向單ロ燒瓶中依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和こ醚萃洗，收集所得的こ醚層，減壓蒸餾得黃色液體。用飽和食鹽水和こ醚再萃洗一遍，收集最終有機(jī)層，向其中加入所得產(chǎn)物體積2倍的無(wú)水硫酸鈉，磁力攪拌2h后用G4砂芯漏斗過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鈉，減壓蒸餾得黃色液體，向其中加入少量丙酮后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次(毎次所用正己烷為300mL-500mL)，所得固體產(chǎn)物于30°C真空干燥3天得
5.Sg淡黃色結(jié)晶固體，即為三硫代丙酸芐酷。
[0052]取干燥好的三硫代丙酸節(jié)酯(3264mg, 12mmol)置于50mL單ロ燒瓶中，磁力攪拌條件下將其溶于40mL的三氯甲烷中。向干燥的燒杯中依次加入N-羥基琥珀酰亞胺(1381.08mg, 12mmol)、N, N，- ニ環(huán)己基碳ニ亞月安(2469.96mg, 12mmol)和 IOmL 三氣甲燒，充分溶解后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、冰浴((TC以下)、磁力攪拌的條件下，將燒杯中的物質(zhì)滴加到上述單ロ燒瓶中。滴加完畢后，在密封、冰浴((TC以下)下繼續(xù)攪拌Ih后置于室溫下繼續(xù)攪拌22h。反應(yīng)完畢后用G4砂芯漏斗過(guò)濾，得到透明溶液。在30°C條件下將該透明溶液旋蒸得黃色油狀液體，將其溶于2mLこ酸こ酯中反復(fù)過(guò)濾2次，收集濾液后在30°C的條件下旋蒸，將所得產(chǎn)物于室溫下真空干燥12h得5023.41mg黃色的固體，即為含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸節(jié)酯。
[0053]在干燥的單ロ燒瓶中加入含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸芐酯(4663.16mg，11.372mmol)和ニ炔丙胺(lOOOmg，10.7528mmol)并加入60mL的三氯甲烷，在30°C、磁力攪拌條件下反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后加入反應(yīng)溶劑三氯甲烷體積4倍的蒸餾水反復(fù)洗滌3次，加無(wú)水硫酸鎂干燥8h，在30°C條件下旋蒸，以ニ氯甲烷-こ酸こ酯共混溶液(ニ氯甲烷與こ酸こ酯體積比為1:1)為淋洗液用硅膠層析柱將旋蒸所得產(chǎn)物分離提純后得到淺黃色液體，旋干后加少量丙酮溶解后再次旋蒸以除去殘留的こ酸こ酷，將產(chǎn)物用ニ氯甲烷溶解后再次在硅膠層析柱(以ニ氯甲烷為淋洗液)中分離提純，減壓蒸餾除去溶劑，所得粘稠的黃色液體于30°C真空干燥2天得到最終的RAFT試劑，取名為三硫代(N，N’ -2-炔丙基酰胺こ基)芐酷。
[0054]依次將N-異丙基丙烯酰胺(1205.2mg, 10.65mmol )、三硫代(N，N，-2-炔丙基酰胺こ基)節(jié)酯(52.05mg, 0.15mmol)以及偶氮ニ異丁腈(1.23mg, 0.0075mmol)加入裝有2mL的
I,4-ニ氧六環(huán)溶劑的Schlenk管中,在磁力攪拌的條件下使其完全溶解,然后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧 ，隨后在密封條件下于75°C-80°C油浴中反應(yīng)至液體變粘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，將產(chǎn)物在冷こ醚中反復(fù)沉淀并過(guò)濾2次，隨后于30°C下真空干燥至恒重，得到1041.73mg (產(chǎn)率為82.86 %)的端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。
【權(quán)利要求】
1.一種端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法，其特征在于步驟如下: 步驟1:稱取2g-3g磷酸鉀和20mL-30mL的丙酮加入到干燥的容器中，攪拌8h-12h ；向上述容器中滴加與磷酸鉀摩爾比為1:1的巰基丙酸，繼續(xù)攪拌2h-3h后，再滴加與磷酸鉀摩爾比為1:3的二硫化碳，繼續(xù)攪拌2h-3h后，加入與磷酸鉀摩爾比為1:1的芐基溴并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h-3h ;反應(yīng)完畢后向單口燒瓶中依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和乙醚萃洗，然后收集乙醚層，減壓蒸餾后得黃色液體；再加入飽和食鹽水和乙醚進(jìn)行二次萃洗，收集最終有機(jī)層，加入所得產(chǎn)物體積2倍的無(wú)水硫酸鈉，攪拌2h-3h后濾除去無(wú)水硫酸鈉，減壓蒸餾得黃色液體，再加入丙酮后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次，每次所用正己烷為300mL-500mL ;所得固體產(chǎn)物于25°C-30°C真空干燥3天-5天得到淡黃色結(jié)晶固體的三硫代丙酸芐酯； 步驟2:在攪拌條件下，將三硫代丙酸芐酯溶于30mL-40mL的三氯甲烷中；另外按摩爾比1:1將N-羥基琥珀酰亞胺和N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺混合，并加入IOmL-20mL三氯甲烷，充分溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、(TC以下冰浴并攪拌的條件下，加入到三硫代丙酸芐酯與三氯甲烷的混合物中；然后在氮?dú)饷芊?、冰浴條件下攪拌后，置于室溫、攪拌下繼續(xù)反應(yīng)22h ；反應(yīng)完畢后過(guò)濾，得到黃色透明溶液；減壓蒸餾除去溶劑后得黃色粘稠狀固體；將固體溶解于2mL-3mL乙酸乙酯中反復(fù)過(guò)濾2次，所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，于室溫下真空干燥8h-12h得到黃色粘稠狀固體的含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸芐酯；所述三硫代丙酸芐酯、N-羥基琥珀酰亞胺和N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺的摩爾比為1:1:1 ; 步驟3:按摩爾比為1.47:1.39將含琥珀酰亞氨基的三硫代丙酸芐酯與二炔丙胺混合，并加入60mL-IOOmL的三氯甲烷，在30°C、攪拌下反應(yīng)12h ;反應(yīng)完畢后加入三氯甲烷體積4-5倍的蒸餾水反復(fù)萃洗3次，再加無(wú)水硫酸鎂干燥8h，過(guò)濾得到黃色濾液；然后以二氯甲烷-乙酸乙酯共混溶液為淋洗液，將黃色濾液用硅膠層析柱分離提純后得到黃色液體，旋干后加丙酮溶解后再次 旋蒸除去殘留的乙酸乙酯；以二氯甲烷為淋洗液，將產(chǎn)物再次在硅膠層析柱中分離提純，減壓蒸餾除去溶劑，所得粘稠的黃色液體于25°C-30°C真空干燥2天-3天得到RAFT試劑為三硫代(N，N’_2_炔丙基酰胺乙基)芐酯；所述二氯甲烷與乙酸乙酯的體積比為1:1 ; 步驟4:在干燥Schlenk管中依次加入N-異丙基丙烯酰胺、三硫代(N，N’_2_炔丙基酰胺乙基)芐酯以及偶氮二異丁腈，以1，4-二氧六環(huán)為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于75°C-80°C反應(yīng)至液體變粘；反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將廣物在冷乙釀中反復(fù)沉淀并過(guò)濾2次，隨后于30 C下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法，其特征在于:所述Schlenk技術(shù)是指:將反應(yīng)物先用液氮冷凍以后，在氬氣氣氛下，抽真空，再通入氬氣，然后再次液氮冷凍，這樣反復(fù)冷凍-解凍-冷凍操作3次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法，其特征在于:所述溶液加熱在油浴或水浴條件下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述端基含雙炔基的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的制備方法，其特征在于:所述冷的正己烷是指:將正己烷置入2V-6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。所述的冷乙醚是指:將乙醚置入2°C-6 °C冰箱冷藏室放置30min后所得。
【文檔編號(hào)】C08F293/00GK103450380SQ201310311565
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月23日
【發(fā)明者】田威, 黨靜, 劉婷婷, 柳迪正, 張衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)