專利名稱：具有炔醇基的有機(jī)硅化合物及其在可交聯(lián)材料中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有炔醇基的有機(jī)硅化合物、其制備方法、其在可交聯(lián)有機(jī)硅材料中將硅鍵結(jié)氫加成在脂族碳碳多重鍵上的用途、以及由其制造的模制品。
背景技術(shù)：
在催化劑、典型地為鉑化合物存在下，加成交聯(lián)有機(jī)硅材料經(jīng)由脂族不飽和基團(tuán)與硅鍵結(jié)氫的反應(yīng)(氫化硅烷化)來交聯(lián)?；旌现T組分之后，制得立即可以使用的材料，但在室溫下，其貯存期(加工時間)有限，因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)在低室溫下即行開始。此種情形一方面需要快速加工，另一方面也需要經(jīng)常清洗儲存容器、計量裝置、加工機(jī)器等，因?yàn)槔缃?jīng)由逆混或粘合在壁上，殘留的材料最終會發(fā)生膠化作用。所以總是試圖借助于所謂的抑制劑來抑制交聯(lián)反應(yīng)的開始，該交聯(lián)反應(yīng)通常在室溫下實(shí)施。以控制的方式調(diào)節(jié)(延長)加成交聯(lián)材料加工時間的可能方法已經(jīng)公開，例如，通過使用在室溫下可大幅減低鉑催化劑活性的抑制劑，如依照US-A-4,329,275的磷化合物結(jié)合過氧化物，以及依照EP-A-490523的偶氮二碳?；衔铩４祟愐种苿┦腔谔砑印般K毒”如氮、磷或硫化合物在加成交聯(lián)材料上。在一些情況下雖然由此可在室溫下大幅增加加工時間，但增加加工時間也難免對交聯(lián)性狀產(chǎn)生不利影響。此意謂在高溫下交聯(lián)速率也大幅減低，進(jìn)而意謂交聯(lián)作用耗時較長，結(jié)果進(jìn)而提高生產(chǎn)成本。
依照DE-B-1669965，另一型抑制劑包括具有至少一個-C≡C-基的有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物。其中，該文獻(xiàn)內(nèi)曾公開了炔基醇及炔氧基硅烷作為抑制劑。這些抑制劑的優(yōu)點(diǎn)是高溫下的交聯(lián)特性不會受到如同上述抑制劑情況下的同樣不良影響，但此處也會使如在空氣中和/或大量的薄膜中加工時間太短或交聯(lián)速率太慢。再者，因這些抑制劑是單體型化合物，其沸點(diǎn)相對低及蒸氣壓高，所以即使在儲存過程中抑制劑也可以蒸發(fā)，因此加工時間受到不良影響。US-A-5,945,475中公開了使用炔基醇結(jié)合直鏈型硅氧烷，該直鏈型硅氧烷含有具有脂族三重鍵的烷氧基。此處炔基醇與硅氧烷反應(yīng)，因炔基醇是經(jīng)由羥基鍵結(jié)于硅氧烷，使得最終產(chǎn)物內(nèi)不再有自由羥基。這些硅氧烷具有炔氧基。其缺點(diǎn)是，兩種抑制劑必須加以混合，其中一種抑制劑是具有上述問題的相對揮發(fā)性單體型炔醇，且含有炔氧基的硅氧烷的抑制效果非常弱(請參閱US-A 5,945,475，比較例2)。此處，其結(jié)果是室溫下加工時間或薄膜加工時間與交聯(lián)速率的比例并非最適當(dāng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有炔醇基且包括下式單元的有機(jī)硅化合物 式中，R2可相同或不同且是氫原子、-OR5基或任選經(jīng)取代的烴基，R3可相同或不同且是氫原子、鹵素原子、-OR5基或單價的、任選經(jīng)取代的烴基，R4可相同或不同且是二價有機(jī)基，X可相同或不同且是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-，R5可相同或不同且是氫原子或單價的、任選經(jīng)取代的烴基，R6可相同或不同且是氫原子或單價的、任選經(jīng)取代的烴基，e是0、1、2或3，
f是0、1、2或3，g是0或整數(shù)及h是0或整數(shù)，條件是e+f的和小于或等4，并且該有機(jī)硅化合物具有至少一個其中e是零的式(III)單元。
本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可以是硅烷、即其中e+f＝4的式(III)的化合物，以及硅氧烷、即其中含有e+f≤3的式(III)單元的化合物。優(yōu)選本發(fā)明的有機(jī)硅化合物為有機(jī)聚硅氧烷，尤其優(yōu)選由式(III)單元組成。
在本發(fā)明的上下文中，有機(jī)聚硅氧烷一詞旨在包含高聚型、低聚型及二聚型硅氧烷。
若R2、R3及R4是經(jīng)取代的烴基，優(yōu)選的取代基是鹵素原子如F、Cl、Br及I，氰基、-NR62、O、S、N及P及-OR6基，其中R6的定義與上述相同。
R2的實(shí)例與下述R及R1相同。
優(yōu)選R2基為氫原子、-OCH3、-OCH2CH3或具有1至24個碳原子的任選經(jīng)取代的烴基，特別優(yōu)選氫原子或具有1至8個碳原子的任選經(jīng)取代的烴基，尤其優(yōu)選苯基、3，3，3-三氟丙基及甲基。
R3的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基及甲基環(huán)己基，不飽和基，如乙炔基、乙烯基、烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、環(huán)己烯基及苯乙烯基，芳基，如苯基，鄰-、間-或?qū)?甲苯基、二甲苯基及乙苯基，芳烷基，如苯甲基及α-及β-苯乙基。
R3的其他實(shí)例是羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基及苯氧基。
鹵代R3基的實(shí)例是鹵烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基，以及鹵芳基，如鄰、間及對氯苯基。
R3基優(yōu)選為氫原子、-OR5基(其中R5的定義與上述相同)或具有1至24個碳原子的烴基，特別優(yōu)選氫原子、羥基、甲氧基及具有1至8個碳原子的烴基，尤其優(yōu)選氫原子、甲基、苯基及乙基。
R4的實(shí)例是二價基，如-CH2-.、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-，-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-、-(CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2)n-、-(CH2O)m-、-OC(＝O)-(CH2)n-、-(CH2)n-、-(CH2CH2O)m-及-(CH2)n-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)n-，其中x是0或1，n及m是相同或不同的由0至10的整數(shù)，Ph是苯基。R4基優(yōu)選具有1至24個碳原子的二價有機(jī)基為佳，特別優(yōu)選-CH2-、-(CH2)3-、-C6H4-及-CH(CH3)-，尤其優(yōu)選-CH2-、-C6H4-及(CH2)3-。
R5基的實(shí)例與所述R3相同，優(yōu)選氫原子及具有1至24個碳原子的烴基，特別優(yōu)選氫原子及甲基、2-乙基己基及苯基。
R6基的實(shí)例與所述R3相同，R6優(yōu)選氫原子及具有1至20個碳原子的烴基，特別優(yōu)選氫原子及具有1至8個碳原子的烴基，尤其優(yōu)選氫原子及甲基及乙基。
x基優(yōu)選-O-、-OC(＝O)-或-N(R6)-C(＝O)-，其中R6的定義與上述相同，特別優(yōu)選-O-。
式(III)中的e優(yōu)選為0或1。
式(III)中的f優(yōu)選為1、2或3。
g優(yōu)選為0或1至10的整數(shù)，特別優(yōu)選1至5。
h優(yōu)選為0或1至10的整數(shù)，特別優(yōu)選0、1或3。
如果本發(fā)明的有機(jī)硅化合物是有機(jī)聚硅氧烷，其在25℃溫度下的粘度優(yōu)選為1.0至30,000,000平方毫米/秒，特別優(yōu)選5.0至60,000平方毫米/秒。
本發(fā)明的有機(jī)硅化合物優(yōu)選為非揮發(fā)性的及蒸氣壓非常低的。
本發(fā)明的有機(jī)硅化合物優(yōu)選可均勻地溶解于液態(tài)聚二甲基硅氧烷中。
本發(fā)明有機(jī)硅化合物的實(shí)例是(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R23Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2R22Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)3R2Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2R23Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2R22Si，(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)3R2Si，其中R2、R3、R4、、X、g及h的定義與上述相同。其他實(shí)例是分子量為130至2000克/摩爾的有機(jī)硅烷，且其中X是O或-OC(＝O)-，如H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-CH2-SiMe3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-CH2-SiMe2-(CH2)7-CH3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-SiMe3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-C6H4-O-SiMe2-(CH2)17-CH3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-CH2-O-SiMe3，H-C≡C-C(OH)(CH2CH3)-CH2-O-SiMe2-(CH2)17-CH3，H-C≡C-C(OH)(CH3)-CH2-O-SiMe2Ome，H-C≡C-C(OH)(Ph)-(CH2)3-O-(CH2)3-SiMe2Ome，H-C≡C-C(OH)(CH2)3-O-C(-O)(CH2)2-SiMe3及H-C≡C-C(OH)(H)-(CH2)3-O-C(＝O)-C(＝O)-O-(CH2)2-SiMe3，其中Me是甲基，Ph是苯基。
本發(fā)明有機(jī)硅化合物的其他實(shí)例是低分子量有機(jī)硅氧烷，如(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)-SiMe2-O-SiMe3，含有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)-SiR2-或(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2-Si基的環(huán)聚二甲基硅氧烷，或末端具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R22-SiO1/2基和/或鏈內(nèi)具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)基的相對高分子量、支鏈或類似樹脂的聚二甲基硅氧烷，其分子量例如為5×102克/摩爾、103克/摩爾或105克/摩爾(由NMR測定的平均值)、R2、R3、R4、X、g及h的定義與上述相同。
本發(fā)明的有機(jī)硅化合物優(yōu)選低分子量炔醇官能低聚硅氧烷、含有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)-SiR2-、或(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)2-Si基的環(huán)型聚二甲基硅氧烷類或末端具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)R22SiO1/2基和/或鏈內(nèi)具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)基及分子量例如為5×102克/摩爾至6×104克/摩爾(由NMR測得的平均值)的相對高分子量的直鏈型、支鏈型或類似樹脂的聚二甲基硅氧烷，且其中X1是-O-或-O(＝O)-，特別優(yōu)選含有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)SiR2基的環(huán)聚二甲基硅氧烷或末端具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)R22SiO1/2基和/或鏈內(nèi)具有(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X1-R4h)基及分子量例如為5×102克/摩爾至2×104克/摩爾(由NMR測定的平均值)且其中X1是-O-，R2、R3、R4、X、g及h的定義與上述相同的低分子量或相對高分子量的直鏈型、支鏈型或類似樹脂的聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明具有炔醇基的有機(jī)硅化合物可由任何預(yù)期的方法制備。
本發(fā)明的有機(jī)硅化合物(其中X是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-及h是0)優(yōu)選由具有Si-Cl鍵的有機(jī)硅化合物如氯硅烷或氯硅氧烷與下式的炔醇反應(yīng)制得 其中R3、R4、X及g的定義與上述相同，該反應(yīng)是在有堿如三乙胺、吡啶或碳酸鉀存在下實(shí)施(方法1)。有利的是，在本發(fā)明的反應(yīng)中，首先在-50至+50℃溫度下將堿加入式(IV)的炔醇(任選溶解在溶劑中)內(nèi)，隨后添加具有Si-Cl鍵的有機(jī)硅化合物(同樣任選溶解在溶劑中)。
反應(yīng)終結(jié)之后，產(chǎn)物有利地與氯化氫及溶劑分離。如果希望，可用已知方法如通過蒸餾、重結(jié)晶或用溶劑洗滌來純化產(chǎn)物。
再者，本發(fā)明中X是0及h是零的有機(jī)硅化合物，也可任選在酸性或堿性或含有金屬的催化劑存在下，優(yōu)選由式(IV)的炔醇(其中X是0)，也即H-C≡C-C(OH3)(R3)-R4g-O-H與含有OH或有機(jī)基氧基的有機(jī)硅化合物反應(yīng)而制得(方法2)。本發(fā)明的有機(jī)硅化合物，也可任選在酸性、堿性或含有金屬催化劑存在下，由未經(jīng)官能化的有機(jī)硅氧烷與H-C≡C-C(OH)(R3)-R4g-O-H反應(yīng)而制得。
本發(fā)明的有機(jī)硅化合物(其中X是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-及h不是0)優(yōu)選由式(IV)的炔醇與含有下式單元的有機(jī)硅化合物反應(yīng)而制得(Y-R4h)eR2fSiO(4-e-f)/2(V)，其中Y可相同或不同且是F、Cl、Br、I、-OSO2-C6H4-CH3，-OSO2-C6H4-Br或-OSO2-CF3及R2、R4、e、f及h的定義與上述相同，該反應(yīng)是在堿如三乙胺、吡啶、碳酸鉀、氫化鈉或BuLi存在下進(jìn)行(方法3)。有利的是，在-100至+50℃的溫度下首先將堿加入任選溶解在溶劑中的式(IV)炔醇內(nèi)，隨后在-100至+150℃溫度下將同樣地任選溶解在溶劑中的含有式(V)單元的有機(jī)硅化合物加入。
或者，本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可由具有下式的炔醇 其中Y、R3、R4及g的定義與以上所述相同，與含有具有下式單元的有機(jī)硅化合物反應(yīng)而制得(H-X-R4h)eR2fSiO(4-e-f)/2(VII)，其中X、R2、R4、e、f、及h的定義與上述相同(方法4)。
本發(fā)明的X是-O-C(O)-的有機(jī)硅化合物也可有利地在堿存在下由?；然蚨Ｂ扰c醇反應(yīng)制得。
在上述本發(fā)明的所有方法中，在本發(fā)明的反應(yīng)終止后，必要時，所制產(chǎn)品可利用已知的方法如蒸餾、再結(jié)晶或溶劑清洗而加以純化。
在上述本發(fā)明的所有方法中，所制有機(jī)硅化合物隨后可在硅烷及硅氧烷化學(xué)中常用的已知反應(yīng)如平衡作用、配體交換、酯交換、岐化、共化(coproportionation)及縮合中作進(jìn)一步反應(yīng)。
本發(fā)明或依照本發(fā)明制備的有機(jī)硅化合物可用于迄今含有炔醇基有機(jī)硅化合物已使用的所有場合。尤其適用于在有氫化硅烷化催化劑存在下，具有硅鍵結(jié)氫的化合物與具有碳碳多重鍵的有機(jī)或有機(jī)硅化合物反應(yīng)的所有方法中。
本發(fā)明還涉及可交聯(lián)材料，其中包括(A)具有脂族碳碳多重鍵基的化合物，(B)具有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)硅化合物，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機(jī)硅化合物及(D)促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族多重鍵上的催化劑。
已知本發(fā)明材料中所用化合物(A)及(B)可經(jīng)選擇以便實(shí)施交聯(lián)。因此，例如，化合物(A)具有至少兩個脂族不飽和基且硅氧烷(B)具有至少三個硅鍵結(jié)氫原子或化合物(A)具有至少三個脂族不飽和基且硅氧烷(B)具有至少兩個硅鍵結(jié)氫原子。
本發(fā)明所用的化合物(A)可包括優(yōu)選具有至少兩個脂族不飽和基的無硅有機(jī)化合物以及優(yōu)選具有至少兩個脂族不飽和基的有機(jī)硅化合物。本發(fā)明材料中可用作組分(A)的有機(jī)化合物的實(shí)例是1，3，5-三乙烯基環(huán)己烷、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4，7-亞甲基-4，7，8，9-四氫茚、甲基環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、雙環(huán)[2.2.1]-庚-2，5-二烯、1，3-二異丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1，4-二乙烯基環(huán)己烷、1，3，5-三烯丙基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷、1，3，5-三異丙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、3-甲基-1，5-庚二烯、3-苯基-1，5-己二烯、3-乙烯基-1，5-己二烯及4，5-二甲基-4，5-二乙基-1，7-辛二烯、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、碳酸二烯丙酯、N，N′-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、二烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明所用組分(A)優(yōu)選包括脂族不飽和有機(jī)硅化合物，也可使用加成交聯(lián)材料迄今所用的所有脂族不飽和有機(jī)硅化合物，例如具有脲鏈段的硅氧烷嵌段共聚物、具有酰胺鏈段和/或酰亞胺鏈段和/或酯-酰胺鏈段和/或聚苯乙烯鏈段和/或硅亞芳基鏈段和/或碳硼烷鏈段的硅氧烷嵌段共聚物及具有醚基的硅氧烷接枝共聚物。
優(yōu)選使用的有機(jī)硅化合物(A)，是具有與脂族碳-碳多重鍵實(shí)施硅-碳鍵結(jié)的基、呈直鏈型或支鏈型的有機(jī)聚硅氧烷，其包括下式的單元RaR1bSiO(4-a-b)/2(I)其中R可相同或不同且是不含脂族碳-碳多重鍵的基，R1可相同或不同且是單價的、任選經(jīng)取代的、SiC鍵結(jié)的具有脂族碳-碳多重鍵的烴基，a是0、1、2或3及b是0、1或2，條件是a+b的和小于或等于3，并且每個分子平均有至少兩個R1基。
R基可包括單價或多價基，這些多價基如二價、三價及四價基，之后相互連接多個式(I)的甲硅烷氧基單元如兩個、三個或四個這些單元。
R包括單價基-F、-Cl、Br、-OR6及可由氧原子或-C(O)-基隔斷的SiC-鍵結(jié)的、任選經(jīng)取代的烴基、以及依照式(I)于兩個末端硅鍵結(jié)的二價基，R6可具有前述R6的定義。
如果R基包括SiC-鍵結(jié)的、經(jīng)取代的烴基，優(yōu)選的取代基是鹵原子、含磷的基、氰基、-OR6，-NR6-、-NR62-、及-C6F5，其中R6的定義與上述相同。
R基的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二基，如正十二基，及十八基，如正十八基，環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基，芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基，烷芳基，如鄰、間及對甲苯基、二甲苯基及乙苯基，及芳烷基，如苯甲基及α-及β-苯乙基。
經(jīng)取代的R基實(shí)例是鹵烷基，如3，3，3-三氟正丙基，2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基及七氟異丙基，鹵芳基，如鄰、間及對氯苯基。
依照式(I)于兩末端實(shí)施硅鍵結(jié)的二價基R的實(shí)例是以通過取代氫原子產(chǎn)生另一鍵的方式衍生自上述R基的單價實(shí)例。這些基的實(shí)例是-(CH2)o-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)o-C6H4-(CH2)o-、-(CH2)o-C6H4-C6H4-(CH2)o-、-(CH2O)p-、-(CH2CH2O)P-、-(CH2)o-OY-C6H4-SO2-C6H4-OY-(CH2)o-，Y是0或1，o及p是相同或不同的自0至10的整數(shù)且Ph是苯基。
R基優(yōu)選為單價的硅碳鍵結(jié)的、不含脂族碳-碳多重鍵且具有1至18個碳原子的任選經(jīng)取代的烴基，特別優(yōu)選單價的硅-碳鍵結(jié)的、不含脂族多重鍵、具有1至6個碳原子的烴基，尤其優(yōu)選甲基或苯基。
R1基可以是能與SiH官能化合物實(shí)施加成反應(yīng)(氫化硅烷化)的任何預(yù)期的基團(tuán)。
如果R1基包括硅碳鍵結(jié)的、經(jīng)取代的烴基，那么優(yōu)選的取代基是鹵原子、氰基及-OR6，R6具有上述定義的一種。
R1基優(yōu)選包括具有2至16個碳原子的烯基及炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、乙烯基環(huán)己基乙基、二乙烯基環(huán)己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基及苯乙烯基，特別優(yōu)選乙烯基、烯丙基及己烯基。
組分(A)的分子量的可變化范圍甚廣，例如介于102及106克/摩爾之間。因此，組分(A)可以例如是相對低分子量的烯基官能低聚硅氧烷，如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，但也可以是具有鏈內(nèi)硅鍵結(jié)乙烯基或末端硅鍵結(jié)乙烯基的高聚型聚二甲基硅氧烷，例如分子量為105克/摩爾(通過NMR測定的平均值)。形成組分(A)的分子的結(jié)構(gòu)也未詳細(xì)說明；尤其相對高分子量(也即低聚型或高聚型)的硅氧烷可以是直鏈型、環(huán)型、支鏈型或樹脂狀或網(wǎng)狀。直鏈型及環(huán)型聚硅氧烷優(yōu)選由式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RSiO2/2及R2SiO2/2單元組成，R及R1的定義與上述相同。支鏈型及網(wǎng)狀聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能單元，其中優(yōu)選式RSiO3/2、R1SiO3/2、R1SiO4/2。當(dāng)然，也可使用符合組分(A)標(biāo)準(zhǔn)的不同硅氧烷混合物。
作為組分(A)使用乙烯基官能、基本上直鏈型的聚有機(jī)硅氧烷，其在25℃的粘度優(yōu)選為0.6至500,000,000平方毫米/秒，特別優(yōu)選10至50,000,000平方毫米/秒。
所有迄今已用于加成交聯(lián)材料內(nèi)的氫官能有機(jī)硅化合物均可用作有機(jī)硅化合物(B)。當(dāng)然，也可使用符合組分(B)標(biāo)準(zhǔn)的不同硅氧烷混合物。尤其，除必需的SiH基之外，形成組分(B)的分子也可任選含有脂族不飽和基。
優(yōu)選含有具有下式單元的直鏈型、環(huán)型或支鏈型有機(jī)聚硅氧烷用作具有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)硅化合物(B)
R7cHdSiO(4-c-d)/2(II)其中R7可相同或不同且其定義與上述R基相同，c是0、1、2或3及d是0、1或2，但c+d的和小于或等于3，并且每個分子具有平均至少兩個硅鍵結(jié)氫原子。
以有機(jī)聚硅氧烷(B)的總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明所用有機(jī)聚硅氧烷(B)優(yōu)選含有0.01至1.7重量％的硅鍵結(jié)氫。
組分(B)的分子量可同樣地在廣泛范圍內(nèi)變化，例如介于102及106克/摩爾之間。因此，組分(B)例如可以是相對低分子量SiH官能低聚硅氧烷如四甲基二硅氧烷，但也可以是具有鍵內(nèi)SiH基或末端SiH基的高聚二甲基硅氧烷或具有SiH基的有機(jī)硅樹脂。形成組分(B)的分子的結(jié)構(gòu)未詳細(xì)敘述；尤其，相對高分子量的結(jié)構(gòu)，即低聚型或高聚型、含有SiH的硅氧烷可以是直鏈型、環(huán)型、支鏈型或樹脂狀或網(wǎng)狀。直鏈型及環(huán)型聚硅氧烷優(yōu)選由式R73SiO1/2、HR72SiO1/2、HR7SiO2/2及R72SiO2/2的單元組成，R7的定義與上述相同。支鏈型及網(wǎng)狀聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能單元，優(yōu)選式R7SiO3/2、HSiO3/2及SiO4/2的單元。
本發(fā)明所用組分(B)特別優(yōu)選包括低分子量、SiH官能化合物，如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷及四甲基環(huán)四硅氧烷，及相對高分子量、含有SiH的硅氧烷，如在25℃的粘度為1至1,000,000平方毫米/秒的聚(氫甲基)硅氧烷及聚(二甲基氫甲基)硅氧烷，或類似的其中一些甲基已經(jīng)由3，3，3-三氟丙基或苯基取代的含有SiH的化合物。
優(yōu)選本發(fā)明的可交聯(lián)材料內(nèi)含有組分(B)的量，使得SiH基與脂族不飽和基的摩爾比為0.1至20，特別優(yōu)選0.8至5.0。
本發(fā)明所用組分(C)優(yōu)選包括具有炔醇基且含有一個或多個下式單元的有機(jī)聚硅氧烷(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R2SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2R2SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)3SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)R21-SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)2SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4h)1SiO3/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)R22SiO1/2、及(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2SiO1/2；以及具有炔醇基且含有一個或多個下式單元的有機(jī)聚硅氧烷(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)R21SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)2SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)1SiO3/2、R22SiO2/2、R23SiO1/2及R2SiO3/2；特別優(yōu)選具有炔醇基且含有一個或多個下式單元的有機(jī)聚硅氧烷(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4)R22SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4)R21SiO2/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-X-R4)1SiO3/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)R22-SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)3SiO1/2、(H-C≡C-C(R3)(OH)-R4g-O)1SiO3/2、(CH3)2SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、(CF3-CH2-CH2)2SiO2/2(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2，其中R2、R3、R4、g、h及x的定義與其上述相同。
總是以組分(A)為基準(zhǔn)，本發(fā)明材料內(nèi)的組分(C)含量優(yōu)選為0.0001至70重量％，特別優(yōu)選0.02至10重量％。
本發(fā)明所用組分(A)及(B)是商品或可用化學(xué)常用的方法制得。
目前可通過將硅鍵結(jié)氫加成在脂族多重鍵上交聯(lián)的材料中所使用的所有催化劑都可用作本發(fā)明所采用的組分(D)。
組分(D)優(yōu)選包括選自元素周期表內(nèi)8、9或10族的氫化硅烷化催化劑。此處，金屬及其化合物，例如鉑、銠、鈀、鐵、釕及銥均可使用，優(yōu)選使用鉑。這些金屬可任選固定在微細(xì)載體材料上，如活性碳，金屬氧化物，如氧化鋁、或硅石。
優(yōu)選使用的氫化硅烷化催化劑(D)是鉑及鉑化合物，特別優(yōu)選可溶于聚有機(jī)硅氧烷內(nèi)的鉑化合物。例如，式(PtCl2·烯烴)2及H(PtCl3·烯烴)可用作可溶性鉑化合物，優(yōu)選使用具有2至8個碳原子的烯類，例如乙烯、丙烯、丁烯的異構(gòu)體及辛烯的異構(gòu)體或具有5至7個碳原子的環(huán)烷類、如環(huán)戊烯、環(huán)己烯及環(huán)庚烯。其他可溶性鉑催化劑是式(PtCl2C3H6)2的鉑-環(huán)丙烷絡(luò)合物，六氯鉑酸與醇、醚及醛或他們混合物的反應(yīng)生成物，或在碳酸氫鈉的乙醇溶液存在下六氯鉑酸與甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷的反應(yīng)生成物。也可使用具有磷、硫及胺配體的鉑催化劑如(Ph3P)2PtCl2]。特別優(yōu)選鉑與乙烯基硅氧烷如類似二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物作為組分(D)。
本發(fā)明所用氫化硅烷化催化劑(D)的量取決于預(yù)期交聯(lián)速率，并取決于個別用途與經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)。以本發(fā)明材料的總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明材料含有鉑催化劑(D)的量優(yōu)選為所得鉑含量以重量計為0.05至500ppm，特別優(yōu)選0.5至120ppm，尤其優(yōu)選1至50ppm。
除組分(A)至(D)之外，本發(fā)明可固化組合物也可含有所有目前已經(jīng)用于制備加成可交聯(lián)材料的其他物質(zhì)。
可用作本發(fā)明材料內(nèi)組分(E)的增強(qiáng)填料實(shí)例是BET表面積至少為50平方米/克的熱解型或沉積型硅石、碳黑及活性碳，例如爐黑及乙炔黑，優(yōu)選BET表面積至少為50平方米/克的熱解型或沉積型硅石。
所述硅石填料可具有親水特性或可經(jīng)已知方法加以疏水化。若混入親水性填料，則需要添加防水劑。
本發(fā)明可交聯(lián)材料內(nèi)活性增強(qiáng)填料(E)的含量為0至70重量％，優(yōu)選0至50重量％。
作為組分(F)，本發(fā)明材料可任選含有0至96重量％的其他添加劑，優(yōu)選0.0001至40重量％。例如，這些添加劑可以是非活性填料，樹脂狀聚有機(jī)硅氧烷(這些聚有機(jī)硅氧烷與有機(jī)硅化合物(A)及(B)不同且優(yōu)選由R3SiO1/2、SiO4/4和/或RSiO3/2及任選R1R2SiO1/2組成，R及R1的定義與上述相同)、分散劑、溶劑、粘著促進(jìn)劑、顏料、染料、增塑劑、有機(jī)聚合物、熱穩(wěn)定劑、熱傳導(dǎo)填料等。這些包括添加物，例如石英粉、硅藻土、粘土、白堊、鋅鋇白、碳黑、石墨，金屬氧化物，例如氧化鋁及硅石、金屬碳酸鹽，氮化物，例如金屬氮化物及氮化硼，碳化物，例如碳化硼及碳化硅、金屬硫酸鹽、羧酸的金屬鹽、金屬粉塵，纖維，例如玻璃纖維及塑料纖維、塑料粉末、染料及顏料。
用于進(jìn)一步建立本發(fā)明材料的特定加工時間、引發(fā)溫度及交聯(lián)速率的添加劑(G)也可另外出現(xiàn)。這些抑制劑及穩(wěn)定劑是加成交聯(lián)材料領(lǐng)域中是公知的。常用抑制劑的實(shí)例是炔屬醇，例如1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇，聚甲基乙烯基環(huán)硅氧烷，例如，1，3，5，7-四乙烯基四甲基四環(huán)硅氧烷，具有甲基乙烯基-SiO2/2基和/或R2-乙烯基-SiO1/2端基的低分子量硅油，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、三烷基氰脲酸酯，順丁烯二酸烷基酯，例如順丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二甲酯及順丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸烷基酯，例如反丁烯二酸二烯丙酯及反丁烯二酸二乙酯，有機(jī)氫過氧化物，例如氫過氧化異丙苯、氫過氧化叔丁基及氫過氧化蒎烷，有機(jī)過氧化物、有機(jī)亞砜、有機(jī)胺、二胺及酰胺、膦及亞磷酸鹽、腈、三唑、二吖丙啶及肟。
本發(fā)明材料優(yōu)選含有(A)具有脂族碳-碳多重鍵基的化合物，(B)具有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)聚硅氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機(jī)聚硅氧烷，(D)促進(jìn)硅鍵結(jié)氫原子加成至脂族多重鍵上的催化劑，任選，(E)增強(qiáng)填料，
任選，(F)其他組分。
如果本發(fā)明材料是用作涂料，這些材料優(yōu)選含有(A)具有脂族碳-碳多重鍵基的化合物，(B)具有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)聚硅氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機(jī)聚硅氧烷，(D)促進(jìn)硅鍵結(jié)氫原子在脂族多重鍵上加成的催化劑，(E)BET表面積至少為50平方米/克的熱解型或沉積型硅石和/或(F)由R3SiO1/2、SiO4/4及任選R1R2SiO1/2組成的樹脂狀聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明材料的特別優(yōu)選由下列諸組分組成(A)平均至少兩個具有脂族碳-碳多重鍵的基團(tuán)的、基本上為直鏈型的化合物，(B)具有平均至少兩個硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)聚硅氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機(jī)聚硅氧烷，(D)促進(jìn)硅鍵結(jié)氫在脂族多重鍵上加成的催化劑，任選，(E)增強(qiáng)填料，任選，(F)其他組分及任選(G)抑制劑和/或穩(wěn)定劑。
如果希望，本發(fā)明的材料可溶解、分散、懸浮或乳化在液體中。尤其視諸組分的粘度及填料含量而定，本發(fā)明的材料的粘度低、可澆注、具有膏狀稠度、是呈粉狀或柔韌的高粘度材料，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，可經(jīng)常將該材料指定為RTV-1、RTV-2、LSR及HTV材料。尤其，若是高度粘著的，本發(fā)明的材料可制成粒狀。此處個別粒狀微?？珊兴薪M分，或本發(fā)明所用組分(D)及(B)可分開混入不同粒狀微粒內(nèi)。
本發(fā)明材料的制備可通過已知的方法實(shí)施，例如個別組分的均勻混合?；旌瞎ぷ鞯膶?shí)施優(yōu)選視(A)的粘度而定，例如借助于攪拌器，于溶解器內(nèi)、于輥上或于捏和機(jī)內(nèi)。
本發(fā)明所用組分(A)至(G)可為該組分的個別類型或該組分至少兩種類型的混合物。
可通過在脂族多重鍵上加成硅鍵結(jié)氫交聯(lián)的本發(fā)明材料，可在目前已知并可通過氫化硅烷化反應(yīng)交聯(lián)的材料的同樣條件下實(shí)施交聯(lián)。溫度優(yōu)選為50至220℃，特別優(yōu)選100至190℃，壓力為環(huán)境大氣壓力，即約900至1100百帕斯卡。但，也可使用較高或較低溫度及壓力。該交聯(lián)作用的實(shí)施也可采用光化學(xué)方式利用高輻射能，例如短波可見光及紫外光，或結(jié)合熱及光化學(xué)激發(fā)作用。
本發(fā)明還涉及將本發(fā)明的材料加以交聯(lián)以制造模制品。
本發(fā)明模制品的彈性體特性同樣地涵蓋整個譜系，自極柔軟的聚硅凝膠經(jīng)由橡膠狀材料至具有玻璃性狀的高度交聯(lián)硅氧烷。
本發(fā)明的材料及依照本發(fā)明由該材料制造的交聯(lián)產(chǎn)品可用于目前彈性體或可交聯(lián)生成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷的所有應(yīng)用場合。例如，其中包含任何底材的硅氧烷涂覆及浸漬，成形物品的制造，例如通過射出成形法、真空擠出法、擠出法、鑄造及壓制成形法、壓印及用作密封化合物、鑲嵌化合物及制罐化合物。
本發(fā)明具有炔醇基的有機(jī)硅化合物的優(yōu)點(diǎn)是可溶解于液體有機(jī)聚硅氧烷內(nèi)。
再者，本發(fā)明具有炔醇基的有機(jī)硅化合物的優(yōu)點(diǎn)是可利用適當(dāng)催化劑實(shí)施炔類低聚合作用及炔類異位反應(yīng)。
再者，本發(fā)明具有炔醇基的有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)是可加熱交聯(lián)制成彈性體。
再者，本發(fā)明具有炔醇基的有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)是可利用炔類低聚合作用催化劑交聯(lián)而制成彈性體。
此外，本發(fā)明具有炔醇基的有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)是可通過炔醇加成反應(yīng)交聯(lián)而制成彈性體。
本發(fā)明具有炔醇基的有機(jī)硅化合物的優(yōu)點(diǎn)是使用這些化合物所制成的有機(jī)硅材料在室溫下其散裝和/或薄膜內(nèi)的使用期甚長、而且高溫下的交聯(lián)速率快以及其使用期及交聯(lián)特征不受儲存的影響。
具有炔醇基及用于本發(fā)明材料中的有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)是具有適度揮發(fā)性且蒸氣壓低。
本發(fā)明材料的優(yōu)點(diǎn)是在室溫下散裝及在薄膜中的貯存期長。
本發(fā)明材料的另一優(yōu)點(diǎn)是在高溫下快速交聯(lián)。
再者，本發(fā)明材料的優(yōu)點(diǎn)是在室溫及環(huán)境壓力下儲存過程中其貯藏期長且交聯(lián)特征不改變。
本發(fā)明材料的優(yōu)點(diǎn)是若是雙組分配制品，在該兩種組分混合之后，其所生成的可交聯(lián)材料，在溫度25℃及環(huán)境大氣壓力下，經(jīng)長時間后仍有其可加工性而且僅在高溫下可快速實(shí)施交聯(lián)作用。
具體實(shí)施例方式
在下述諸實(shí)施例中，除另有說明外，所有份數(shù)及百分比的數(shù)據(jù)均是以重量為基準(zhǔn)。除另有說明外，實(shí)施這些實(shí)施例的壓力為環(huán)境大氣壓力，也即約1000百帕斯卡，溫度為室溫、即約20℃，或無需加熱或冷卻，在室溫下將反應(yīng)物結(jié)合在一起所產(chǎn)生的溫度。
下述所有粘度數(shù)據(jù)均是基于25℃的溫度。
Vi是乙烯基，Me是甲基及Ph是苯基，d是天數(shù)，
s是秒數(shù)。
實(shí)施例1具有炔醇基的硅氧烷(抑制劑1)的制備將75毫升甲苯加入10份依照Miller，J.Chem.Soc.(C)(1969)第12至15頁制備的3-甲基-1-丁炔-3，4-二醇、及10.4份三乙胺中。在0℃溫度下，將溶解于75毫升甲苯中的138份氯硅氧烷滴入，歷時40分鐘。依據(jù)1H-及29Si-NMR，該氯硅氧烷是由-O-Si(Me)2-、-O-SiCl(Me)2及-O-Si(Me)3單元依照摩爾比17.7∶1.01∶0.99構(gòu)成的硅氧烷聚合物。
在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物4小時，然后過濾以分離出沉淀的三乙基氯化銨。最后，在室溫下于真空中除去甲苯。
依據(jù)1H-NMR及29Si-NMR，該反應(yīng)生成物是含有炔醇基的硅氧烷聚合物，且由-O-Si(Me)2-、-O-Si(-O-CH2-C(OH)(CH3)-C≡C-H)(Me)2及-O-Si(Me)3單元依照摩爾比27.1∶0.85∶1.15組成。
實(shí)施例2在室溫下借助于來自Janke & Kunkel IKA-Labortechnik的RE 162型攪拌器，將50.0份粘度20帕斯卡·秒的乙烯基二甲基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、0.637份抑制劑1(對應(yīng)于每摩爾鉑92摩爾炔醇)及1.0份SiH交聯(lián)劑均勻地混合，該SiH交聯(lián)劑是共聚物，其中包括二甲基甲硅氧基及甲基氫甲硅氧基及三甲基甲硅氧基單元，其粘度為330毫帕斯卡·秒及硅鍵結(jié)氫含量為0.46重量％。隨后攪入0.051份Karstedt催化劑(以鉑含量為基準(zhǔn)約1％濃度甲苯溶液)。該Karstedt催化劑是鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物，例如，該絡(luò)合物曾在J.Am.Chem.Soc.1999，121，第3693至3703頁中公開。
比較例1將實(shí)施例2所述程序重復(fù)一遍，經(jīng)修改的是攪入0.03份1-乙炔基-1-環(huán)己醇(對應(yīng)于每摩爾鉑92摩爾炔醇)代替抑制劑1。
比較例2將實(shí)施例2所述程序重復(fù)一遍，經(jīng)修改的是攪入0.024份3-甲基-1-丁炔-3，4-二醇以代替抑制劑1。
比較例3將實(shí)施例2所述程序重復(fù)一遍，經(jīng)修改的是攪入0.047份3-甲基-1-十二炔-3-醇以代替抑制劑1。
實(shí)施例4交聯(lián)作用及貯存期實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2及6內(nèi)及比較例1、2及3內(nèi)所制有機(jī)硅材料的熱固化特性是利用動態(tài)分析器RDA II，由流變測量法，用30至200℃的加熱曲線及5℃/分鐘的加熱速率加以測量。對應(yīng)于最大轉(zhuǎn)矩50％值的時間或溫度限定為t50值[分鐘]或T50值[℃]。為了定量測定貯存期(TZ)，將所制配制品分別儲存在室溫(RT)及50℃下，測定粘度初始值加倍所花時間(以天為單位)。薄膜貯存期(TFL)測定是借助于100微米刮刀將有機(jī)硅材料涂敷在玻璃扳上并在室溫下儲存。測定直至各種材料不再粘著所花時間。
測量結(jié)果如表1所示。
表1

由表1證實(shí)在室溫下儲存及50℃溫度下儲存及薄膜儲存，使用實(shí)施例2及6的材料所得是最長貯存期，而所有試樣的T50及t50值均在相似范圍內(nèi)。
為研究儲存過程中不同抑制劑揮發(fā)性對貯存期及交聯(lián)特性的影響，不使用Karstedt催化劑分別制備實(shí)施例2及比較例1的混合物，并在室溫下于PE燒杯內(nèi)儲存兩個月。儲存之后，將Karstedt催化劑加入混合物內(nèi)，依照上述程序測定固化性質(zhì)及貯存期。所得結(jié)果如表2所示。
表2

如表2證實(shí)在實(shí)施例2的材料中，固化性質(zhì)及貯存期保持相對恒定，而在比較例1中，由于抑制劑的揮發(fā)性，貯存期大幅縮短。
實(shí)施例3將589.4份、Brabender可塑性為630mkp、對應(yīng)于平均摩爾質(zhì)量約500,000克/摩爾的乙烯基二甲基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷與252.6份BET表面積300平方米/克、碳含量3.95重量％的疏水性熱解型硅石混合，分批將其計量加入捏合機(jī)內(nèi)，歷時4小時，形成均勻材料。
于輥上、在20℃溫度下將500份如此制得的基礎(chǔ)材料與5.4份抑制劑1、7.5份SiH交聯(lián)劑及0.002份Karstedt催化劑(1％濃度，以鉑為基準(zhǔn)并溶解在甲苯中)加以混合而形成均勻材料，該SiH交聯(lián)劑是共聚物，該共聚物包括二甲基甲硅氧基、甲基氫甲硅氧基及三甲基硅氧基單元，其25℃的粘度為310毫帕斯卡·秒及硅鍵結(jié)氫的含量為0.46重量％。
比較例4將實(shí)施例3內(nèi)所述的程序重復(fù)一遍，經(jīng)修改的是攪入0.25份1-乙炔基-1-環(huán)己醇以代替抑制劑1。因此，實(shí)施例3及比較例4內(nèi)所含炔醇基的摩爾量相同。
利用Goettfert彈性儀測量實(shí)施例3及比較例4內(nèi)所制有機(jī)硅材料的熱固化性質(zhì)。
為了定量測定儲存性質(zhì)，將所制配制品儲存在室溫(RT)及50℃下，并測定直至粘度初始值加倍所花的時間(以天為單位)。測量結(jié)果如表3所示。
表3

初始溫度aT是以加熱速率10℃/分鐘測定。對應(yīng)于最大轉(zhuǎn)矩4％值的溫度限定為初始溫度。
t90值的測定是依照DIN 53529 T3實(shí)施。自固化開始至最大轉(zhuǎn)矩的90％所經(jīng)歷的時間是在180℃下測定。
如表3所證實(shí)，實(shí)施例3的材料具有明顯更長的貯存期及相似的交聯(lián)特征。
實(shí)施例5將25.6份H-C≡C-C(OH)(CH3)-(CH2)3-OH、33.2份3-氯丙基三甲基硅烷、3.0份碘化鈉、27.6份無水碳酸鉀及200份干燥甲基乙基酮加以混合，并在氮?dú)夥障禄亓?8小時。其后，將該混合物冷卻至室溫并過濾，在室溫下，于油泵產(chǎn)生的真空中將濾液蒸發(fā)掉。于真空中分餾殘余物。依據(jù)NMR及MS，所得化合物具有下列結(jié)構(gòu)H-C≡C-C(OH)(CH3)-(CH2)3-O-(CH2)3Si(CH3)3。
實(shí)施例6于實(shí)驗(yàn)室捏和基內(nèi)，初始時將255份粘度20,000平方毫米/秒的乙烯二甲基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷加熱至150℃，再添加180份BET表面積為300平方米/克及含碳量為3.95重量％的疏水性熱解型硅石。形成高粘性材料，隨后用165份上述的聚二甲基硅氧烷將其稀釋。在150℃下，于真空內(nèi)(10毫巴)通過捏和一小時除去揮發(fā)性組分。
于輥上，將488.1份如此制得的基礎(chǔ)材料與0.280份來自實(shí)施例5的抑制劑(對應(yīng)于每摩爾鉑92摩爾炔醇)、10.95份SiH交聯(lián)劑及0.244份Karstedt催化劑(以鉑為基準(zhǔn)1％濃度在甲苯內(nèi))加以混合，則生成均勻材料，該SiH交聯(lián)劑是共聚物，其中包括苯基甲基甲硅氧基、甲基氫甲硅氧基及三甲基甲硅氧基單元，其粘度為400平方毫米/秒，硅鍵結(jié)氫的含量為0.46重量％。
權(quán)利要求
1.一種具有炔醇基且包括下式單元的有機(jī)硅化合物 式中，R2是相同或不同的，且是氫原子、-OR5基或任選經(jīng)取代的烴基，R3是相同或不同的，且是氫原子、鹵素原子、-OR5基或單價的、任選經(jīng)取代的烴基，R4是相同或不同的，且是二價有機(jī)基，X是相同或不同的，且是-O-、-S-、-OC(＝O)-、-N(R6)-或-N(R6)-C(＝O)-，R5是相同或不同的，且是氫原子或單價的、任選經(jīng)取代的烴基，R6是相同或不同的，且是氫原子或單價的、任選經(jīng)取代的烴基，e是0、1、2或3，f是0、1、2或3，g是0或整數(shù)，以及h是0或整數(shù)，條件是e+f的和小于或等于4，并且該有機(jī)硅化合物具有至少一個其中e不是零的式(III)的單元。
2.如權(quán)利要求1的有機(jī)硅化合物，其中X是-O-。
3.如權(quán)利要求1或2的有機(jī)硅化合物，其是有機(jī)聚硅氧烷。
4.一種可交聯(lián)材料，其包括(A)含有具有脂族碳-碳多重鍵的基團(tuán)的化合物，(B)具有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)硅化合物，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機(jī)硅化合物，以及(D)促進(jìn)硅鍵結(jié)氫在脂族多重鍵上加成的催化劑。
5.如權(quán)利要求4的可交聯(lián)材料，其中組分(A)包括脂族不飽和有機(jī)硅化合物。
6.如權(quán)利要求4或5的可交聯(lián)材料，其中以組分(A)為基準(zhǔn)，組分(C)的含量為0.0001-70重量％。
7.如權(quán)利要求4-6之一的可交聯(lián)材料，其含有(A)含有具有脂族碳-碳多重鍵的基團(tuán)的化合物，(B)具有硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)聚硅氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機(jī)聚硅氧烷，(D)促進(jìn)硅鍵結(jié)氫在脂族多重鍵上加成的催化劑，任選，(E)增強(qiáng)填料，任選，(F)其他組分。
8.如權(quán)利要求4-7之一的可交聯(lián)材料，其由下列諸組分組成(A)基本上直鏈型的化合物，其具有平均至少兩個含脂族碳-碳多重鍵的基團(tuán)，(B)具有平均至少兩個硅鍵結(jié)氫原子的有機(jī)聚硅氧烷，(C)具有炔醇基且含有式(III)單元的有機(jī)聚硅氧烷，(D)促進(jìn)硅鍵結(jié)氫在脂族多重鍵上加成的催化劑，任選，(E)增強(qiáng)填料，任選，(F)其他組分以及任選，(G)抑制劑和/或穩(wěn)定劑。
9.一種通過交聯(lián)權(quán)利要求4-8之一的材料所制得的模制品。
全文摘要
具有炔醇基且含有具有下式單元的有機(jī)硅化合物這些有機(jī)硅化合物的制備方法，其在通過硅鍵結(jié)氫在脂族碳－碳多重鍵上加成在可交聯(lián)的有機(jī)硅材料中的用途及由其制成的模制品。
文檔編號C08G77/00GK1506392SQ200310120409
公開日2004年6月23日 申請日期2003年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者阿明·費(fèi)恩, 阿明 費(fèi)恩 申請人:瓦克化學(xué)有限公司