親水性有機硅組合物的制作方法
【專利摘要】一種組合物，其包含含碳環(huán)基團和連接其上的親水性部分的α,β?不飽和有機硅化合物。這樣的化合物在開發(fā)吸水性有機硅?水凝膠膜中是有用的。有機硅?水凝膠膜提供增加的氧通過鏡片或其他處理的材料。
【專利說明】親水性有機括組合物
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年12月10日提交的美國實用專利申請?zhí)?4/102,025題為"親水性 有機娃組合物"的優(yōu)先權和權益，其全部公開內容通過引用整體并入本文。
技術領域
[0003] 本發(fā)明主題設及有機娃單體、大分子單體、聚合物和由此制備的水凝膠。在一個方 面，本發(fā)明主題提供能夠進行自由基聚合的水可分散的親水性有機娃單體和大分子單體。 所描述的單體、大分子單體和預聚物的親水性來自連接到硅氧烷單元上的離子或非離子基 團或兩者。本發(fā)明主題還設及適合于生產包括隱形眼鏡的生物醫(yī)學產品的水凝膠組合物和 膜。
【背景技術】
[0004] 用于長時間內連續(xù)戴的隱形眼鏡是由從聚二甲基硅氧烷制備的娃橡膠制成。由于 娃橡膠隱形眼鏡是很斥水的并在熱性質如熱導率和熱擴散方面與角膜大不相同，因此盡管 具有氧滲透性，它們仍給予異物感，特別是灼熱感。由娃橡膠制成的隱形眼鏡配戴不舒適。 此外，娃橡膠是軟的和彈性的，使其難W進行精密的機械處理，如切削、磨和拋光。已經進行 許多用于使娃橡膠片表面親水的嘗試，但還沒有開發(fā)出完全令人滿意的隱形眼鏡。高水含 量的隱形眼鏡通常由聚-N-乙締基化咯燒酬聚合物制成。由于高水含量的隱形眼鏡含有約 60重量％至約80重量％的水，它們具有的缺點是:它們(a)在材料的質量上比低水含量的隱 形眼鏡差，（b)容易被在使用過程中滲透并積累到鏡片中的眼淚中的無機和有機化合物污 染，W及(C)由于使用過程中的水的蒸發(fā)不利于維修鏡片輪廓，因此，其屈光力容易改變。
[0005] 反應性有機娃-水凝膠制劑由于其相對高的氧滲透性、柔性、舒適性及減少的角膜 并發(fā)癥用于制造長期佩戴的軟性隱形眼鏡。常規(guī)的水凝膠材料(例如甲基丙締酸2-徑乙醋， HEMA)本身具有差的氧滲透性，它們通過吸收的水分子將氧氣輸送到眼內。水具有低的氧滲 透性，氧滲透性也被稱為Dk值，其可W WBarrer來表示，其中IBarrer = 1〇-11 (cm3〇2)cm cnf 2s^im恤g-i，其中"cm3〇2"是在標準溫度和壓力下氧的量，其中"cm"表示材料的厚度且"cnf2" 是材料的表面積的倒數(shù)。水的Dk是SOBarrer。在長時間暴露于大氣時，運些鏡片緩慢脫水且 輸送到角膜的氧氣的量減少。眼睛刺激、發(fā)紅及其他角膜并發(fā)癥可產生并因此限制鏡片的 使用至有限的佩戴期限。但是將反應性有機娃單體與常規(guī)的單體混合作為潛在的解決方案 已經由于兼容性問題被毀損。
[0006] 運個問題一種可能的解決方案是通過在單體上引入親水單元使有機娃單體固有 地親水。提供親水性有機娃單體的一種方法是使有機改性的有機娃單體與有機單體在交聯(lián) 劑的存在下聚合。提供親水性的現(xiàn)有嘗試的實例包括在美國專利號4，260，725、5，352，714、 5,998,498、6,867,245、6,013,711、6,207,782、7,601，766、7,557,231、7,732,546、7,781， 558、7,825,273中描述的那些，其各自通過引用并入本文。運種方法導致了大量的未反應單 體，原因在于不受管制的粘度增加，其需要用水-異丙醇溶劑混合物從基質中提取可浸出的 單體，運導致處理成本增加。此外，通過運些方法制備的有機娃水凝膠制劑仍然不能表現(xiàn)出 顯著的潤濕性。
[0007] 甲基丙締酷氧基丙基=-( =甲基甲娃烷氧基)硅烷單體已被用來制備含有機娃的 水凝膠。（甲基)丙締酷氧基丙基=-(=甲基甲娃烷氧基)硅烷是疏水性的且在制備聚氨醋- 有機娃聚合物中被使用。運些聚氨醋-有機娃聚合物包含疏水性有機娃的段。由運些聚合物 制成的隱形眼鏡因在聚合物內的疏水區(qū)域可能會引起眼睛不適。
[0008] 有機娃-水凝膠通常由丙締酸醋或甲基丙締酸醋官能化的有機娃單體制得，所述 丙締酸醋或甲基丙締酸醋官能化的有機娃單體與親水性有機單體，如甲基丙締酸徑乙醋 化EMA)、N-乙締基化咯燒酬(NVP)和其他單體如甲基甲基丙締酸(MA)和N，N-二甲基丙締酷 胺(DMA)在交聯(lián)劑和自由基或光引發(fā)劑的存在下聚合。交聯(lián)劑通常在分子的不同位點具有 兩個或更多個反應性官能團。通常，運些位點包含可聚合的締屬不飽和基團。在形成有機 娃-水凝膠的聚合過程中，它們與兩個不同的聚合物鏈形成共價鍵且形成穩(wěn)定的=維網絡 W提高聚合物的強度。在隱形眼鏡中通常使用的交聯(lián)劑包括乙二醇二甲基丙締酸醋和=徑 甲基丙烷=甲基丙締酸醋。其他有用的交聯(lián)劑包括二乙二醇二甲基丙締酸醋、雙酪A二甲基 丙締酸醋、二縮水甘油基雙酪A二甲基丙締酸醋和二甲基丙締酸醋封端的聚乙二醇和反應 性線性聚酸改性的有機娃。運些有機娃-水凝膠的氧滲透性受丙締酸醋或甲基丙締酸醋官 能化的有機娃單體的化學結構和在制備交聯(lián)聚合物中使用的含反應性碳-碳雙鍵的其他單 體的選擇的影響。
[0009] 有機娃-水凝膠隱形眼鏡材料通常使用疏水性單官能有機娃單體或多官能親水性 有機娃單體制得，隨后進行二次表面處理。單官能有機娃單體相對于多官能有機娃單體通 常用在隱形眼鏡行業(yè)，因為后者導致由其制成的鏡片剛性增加。然而，已知的單官能有機娃 單體可能有缺陷。例如，單官能硅氧烷-聚酸（甲基)丙締酸醋易被空氣氧化。含有對六元環(huán) 上娃氧烷基團的（甲基)丙締酷氧基上的1,4-取代的單官能（甲基)丙締酷氧基官能的娃氧 燒，諸如例如，（甲基）丙締酸2-徑基-4-[2-雙-(S甲基甲娃烷氧基）甲基娃烷基-乙基]-環(huán) 己醋，形式高度有序共聚物，其可W抑制氧通過有機娃-水凝膠的滲透性。（甲基)丙締酷氧 基對六元環(huán)上娃氧烷基團的1,3-取代，諸如例如，（甲基)丙締酸2-徑基-5-[2-雙-(S甲基 甲娃烷氧基）甲基娃烷基-乙基]-環(huán)己醋，形成較少有序共聚物，但（甲基)丙締酷基團的適 度極性可W影響的有機娃-水凝膠的親水性。
[0010] 本領域用于軟性隱形眼鏡的狀態(tài)，包括在上述專利中所描述的有機娃基材料，仍 具有嚴重不足，如制劑相容性，次佳表面潤濕性，脂質沉積，制備聚合物時對相容劑的需求， 內部潤濕劑，或后加工處理，如"等離子體氧化"表面處理。運些方法可降低氧滲透性或要求 使用相容劑，運增加了制造過程中的成本。仍然需要具有有利的潤濕性和氧滲透性的親水 性有機娃單體，其可用于制造隱形眼鏡而沒有對于含有本領域的當前狀態(tài)的材料的天然有 機娃的缺點和必要的昂貴的表面處理。
[0011] 因此，對于在用于制造聚合物而不需要相容劑的其他反應性單體中具有固有有利 的潤濕性，對空氣氧化穩(wěn)定性，高氧滲透性和高溶解度的親水性的有機娃單體仍然有需求。

【發(fā)明內容】

[0012] 本主題的可聚合的有機娃化合物，其中a, 0-不飽和醋或酷氨基和離子基團通過含 徑基環(huán)亞烷基的基團連接到娃原子上，可w用于制造具有改進的潤濕性、氧化不穩(wěn)定性、氧 滲透性的隱形眼鏡，并且無需昂貴的表面處理、與使用相容劑相關的處理費用或含現(xiàn)有技 術的單體較小親水性有機娃。
[0013] 在一個方面，本發(fā)明提供了包含具有式（1)的結構的a, 0-不飽和有機娃化合物的 組合物：
[0014] (1)
[0015] 其中；
[0016] Xi獨立地選自含有1-16個碳原子的線性或支化的烷基，=甲氧基甲娃烷基，=甲 基甲娃烷氧基，-〇[Si(C出)20-]n，其中n為選自1-9的整數(shù)，（C出)3Si(C出)〇C出-，其中0為選自 0-3的整數(shù)，（C出）3SiC此C此Si(C出）2〇-或（C出）3Si(C此C此Si(C曲）2〇)p-，其中P為選自0-200 的整數(shù)；
[0017] X2獨立地選自含有1-16個碳原子的線性或支化的烷基，=甲氧基甲娃烷基，=甲 基甲娃烷氧基，-〇[Si(C出)20-]n，其中n為選自1-9的整數(shù)，（C出)3Si(C出)〇C出-，其中0為選自 0-3的整數(shù)，（C出）3SiC此C此Si(C出）2〇-或（C出）3Si(C此C此Si(C曲）2〇)p-，其中P為選自0-200 的整數(shù)，或-[0Si(C曲)2]mGi，其中Gi是(C曲)3Si〇-，或具有通式（2a)或（2b)的反應性或非反 應性有機娃基團：
[0018；
[0019；
[0020] 其中1是選自0-200的整數(shù);且當X2具有式(2a)或(2b)時，式1中的P是0;
[0021] X3和X5獨立地選自甲基、下基、S甲基甲娃烷氧基、（CH3)3SiCH2CH2-、（CH3) 3SiC此C此Si(C曲)2〇-或-〇Si(C出)2,條件是（i)當xi或X6是-〇[Si(C曲)20-]n時，那么X 3或x5之 一是-〇Si(C曲)2且XI與X3形成化學鍵和/或X5與X6形成化學鍵W相應地形成二價-xi-x 3-或 x5-x6-基團，其鍵合到娃原子上W形成環(huán)狀聚硅氧烷環(huán)，和（ii)當X哺/或X5是-〇Si(C曲)2 時，那么X哺/或X6是-〇[Si(C曲)20-]n，且相應的XI與X3形成化學鍵和/或X 5與X6形成化學鍵 W形成二價-xi-x3-或x5-x6-基團，其鍵合到娃原子上W形成環(huán)狀聚硅氧烷環(huán);或
[00剖 Xi、X哺X3任選地各自為-0[Si(Ris)0-]n且相互連接W形成如式(2c)所描述的聚倍 半硅氧烷環(huán)
[0023；
[0024] 其中Ri6獨立地選自線性或支化的烷基或芳烷基基團；
[0025] X4是任選的連接基團，獨立地選自二甲基甲娃烷氧基、-0[ Si (C曲)20-]或-C出C此 (C出)2Si〇-部分，
[00%] P是選自0-5的整數(shù)；
[0027] X6、X哺X8獨立地選自含有1-16個碳原子的線性或支化的烷基、烷氧基、S甲基甲 娃烷氧基或-0 [ S i (C曲)20- ] n，其中n為選自1 -9的整數(shù)，且其中X6和X7、X哺X8或X6和X 8可形成 環(huán)；
[0028] Ri選自化學鍵或含有1-16個碳原子且任選地含氧、硫和/或氮的雜原子的亞烷基；
[0029] G是硅氧烷部分和反應性部分之間的橋接單元，獨立地選自線性或支化的烷基或 碳環(huán)基團，G單元任選地含有一個或多個雜原子；
[0030] A是雜原子；
[0031] I是可含有雜原子的具有0-100個碳原子的親水性部分；
[0032] Z甚古（3)的巧聚合甚團，
[0033 採
[0034] 其中R6、R7和R8獨立地選自氨或具有1-5個碳原子的一價控基;和
[0035] F是任選的連接基團，選自具有1至約16個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族控基，且任 選地含有雜原子，條件是如果不利用F，則A直接連接到式(3)中的幾基。
[0036] 在一個方面，所述組合物是含有所述有機娃化合物的共聚物。
[0037] 在一個方面，所述組合物是水凝膠。在又一個方面，本發(fā)明提供了由含有所述有機 娃化合物的水凝膠形成的制品。在一個實施方案中，所述制品為隱形眼鏡。
[003引發(fā)明詳述
[0039] 本主題提供了包含具有式(1)的結構的a, 0-不飽和有機娃化合物的組合物：
[0040]
[0041 ]其中；
[0042] Xi獨立地選自含有1-16個碳原子的線性或支化的烷基，S甲氧基甲娃烷基，S甲 基甲娃烷氧基，-〇[Si(C出)20-]n，其中n為選自1-9的整數(shù)，（C出)3Si(C出)〇C出-，其中0為選自 0-3的整數(shù)，（C出）3SiC此C此Si(C出）2〇-或（C出）3Si(C此C此Si(C曲）2〇)p-，其中P為選自0-200 的整數(shù)；
[0043] X2獨立地選自含有1-16個碳原子的線性或支化的烷基，S甲氧基甲娃烷基，S甲 基甲娃烷氧基，-〇[Si(C出)20-]n，其中n為選自1-9的整數(shù)，（C出)3Si(C出)〇C出-，其中0為選自 0-3的整數(shù)，（C出）3SiC此C此Si(C出）2〇-或（C出）3Si(C此C此Si(C曲）2〇)p-，其中P為選自0-200 的整數(shù)，或-[0Si(C曲)2]mGi，其中Gi是(C曲)3Si〇-，或具有通式（2a)或（2b)的反應性或非反 應性有機娃基團：
[0044]
[0045]
[0046] 其中1是選自0-200的整數(shù);且當X嗔有式(2a)或(2b)時，式1中的P是0;
[0047] X3和X5獨立地選自甲基，下基，S甲基甲娃烷氧基，（CH3)3SiCH2CH2-，（畑3) 3SiC此C此Si(C曲)2〇-或-〇Si(C出)2,條件是（i)當xi或X6是-〇[Si(C曲)20-]n時，那么X 3或x5分 別地是-〇Si(C出)2且Xi與X3形成化學鍵和X5與X6形成化學鍵W相應地形成二價-xi-x 3-或x5- X6-基團，其鍵合到娃原子上W形成環(huán)狀聚硅氧烷環(huán)，和（ii)當X哺/或X5是-〇Si(CH3)2時，那 么X哺/或X6是-〇[Si(CH3)20-]n，且XI與X3形成化學鍵和/或X5與X 6形成化學鍵W形成二價- xi-x3-或x5-x6-基團，其鍵合到娃原子上W形成環(huán)狀聚硅氧烷環(huán)；
[004引其中，Xi、X哺X3可任選地各自為-0[Si(Ris)0-]n且相互連接W形成如式（2c)所描 述的聚倍半硅氧烷環(huán)且1S獨立地選自線性或支化的烷基或芳烷基基團；
[0049]
[0050] X6、X哺X8獨立地選自含有1-16個碳原子的線性或支化的烷基，烷氧基，S甲基甲 娃烷氧基，或-〇[Si(C曲)20-]n，其中n為選自1-9的整數(shù)，且其中X哺X7、X哺X8或X哺X 8可形 成環(huán)；
[0化1 ] X4是任選的連接基團，獨立地選自二甲基甲娃烷氧基、-0[ Si (C曲)20-]或-012012 (C出)2Si〇-部分，
[0052] P是選自0-5的整數(shù)
[0053] Ri選自化學鍵或含有1-16個碳原子和任選的氧、硫或氮的雜原子的亞烷基；
[0054] G是硅氧烷部分和反應性部分之間的橋接單元，獨立地選自線性或支化的烷基或 碳環(huán)基團，任選地含有雜原子；
[0055] A是雜原子，且在一個實施方案中在氧和硫中選擇；
[0056] I是可含有雜原子的具有0-100個碳原子的親水性部分；
[0057] Z是具有通式(3)的可聚合基團：
[0化引 媒
[0化9] 其中
[0060] R6、R7和R8獨立地選自氨或具有1-5個碳原子的一價控基;和
[0061] F是任選的連接基團，選自具有1-16個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族控基，任選地 含有雜原子。G是具有連接到其上的I基團的取代的碳環(huán)單元。
[0062] 在一個實施方案中，單元G連接A單元和r1單元。在一個實施方案中，G為具有如下 通式的支化的烷基部分
[0063；
[0064] 其中a是0-16且b是1。
[0065] 在一個實施方案中，G包含具有通式(4b)的含有5-10個碳原子的飽和碳環(huán)單元，其 中 c = 〇-5。
[0066；
[0067]在一個實施方案中，G是亞環(huán)己基。A和R基團可W連接到G基團上，使得A和R基團彼 此對位或間位取向。在一個實施方案中，G單元是亞環(huán)己基且在化合物中W如下布置：
[OOd
d
[00^ [置異構體的一種或其組合的亞環(huán)己基： 和
[007
[007 t異構體的一種或多種：
[007
[0073；
[0074] Ri選自化學鍵或含有1-16個碳原子和任選的選自氧、硫或氮的雜原子的亞烷基。 在一個實施方案中，Ri是具有如下通式的二價自由基：
[0075] 例
[0076] 其中R3、R4和R5獨立地選自氨，具有1-10個碳原子的線性、支化的或環(huán)狀控基，任選 地含有雜原子，R2是具有1-5個碳原子的控基;且q是選自0-10的整數(shù)。
[0077] 1?1、護、護、於和/或護代表性且非限制性的實例包括氨(對于護、於和/或護）甲基，乙 基，2-甲基乙基，丙基，2-甲基丙基，簇基，簇甲基，簇乙基，甲氧幾基甲基，乙氧幾基乙基，或 其兩種或更多種的組合。
[0078] I是具有0-100個碳原子的親水性部分，并且可W包含雜原子。在一個實施方案中， I是如下通式的親水性部分：
[0079]
(6)
[0080] 其中K是二價的雜原子，并且在一個實施方案中是氧原子，
[0081] L是任選的包括具有0-50個碳原子取代或未取代的，線性或支化的，脂族或芳族控 的二價控基，其可任選地含有雜原子，且在實施方案中可W包含獨立地選自醇，酸，醋，酷 胺，胺，脈，尿燒，氯基(cyano)，碳酸醋，氨基甲酸醋，硫醇，硫酸，硫醋，或其兩種或更多種的 組合的官能團，并且
[0082] M是獨立地選自-C00R、-NR2、-P0 (OR) 2、-0P0 (OR) 2、-0S03H、-OH的離子基團，其中 R 選自氨或具有1至10個碳原子的控基。當L是不含有任何碳原子的基團時，M基團不能含有- NR2、-0P0 (OR) 2、-0S0 抽或-OH基團。
[0083] 在一個實施方案中，I獨立地選自如下結構：
[0084]
[0085] 其中RM和Ris獨立地選自氨，具有1-20個碳原子的烷基、芳烷基或芳族線性或支化 的單元，或堿金屬或堿±金屬的陰離子或過渡金屬配合物;蟲立地選自面化物，簇酸鹽， 甲苯橫酸鹽，橫酸鹽，憐酸鹽，鄰苯二甲酸鹽，酪鹽，醇鹽等，且t是選自1-16的整數(shù)；
[0086] F是連接基團，選自具有1-16個碳原子且任選地含有雜原子的脂族、環(huán)脂族或芳族 控基。任選地F是使得A基團直接連接到式(3)中的幾基上的鍵。在一個實施方案中，F(xiàn)具有如 下通式：
[0087] 巧
[008引其中r是選自0至約15的整數(shù);S為獨立地選自0、C此、NRii或硫的二價雜原子;J獨立 地選自官能團-C(0)-、-NRl2c(0)-、-0C(0)-、-0S(0)-或-P(0)0Rl3;R9和RW獨立地選自具有l(wèi) 至5個碳原子的控基;r1i、RU和RU獨立地選自氨或具有1-5個碳原子的一價控基。在一個實 施例中，F(xiàn)具有W下的一般結構：
[0089] (8)
[0090] 其中 k 是 0-5。
[0092]
[0091 ]在一個實施方案中，有機娃單體具有下式：
:9)
[0093] 其中X和y是選自0-100的整數(shù)，且1?1、1?6、護、護、4少、6、1可為如本文所述的。乂獨立 地選自含有1-16個碳原子的線性或支化的烷基，烷氧基，=甲氧基甲娃烷基，=甲基甲硅烷 氧基，（C冊)3Si[0Si(C冊)2]q〇-，其中q是選自0-100的整數(shù)。在一個實施方案中，r1、R6、R 7、R8獨立地選自線性或支化的烷基或芳烷基，包括但不限于甲基，乙基，丙基，下基等。
[0094] 在一個實施方案中，有機娃單體具有下式：
[0095]
[0096] 其中m是選自0-200的整數(shù)，且1?1、護、護、護、4^、6和1為如本文所述的。在一個實施 方案中，1?1、護、護、護獨立地選自線性或支化的烷基或芳烷基，包括但不限于甲基，乙基，丙 基，下基等。
[0097] 在一個實施方案中，單體結構通過下式例示：
[0098； (11)
[0099] 其中n是選自0-200的整數(shù)，且1?1、護、護、護^、4、6和1為如本文所述的。在一個實施 方案中，1?1、護、護、護獨立地選自線性或支化的烷基或芳烷基，包括但不限于甲基，乙基，丙 基，下基等。
[0100] 在又一個實施方案中，單體結構通過下式例示： (12)
[01C
[010^ 1?1、護、護、護^、4、6和1為如本文所述的。在一個實施方案中心、護、護、護獨立地選 自線性或支化的烷基或芳烷基，包括但不限于甲基，乙基，丙基，T基等。RW為具有1-40個碳 原子、線性或支化的、任選地含有雜原子和徑基的一價控基。G具有如下結構：
[0103]
[0104]
[0105]
[0106] 其中rM和Ris獨立地選自氨，具有1-20個碳原子的烷基、芳烷基或芳族線性或支化 的單元，或堿金屬或堿±金屬陰離子或過渡金屬配合物;X3蟲立地選自面化物，簇酸鹽，甲 苯橫酸鹽，橫酸鹽，憐酸鹽，鄰苯二甲酸鹽，酪鹽，醇鹽等，且t是選自1-16的整數(shù)。在一個實 施方案中，F(xiàn)是鍵且A是直接連接到幾基上。
[0107] 合適的a, 0-不飽和有機娃化合物的實例包括但不限于，
[0109
[0110] 其中M是獨立地選自-COOR、-NR2、-PO(OR)2、-OPO(OR)2、-oso抽和-OH的離子基團， 且R選自氨或具有1至10個碳原子的控基;Ris是線性或支化的一價控基，任選地含有一個或 多個雜原子;X獨立地選自含有1-16個碳原子的線性或支化的烷基，烷氧基，=甲氧基甲娃 烷基，立甲基甲娃烷氧基，或(C出)3Si[0Si(C出)2]q〇-，其中q是選自0-100的整數(shù)。
[0111] 本主題還提供包含可形成水凝膠的本主題的a, 0-不飽和有機娃化合物的水凝膠 組合物。在一個實施方案中，水凝膠還可w包括可自由基聚合的有機單體、引發(fā)劑和任選的 交聯(lián)劑。在一個實施方案中，水凝膠組合物可進一步包含W約5重量％至約50重量％的水凝 膠組合物的量存在的親水性有機娃大分子單體。在另一個實施方案中，親水性有機娃大分 子單體與可自由基聚合的有機單體的比例為約1:100至約100:1，約1:50至約50:1，約1:10 至約10:1，或約1:1。
[0112] 由式（1)的a, 0-不飽和有機娃化合物得到的有機娃水凝膠膜顯示出高的氧滲透 性，歸因于相對于含娃基團a，e-不飽和幾氧基或a，e-不飽和幾基硫醇鹽在環(huán)己基連接基團 上的取代。雖然不被任何理論持有，環(huán)己基的反式1,3-取代被認為向含有本主題的單體的 聚合物引入更多的隨機性(賭），從而引入大的自由體積和更好的氧滲透性。本主題的化合 物的離子官能團連同親水性單體使得有機娃水凝膠膜具有足夠量的水和足夠小區(qū)域的含 有機娃單元W提供不引起眼睛刺激、發(fā)紅和其他角膜并發(fā)癥的膜，運些癥狀可能起因于眼 睛與高有機娃含量區(qū)域的直接接觸，并因此限制鏡片的使用至有限的佩戴期。
[0113] 具有式（1)的本主題的a, 0-不飽和有機娃化合物可W用來獲得水吸收后具有所希 望的物理強度和抗撕裂性的固化彈性體。式（1)的a，e-不飽和有機娃化合物在生物醫(yī)學設 備，特別是在隱形眼鏡中的使用，在W下部分中進一步描述。
[0114] 本主題還提供包含式（1)的a，0-不飽和有機娃化合物和至少一種常規(guī)有機單體 (也稱為共聚單體)的有機娃-水凝膠組合物。該新型共聚物包含一種或多種式(1)的a，e-不 飽和有機娃化合物，其與2-鏈締酸烷基醋、2-鏈締酸環(huán)烷基醋、含乙締基的芳基化合物、含 乙締基的芳烷基化合物和相對少的量的交聯(lián)單體的一種或多種共聚合。通常，可制備含有 20-80重量份的式(1)的a ,0-不飽和有機娃化合物和80-20重量份的具有合適性質的寬頻譜 的2-鏈締酸醋、含乙締基的芳基、含乙締基的芳烷基單體的新型共聚物。在本主題的一個實 施方案中，新型共聚物含有與70-45重量份的甲基丙締酸C1-C4烷基醋和/或丙締酸C1-C4燒 基醋，和/或甲基丙締酸環(huán)己醋和/或丙締酸環(huán)己醋，優(yōu)選地與少量的交聯(lián)劑單體共聚合的 30至55重量份的式（1)的a，0-不飽和有機娃化合物。
[0115] 代表性和非限制性的共聚單體包括甲基丙締酸甲醋，甲基丙締酸乙醋，甲基丙締 酸下醋，丙締酸2-乙基己醋，甲基丙締酸環(huán)己醋，丙締酸甲醋，甲基丙締酸2-徑基乙醋 化EMA)，N-乙締基化咯燒酬(NVP)，甲基丙締酸(MA)，和二甲基丙締酷胺(DMA)，苯乙締（乙締 基苯），a-甲基苯乙締，N-乙締基-己內酷胺，N-乙締基-乙酷胺，N-乙締基-甲酯胺，N-乙締 基-異丙基酷胺，乙締基糞，乙締基化晚，乙締基醇，含乙締基有機娃，甲基丙締酸3-[二(二 甲基甲娃烷氧基）甲娃烷基]丙醋；甲基-二(立甲基甲娃烷氧基）甲娃烷基丙基甘油甲基丙 締酸醋;3-(=甲基甲娃烷基)丙基乙締基碳酸醋;3-(乙締基氧基幾基硫代)丙基-[ = ( =甲 基甲娃烷氧基)硅烷];3-[=(=甲基甲娃烷氧基）甲娃烷基]丙基乙締基氨基甲酸醋;3-[= (=甲基甲娃烷氧基）甲娃烷基]丙基締丙基氨基甲酸醋;3-[=(=甲基甲娃烷氧基）甲硅烷 基]丙基乙締基碳酸醋和它們的混合物。
[0116] 交聯(lián)劑可基于總的單體至多5重量％或更高的量，期望為0.1-3重量％，并且 優(yōu)選至多2重量％的量存在。交聯(lián)劑，包括它們的混合物，可W是含有至少兩個可聚合的締 鍵的任何常規(guī)締鍵式不飽和化合物。因此，可W使用丙締酸、甲基丙締酸或己豆酸的亞烷基 二醇和聚亞烷基二醇醋，和二乙締基苯。交聯(lián)劑的代表性和非限制性實例包括二丙締酸乙 二醇醋，乙二醇二甲基丙締酸醋，丙二醇二丙締酸醋，丙二醇二甲基丙締酸醋，1,4-下二醇 二甲基丙締酸醋，乙二醇二己豆酸醋，二乙二醇二甲基丙締酸醋，二乙二醇二丙締酸醋，二 丙二醇二甲基丙締酸醋，二丙二醇二丙締酸醋，=亞甲基二醇二丙締酸醋，=乙二醇二甲基 丙締酸醋，S乙二醇二己豆酸醋，四乙二醇二甲基丙締酸醋，六乙二醇二甲基丙締酸醋，S 丙二醇二丙締酸醋，=丙二醇二甲基丙締酸醋，四丙二醇二甲基丙締酸醋，=下二醇二甲基 丙締酸醋，四下二醇二甲基丙締酸醋，六亞甲基二醇二甲基丙締酸醋，八亞甲基二醇二甲基 丙締酸醋，和十亞甲基二醇二甲基丙締酸醋。其他合適的交聯(lián)劑包括甲基丙締酸締丙醋，二 乙締基苯，鄰苯二甲酸二締丙醋，=徑甲基丙烷=甲基丙締酸醋，酒石酸二締丙醋，馬來酸 二締丙醋，=締丙基=聚氯胺，N，N'-亞甲基雙丙締酷胺，二乙締基巧康酸醋，富馬酸二締丙 醋，二乙締基諷，亞憐酸=締丙醋，苯麟酸二締丙醋，六氨化-1，3，5-=丙締酷基=嗦，二乙 締基酸，和巧樣酸=締丙醋。另外，作為交聯(lián)劑有用的是含聚娃氧烷基的聚締鍵式不飽和化 合物如聚娃氧烷基雙(烷基甘油丙締酸醋)和聚娃氧烷基雙(烷基甘油甲基丙締酸醋）。
[0117] 具有式（1)的本主題的a, 0-不飽和有機娃化合物期望地與親水性共聚單體在不需 要任何均質溶劑下是易混合的，從而提供在貫穿單體-共聚單體組合物的整個范圍內是透 明的有機娃水凝膠。
[0118] 所述新型共聚物的高氧滲透性也是由于其硅氧烷含量。當當前主題描述的有機娃 單體與本領域已知的硅氧烷和聚硅氧烷類似物一起使用時，水凝膠膜的氧滲透性可W擴大 至lJl70Dk單元。然而，新型共聚物中硅氧烷鍵的數(shù)目越大，在聚合物中不希望的斥水特性發(fā) 展的傾向越大。在運種可能性事件中，可能希望在聚合混合物中包括親水性單體諸如2-甲 基丙締酸徑乙醋，2-丙締酸徑乙醋，N-乙締基化咯燒酬，N，N-二甲基丙締酷胺連同其他共聚 單體。
[0119] 在本主題的另一個實施方案中，聚合物可通過本領域中已知的方法形成有機娃- 水凝膠膜。本主題的有機娃-水凝膠膜是柔軟的、彈性的和高度透明的。由本發(fā)明的單體制 成的有機娃-水凝膠膜相比于使用具有連接甲基丙締酸醋化的有機娃聚酸鏈的線性烷基的 單體制成的膜表現(xiàn)出更好的表面潤濕性和足夠的氧可滲透性。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的有機娃水凝膠 膜與水具有100°-25°范圍的動態(tài)前進接觸角，60°-15°范圍的后退接觸角，其可W根據(jù)聚酸 或硅氧烷的分子量而變化。接觸角也可W在限定的范圍通過添加潤濕劑如聚（乙締基化咯 燒酬），聚（乙締醇)和徑烷基纖維素等而變化。
[0120] 聚合可W在常規(guī)條件下進行。因此，例如，聚合可W特別在20°C-8(rC并且更特別 地在25 °C -45 °C下進行。聚合可W使用基于可聚合單體的總重量計0.05 %至1 %濃度范圍的 催化地顯著量的自由基催化劑的進行。代表性的和非限制性的自由基催化劑包括過辛酸叔 下醋，過氧化苯甲酯，過碳酸異丙醋，過氧化2，4-二氯苯甲酯，過氧化甲乙酬，氨過氧化異丙 苯和過氧化二枯基?？蒞使用的另外的自由基聚合引發(fā)劑包括但不限于，雙（叔下基環(huán)己 基)-過氧二碳酸醋、偶氮二異下臘和偶氮雙二甲基戊臘。照射紫外光、丫射線W及高能福射 如用鉆60福射可用于聚合單體。
[0121] 本主題的共聚物是吸收10重量％至60重量％的水的澄清聚合物(沒有來自差混溶 性的霧度），顯示出優(yōu)異的表面潤濕性和有效的氧滲透性，所有運些時佩戴鏡片時對于更好 的舒適性和人類角膜的良好健康是必要的。本主題還提供了由要求保護的主題的有機娃- 水凝膠膜制得的隱形眼鏡。由本發(fā)明主題的有機娃-水凝膠膜制備的隱形眼鏡不需要任何 昂貴的二次處理，如等離子體氧化或等離子體涂覆，或內部潤濕劑W提高潤濕性。即，不需 要二次處理的由本發(fā)明主題的有機娃-水凝膠膜制備的隱形眼鏡是柔軟的，彈性的，并且固 有地可濕的并呈現(xiàn)高的氧滲透性。
[0122]本主題還設及通過式（1)的a, 0-不飽和有機娃化合物與其它活化的含碳-碳雙鍵 的單體和交聯(lián)劑反應形成的共聚物。運些共聚物是由一種或多種式（1)的a, 0-不飽和有機 娃化合物和至少一種其他適用于在有機娃水凝膠中使用的親水性不飽和有機單體制得。運 些親水性不飽和有機單體包括代表性和非限制性的實例N，N-二甲基丙締酷胺、2-徑基-乙 基-甲基丙締酸醋化EMAKN-乙締基化咯燒酬和甲基丙締酸。在運樣的共聚物中，式（1)的曰， 0-不飽和有機娃化合物與其它活化的含碳-碳雙鍵的單體的共聚比（copolymer ratio)是 1:100至 100:1，優(yōu)選 1:20至20:1，更優(yōu)為 1:2至2:1。
[0123 ]在一個具體的實施方案中，共聚物由基于式（1)的a, 0-不飽和有機娃化合物、二甲 基丙締酷胺、2-徑基乙基（甲基）丙締酸醋、N-乙締基化咯燒酬和乙二醇二甲基丙締酸醋的 總重量，40至60重量％式（1)的a，0-不飽和有機娃化合物，20至30重量％的二甲基丙締酷 胺，15至25重量％的2-徑基乙基（甲基）丙締酸醋，1至10重量％的N-乙締基化咯燒酬 (pyroline)和0.1至3重量％的乙二醇二甲基丙締酸醋制備。
[0124] 為了使用本主題的單體形成共聚物，混合所期望的單體，并通過已知的熱或UV固 化技術，使用過氧化物或光引發(fā)劑在交聯(lián)劑存在下將所得混合物進行聚合和固化，W形成 透明膜。當徑甲基苯丙酬和二酷基氧化麟被用作光引發(fā)劑且紫外線福射具有365nm的波長 時，水凝膠膜在紫外線福射的20-60秒內固化。在形成共聚物的聚合前添加至單體混合物W 產生名為制劑或配方的混合物的單體可W是單體或預聚物。"預聚物"是具有可聚合基團的 中等分子量的反應中間體聚合物。
[0125] 本主題的共聚物形成澄清、透明的均質單一相溶液，其可直接固化而不使用任何 額外的均化溶劑。式（1)的a，e-不飽和有機娃化合物與親水性水凝膠單體是易混溶的。對于 本發(fā)明的單體，根據(jù)Fedors法（Robert F.Fedors,Polymer Engineering and Science, 化6.1974，乂〇1.14，齡.2)計算的溶解度參值范圍為從約16.5至約19(1/111〇1)1/2，它比有機娃 單體例如TRIS更接近常規(guī)水凝膠單體(如HEMA、NVP和DMA)的溶解度參數(shù)值。如果本發(fā)明的 單體和親水性共聚單體之間的溶解度參數(shù)之差小于約7.3(J/mol)i/2則實現(xiàn)可混溶性。
[0126] 在本主題的另一個實施方案中，聚合物可通過本領域中已知的方法形成有機娃- 水凝膠膜。本主題的有機娃-水凝膠膜是柔軟的、彈性的和高度透明的。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的有機 娃水凝膠膜與水具有80°至30°范圍的動態(tài)前進接觸角，吸收約10至60重量％的水，運可根 據(jù)在制備有機娃-水凝膠膜中使用的其他親水性不飽和有機單體而變化。還發(fā)現(xiàn)制備的有 機娃水凝膠具有對于隱形眼鏡應用所需的良好的機械性能(如低模量和高撕裂強度）。
[0127] 常規(guī)的有機娃-水凝膠膜通常通過在約10至40重量％的溶劑存在下固化疏水性有 機娃單體和親水性水凝膠單體的混合物制備，因為它們相互不相容。然而，在當前的主題 中，式(1)的a，0-不飽和有機娃化合物一般與常規(guī)親水性水凝膠單體(如HEMA，NVP和DMA)混 溶，并且可W形成適于不使用任何溶劑制備有機娃-水凝膠膜的均勻溶液。更具體地，本主 題的接近100%的硅氧烷單體單獨可W用于使用適當?shù)哪＞咧苽浞€(wěn)定的水凝膠膜，運對于 使用連接=硅氧烷聚酸甲基丙締酸醋的線性烷基是不可能的。
[01%]在本主題中，所得的聚合物組合物可W通過本領域中已知的方法形成有機娃-水 凝膠膜。因此，本主題還設及由本主題的均聚或共聚物制備的隱形眼鏡。本主題的單體/聚 合物可通過旋轉誘鑄（spincasting)工藝，如在美國專利號3，408，429和3，496，254中公開 的，鑄塑工藝，如在美國專利號4,084,459和4,197,266中公開的，它們的組合，或者用于制 造隱形眼鏡的任何其他已知方法制成隱形眼鏡。
[0129] 聚合可W在紡絲模具中進行，或在對應于所需的隱形眼鏡形狀的固定模具中進 行。鏡片根據(jù)情況的要求可W進一步進行機械精加工。聚合也可W在適當?shù)哪＞呋蛉萜髦?進行W形成紐扣、盤或棒狀，其然后可W被處理(例如，通過車床或激光的切割或拋光），W 得到具有所需形狀的隱形眼鏡。
[0130] 由本主題所得聚合物制造的隱形眼鏡的相對柔軟度或硬度可W變化。通常，隨著 式（1)的a，e-不飽和有機娃化合物相對于在制備聚合物中使用的其他單體的比例增加，材 料的柔軟度增加。
[0131] 本主題的共聚物也可W含有添加劑或共聚單體形式的紫外線吸收劑、顏料和著色 劑。
[0132] 本主題的有機娃-水凝膠表現(xiàn)出高的氧輸送與表面可潤濕性能。根據(jù)本主題所用 的單體和預聚物易于聚合形成=維網絡，其允許氧氣的輸送W及改善的潤濕性與所需機械 性能和光學透明度。當配制不同硅氧烷體系的組合時，本發(fā)明的水凝膠膜的氧滲透性可W 進一步擴大到300Dk單元。
[0133] 所述膜的具體用途包括眼內隱形眼鏡，人工角膜和軟的一次性長戴隱形眼鏡或作 為生物醫(yī)學設備的涂層，或它們的任何部分。其他用途可包括在紡織、造紙、皮革、個人護 理、健康護理、家庭護理、涂料、油漆或種子處理劑中的成膜添加劑。
[0134] 在本主題的一個方面，聚合物可W是均聚物或共聚物。均聚物和共聚物可W制備 為乳液、水性分散體、溶液、膠乳粒子或100%活性組分。乳液可W通過在水和乳化劑存在下 的自由基聚合制備。運些由本主題的a，e-不飽和有機娃化合物制得的均聚物、共聚物、水性 分散液、溶液、乳液和膠乳粒子可W用作個人護理制劑，包括皮膚護理、頭發(fā)護理和指甲護 理，如口紅、睫毛膏、基礎物(foundations)、洗液、面霜、洗發(fā)劑、調節(jié)劑和指甲油中的成分， W提高它們的知覺(ware)、觸覺特性和應用的舒適性。由本主題的a，護不飽和有機娃化合 物制得的均聚物、共聚物、乳液、水性分散體、溶液和膠乳粒子可用在紡織品和纖維處理應 用中W賦予天然和合成纖維光滑、柔軟感和潤濕性。最后，所述均聚物、共聚物、乳液、水性 分散體、溶液和膠乳粒子可滲入用于金屬、塑料、木材和紙的涂料制劑，如清漆、乳膠漆和屋 面組合物。
[0135] 在本主題的另一個實施方案中，式（1)的a,0-不飽和有機娃化合物和由其制得的 共聚物的其他具體應用是作為添加劑或樹脂用于涂料和粘合劑。含本主題的添加劑或共聚 物的涂料可表現(xiàn)出許多優(yōu)越的性能，包括低表面能，滑、柔軟手感、流動和流平性、耐水性和 脫模性質。運些特能在用于圖形、紡織品、塑料、木材、建筑、汽車、金屬和壓敏粘合劑應用的 涂料中是特別感興趣的。含有可聚合a，e-不飽和酷胺基的含娃單體的單官能度防止聚合物 合成過程中過度的粘度增加。含有本主題的式（1)的新型a，e-不飽和有機娃化合物和由其 制得的共聚物的涂料可W包括粉末涂料、轉化涂料、純化涂料、底漆、高固體涂料、水性涂 料、溶劑型涂料、電泳涂料(e-coatings)、硬涂料等。W下實施例僅是說明性的并且不應被 解釋為限制本主題。所有的份數(shù)和百分數(shù)均W重量計，所有的溫度均為攝氏度，除非另有明 確說明。 實施例
[0136] 使用下面方法評估有機娃-水凝膠膜的鏡片性能。
[0137] 平衡水含量：
[0138] 將膜浸入pH值為6.5-8.5的緩沖液(基于離子類型選擇）中48小時。然后使用棉薄 紙（lintless tissue paper)輕輕擦去表面水。精確稱量含水膜重量，然后在固含量分析儀 中，在15(TC下干燥15分鐘，并再次稱重干重。使用下列公式基于重量變化計算水含量。
[0139]
[0140] 水潤濕性：
[0141] 根據(jù)如下方法測量水潤濕性:Neumann AW，Godd RJ，測量接觸角的技術，在Good RJ,Stromberg RR,Editors . Surface and Colloid science-Experimental methods , vol.ll.化w York:Plenum F*ublishing;(1979),pp.31-61 中。
[0142] 膜表面的水潤濕性是通過使用Tracker TE化IS測角儀測量接觸角評估。在靜態(tài)接 觸角的方法中，濕膜首先用棉薄紙加壓，然后在表面上放一滴水。使用測角儀測量接觸角。 較小的接觸角值表示膜較大程度的親水性或更好的表面潤濕性。
[0143] 氧滲透性(Dk):
[0144] 運些樣品的氧滲透性(DK)使用極譜法技術按照ISO 9913標準方法進行測量。將膜 夾入滲透池中，供體室充滿氧飽和的PBS(憐酸鹽緩沖鹽水）。監(jiān)測氧在受體池的濃度，并繪 制為時間的函數(shù)曲線，滲透性由曲線的初始斜率確定。
[0145] 氧滲透性，也稱為Dk值，其可W用Barrer來表示，其中IBarrer = 1〇-11 (cm3〇2) cm cm-VVii取1，其中（cm3〇2)是在標準溫度和壓力下氧的量，其中cm表示材料的厚度和cnf2是 材料的表面積的倒數(shù)或3.348X l〇-"kmol m/(m2s化）。水的Dk是SOBarrer。
[0146] 模量；
[0147] 含水膜的楊氏模量使用Instron拉伸試驗機進行測量。將濕樣品切成6cm X 0.8cm 的長條，用50N的負載傳感器(load cell)和10毫米/分鐘的十字頭速度測量機械性能。由應 力-應變曲線的初始斜率確定模量。模量直接與材料的柔軟度相關。模量越低，材料越軟。 [014引折射率：
[0149] 根據(jù)ASTM D1218,控液體的折射率和折射分散度的標準測試方法，在20°C下測量 折射率。
[0150] 密度；
[0151] 根據(jù)ASTM D891-09，液體化工原料的比重、外觀方法，在20°C下測量密度。
[0152] 實施例1-7:
[0153] 實施例1:4-(2-(丙締酷氧基)-4-( 2-(1，1，1，3，5，5，5-屯甲基S硅氧烷-3-基）乙 基)環(huán)己基)氧-4-氧雜下酸的合成。
[0154] 向裝備有攬拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圓底燒瓶中加入乙締基環(huán)己基環(huán)氧基 官能化的=硅氧烷lOOg和甲苯，將反應混合物加熱到70-75°C。此時加入催化量的異丙氧基 鐵和2，2，6，6-四甲基贓晚1-氧基，將反應混合物進一步加熱到90°C。將21g丙締酸逐漸加入 到反應混合物中。完成后，使反應混合物經過Dowex-WBA樹脂W除去未反應的丙締酸。將產 物用活性炭脫色并通過C鹽(celite)床過濾。將濾液真空汽提，得到淺黃色產物，5-(2-(1, 1，1，3,5,5,5，-屯甲基S硅氧烷-3-基）乙基)-2-徑基環(huán)己基丙締酸醋。
[01巧]將50g 5-(2-(1，1，1，3,5,5,5，-屯甲基^硅氧烷-3-基）乙基)-2-徑基環(huán)己基丙締 酸醋和1?甲苯和班巧酸酢進一步加入到裝備有攬拌棒、回流冷凝器和氮氣入口的圓底燒 瓶中。向其加入=乙胺和氨釀分別作為催化劑和自由基清除劑，并將反應混合物加熱至60- 65°C。完成后，將產物真空汽提，再溶解于氯仿中，并用鹽水溶液洗涂。使有機相經過 Tulsion T66-MP樹脂W除去痕量S乙胺并用活性炭脫色。除去炭后濃縮有機層，得到淺黃 色粘性產物。
[0156] 實施例2: (4-(((2-(丙締酷氧基)-5-(2-(1，1，1，3,5,5,5-屯甲基S硅氧烷-3-基） 乙基)環(huán)己基)氧-4-氧代下-2-締酸的合成。
[0157] 將50g 5-(2-(1，1，1，3,5,5,5，-屯甲基^硅氧烷-3-基）乙基)-2-徑基環(huán)己基丙締 酸醋和1?甲苯和馬來酸酢進一步加入到裝備有攬拌棒、回流冷凝器和氮氣入口的圓底燒 瓶中。向其加入=乙胺和氨釀分別作為催化劑和自由基清除劑，并將反應混合物加熱至60- 65°C。完成后，將產物真空汽提，再溶解于氯仿中，并用鹽水溶液洗涂。使有機相經過 Tulsion T66-MP樹脂W除去痕量S乙胺并用活性炭脫色。除去炭后濃縮有機層，得到淺黃 色粘性產物。
[015引實施例3:3-( ((2-(丙締酷氧基)-5-(2-(1,1，1，3,5,5,5-屯甲基S硅氧烷-3-基） 乙基)環(huán)己基)氧)幾基)下-3-締酸的合成。
[0159] 將50g 5-(2-(1，1，1，3,5,5,5，-屯甲基^硅氧烷-3-基）乙基)-2-徑基環(huán)己基丙締 酸醋和甲苯加入到裝備有攬拌棒、回流冷凝器和氮氣入口的圓底燒瓶中。向其加入=乙胺 和氨釀分別作為催化劑和自由基清除劑，并將反應混合物加熱至60-65°C。向其逐步加入 20g衣康酸酢。完成后，將產物真空汽提，再溶解于氯仿中，并用鹽水溶液洗涂。使有機相經 過化Ision T66-MP樹脂W除去痕量S乙胺并用活性炭脫色。除去炭后濃縮有機層，得到淺 黃色粘性產物。
[0160] 實施例4:4-( (5-(2-( 1，1，1，3，5，5，5-屯甲基S硅氧烷-3-基）乙基)-2-(2-甲基丙 締酷胺基乙酸基)環(huán)己基)氧)-4-氧代下酸的合成。
[0161] 向裝備有攬拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圓底燒瓶中加入25g乙締基環(huán)己基環(huán) 氧基官能化的S硅氧烷、甲乙酬和TEMP0(2，2，6,6-四甲基贓晚1-氧基），將反應混合物加熱 至Ij75-80°C。此時加入少許甘氨酸甲基丙締酸醋和催化量的異丙氧基鐵，將反應混合物進一 步加熱到80°C。將lOg甘氨酸甲基丙締酸醋逐漸加入到反應混合物中。完成后，將產物分離， 再溶解于乙酸乙醋中，用鹽水洗涂有機層。濃縮有機層，得到淺黃色產物，4-(2-(1,1，1，3， 5,5,5-屯甲基=硅氧烷-3-基）乙基)-徑基環(huán)己基2-甲基丙締酷胺基乙酸醋。
[0162] 將15g 4-(2-(1，1，1，3,5,5,5-屯甲基^硅氧烷-3-基）乙基）-2-徑基環(huán)己基2-甲 基丙締酷胺基乙酸醋和4.6g甲苯和班巧酸酢進一步加入到裝備有攬拌棒、回流冷凝器和氮 氣入口的圓底燒瓶中。向其加入=乙胺和氨釀分別作為催化劑和自由基清除劑，并將反應 混合物加熱至60-65°C。完成后，將產物真空汽提，再溶解于氯仿中，并用鹽水溶液洗涂。使 有機相經過化Ision T66-MP樹脂W除去痕量S乙胺并用活性炭脫色。除去炭后濃縮有機 層，得到淺黃色粘性產物。
[0163] 實施例5:雙(4-((2-(丙締酷氧基)-4-乙基環(huán)己基)氧)-4-氧代下酸）官能化的聚 二甲基硅氧烷的合成
[0164] 向裝備有攬拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圓底燒瓶中加入15g 4-乙締基-1-環(huán) 己締1,2-環(huán)氧化物，并加熱至70-75°C。此時加入催化量的二甲苯中的銷（0)-1,3-二乙締 基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷多元溶液，Pt~2%，將反應混合物進一步加熱至90°C。將lOOg 雙氨化物官能化的聚二甲基硅氧烷逐滴加入到反應混合物中。反應完成后，將反應混合物 冷卻至70-75°C，并加入lOOmL甲苯和催化量的異丙氧基鐵和TEMP0(2，2，6，6-四甲基贓晚1- 氧基），并將反應混合物進一步加熱到90-95°C。向該反應混合物，歷時兩小時逐滴加入9.5g 的丙締酸。使用iH-NMR光譜監(jiān)測反應。反應完成后，將反應混合物冷卻至75°C并加入Ug班 巧酸酢、14gS乙胺和30化pm氨釀。使用iH-NMR光譜監(jiān)測反應。完成后，將產物真空汽提，再 溶解于二氯甲燒中，并用鹽水溶液洗涂。使有機相經過化Ision T66-MP樹脂W除去痕量= 乙胺并用活性炭脫色。經過C鹽柱過濾有機層W除去炭，然后連同Dowex WBA樹脂一起被攬 拌W除去痕量丙締酸。再過濾有機相并將其濃縮，得到淺黃色粘性產物。
[0165] 實施例6:4-((2-(丙締酷氧基)-4-乙基環(huán)己基)氧)-4-氧代下酸)官能化的聚二甲 基硅氧烷的合成
[0166] 向裝備有攬拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圓底燒瓶中加入1.6g 4-乙締基-1-環(huán) 己締1,2-環(huán)氧化物，并加熱至70-75°C。此時加入催化量的二甲苯中的銷（0)-1,3-二乙締 基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷多元溶液(Pt約2% )，將反應混合物進一步加熱至90°C。將lOg 單氨化物官能化的聚二甲基硅氧烷逐滴加入到反應混合物中。反應完成后，將反應混合物 冷卻至70-75°C，并加入20mL甲苯和催化量的異丙氧基鐵和TEMP0( 2，2，6，6-四甲基贓晚1- 氧基），并將反應混合物進一步加熱到90-95°C。向該反應混合物，歷時兩小時逐滴加入1.7g 的丙締酸。使用iH-NMR光譜監(jiān)測反應。反應完成后，再次將反應混合物冷卻至75°C并加入 2.5g班巧酸酢、2.5g^乙胺和300ppm氨釀。使用iH-NMR光譜監(jiān)測反應。完成后，將產物真空 汽提，再溶解于二氯甲燒中，并用熱鹽水溶液洗涂。使有機相經過化Ision T66-MP樹脂W除 去痕量S乙胺并用活性炭脫色。經過C鹽柱過濾有機層W除去炭，然后連同Dowex WBA樹脂 一起被攬拌W除去痕量丙締酸。進一步過濾有機相并濃縮，得到淺黃色粘性產物。
[0167] 實施例7:4-((2-(丙締酷氧基)-4-乙基環(huán)己基)氧)-4-氧代下酸)官能化的聚倍半 硅氧烷(P0SS)的合成
[0168] 向裝備有攬拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圓底燒瓶中加入20g環(huán)氧環(huán)己基異下 基P0SS和40g甲苯。將反應混合物加熱至70-75°C并加入催化量的異丙氧基鐵和TEMP0(2,2， 6,6-四甲基贓晚1-氧基）。將反應混合物進一步加熱到90-95°C，并逐滴加入3.4g的丙締酸。 使用iH-NMR光譜監(jiān)測反應。反應完成后，將反應混合物冷卻至70-75°C并加入2.7g班巧酸 酢、2.6gS乙胺和300ppm氨釀。
[0169] 使用iH-醒R光譜監(jiān)測反應。完成后，將最終產物真空汽提，再溶解于二氯甲燒中， 并用熱鹽水溶液洗涂。使有機相經過化Ision T66-MP樹脂W除去痕量=乙胺并用活性炭脫 色。經過C鹽柱過濾有機層W除去炭，然后連同Dowex WBA樹脂一起被攬拌W除去痕量丙締 酸。進一步過濾有機相并濃縮，得到淺黃色粘性產物。
[0170] 水凝膠膜的實施例
[0171] 使用在實施例1~7中所述的按配方配制的單體W及其他有機單體例如2-?乙基 甲基丙締酸醋化EMA)、N，N-二甲基丙締酷胺(DMA)、N-乙締基化咯燒酬和交聯(lián)劑例如二甲基 丙締酸乙二醇醋化GDMA)或先前描述的ABA型硅氧烷(含有約45-52個二甲基甲娃烷氧基單 元)聚酸(總共約22個E0單元)二甲基丙締酸醋大分子單體(參考W02013/142062)制備所選 水凝膠膜。在制劑中使用的其他添加劑是聚乙締化咯燒酬(PVP)。該膜使用2-徑基-2-甲基 苯丙酬作為自由基引發(fā)劑(0.5重量％)固化。將所得澄清、均勻溶液倒入PET(聚對苯二甲酸 乙二醇醋）中至1mm的測量間隙。該制劑通過暴露于105mW/cm2的紫外線照射20-60秒固化。 對膜的平衡水含量，水潤濕性，氧滲透性和模量進行評價，如表1所列。
[0172] 表1:水凝膠制劑和表征數(shù)據(jù)
[0173]
[0174]
[0175] 運些a, (6-不飽和有機娃化合物可用于制備聚合物和含有所述聚合物的吸水性的、 氧可滲透的有機娃-水凝膠膜，其可被制造成生物醫(yī)學設備，尤其是延長佩戴的軟隱形眼 鏡。
[0176] 雖然W上描述包含許多細節(jié)，然而運些細節(jié)不應被解釋為對本主題的范圍的限 審IJ，而僅僅是作為其優(yōu)選實施方案的示例。本領域的技術人員將預想在所附權利要求限定 的本主題的范圍和精神內的許多其他可能的變體。
【主權項】
1. 一種包含具有式（1 )的結構的α，β_不飽和有機硅化合物的組合物：其中： X1獨立地選自含有1-16個碳原子的線性或支化的烷基，三甲氧基甲硅烷基，三甲基甲硅 烷氧基，-〇[Si(CH3)2〇-]n，其中η為選自1-9的整數(shù)，（QfehSKCftOoOfe-，其中〇為選自0-3的 整數(shù)，（CH 3)3SiCH2CH2Si(CH3) 2〇-，或（CH3)3Si(CH2CH2Si(CH 3)20)P-，其中p為選自 0-200的整 數(shù)； X2獨立地選自含有1-16個碳原子的線性或支化的烷基，三甲氧基甲硅烷基，三甲基甲硅 烷氧基，-〇[Si(CH3)2〇-]n，其中η為選自1-9的整數(shù)，（QfehSKCftOoOfe-，其中〇為選自0-3的 整數(shù)，（CH 3)3SiCH2CH2Si(CH3) 2〇-，或（CH3)3Si(CH2CH2Si(CH 3)20)P-，其中p為選自 0-200的整 數(shù)，或-[OSUCHALG1，其中G1是(CH3) 3Si〇-，或具有通式(2a)或（2b)的反應性或非反應性 有機娃基團：其中1是選自0-200的整數(shù);且當X2具有式(2a)或(2b)時，式1中的p是0; X3和X5獨立地選自甲基，丁基，三甲基甲硅烷氧基，（CH3 )3SiCH2CH2-，（CH3)3SiCH 2CH2Si (CH3)2〇-或-〇Si(CH3)2,條件是（i)當X 1或X6是-〇[Si(CH3)2〇-]n時，那么X 3或X5之一是-OSi (ch3)2且X1與X3形成化學鍵和/或X 5與X6形成化學鍵以相應地形成二價-χ?χ3-或x5-x 6-基 團，其鍵合到硅原子上以形成環(huán)狀聚硅氧烷環(huán)，和（i i)當X3和/或X5是-OSi (CH3 )2時，那么X1 和/或X6是-〇[Si(CH3)2〇-]n，且相應的X 1與X3形成化學鍵和/或X5與X6形成化學鍵以形成二 價?-或X 5-X6-基團，其鍵合到硅原子上以形成環(huán)狀聚硅氧烷環(huán);或 X\X2和X3任選地各為-0[51(妒6)0-]11且相互連接以形成如式(2c)所描述的聚倍半硅氧 烷環(huán)其中16獨立地選自線性或支化的烷基或芳烷基基團； X4是任選的連接基團，獨立地選自二甲基甲硅烷氧基、-〇[Si(CH3)2〇-]S-CH 2CH2(CH3) 2Si〇-部分， P是選自0-5的整數(shù)； X6、X7和X8獨立地選自含有1-16個碳原子的線性或支化的烷基，烷氧基，三甲基甲硅烷 氧基，或-0 [ S i (CH3) 2〇- ] n，其中η為選自1 -9的整數(shù)，且其中X6和X7、X7和X8或X 6和X8可形成環(huán)； R1選自化學鍵或含有1-16個碳原子且任選地含有氧、硫和/或氮的雜原子的亞烷基； G是硅氧烷部分和反應性部分之間的橋接單元，獨立地選自線性或支化的烷基或碳環(huán) 基團，G單元任選地含有一個或多個雜原子； Α是雜原子； I是可含有雜原子的具有0-100個碳原子的親水性部分； Z是式(3)的可聚合基團：其中R6、R7和R8獨立地選自氫或具有1-5個碳原子的一價烴基;和 F是任選的連接基團，選自具有1至約16個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，且任選地 含有雜原子，條件是如果不利用F，則A直接連接到式(3)中的羰基。2. 權利要求1所述的組合物，其中G為具有通式(4a)的支化的烷基部分其中a是〇-16且b是1。3. 權利要求1所述的組合物，其中G包含含有5-10個碳原子的飽和碳環(huán)單元，具有通式：其中c = 0-5。4. 權利要求3所述的組合物，其中G選自下式的位置異構體：或其兩種或更多種的組合。5. 權利要求4所述的組合物，其中G選自：或其兩種或更多種的組合。6. 權利要求1所述的組合物，其中R1是具有如式(5)的二價自由基：其中R3、R4和R5獨立地選自氫，具有1-10個碳原子的線性、支化的和/或環(huán)狀烴基，其一 個或多個任選地含有雜原子;R2是具有1-5個碳原子的烴基;且q是選自0-10的整數(shù)。7. 權利要求1所述的組合物，其中I是具有式(6)的結構的親水性部分： -----K-L-M (6) 其中： K是二價的雜原子或氧； L選自（a)選自具有0-50個碳原子取代或未取代的、線性或支化的脂族或芳族烴的二價 烴基，其任選地含有雜原子；（b)選自醇，醚，酯，酰胺，胺，脲，尿烷，氰基，碳酸酯，氨基甲酸 酯，硫醇，硫醚，硫酯，或其兩種或更多種的組合的官能團;并且 Μ是選自-COOR、-NR2、-PO(OR)2、-ΟΡΟ(OR)2、-0S0 3H、-OH的離子基團，其中R為氫或具有1 至3個碳原子的烷基，條件是當L是不含有任何碳原子的官能團時，則Μ不能含有任一^辦、-0Ρ0 (OR) 2、-0S03H 或-0Η基團。8. 權利要求1所述的組合物，其中在可聚合基團Z上的F具有式(7)的結構：r是選自0至約15的整數(shù)； S為獨立地選自0、CH2、NRn和硫的二價雜原子； J獨立地選自選自于-以0)-、-置12(：(0)-、-0(：(0)-、-03(0)-和-?(0)01?13的官能團 ； R9和R1()獨立地選自具有1至5個碳原子的烴基;和 Rn、R12和R13獨立地選自氫或具有1-5個碳原子的一價烴基。9. 權利要求1所述的組合物，其中所述α，β_不飽和化合物具有下式的結構：其中： R1、R6、R7、R8、R16獨立地選自線性或支化的烷基或芳烷基； G選自下式的結構：I獨立地選自如下結構：R14和R15獨立地選自氫，具有1-20個碳原子的線性或支化烷基、芳烷基或芳族單元，或堿 金屬或堿土金屬陰離子，或過渡金屬配合物； X_獨立地選自鹵化物，羧酸鹽，甲苯磺酸鹽，磺酸鹽，磷酸鹽，鄰苯二甲酸鹽，酚鹽，或醇 鹽，且； t是選自1-16的整數(shù);且 A是氧原子，且A直接連接至羰基、C (0) C (R8) = CR6R7。10.權利要求1所述的組合物，其中所述α，β_不飽和化合物具有下式的結構：m是選自0-200的整數(shù)； 妒、妒、1?7、1?8獨立地選自線性或支化的烷基或芳烷基； G選自下式的結構：I獨立地選自如下結構：R14和R15獨立地選自氫，具有1-20個碳原子的線性或支化的烷基、芳烷基或芳族線性或 支化的單元，堿金屬或堿土金屬陰離子或過渡金屬配合物； XI蟲立地選自鹵化物，羧酸鹽，甲苯磺酸鹽，磺酸鹽，磷酸鹽，鄰苯二甲酸鹽，酚鹽和醇 鹽，且； t是選自1-16的整數(shù);且 A是氧原子，且A直接連接至羰基、C (0) C (R8) = CR6R7。11.權利要求1所述的組合物，其中所述α，β_不飽和化合物具有下式的結構：其中： η是選自0-200的整數(shù)； 妒、妒、1?7、1?8獨立地選自線性或支化的烷基或芳烷基； G選自下式的結構：I獨立地選自如下結構：R14和R15獨立地選自氫，具有1-20個碳原子的線性烷基、芳烷基或芳族線性或支化的單 元，或堿金屬或堿土金屬陰離子和/或過渡金屬配合物； XI蟲立地選自鹵化物，羧酸鹽，甲苯磺酸鹽，磺酸鹽，磷酸鹽，鄰苯二甲酸鹽，酚鹽和醇 鹽，且； t是選自1-16的整數(shù);且 A是氧原子，且A直接連接至羰基、C (Ο) C (R8) = CR6R7。12.權利要求1所述的組合物，其中所述α，β_不飽和化合物具有下式的結構：其中： R1、R6、R7、R8、R16獨立地選自線性或支化的烷基或芳烷基； G選自下式的結構：I獨立地選自如下結構：R14和R15獨立地選自氫，具有1-20個碳原子的線性或支化的烷基、芳烷基或芳族單元，堿 金屬或堿土金屬陰離子或過渡金屬配合物； XI蟲立地選自鹵化物，羧酸鹽，甲苯磺酸鹽，磺酸鹽，磷酸鹽，鄰苯二甲酸鹽，酚鹽和醇 鹽； t是選自1-16的整數(shù);且 A是氧原子，且A直接連接至羰基C (0) C (R8) = CR6R7。13. 權利要求1所述的組合物，其中所述組合物是包含所述有機硅化合物的共聚物。14. 權利要求13所述的組合物，其中所述共聚物是反應性或非反應性的。15. 權利要求14所述的組合物，其中所述共聚物是預聚物。16. 權利要求15所述的組合物，其中所述預聚物是單官能或多官能的。17. 權利要求16所述的組合物，其中所述預聚物是（1)所述有機硅化合物、（2)鏈轉移 劑、（3) -種或多種有機單體和(4)自由基引發(fā)劑的（甲基)丙烯酸酯化的反應產物。18. 權利要求17所述的組合物，其中所述鏈轉移劑選自2-巰基乙醇，2-氨基乙基硫醇， 烷硫醇，巰基乙酸和酯，溴化三氯甲烷，3-巰基丙酸和酯，異辛基3-巰基丙酸酯，季戊四醇四 (3-巰基丙酸酯），季戊四醇四（3-巰基丙酸酯），三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯），4,4'_硫 代雙苯硫酚，碘代腈等。19. 權利要求1所述的組合物，其中所述組合物是水凝膠。20. 權利要求19所述的組合物，進一步包含可自由基聚合的有機單體、引發(fā)劑和任選的 交聯(lián)劑。21. 權利要求20所述的組合物，其中所述可自由基聚合的有機單體選自乙烯基單體，丙 稀酰胺(aery lide)單體，丙稀酸單體，或其兩種或更多種的組合。22. 權利要求21所述的組合物，其中所述乙烯基單體選自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基 己內酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基異丙基酰胺，乙烯基苯，乙烯基萘， 乙烯基吡啶，乙烯基醇，含乙烯基有機硅，或其兩種或更多種的組合。23. 權利要求19所述的組合物，其中所述丙烯酸單體選自2-羥基-乙基-甲基丙烯酸酯 (HEMA)，2-羥基-乙基-丙烯酸酯(HEA)，甲基丙烯酸羥丙酯，三甲基銨2-羥基丙基甲基丙烯 酸酯鹽酸鹽，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸甘油酯，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-異 丙基丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯化的親水性或疏水 性有機硅，或兩種或更多種的組合。24. 權利要求19所述的組合物，其中親水性有機硅大分子單體以約5重量％至約50重 量％的水凝膠組合物的量存在。25. 權利要求24所述的組合物，其中所述親水性有機硅大分子單體與可自由基聚合的 有機單體的比例為約1:100至約100:1。26. 權利要求24所述的組合物，其中所述親水性有機硅大分子單體與可自由基聚合的 有機單體的比例為約1:50至約50:1。27. 權利要求24所述的組合物，其中所述親水性有機硅大分子單體與可自由基聚合的 有機單體的比例為約1:10至約10:1。28. 權利要求24所述的組合物，其中所述親水性有機硅大分子單體與可自由基聚合的 有機單體的比例為約1:1。29. 權利要求19所述的組合物，任選地包含選自乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、二縮水甘油基雙酚A二 甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇，反應性線性或側鏈聚醚改性有機硅，或兩 種或更多種的組合的交聯(lián)劑。30. 權利要求19所述的組合物，其中所述組合物包含選自2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊 腈），2,2'_偶氮雙(2-甲基丙腈），2,2'_偶氮雙(2-甲基丁腈），過氧化物如過氧化苯甲酰，苯 偶姻甲基醚，二乙氧基苯乙酮，苯甲酰膦氧化物，2-羥基-2-甲基苯丙酮(HMPP)，1-羥基環(huán)己 基苯基酮，Darocur型，Irgacure型，或其兩種或更多種組合的熱或光引發(fā)劑。31. 含有由權利要求19所述的組合物形成的水凝膠的隱形眼鏡。32. 根據(jù)權利要求19任一項所述的組合物，其中所述組合物是在紡織、造紙、皮革、個人 護理、健康護理、家庭護理、涂料、油漆或種子處理劑中的成膜添加劑。
【文檔編號】C08F220/18GK106062043SQ201480075193
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年12月8日
【發(fā)明人】什里德哈爾·巴特, 桑迪普·沙?？蔡亍つ慰? 安布哈雅·薩克塞納, 肯里克·M·路易斯
【申請人】莫門蒂夫性能材料股份有限公司