本發(fā)明屬于功能高分子材料和文物保護技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種透氣性環(huán)氧粘接材料——硅酸鹽質(zhì)文物保護用透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物的制備方法。
技術(shù)背景
籠型低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)是由無機Si-O-Si框架和外圍有機基團共同組成的一類直徑為1-3nm的分子級納米有機硅化合物。由于具有由硅氧元素組成的中空籠子,予以POSS基改性材料良好的透氣性。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是帶有環(huán)氧官能團和雙鍵的雙官能團化合物,可以將其引入到聚合物中,得到具有良好粘接性能的材料。因此,為了改善PGMA自聚物透氣性差的弱點,引入具有中空籠子結(jié)構(gòu)的POSS,共聚得到兼有透氣性和粘接性的雜化材料。其中,POSS無機內(nèi)核賦予雜化材料良好的透氣性、硬度、耐熱、耐候性、耐腐蝕和耐高低溫等性能,GMA開環(huán)固化后賦予雜化材料良好的粘接性能。所以,將其作為文物保護類透氣性粘接材料,具有重要的研究意義和實用價值,填補了文物保護專用粘接材料的空白。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,本發(fā)明的目的在于提供了一種硅酸鹽質(zhì)文物保護用透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物的制備方法,POSS基環(huán)氧接枝共聚物的制備過程是通過經(jīng)典的溶液聚合反應(yīng)、環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)和ATRP聚合反應(yīng),依次獲得自聚物主鏈(l-PGMA)、大分子引發(fā)劑(l-PGMA-Br)和PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物,具有過程方法簡單快速,制備成本低,粘接性良好,且透氣性改善效果明顯的特點。
為了達到上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案是:
硅酸鹽質(zhì)文物保護用透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物的制備方法,包括以下步驟:
(一)、l-PGMA聚合物鏈的合成:通過溶液聚合方法合成l-PGMA聚合物鏈,稱量GMA單體、4wt%的AIBN引發(fā)劑溶解在丁酮溶劑中,三者質(zhì)量比是1:0.04:2,然后加入到放有磁子的圓底燒瓶中,65℃下攪拌反應(yīng)5h,反應(yīng)完畢后降溫冷卻,并旋蒸出多余的溶劑至反應(yīng)液呈現(xiàn)粘稠狀,然后將反應(yīng)液在過量甲醇中沉析,抽慮,真空干燥24h,得到白色固體;
(二)、l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑的合成:利用GMA中的環(huán)氧基團與溴代異丁酸BIBA中的羧基發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)引入Br端,生成ATRP大分子引發(fā)劑,具體方法為:分別將1mmol的l-PGMA與0.1-10.0mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中,并倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中,50℃條件下反應(yīng)30h,待反應(yīng)結(jié)束,旋蒸除掉多余溶劑,剩余反應(yīng)液在過量乙醚中沉析,得到l-PGMA-Br白色粉末,真空干燥24h,分別制備得到未開環(huán)的環(huán)氧基與Br端摩爾比為0.1-10的l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑;
三、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成:按照下述物質(zhì)量比將l-PGMA-Br,CuCl,聯(lián)二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應(yīng)瓶中并密封,質(zhì)量比依次為:1:(6-56):(13.2-123):(30-280),抽真空,通氮氣,循環(huán)三次后,注入環(huán)己酮,環(huán)己酮質(zhì)量為MA-POSS單體質(zhì)量的2倍,在氮氣氛圍下,常溫攪拌30min,升溫至100℃,反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后,停止加熱,并通空氣,加入過量的THF稀釋,攪拌24h,使反應(yīng)完全結(jié)束,然后將上述稀釋后的反應(yīng)液流經(jīng)氧化鋁柱,以除去其中的配體和銅離子,流出的無色反應(yīng)液旋蒸濃縮,最后在過量的甲醇中沉析,真空干燥,得到白色粉末固體產(chǎn)品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物;
四、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化:P(GMA-MAPOSS)共聚物,三乙胺(TEA)固化劑,THF溶劑按質(zhì)量比=1.5:1:3加入到反應(yīng)瓶中,50℃條件下持續(xù)反應(yīng)24h,得到預(yù)固化液,即為透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物。
本發(fā)明所制備的透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物基環(huán)氧接枝共聚物的結(jié)構(gòu)表征與性能、應(yīng)用評價:
一、利用原子力顯微鏡(AFM)和接觸角測量儀(SCA)對POSS基環(huán)氧接枝共聚物固化劑加入前后對膜表面性能進行了研究。結(jié)果表明,POSS的加入使膜表面粗糙度提高到4.1nm,對水的接觸角提高到117°;固化后改變了膜表面粗糙度和對水的潤濕性能。差示掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析(TGA)顯示,適量POSS可以顯著提高接枝共物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性,由于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成對交聯(lián)密度的增大效果,最終使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性較固化前有明顯的提高。
二、材料的粘接強度及溫濕度循環(huán)老化后的粘接力顯示,粘接強度在濕熱老化過程中呈現(xiàn)速增大、慢較小的趨勢,但是最終的粘接強度仍強于空白樣品。粘接力為216N-333N。因此,PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物具有耐濕熱老化性能的優(yōu)點。
三、對比傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂及合成的PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化材料本身和用于砂巖保護后孔徑,可以看出,無論是固化材料本身還是用于砂巖保護后,與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂相比,PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的透氣性均優(yōu)越于傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例子對本發(fā)明做詳細(xì)敘述。
實施例一
本實施例透氣性粘接POSS基環(huán)氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制備方法,包括以下步驟:
(一)、l-PGMA聚合物鏈的合成:通過溶液聚合方法合成l-PGMA聚合物鏈,稱量GMA單體、4wt%的AIBN引發(fā)劑溶解在丁酮溶劑中,三者質(zhì)量比是1:0.04:2,然后加入到放有磁子的圓底燒瓶中,65℃下攪拌反應(yīng)5h,反應(yīng)完畢后降溫冷卻,并旋蒸出多余的溶劑至反應(yīng)液呈現(xiàn)粘稠狀,然后將反應(yīng)液在過量甲醇中沉析,抽慮,真空干燥24h,得到白色固體;產(chǎn)率約為85.02%,分子量是8865g·mol-1,PDI=1.34。
(二)、l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑的合成:利用GMA中的環(huán)氧基團與溴代異丁酸BIBA中的羧基發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)引入Br端,生成ATRP大分子引發(fā)劑,具體方法為:分別將1mmol的l-PGMA與0.1mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中,并倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中,50℃條件下反應(yīng)30h,待反應(yīng)結(jié)束,旋蒸除掉多余溶劑,剩余反應(yīng)液在過量乙醚中沉析,得到l-PGMA-Br白色粉末,真空干燥24h,分別制備得到未開環(huán)的環(huán)氧基與Br端摩爾比為10/1的l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑;
三、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成:按照下述物質(zhì)量比將l-PGMA-Br,CuCl,聯(lián)二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應(yīng)瓶中并密封,質(zhì)量比依次為:1:6:13.2:30,抽真空,通氮氣,循環(huán)三次后,注入環(huán)己酮,環(huán)己酮質(zhì)量為MA-POSS單體質(zhì)量的2倍,在氮氣氛圍下,常溫攪拌30min,升溫至100℃,反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后,停止加熱,并通空氣,加入過量的THF稀釋,攪拌24h,使反應(yīng)完全結(jié)束,然后將上述稀釋后的反應(yīng)液流經(jīng)氧化鋁柱,以除去其中的配體和銅離子,流出的無色反應(yīng)液旋蒸濃縮,最后在過量的甲醇中沉析,真空干燥,得到白色粉末固體產(chǎn)品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物;
四、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化:P(GMA-MAPOSS)共聚物,三乙胺(TEA)固化劑,THF溶劑按質(zhì)量比=1.5:1:3加入到反應(yīng)瓶中,50℃條件下持續(xù)反應(yīng)24h,得到預(yù)固化液,即為透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物。
效果性能:原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果顯示膜表面粗糙度是0.14nm;接觸角是110.8°;差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)果顯示接枝共物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是127.1℃;熱失重分析(TGA)結(jié)果顯示熱分解殘余量為5.3%;材料對硅酸鹽基質(zhì)的粘接強度為216N。
實施例二
本實施例透氣性粘接POSS基環(huán)氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制備方法與實施例一相同,僅第二、三步不同:
(二)、l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑的合成:分別將1mmol的l-PGMA與1mmol BIBA的溶解在5ml THF溶劑中,并倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中,50℃條件下反應(yīng)30h。待反應(yīng)結(jié)束,旋掉多余溶劑,剩余反應(yīng)液在過量乙醚中沉析,得到l-PGMA-Br白色粉末,真空干燥24h,分別制備得到未開環(huán)的環(huán)氧基與Br端摩爾比為1/1,的l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑。
(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成:按照下述物質(zhì)量比將l-PGMA-Br,CuCl,聯(lián)二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應(yīng)瓶中并密封,質(zhì)量比依次為:1:31:66:155,抽真空,通氮氣,循環(huán)三次后,注入環(huán)己酮,環(huán)己酮質(zhì)量為MA-POSS單體質(zhì)量的2倍,在氮氣氛圍下,常溫攪拌30min,升溫至100℃,反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后,停止加熱,并通空氣,加入過量的THF稀釋,攪拌24h,使反應(yīng)完全結(jié)束,然后將上述稀釋后的反應(yīng)液流經(jīng)氧化鋁柱,以除去其中的配體和銅離子,流出的無色反應(yīng)液旋蒸濃縮,最后在過量的甲醇中沉析,真空干燥,得到白色粉末固體產(chǎn)品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。
效果性能:原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果顯示膜表面粗糙度提高到0.19nm;接觸角提高到118.1°;差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)果顯示接枝共物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到135.7℃;熱失重分析(TGA)結(jié)果顯示熱分解殘余量提高到8.2%;材料對硅酸鹽基質(zhì)的粘接強度提升到247N。
實施例三
本實施例透氣性粘接POSS基環(huán)氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制備方法與實施例一相同,僅第二、三步不同:
(二)、l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑的合成:利用GMA中的環(huán)氧基團與溴代異丁酸BIBA中的羧基發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)引入Br端,生成ATRP大分子引發(fā)劑,具體方法為:分別將1mmol的l-PGMA與3mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中,并倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中,50℃條件下反應(yīng)30h,待反應(yīng)結(jié)束,旋蒸除掉多余溶劑,剩余反應(yīng)液在過量乙醚中沉析,得到l-PGMA-Br白色粉末,真空干燥24h,分別制備得到未開環(huán)的環(huán)氧基與Br端摩爾比為1/3的l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑;
(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成:按照下述物質(zhì)量比將l-PGMA-Br,CuCl,聯(lián)二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應(yīng)瓶中并密封,質(zhì)量比依次為:1:46:101.2:230,抽真空,通氮氣,循環(huán)三次后,注入環(huán)己酮,環(huán)己酮質(zhì)量為MA-POSS單體質(zhì)量的2倍,在氮氣氛圍下,常溫攪拌30min,升溫至100℃,反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后,停止加熱,并通空氣,加入過量的THF稀釋,攪拌24h,使反應(yīng)完全結(jié)束,然后將上述稀釋后的反應(yīng)液流經(jīng)氧化鋁柱,以除去其中的配體和銅離子,流出的無色反應(yīng)液旋蒸濃縮,最后在過量的甲醇中沉析,真空干燥,得到白色粉末固體產(chǎn)品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。
效果性能:原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果顯示膜表面粗糙度提高到0.63nm;接觸角提高到120.7°;差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)果顯示接枝共物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115.1℃;熱失重分析(TGA)結(jié)果顯示熱分解殘余量提高到8.4%;材料對硅酸鹽基質(zhì)的粘接強度提升到275N。
實施例四
本實施例透氣性粘接POSS基環(huán)氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制備方法與實施例一相同,僅第二、三步不同:
(二)、l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑的合成:利用GMA中的環(huán)氧基團與溴代異丁酸BIBA中的羧基發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)引入Br端,生成ATRP大分子引發(fā)劑,具體方法為:分別將1mmol的l-PGMA與10mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中,并倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中,50℃條件下反應(yīng)30h,待反應(yīng)結(jié)束,旋蒸除掉多余溶劑,剩余反應(yīng)液在過量乙醚中沉析,得到l-PGMA-Br白色粉末,真空干燥24h,分別制備得到未開環(huán)的環(huán)氧基與Br端摩爾比為1/10的l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑;
(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成:按照下述物質(zhì)量比將l-PGMA-Br,CuCl,聯(lián)二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應(yīng)瓶中并密封,質(zhì)量比依次為:1:56:123:280,抽真空,通氮氣,循環(huán)三次后,注入環(huán)己酮,環(huán)己酮質(zhì)量為MA-POSS單體質(zhì)量的2倍,在氮氣氛圍下,常溫攪拌30min,升溫至100℃,反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后,停止加熱,并通空氣,加入過量的THF稀釋,攪拌24h,使反應(yīng)完全結(jié)束,然后將上述稀釋后的反應(yīng)液流經(jīng)氧化鋁柱,以除去其中的配體和銅離子,流出的無色反應(yīng)液旋蒸濃縮,最后在過量的甲醇中沉析,真空干燥,得到白色粉末固體產(chǎn)品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。
原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果顯示膜表面粗糙度提高到14.4nm;接觸角提高到122.9°;差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)果顯示接枝共物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是96.3℃;熱失重分析(TGA)結(jié)果顯示熱分解殘余量提高到12.2%;材料對硅酸鹽基質(zhì)的粘接強度提升到333N;固化材料本身相對于純環(huán)氧固化材料本身的孔徑提高了80.3%;與用傳統(tǒng)環(huán)氧保護砂巖后的孔徑相比,本發(fā)明獲得的PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物保護砂巖后,孔徑提高了35.9%。