含有激光直接成型添加劑的導(dǎo)熱聚酰胺復(fù)合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種導(dǎo)熱聚酰胺復(fù)合物。該復(fù)合物包含聚酰胺基質(zhì)、氮化硼以及分散于基質(zhì)中的激光直接成型添加劑。該復(fù)合物可被擠出、模塑、壓延、熱成形或3D打印為散熱且激光直接成型的制品。
【專利說明】含有激光直接成型添加劑的導(dǎo)熱聚醜胺復(fù)合物
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請要求于2014年2月25日提交的美國臨時專利申請系列號61/944,151(代理 人案卷號12014002)的優(yōu)先權(quán)，該文通過引用納入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及熱塑性聚合物復(fù)合物，該熱塑性聚合物復(fù)合物是導(dǎo)熱并阻燃的。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 當(dāng)今社會的任何通電的產(chǎn)品均不是完全高效的。因此，能量的消耗伴隨著熱的散 發(fā)。通電產(chǎn)品的熱散逸是常見的工業(yè)工程問題。電子產(chǎn)品特別容易受到過量的熱的影響。個 人電腦包含風(fēng)扇，通過對流散熱來使靈敏電子部件保持在室溫或室溫附近。
[0006] 還存在導(dǎo)熱聚合物復(fù)合物通過傳導(dǎo)來散熱。運些復(fù)合物成形為部件W用作散熱 片、散熱器等W及其它更為傳統(tǒng)的金屬制品。氧化侶(al皿imim oxide),或更普遍地稱為氧 化侶(alumina),通常用作熱塑性聚合物基質(zhì)的添加劑W作為散熱載體。但是氧化侶是一種 特別具有研磨作用的材料，會損壞如配混擠出機(jī)等制造設(shè)備的內(nèi)表面。
[0007] 美國專利N〇.7,902,283(己伯等人)公開了使用硫化鋒的導(dǎo)熱聚酷胺復(fù)合物。
[000引可制備聚合物制品W用于電路，其中可使用稱作"激光直接成型"的工藝通過直接 金屬化在任意形狀的聚合物制品的表面上制作集成電路跡線。根據(jù)蘭福特(Ranft)等人的 "導(dǎo)熱聚合物的激光直接成型：一種革新的熱管理方法"（"LASER DIRECT STRUCTURING OF T皿RMAIXY CONDUCTIVE POLYMERS:AN I順OVATIVE T肥RMAL MANAGEMENT APPROACH") (ANTEC,2012)，激光直接成型工藝（laser direct struc^ring process,LDS)是一種公認(rèn) 的技術(shù)，用于在=維熱塑性部件即所謂的模塑互連裝置(3D-MID)上通過直接金屬化制作集 成電路跡線。始于上世紀(jì)90年代晚期，LDS技術(shù)起步于數(shù)個汽車和通信應(yīng)用的商業(yè)產(chǎn)品。近 期，該技術(shù)的最大市場為集成手機(jī)天線的制造，多處于亞洲國家。
[0009] 蘭福特等還報告了照明技術(shù)領(lǐng)域的另一快速成長的市場W及重要的經(jīng)濟(jì)因素在 于數(shù)目激增的基于高亮度發(fā)光二極管化抓）的應(yīng)用。特別是與迫切的節(jié)能需求相關(guān)的發(fā)光 效能的提高，使它們在交通燈、景觀和汽車照明W及其他光電子應(yīng)用中的利用得到增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本領(lǐng)域需要的是一種導(dǎo)熱聚酷胺復(fù)合物，該復(fù)合物具有導(dǎo)熱性、W及在由該復(fù)合 物制成的聚合物制品的表面的激光活化部分上使用激光直接成型通過直接金屬化制作集 成電路跡線的能力。
[0011] 本發(fā)明通過使用下述功能性添加劑和聚酷胺樹脂解決了該問題:作為導(dǎo)熱填料的 氮化棚和用于激光直接成型的激光直接成型添加劑。
[0012] 因此，本發(fā)明的一個方面為導(dǎo)熱聚合物復(fù)合物，其中包含：聚酷胺、氮化棚W及激 光成型添加劑，其中該復(fù)合物依照ASTM E1461測得的面內(nèi)熱導(dǎo)率大于2.5W/mK，依照ASTM B568(在DOW Circuposit 4500上使用化can 7102作為鍛覆參照）測得的鍛層指數(shù)大于0.7， 使用IPC-TM-650測得的粘附強(qiáng)度大于0.7N/mm。
[0013] 本發(fā)明的特征將在下文中探究。
【具體實施方式】
[0014] 聚酷胺
[0015] 任何聚酷胺都是用于所述復(fù)合物的備選者，不管是從石化還是從生物來源獲得 的。
[0016] 最常用的聚酷胺是聚酷胺6(也稱為尼龍6)。如W下示例所示，聚酷胺6樹脂能夠制 成依照ASTM E1461測得的熱導(dǎo)率大于2.5W/mK的樹脂。
[0017] 其他聚酷胺(PA)的非限制性示例是用作本發(fā)明復(fù)合物的基質(zhì)的備選物。合適的聚 酷胺包括非晶質(zhì)和半晶質(zhì)的聚酷胺、脂肪族聚酷胺和芳族聚酷胺。脂肪族聚酷胺的示例除 了PA6W外，還包括:PA 11;PA12;PA 4,6;PA 6,6;PA 10，10;PA 12，12;共聚酷胺;及其組 合。芳族聚酷胺的示例包括:PA 6I;PA 6T;PA 9T;PA10T;PA 6I/66;PA 6T/66;PA 6I/6T;共 聚酷胺;及其組合。無須過多實驗，基于對成本、制造技術(shù)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等的考慮，本 領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇聚酷胺基質(zhì)。
[001引氮化棚
[0019] 潛在的用于所述復(fù)合物的導(dǎo)熱填料是氮化棚，W立方氮化棚或六方氮化棚的形式 市售可得。如本領(lǐng)域已知，相對于立方氮化棚，六方氮化棚提供更高的熱導(dǎo)率，因此優(yōu)選六 方氮化棚。六方氮化棚還有助于形成高的表面電阻率。
[0020] 激光直接成型添加劑
[0021] 用于激光直接成型工藝的任意現(xiàn)有添加劑均為用于本發(fā)明的備選物。對激光直接 成型(LDS)工藝有用的典型材料通常是尖晶石基金屬氧化物(例如，銅銘氧化物）、有機(jī)金屬 絡(luò)合物（例如鈕/含鈕重金屬復(fù)合物）、銅絡(luò)合物或W上的組合。另外，如PCT專利公開 W02012056416所報告，在一種有機(jī)金屬絡(luò)合物的情況下，被活化時需要更高的負(fù)載量W實 現(xiàn)足夠致密的用于快速金屬化的核，運些更高的量對材料的機(jī)械性能帶來負(fù)面影響。
[0022] 被認(rèn)為有用的LDS添加劑的示例公開于PCT專利公開W02012056416，因此用于本發(fā) 明的備選物為金屬氧化物、金屬氧化物涂覆的填料或包括上段所鑒定的前述更傳統(tǒng)的LDS 添加劑中至少一種的組合。例如，PCT專利公開W02012056416所鑒定的LDS材料為云母基板 上的滲雜錬的錫氧化物涂層，它是一種包括含銅金屬氧化物、含鋒金屬氧化物、含錫金屬氧 化物、含儀金屬氧化物、含侶金屬氧化物、含金金屬氧化物、含銀金屬氧化物、或包含前述金 屬氧化物的至少一種的組合的涂層，所述基板可W是其他任意礦物，例如二氧化娃。PCT專 利公開W02012056416繼續(xù)鑒定了錫氧化物、含鋒金屬氧化物、含錫金屬氧化物、含侶金屬氧 化物、或包含前述金屬氧化物的至少一種的組合。
[0023] 目前優(yōu)選的是名為"LDS-添加劑化DS-Additive)"的激光直接成型材料，采購于德 國加布森奧斯特摩（〇steriede)7(D-30827)的LPK內(nèi)敦光電子股份有限公司化PKF Laserfe Electronics AG)，其中，將LDS-添加劑作為商業(yè)機(jī)密而未鑒定CAS編號或其他具體化學(xué)指 /J、- 〇
[0024] 任選的其它添加劑
[0025] 本發(fā)明的復(fù)合物可包括常規(guī)塑料添加劑，其用量足W使復(fù)合物獲得所需的加工性 質(zhì)或性能。所述用量不應(yīng)造成添加劑的浪費或?qū)?fù)合物的加工或性能有害。熱塑性配混領(lǐng) 域的技術(shù)人員無需過多的實驗，僅須參考一些文獻(xiàn)，例如來自"塑料設(shè)計庫"（Plastics Design Library) (www.williamandrew. com)的''塑料添加劑數(shù)據(jù)庫''（Plastics Additives 化化base)(2004)，就能夠選擇許多不同類型的添加劑加入本發(fā)明的復(fù)合物中。
[0026] 任選添加劑的非限制性示例包括粘合促進(jìn)劑;殺生物劑(抗菌劑、殺真菌劑和防霉 劑）、抗霧化劑;抗靜電劑;粘合劑、起泡劑和發(fā)泡劑;分散劑;填料和增量劑，例如滑石和玻 璃纖維;阻燃劑;煙霧抑制劑;抗沖改性劑；引發(fā)劑;潤滑劑;云母;顏料、著色劑和染料;增塑 劑，例如核/殼抗沖改性劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鐵酸鹽/醋（titanate)和錯酸鹽/醋 ^；[1^0]1日1日）；滑爽劑和抗粘連劑;穩(wěn)定劑;硬脂酸鹽/醋（31日日拘1日）；紫外光吸收劑;粘度調(diào) 節(jié)劑;蠟;催化劑失活劑;及其組合。
[0027] 任選添加劑中的兩種為滑石和玻璃纖維，前者主要起填料的作用，后者提供強(qiáng)化。 另外，LPKF激光電子股份有限公司是一家在激光直接成型技術(shù)領(lǐng)域活躍的公司，其報告稱 LDS工藝中滑石也可增強(qiáng)鍛覆性能。
[0028] 表1顯示了可用于本發(fā)明的各組分的可接受的、所需的和優(yōu)選的范圍，均表示為整 個復(fù)合物的重量百分?jǐn)?shù)(重量％)。該復(fù)合物可包含運些成分，基本上由運些成分組成，或者 由運些成分組成。任何所述范圍之間的數(shù)值也設(shè)想作為一個范圍的端值，從而所有可能的 組合均在表1所示的可能范圍中，W作為本發(fā)明所用的備選復(fù)合物。
[0029]
[0030] 加工
[0031] 本發(fā)明的復(fù)合物的制備并不復(fù)雜。本發(fā)明的復(fù)合物可W間歇或連續(xù)操作的方式制 得。
[0032] W連續(xù)工藝進(jìn)行的混合通常在溫度升至足W烙化聚合物基質(zhì)的單螺桿或雙螺桿 擠出機(jī)中進(jìn)行，在所述擠出機(jī)的頭部或者擠出機(jī)的下游添加其他成分。擠出機(jī)速度范圍可 為約50-500轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，優(yōu)選為約100-3(K)rpm。通常，將擠出機(jī)的輸出物制成粒狀，供后 續(xù)擠出或模塑成聚合物制品。
[0033] W間歇工藝進(jìn)行的混合操作通常在班伯里(Banbu巧)混合器中進(jìn)行，該混合器能 在足W使聚合物基質(zhì)烙化的溫度下運行，W便加入固體組分添加劑。混合速度范圍為60- lOOOrpm。同樣地，將混合器的輸出物切碎成更小的尺寸，W供后續(xù)擠出或模塑成聚合物制 品。
[0034] 后續(xù)的擠出或成型技術(shù)是熱塑性聚合物工程領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。不需要過 多的實驗，僅僅需要參考諸如《擠出、權(quán)威加工指南和手冊KExtrusion，化e Definitive Processing Guide and化n化ook);《模塑部件收縮和翅曲手冊》（化n化ook of Molded Part Shrinkage and Wa;rpage);《專業(yè)模塑技術(shù)KSpecialized Molding Techniques); 《旋轉(zhuǎn)模塑技術(shù)》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模頭修補(bǔ)焊接手冊》 (Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)(均由塑料設(shè)計庫出版 (WWW. williamandrew.com))之類的參考文獻(xiàn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員就能使用本發(fā)明的復(fù)合物 制得具有任何想得到的形狀和外觀的制品。
[0035] 本發(fā)明的實用性
[0036] 本發(fā)明的復(fù)合物可非常有效地發(fā)散熱量，使得它們適于擠出、模塑、壓延 (calendered)、熱成形或3D打印為制品，該制品設(shè)計成與加熱的物體接觸并從該物體將熱 量傳導(dǎo)W遠(yuǎn)離該物體，或者與加熱的物體接觸并將熱量傳導(dǎo)至需要熱量的另一個物體。不 論哪種情況，本發(fā)明的復(fù)合物可從源頭傳導(dǎo)熱，使熱分布到離該物體較遠(yuǎn)的位置(住宅房間 中的散熱器)或逸散至離該物體較遠(yuǎn)的位置(散熱片）。
[0037] 在具有激光直接成型能力的情況下，所形成的聚合物制品均可進(jìn)行激光直接加 工，為所述制品提供電路跡線W成為電路的一部分。
[0038] 根據(jù)蘭福特等，LDS-工藝基于S個步驟。首先，一束激光束(Nd:YAG)對所述聚合物 和導(dǎo)入的激光直接成型添加劑粒子進(jìn)行加熱，之后對塑料表面進(jìn)行局部燒蝕。陶瓷忍材料 上的過渡金屬復(fù)合物被激光能量活化，金屬核從金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)中分離。最后，在沒有外部 功率進(jìn)給的情況下，可使用銅浸潰浴在暴露的金屬核上實施銅金屬化。在多數(shù)情況下，銅覆 層由無電鍛儀和最終的浸沒金覆層進(jìn)行補(bǔ)充，W避免氧化降解。
[0039] 一個需要熱管理和散逸的工業(yè)是照明工業(yè)，特別是由發(fā)光二極管化抓)產(chǎn)生的照 明，與燈絲電燈相反。LED的性能對溫度靈敏，點亮的L抓附近或與之鄰接的電子設(shè)備也同 樣。因此，優(yōu)選的模塑制品是LED夕憤或其他電子部件。所述LED夕憤或其他電子部件因具有 激光直接成型能力，能夠在其表面形成電路。
[0040] 聚合物基質(zhì)的物理性質(zhì)決定了用于特定聚合物工程的復(fù)合物的合適性;使用氮化 棚賦予導(dǎo)熱性，其中所述聚合物基質(zhì)中沒有導(dǎo)熱性或預(yù)先僅有很弱的導(dǎo)熱性;激光直接成 型添加劑賦予在聚合物制品表面上形成電路的能力。
[0041] 所述復(fù)合物在下述裝置范圍內(nèi)可用于多種形式的電路應(yīng)用:個人電腦、平板電腦、 智能手機(jī)、全球定位系統(tǒng)裝置、醫(yī)療裝置、RFID傳送器和接收器、健康護(hù)理中的常規(guī)電子設(shè) 備、汽車、建筑、航空和其他工業(yè)。
[0042] 實施例提供數(shù)據(jù)W用于評估。
[0043] 實施例
[0044] 對比例A和實施例1-3
[0045] 表2列出了各成分清單。表3示出了擠出條件。表4示出了模塑條件。表5示出了配 方。
[0046] 表5示出了采用ASTM程序在實施例和對比例的兩個試樣上實施的測試方法。表5還 在各例的兩個試樣上實施了 "鍛層指數(shù)"和"粘附強(qiáng)度"測試。
[0047] "鍛層指數(shù)"測試通過在DOW Circ叫osit 4500上使用Pocan 7102(4.6化111/45分 鐘)作為鍛覆參照，利用標(biāo)準(zhǔn)激光活化和無電鍛銅鍛覆工藝而實施。激光功率范圍為3~8W， 激光脈沖范圍為40~100曲Z，激光速度為2~4m/s。銅鍛層的厚度范圍為3.5~4.5皿。
[004引"粘附強(qiáng)度"測試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測試IPC-TM-650進(jìn)行。
[00491
[0
[0化1 ]
[0化2]

[0化4]
[0055] 上述結(jié)果數(shù)據(jù)表明實施例1~3的所有組合物均呈現(xiàn)了激光直接成型的能力，如鍛 層指數(shù)〉〇. 7和粘附強(qiáng)度〉0.7N/mm所證實。
[0056] 另外，實施例1~3均呈現(xiàn)大于2.抓/mK的面內(nèi)熱導(dǎo)率，作為電子產(chǎn)品中用于熱管理 的模塑制品是可接受的。
[0057] 復(fù)合物中激光直接成型添加劑的含量意外地且協(xié)同地增加了復(fù)合物的熱導(dǎo)率。對 比例A與各實施例1~3的對比表明LDS添加劑的存在還使面內(nèi)熱導(dǎo)率增加了 17~36%。換言 之，激光直接成型添加劑不僅如蘭福特等所描述的起到制作電路跡線的作用，還起到增加 熱導(dǎo)率的作用。
[005引然而，蘭福特等報告"根據(jù)預(yù)期，導(dǎo)入8重量％的105添加劑，相對于未修飾的聚合 物不會顯著增加熱導(dǎo)率"。出乎意料地，比較對比例A和實施例1~3，17~36%的熱導(dǎo)率增加 與蘭福特等的激光直接成型添加劑不會提升含有該添加劑的聚合物的熱導(dǎo)率性質(zhì)的預(yù)測 直接矛盾。
[0059] 進(jìn)一步，蘭福特等報告的50重量％的氮化棚是實施例1~3中氮化棚重量百分比的 2.5倍。通過使用20重量％的惰性滑石填料可避免使用聚酷胺樹脂或昂貴的氮化棚。
[0060] 實施例1~3中激光直接成型添加劑分別從4重量％增加至6重量％，再增加至8重 量％，顯示了非線性的鍛層指數(shù)和粘附強(qiáng)度的增加，表明實驗結(jié)果是不可預(yù)測的。即使是 LDS添加劑的添加量下限（實施例1中的4重量％ )也觀察到了相對高水平的粘附強(qiáng)度。從其 他實驗得知，在如此低水平的LDS添加劑的添加量下，粘附強(qiáng)度通常不超過IN/mm。實施例1 的結(jié)果表明，導(dǎo)熱填料在增強(qiáng)復(fù)合物的激光直接成型性能方面能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
[0061] 本發(fā)明不限于上述實施方式。見所附權(quán)利要求。
【主權(quán)項】
1. 一種導(dǎo)熱聚合物復(fù)合物，其包含： (a) 聚酰胺， (b) 氮化硼，以及 (c) 激光成型添加劑， 其中該復(fù)合物依照ASTM E1461測得的面內(nèi)熱導(dǎo)率大于2.5W/mK，依照ASTM B568在DOW Circuposit 4500上使用Pocan 7102作為鍍覆參照時測得的鍍層指數(shù)大于0.7,以及使用 IPC-TM-650測得的粘附強(qiáng)度大于0.7N/mm。2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中，所述聚酰胺為聚酰胺6,所述氮化硼為六方氮化 硼。3. 如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合物，其中，所述激光直接成型添加劑選自尖晶石基金屬 氧化物、有機(jī)金屬絡(luò)合物、銅絡(luò)合物、金屬氧化物、金屬氧化物涂覆的填料或其組合。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的復(fù)合物，其中，所述復(fù)合物還包含選自以下的添加 劑:粘合促進(jìn)劑;殺生物劑;抗霧化劑;抗靜電劑;粘合劑、起泡劑和發(fā)泡劑;分散劑;填料和 增量劑;阻燃劑;玻璃纖維;煙霧抑制劑;抗沖改性劑；引發(fā)劑;潤滑劑;云母;顏料、著色劑和 染料;增塑劑;加工助劑;脫模劑;硅烷、鈦酸鹽/酯和鋯酸鹽/酯；滑爽劑和抗粘連劑;穩(wěn)定 劑;硬脂酸鹽/酯;紫外光吸收劑;粘度調(diào)節(jié)劑;蠟;催化劑失活劑;及其組合。5. 如上述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合物，其中，所述復(fù)合物以重量百分?jǐn)?shù)計的成分 的量如下所述： 聚酰胺基質(zhì) =20-65 氮化硼 =10-40 激光直接成型添加劑 = 0.5-20 其它添加劑 =11-70〇6. 如上述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合物，其中，所述復(fù)合物以重量百分?jǐn)?shù)計的成分 的量如下所述： 聚酰胺基質(zhì) =30-60 氮化硼 =15-35 激光直接成型添加劑 =1-15 其它添加劑 =21-55。7. 如上述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合物，其中，所述復(fù)合物以重量百分?jǐn)?shù)計的成分 的量如下所述： 聚酰胺基質(zhì) =40-50 氮化硼 =20-30 激光直接成型添加補(bǔ) = 2-10 其它添加劑 =31-40。8. 由權(quán)利要求1~7中任一項所述的復(fù)合物制成的制品，其中，該制品通過擠出、模塑、 壓延、熱成形或3D打印而制成。9. 使用權(quán)利要求1所述的復(fù)合物的方法，其中，所述復(fù)合物通過擠出、模塑、壓延、熱成 形或3D打印制成制品，該制品設(shè)計成與加熱的物體接觸并從該物體將熱量傳導(dǎo)遠(yuǎn)離該物 體，或者與加熱的物體接觸并將熱量傳導(dǎo)至需要熱量的另一物體。10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述制品經(jīng)過激光直接成型工藝。11. 如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述復(fù)合物中的聚酰胺為聚酰胺6。12. 如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述復(fù)合物中的氮化硼為六方氮化硼。
【文檔編號】C08K3/28GK106062040SQ201580010001
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月24日
【發(fā)明人】蔡映珠, 陳海燕
【申請人】普立萬公司