專利名稱：氨基甲酸碘炔丙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨基甲酸碘炔丙酯的化學(xué)制備方法。
Polyphase 滅霉劑是目前市場(chǎng)上一種最流行的滅霉劑漆。其活性成分是N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯。
Troy Chemical Corporation的U.S 3，923，870公開(kāi)了自稱為N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的工業(yè)制備方法。ICI的歐洲專利申請(qǐng)0014032(1990，6月6號(hào)公開(kāi))公開(kāi)了炔醇與異氰酸酯反應(yīng)、隨后碘化的制備方法。Troy和ICI公開(kāi)的方法使用了異氰酸丁酯，椐稱它由丁胺與光氣反應(yīng)制備。異氰酸酯一般有毒性并且處理起來(lái)危險(xiǎn)。Troy的較近方法專利GB2220000(1989，6月23號(hào)公開(kāi))公開(kāi)了使用原料氯甲酸炔基酯的方法，椐稱該原料由炔丙醇與光氣反應(yīng)制備。氯甲酸炔基酯也是毒性、不穩(wěn)定和危險(xiǎn)的化合物。雖然光氣是便宜的原材料，但它也是很危險(xiǎn)的原料。N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的制備成本很大程度上受安全處理光氣所需操作的影響。
轉(zhuǎn)讓給Rohm and Haas、即本發(fā)明受讓人的歐洲專利公報(bào)0539092A(US.s/n 07/782，039)也公開(kāi)了避免使用光氣和異氰酸酯的N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供氨基甲酸碘炔丙酯的改進(jìn)制備方法。另一目的是提供毋需處理光氣或異氰酸丁酯的制備方法。N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的制備也是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的目的。另一目的是提供毋需先有技術(shù)所用危險(xiǎn)原料的制備方法。另一目的是提供毋需使用其它溶劑且可回收炔丙醇的制備方法。
上述目的和從下列公開(kāi)內(nèi)容中可明顯看出的其它目的由本發(fā)明達(dá)到，本發(fā)明一方面包括N-烷基氨基甲酸碘炔丙酯化合物的制備方法，該方法包括A.在第一種催化劑存在下、在制備碳酸二炔丙酯的條件下使碳酸二(C1-C3)烷基酯與炔丙醇反應(yīng);
B.非強(qiáng)制性地在第二種催化劑存在下、使上述碳酸二炔丙酯與C1-C6烷基胺反應(yīng)，來(lái)制備N-(C1-C6)烷基氨基甲酸炔丙酯;
C.使上述N-(C1-C6)烷基氨基甲酸炔丙酯與碘化試劑反應(yīng)，來(lái)制備N-(C1-C6)烷基氨基甲酸碘炔丙酯。
雖然本方法可用于制備N-烷基氨基甲酸碘炔丙酯，但優(yōu)選產(chǎn)物是N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯。
本發(fā)明方法優(yōu)選在沒(méi)有溶劑下操作。但是，如需要，也可使用溶劑。適宜溶劑是其沸點(diǎn)高于第一步反應(yīng)中產(chǎn)生的醇的沸點(diǎn)的溶劑。使用碳酸二甲酯時(shí)，產(chǎn)生甲醇;使用碳酸二乙酯時(shí)，產(chǎn)生乙醇;使用碳酸二丙酯時(shí)，產(chǎn)生丙醇。適宜溶劑的示例是炔丙醇、芳香烴、甘醇二甲醚類、高沸點(diǎn)烷烴等。芳香烴意指甲苯、二甲苯等。甘醇二甲醚類意指二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。高沸點(diǎn)烷烴意指萘烷等。只要沸點(diǎn)符合上述要求，也可使用適宜溶劑的共沸物。
優(yōu)選的碳酸酯是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
適宜的第一種催化劑是可促進(jìn)希望反應(yīng)的任意催化劑。本領(lǐng)域已知幾種這樣的催化劑。適宜第一種催化劑的示例為三溴化硼、碘化三甲基硅/碘、氰化鉀、Al2O3、氨、正丁基鋰、堿金屬的醇鹽、叔丁醇鉀/分子篩、二甲胺基吡啶、Ti(OCH2CH3)4、硫酸、對(duì)甲苯磺酸等。適宜的堿金屬醇鹽是甲醇鈉或甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀等。
優(yōu)選的烷基胺是正丁胺。
適宜的非強(qiáng)制性第二種催化劑是可促進(jìn)希望反應(yīng)的任意催化劑，它可以是酸，或者是堿。優(yōu)選第二種催化劑是羧酸、最優(yōu)選是乙酸。
可用文獻(xiàn)已知的各種方法和試劑進(jìn)行碘化。這些方法包括使用碘或碘釋放劑。適宜的碘釋放劑是碘/胺基化合物如碘/嗎啉復(fù)合物和N-碘代琥珀酰亞胺。碘和N-碘代琥珀酰亞胺是優(yōu)選試劑。
使用碘或碘/胺基化合物時(shí)，應(yīng)使用堿和如甲醇、乙醇和含水乙醇的溶劑。適宜的堿包括碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀。優(yōu)選的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。使用N-碘代琥珀酰亞胺時(shí)，應(yīng)在如丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等溶劑存在下使用催化劑如硝酸銀等。優(yōu)選碘化方法是在氫氧化鈉存在下使碘與N-(C1-C6)烷基氨基甲酸炔丙酯反應(yīng)。
本發(fā)明方法的第一步是使碳酸二(C1-C3)烷基酯與炔丙醇和第一種催化劑在回流下反應(yīng)，來(lái)制備碳酸二炔丙酯?；谔妓岫榛?，炔丙醇適宜用量范圍為約5-約20摩爾當(dāng)量、優(yōu)選為10摩爾當(dāng)量。基于碳酸二烷基酯，第一種催化劑適宜用量范圍為約0.005-約0.05摩爾當(dāng)量。第一種催化劑的優(yōu)選用量為0.01摩爾當(dāng)量。如果反應(yīng)過(guò)程中不再蒸出C1-C3醇，則認(rèn)為反應(yīng)完成?；诘谝徊街苽涞奶妓狨?，向反應(yīng)混合物中加入約2-約10摩爾當(dāng)量C1-C6烷基胺。C1-C6烷基胺的優(yōu)選用量為3摩爾當(dāng)量?？煞菑?qiáng)制性地加入第二種催化劑。上述反應(yīng)第二步驟在50℃-約115℃下進(jìn)行直至反應(yīng)完全(1-24小時(shí))。
碘化反應(yīng)在約0℃-約25℃進(jìn)行約20分鐘-約24小時(shí)。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案;但是，不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明受這幾個(gè)說(shuō)明性實(shí)施例的限定。
實(shí)施例N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的合成A.向反應(yīng)器中加入碳酸二甲酯(10g)、10摩爾當(dāng)量炔丙醇和0.01摩爾當(dāng)量的甲醇鈉。在氮?dú)庵小嚢柘录訜峄亓髟摲磻?yīng)混合物，直至不再蒸出甲醇。蒸去過(guò)量的炔丙醇。將殘留物冷卻至室溫。向該冷卻物中加入正丁胺(3摩爾當(dāng)量)。將該混合物加熱至115℃保持8小時(shí)。減壓下蒸去殘余炔丙醇和過(guò)量正丁胺并回收。將所得油狀物收集于乙酸乙酯中，用水洗滌，用MgSO4干燥，過(guò)濾，用色譜柱(硅膠柱，洗脫劑為乙酸乙酯)提純，制得無(wú)色油狀物。
B.在0-5℃，向上述制備的N-丁基氨基甲酸炔丙酯(4.0g、0.026mol)在乙醇(25ml)、水(10ml)和50%氫氧化鈉(2.1g、0.026mol)中的攪拌溶液中分批加入碘(3.3g、0.013mol)。加完碘以后，在相同溫度下將該混合物另外攪拌5分鐘，然后保持在0-5℃，向上述溶液中滴加商業(yè)漂白劑(18.3g，5.25%，0.013mol)。漂白劑加完后，在相同溫度下將該淺黃色溶液攪拌1小時(shí)。用二氯甲烷(2×70ml)萃取，并用回旋蒸發(fā)儀蒸去溶劑，得到殘留晶體。從已烷/甲苯中重結(jié)晶，得到針狀晶體N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯。
本發(fā)明已經(jīng)充分描述，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員椐此已可以實(shí)施，從上述公開(kāi)內(nèi)容可明顯看出的各種改變、改正和改進(jìn)應(yīng)認(rèn)為未超出本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍。
權(quán)利要求
1.N-烷基氨基甲酸碘炔丙酯的制備方法，它包括A.在第一種催化劑存在下、在制備碳酸二炔丙酯的條件下使碳酸二(C1-C3)烷基酯與炔丙醇反應(yīng)；B.使上述碳酸二炔丙酯與C1-C6烷基胺反應(yīng)，來(lái)制備N-(C1-C6)烷基氨基甲酸炔丙酯；C.使上述N-(C1-C6)烷基氨基甲酸炔丙酯與碘化試劑反應(yīng)，來(lái)制備N-(C1-C6)烷基氨基甲酸碘炔丙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述碳酸二烷基酯選自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述C1-C6烷基胺是丁胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述第一種催化劑選自三溴化硼、碘化三甲基硅/碘、氰化鉀、Al2O3、氨、正丁基鋰、堿金屬的醇鹽、叔丁醇鈉/分子篩、二甲胺基吡啶、Ti(OCH2CH3)4和對(duì)甲苯磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述第一種催化劑是堿金屬的醇鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述堿金屬的醇鹽選自甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在第二種催化劑存在下使所述碳酸二炔丙酯與所述C1-C6烷基胺反應(yīng)，來(lái)制備所述N-(C1-C6)烷基氨基甲酸炔丙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所述第二種催化劑是乙酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯，所述C1-C6烷基胺是丁胺，所述第一種催化劑是甲醇鈉，所述第二種催化劑是乙酸，所述碘化試劑是碘和氫氧化鈉的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述碘化試劑是碘和堿的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供N-烷基氨基甲酸碘炔丙酯的制備方法，它包括A.在第一種催化劑存在下、在制備碳酸二炔丙酯的條件下使碳酸二(C
文檔編號(hào)B01J31/12GK1104632SQ9410416
公開(kāi)日1995年7月5日 申請(qǐng)日期1994年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月14日
發(fā)明者B·C·蘭格 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司