顏色穩(wěn)定化的丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯的制作方法
【專利說(shuō)明】顏色穩(wěn)定化的丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年12月21日提交的題為"顏色穩(wěn)定化的丁基氨基甲酸碘代丙炔 基酯"的臨時(shí)申請(qǐng)第61/578, 795號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。 技術(shù)背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及顏色穩(wěn)定化的組合物，該組合物包含鹵代丙炔基化合物，例如丁基氨 基甲酸3-碘-2-丙炔基酯（下文記作"IPBC"），本發(fā)明還涉及制備和使用所述組合物的方 法。
【背景技術(shù)】
[0004]
[0005] 碘代丙炔基氨基甲酸酯通常用作涂料組合物中的防腐劑。具體而言，丁基氨基甲 酸3-碘-2-丙炔基酯（下文記作"IPBC"）已實(shí)現(xiàn)了廣泛的商業(yè)成功。1975年12月2日 授予William Singer的美國(guó)專利第3, 923, 870號(hào)第一次公開(kāi)并要求保護(hù)IPBC，并將其轉(zhuǎn)讓 給本申請(qǐng)的受讓人。
[0006] 盡管IPBC相對(duì)于其它殺生物劑具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是其往往會(huì)發(fā)生目測(cè)可觀察到 的變色，據(jù)報(bào)道這種變色是由暴露于日光或其它紫外光源而引發(fā)或加快的。盡管含IPBC的 產(chǎn)品與光有關(guān)的變色僅偶爾碰到，有時(shí)在數(shù)周后會(huì)消失，但卻引起涂料制造商的極大關(guān)注。 由于元素碘是黃色至棕色，并且由于三碘陰離子（1 3_)是深黃棕色，一些早前的研宄人員推 測(cè)，IPBC與光有關(guān)的變色伴隨元素碘或其它自由基片段的形成。
[0007] 1981年6月30日授予William Singer等人并轉(zhuǎn)讓給本申請(qǐng)的受讓人的美國(guó)專利 第4, 276, 211號(hào)描述了使用環(huán)氧化物作為顏色穩(wěn)定劑用于油漆組合物和涂料的碘代炔基 氨基甲酸酯殺真菌劑?，F(xiàn)通過(guò)參考將美國(guó)專利第4, 276, 211號(hào)全部納入本文，并且特別用 于有關(guān)IPBC的穩(wěn)定劑的教導(dǎo)。
[0008] 授予Long, Jr.的美國(guó)專利第4, 297, 258號(hào)描述了使用基于環(huán)氧化物的酸清除劑 來(lái)減少IPBC變黃或變色。例如，授予Gruening的美國(guó)專利第5, 554, 784號(hào)描述了一種用 于制備IPBC的方法，據(jù)說(shuō)使涂料組合物暴露于日光的變色或變黃最小化。
[0009] -些之前的研宄人員建議向IPBC中加入紫外吸收劑或光穩(wěn)定劑以防止或延緩變 色。例如，授予Gaglani等人并轉(zhuǎn)讓給本申請(qǐng)的受讓人的美國(guó)專利第6, 472, 424號(hào)描述了 亞芐基樟腦作為IPBC穩(wěn)定劑。還可參見(jiàn)美國(guó)專利第6, 353, 021號(hào)和美國(guó)專利第5, 938, 825 號(hào)，這兩個(gè)專利都授予Gaglani等人并轉(zhuǎn)讓給本申請(qǐng)的受讓人，它們涉及其它IPBC穩(wěn)定劑。 美國(guó)專利第6, 472, 424B1、6, 353, 0212和5, 938, 825都通過(guò)參考全文納入本文，并且特別用 于有關(guān)IPBC的穩(wěn)定劑的教導(dǎo)。
[0010] 其他研宄人員喜歡在各種固體載體材料之內(nèi)或之上吸收、浸漬或包封IPBC。例如， 公布的WIPO專利申請(qǐng)W02010/147820A1描述了一種穩(wěn)定化的殺生物分散體，其包括涂覆或 吸附到穩(wěn)定的亞微米載體顆粒上的殺生物劑，所述載體顆粒選自金屬氧化物如氧化鋅，二 氧化鈦，二氧化鈰等。例如，授予Baum等人的美國(guó)專利第7, 429, 392B2號(hào)描述了涂料材料， 其特征在于，其包含殺生物劑，所述殺生物劑與載體材料中的固體顆粒結(jié)合并以延遲的方 式釋放。美國(guó)專利第7, 429, 392B2號(hào)通過(guò)參考全文納入本文，并且特別用于有關(guān)殺生物劑 以延遲的方式從固體顆粒上釋放的教導(dǎo)。
[0011] 公開(kāi)的專利申請(qǐng)WO 2010/133548A2描述了一種用于制備小聚合物微膠囊的制備 方法，所述聚合物微膠囊具有油芯和固體微球，所述微膠囊包含高含量的殺生物劑，用乙酸 乙酯作為溶劑從乳液液滴通過(guò)內(nèi)相分離。據(jù)報(bào)道，該微膠囊和微球的尺寸可以以高精確度 控制在0. 2-20微米直徑，并且該微粒是適用于保護(hù)涂層。
[0012] 公開(kāi)的專利申請(qǐng)W0/2010/148158A1描述了一種用于制備緩釋的殺生物組合物 的方法，所述組合物包含微囊化的殺生物劑，該方法包括以下步驟：（i)將殺生物劑吸附到 惰性載體上并研磨，以獲得所需的粒度，其中殺生物劑與惰性載體的比例約為1:99至約 99:1 ; (ii)任選地，用合適的胺或亞胺化合物或耐水性成膜聚合物涂覆殺生物劑和惰性載 體，在存在分散劑的條件下將包封的殺生物劑分散在水性介質(zhì)中；（iii)加入至少一種增 稠劑來(lái)對(duì)包封的殺生物劑進(jìn)行再分散；以及和（iv)制備水性或溶劑基緩釋的殺生物劑分 散體。
[0013] 盡管之前的研宄人員在跨越三十年的時(shí)間里取得了世人矚目的成果，但是本領(lǐng)域 仍然需要滿足以下要求的IPBC組合物，其能夠防止最終用途的涂料制劑的變色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些包含吸收紫外光的聚合物和IPBC的微粒能夠抵抗由太陽(yáng)光和其 它紫外光源引起的變色。此外，還確定了用于制備所述微粒的有效方法。
[0015] 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于對(duì)IPBC進(jìn)行穩(wěn)定化以防止變色的微粒。所述微粒包 括聚合物、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯和任選的其它殺生物材料，所述聚合物能夠吸 收與丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯變色有關(guān)的紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光。所述微粒的粒度 在大于20至約1000微米的范圍內(nèi)，其表面積在約0. 001-0. 9米2/克的范圍內(nèi)。所述微粒 能夠穩(wěn)定丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯防止變色。
[0016] 所述聚合物優(yōu)選在約290-380納米的范圍內(nèi)的所有波長(zhǎng)下具有大于或等于0. 03 的吸光度。更具體而言，所述聚合物優(yōu)選在約295-320納米的范圍內(nèi)的所有波長(zhǎng)下具有大 于或等于〇. 03的吸光度，更優(yōu)選大于或等于0. 05的吸光度。
[0017] 吸光度是在液體溶液中在聚合物濃度等于或小于0. 1重量％的條件下測(cè)量。
[0018] 較好的是，所述聚合物選自下組：聚（甲基丙烯酸甲酯）（"PMMA")，聚（甲基丙烯 酸乙酯）（〃PEMA〃)，聚乙酸乙烯基酯（〃PVAC〃)，聚苯乙烯（〃PS〃)，聚碳酸酯（〃PC〃）及其混 合物。
[0019] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明是一種制備用于穩(wěn)定IPBC的微粒的方法。所述方法包括混 合IPBC、水性液相和有機(jī)液相。較好的是，分配劑的顆粒以膠體形式溶解在水相中，其用量 能夠有效抑制IPBC的團(tuán)聚。
[0020] 有機(jī)相包括溶劑和存在于該有機(jī)相中的聚合物材料，所述溶劑選自下組：乙酸乙 醋、2-甲基-(四氫）-呋喃、二氯甲烷和它們的混合物。較好的是，所述聚合物材料由以下 物質(zhì)構(gòu)成：ΡΜΜΑ,ΡΕΜΑ，聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯及其混合物。
[0021] 較好的是，所述有機(jī)相額外地包括選自下組的水混溶性助溶劑：丙酮、甲醇及其混 合物。在混合過(guò)程中，IPBC和/或聚合物可以以固體顆粒在水相中的形式存在，和/或以 固體顆?；蛞匀苜|(zhì)在有機(jī)液相中的形式存在。所述混合產(chǎn)生混合物。
[0022] 所述混合物在能夠有效地用于將有機(jī)溶劑至少部分地提取至水性液相中而不會(huì) 使有機(jī)溶劑蒸發(fā)的條件下進(jìn)行攪拌。在這些條件下，至少一部分的聚合物材料與有機(jī)相分 離，并硬化以形成包含聚合物材料和IPBC的微粒。較好的是，所述分離混合物在約20-50°C 的溫度下攪拌，同時(shí)聚合物材料與有機(jī)相分離。更好的是，這些條件還包括降低分離混合物 的溫度，向分離混合物中加入水，添加無(wú)機(jī)鹽以增加水相的離子強(qiáng)度，和/或向分離混合物 中加入破乳劑以促進(jìn)聚合物材料的分離和沉積。
[0023] 優(yōu)選實(shí)施方式詳述
[0024] 本發(fā)明提供了微粒，該微粒包括吸收紫外光的聚合物和IPBC，該微粒能夠抵抗由 日光和其它紫外光源引起的變色。本發(fā)明還提供了用于制備所述微粒的方法。所述方法可 以在較低的溫度下在單個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行。所述方法不需要為了引發(fā)聚合物沉積或形成微 粒而形成穩(wěn)定的乳液或使溶劑蒸發(fā)。
[0025] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明是用于穩(wěn)定丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯防 止變色的微粒。所述微粒包括聚合物和IPBC。所述微粒的粒度在大于20至約1000微米 的范圍。優(yōu)選地，所述微粒的表面積在約0. 001-0. 9米2/克的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0. 01-0. 7 米2/克，最優(yōu)選約〇. 1-0. 5米V克。所述聚合物吸收與IPBC變色有關(guān)的紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi) 的光。任選地，一種或多種殺生物劑包含在所述微粒中。
[0026] 出于本發(fā)明的目的，微粒的"尺寸"指的是微粒的最大線性尺寸。較好的是，本發(fā) 明的各微粒的尺寸在大于20至約1000微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選大于30至約800微米，最優(yōu)選 大于40至約500微米；理想的是，大于50