專利名稱：氨基甲酸碘炔丙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨基甲酸碘炔丙酯的化學(xué)制備方法。
Polyphase 滅霉劑是目前市場上一種最流行的滅霉劑漆。其活性成分是N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯。
Troy Chemical Corporation的U.S3，923，870公開了自稱為N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的工業(yè)制備方法。ICI的歐洲專利申請0014032(1990，6月6號公開)公開了炔醇與異氰酸酯反應(yīng)、隨后碘化的制備方法。Troy和ICI公開的方法使用了異氰酸丁酯，據(jù)稱它由丁胺與光氣反應(yīng)反應(yīng)制備。異氰酸酯一般有毒性并且處理起來危險。Troy的較近方法專利GB2220000(1989，6月23號公開)公開了使用原料氯甲酸炔基酯的方法，據(jù)稱該原料由炔丙醇與光氣反應(yīng)制備。氯甲酸炔基酯也是毒性、不穩(wěn)定和危險的化合物。雖然光氣是便宜的原材料，但它也是很危險的原料。N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的制備成本很大程度上受安全處理光氣所需操作的影響。
轉(zhuǎn)讓給Rohm and Haas，即本發(fā)明受讓人的歐洲專利公報0539092A(US.s/n07/782，039)也公開了避免使用光氣和異氰酸酯的N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的制備方法。
本發(fā)明的一個目的是提供氨基甲酸碘炔丙酯的改進(jìn)制備方法。另一目的是提供毋需處理光氣或異氰酸丁酯的制備方法。N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的制備也是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的目的。另一目的是提供毋需先有技術(shù)所用危險原料的制備方法。另一目的是提供溶劑用量降低的制備方法。另一目的是可回收所有未反應(yīng)炔丙醇的制備方法。
上述目的和從下列公開內(nèi)容中可明顯看出的其它目的由本發(fā)明達(dá)到，本發(fā)明一方面包括N-烷基氨基甲酸碘炔丙酯化合物的制備方法，該方法包括使下列成分反應(yīng)A C1-C6烷基胺;
B液體、超臨界二氧化碳;
C炔丙醇;和D非強(qiáng)制性的催化劑;
以形成N-(C1-C6)烷基氨基甲酸炔丙酯;隨后使之與碘化試劑反應(yīng)。
雖然本發(fā)明方法可用于制備N-(C1-C6)烷基氨基甲酸碘炔丙酯，但優(yōu)選產(chǎn)物是N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯。
本方法的第一步包括使C1-C6烷基胺與氣體或液體、超臨界二氧化碳反應(yīng)。通常情況下，1當(dāng)量胺與約5-約50摩爾當(dāng)量、優(yōu)選10摩爾當(dāng)量的二氧化碳反應(yīng)。將該混合物攪拌至多12小時、反應(yīng)以后，可以除去至多99%起始量的二氧化碳。向反應(yīng)混合物中加入約1-約10摩爾當(dāng)量優(yōu)選2摩爾當(dāng)量的炔丙醇。然后在加熱(至多至150℃)并且加壓至約10atm-約50atm或至約100atm優(yōu)選100atm條件下攪拌，該反應(yīng)在約0.5-約8小時內(nèi)完成。優(yōu)選反應(yīng)時間是4小時。一旦反應(yīng)結(jié)束，減壓下將過量炔丙醇和所有未反應(yīng)C1-C6烷基胺除去。這樣除去的炔丙醇和C1-C6烷基胺可以回收。非強(qiáng)制性地使用干燥劑時，其用量通常為約2-約10克，優(yōu)選5克。
優(yōu)選的烷基胺是正丁胺。
適宜的非強(qiáng)制性催化劑是干燥劑，如硅膠、分子篩等;酸，如乙酸和硫酸;金屬催化劑;等等。
可用文獻(xiàn)已知的各種方法和試劑進(jìn)行碘化。這些方法包括使用碘或碘釋放劑。適宜的碘釋放劑是碘/胺基化合物如碘/嗎啉復(fù)合物和N-碘代琥珀酰亞胺。碘和N-碘代琥珀酰亞胺是優(yōu)選試劑。
使用碘或碘/胺基化合物時，應(yīng)使用堿和如甲醇、乙醇和含水乙醇的溶劑。適宜的堿包括碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀。優(yōu)選的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。使用N-碘代琥珀酰亞胺時，應(yīng)在如丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等溶劑存在下使用催化劑如硝酸銀等。優(yōu)選碘化方法是在氫氧化鈉存在下使碘與N-(C1-C6)烷基氨基甲酸炔丙酯反應(yīng)。
碘化步驟在約0°-約25℃下進(jìn)行約20分鐘-約24小時。
下列實施例說明本發(fā)明的幾個實施方案，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明受這幾個說明性實施方案的限定。
實施例N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的合成A.向裝有10摩爾當(dāng)量液體、超臨界二氧化碳的加壓容器中加入1當(dāng)量的正丁胺。在-30℃、7atm下將該混合物攪拌12小時。隨后除去過量的二氧化碳。向所得殘余物中加入炔丙醇(2摩爾當(dāng)量)和干燥硅膠(5克)，并將該混合物攪拌并加熱至150℃、加壓至100atm。該混合物在上述條件下反應(yīng)4小時。一旦反應(yīng)完全，減壓除去過量炔丙醇和未反應(yīng)正丁胺并回收，制得一油狀物。將油狀物收集于乙酸乙酯中，用水洗滌，用MgSO4干燥，過濾，并用色譜柱(硅膠柱，洗脫劑為乙酸乙酯)提純，制得無色油狀物。
B.在0-5℃，向上述制備的N-丁基氨基甲酸炔丙酯(4.0g、0.026mol)在乙醇(25ml)、水(10ml)和50%氫氧化鈉(2.1g、0.026mol)中的攪拌溶液中分批加入碘(3.3g、0.013mol)。加完碘以后，在相同溫度下將該混合物另外攪拌5分鐘。然后保持在0-5℃，向上述溶液中滴加商業(yè)漂白劑(18.3g，5.25%，0.013mol)。漂白劑加完后，在相同溫度下將該淺黃色溶液攪拌1小時。用二氯甲烷(2×70ml)萃取，并用回旋蒸發(fā)儀蒸去溶劑，得到殘留晶體。從已烷/甲苯中重結(jié)晶，得到針狀晶體N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯。
本發(fā)明已經(jīng)充分描述，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員據(jù)此已可以實施，從上述公開內(nèi)容可明顯看出的各種改變、改正和改進(jìn)應(yīng)認(rèn)為未超出本發(fā)明的實質(zhì)范圍。
權(quán)利要求
1.氨基甲酸碘炔丙酯化合物的制備方法，它包括使下列成分反應(yīng)A.C1-C6烷基胺；B.液體、超臨界二氧化碳；C.炔丙醇；和D.非強(qiáng)制性的催化劑；以形成N-(C1-C6)烷基氨基甲酸炔丙酯；隨后使之與碘化試劑反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述C1-C6烷基胺選自甲胺、乙胺、丙胺和正丁胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，1當(dāng)量胺與約5-約50摩爾當(dāng)量二氧化碳反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，1當(dāng)量胺與約10摩爾當(dāng)量二氧化碳反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述催化劑選自干燥劑、分子篩、酸、金屬催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述催化劑選自乙酸和硫酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述碘化試劑是碘與堿的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了氨基甲酸碘炔丙酯化合物的制備方法，它包括使A.C
文檔編號B01J27/02GK1105019SQ94104890
公開日1995年7月12日 申請日期1994年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月14日
發(fā)明者B·C·蘭格 申請人:羅姆和哈斯公司