一種可逆溫敏變色染料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可用于筆用油墨的可逆溫敏變色染料及其制備方法，屬于精細(xì)化 工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 溫敏變色材料具有顏色隨溫度變化而改變的特性，在溫度顯示、醫(yī)療衛(wèi)生、廣告、 紡織服裝、印刷油墨以及筆用油墨等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。溫敏變色材料主要可以分為無(wú) 機(jī)、有機(jī)和液晶三大類。由于無(wú)機(jī)可逆變色材料品種有限，且熱致變色效應(yīng)局限性較大和其 毒性高等因素，限制了其大范圍應(yīng)用。液晶類熱敏變色材料的優(yōu)點(diǎn)是變色靈敏度高，多數(shù)情 況下溫度變化不到rc就會(huì)發(fā)生顏色的變化，且選用不同液晶材料可在很廣的溫度范圍內(nèi) 實(shí)現(xiàn)變色。液晶是介于固態(tài)與液態(tài)之間的中間態(tài)物相，產(chǎn)生變色的機(jī)理也是由于物質(zhì)的狀 態(tài)發(fā)生了變化。其缺點(diǎn)是價(jià)格高，對(duì)化學(xué)物質(zhì)敏感，變色效果不穩(wěn)定，總體變色性能不如染 料。有機(jī)熱致可逆變色材料是目前最為引人注目的材料，與無(wú)機(jī)類熱致可逆變色材料相比， 在變色溫度的選擇性、顏色組合自由度、變色明顯性及價(jià)格等方面都有顯著的優(yōu)點(diǎn)，因而得 到了大范圍的應(yīng)用。
[0003] 有機(jī)類可逆熱敏變色材料的種類較多，螺環(huán)類、雙蒽酮類、席夫堿類、熒烴類、三苯 甲烷類化合物都可以作為有機(jī)熱敏變色材料的顏料。有機(jī)可逆熱敏變色材料往往由電子給 予體、電子接受體、調(diào)節(jié)劑、增感劑及其它溶劑組成。電子給予體和電子接受體之間因溫度 變化產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中吸收或輻射一定波長(zhǎng)的光，表觀上產(chǎn)生顏色的變 化。
[0004] 通常，在這些可逆溫敏變色染料中所用的供電子隱色染料為熒烷或三芳基甲烷； 所用的受電子顯色劑為含有羥基的苯酚、萘酚或者雙酚A及他們的衍生物（參見(jiàn)文獻(xiàn)：張澍 聲，可逆熱致變色材料，染料工業(yè)，2002, 39,6,16-18)。在現(xiàn)有的可逆溫敏變色染料中，采用 的苯酚類化合物作為顯色劑，其毒性限制了用途，并且酚類化合物容易被空氣氧化，暴露與 日光中沒(méi)有抵抗性，其熱致變色不穩(wěn)定。由于酚羥基的穩(wěn)定性較差、毒性高等問(wèn)題，大大降 低了其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，探索新的顯色劑代替酚類顯色劑，降低其毒性，同時(shí)提高穩(wěn)定性，將 極大提高可逆溫敏變色染料的應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)目前可逆溫敏變色染料中由于使用含有羥基的苯酚、萘酚或雙酚A及 他們的衍生物作為受電子顯色劑，存在著穩(wěn)定性低、毒性高等問(wèn)題，提供一種可逆溫敏變色 染料、制備方法及其應(yīng)用，以生物相容、低毒性的聚磷酸酯作為受電子顯色劑，用于調(diào)配可 逆溫敏變色染料，極大降低染料的毒性，有望拓展可逆溫敏變色染料的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是可 以用于與人體密切接觸的場(chǎng)合的。
[0006] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種可逆溫敏變色染料的制備方 法，包括如下步驟：
[0007] (1)將環(huán)狀磷酸酯單體在金屬催化劑作用下進(jìn)行溶液催化開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得到分 子量為800g/mol~10000g/mol的聚磷酸酯，作為受電子化合物的顯色劑；所述受電子化合 物的顯色劑為聚磷酸酯，具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0008]
[0009] 其中，R表示烷基、烷氧基、苯基取代的烷基或苯基取代的烷氧基，所述烷基或烷氧 基所含碳原子數(shù)目為1~6個(gè)；η選自2~3 ;m選自10~100;
[0010] (2)按質(zhì)量比為1 : (0· 1~10) : (10~100)，將供電子化合物的隱色染料、受 電子化合物的顯色劑和有機(jī)溶劑混合，加熱至熔融并攪拌均勻，保溫〇. 5~Ih后在室溫下 冷卻，即得到一種可逆溫敏變色染料；
[0011] 所述供電子化合物的隱色染料為熒烷染料或三芳甲烷染料；
[0012] 所述的有機(jī)溶劑具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0013]
[0014] 其中，R1、R2相同或不同，分別為烷基、烷氧基、苯基取代的烷基或苯基取代的烷氧 基，所述的烷基或烷氧基所含碳原子數(shù)目為1~6個(gè)；η選自6~20 ;m、p相同或不同，為 0~6〇
[0015] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案是：聚磷酸酯的結(jié)構(gòu)中，所述的烷基或烷氧基所含碳原子 數(shù)目為2~4個(gè)；m選自30~50。有機(jī)溶劑的結(jié)構(gòu)中，所述烷基或烷氧基所含碳原子數(shù)目 為2~4個(gè)；η選自8~16 ;m、p為2~4。
[0016] 本發(fā)明技術(shù)方案還包括：
[0017] 按上述制備方法得到的一種可逆溫敏變色染料。
[0018] 將所述的可逆溫敏變色染料用作于制備熱敏可擦筆的筆用油墨。
[0019] 本發(fā)明所述供電子隱色染料熒烷染料結(jié)構(gòu)式為：
[0020]
[0021] 其中，Rl，R2, R3和R4中有一個(gè)選自氨基，其余彼此獨(dú)立地選自氫、鹵素、苯、烷基 和烷氧基；R5和R6相同或不同，各自表不烷基、烷氧基或烷基取代的苯基。
[0022] 三芳甲烷染料結(jié)構(gòu)式為：
[0023]
[0024] 其中，Xl、X2 和 X3 彼此獨(dú)立地為-NH2，-NHR，-N (CH3) 2，-NHC0CH3 或-CH3。
[0025] 在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑與含有供電子顯色有機(jī)化合物和受電子化合物的復(fù)配混合 物形成的組合物的初始狀態(tài)為：常溫下為有色固體狀態(tài)，當(dāng)溫度升高到溶劑的熔點(diǎn)，溶劑 熔化為液態(tài)并溶解供電子顯色有機(jī)化合物和受電子化合物。此時(shí)，固態(tài)時(shí)的供電子顯色有 機(jī)化合物和受電子化合物分子間相互作用被溶劑分子阻斷，組合物顏色消失。且由于供電 子顯色有機(jī)化合物和受電子化合物在溶劑中的溶解，體系的凝固點(diǎn)下降，因而需要降到一 個(gè)低于原先溶劑熔點(diǎn)的溫度，供電子顯色有機(jī)化合物和受電子化合物重結(jié)晶為固態(tài)且恢復(fù) 分子間的相互作用而重新顯色。上述三種組分在可逆溫敏變色染料中的比例取決于對(duì)色 濃度和變色溫度的需求。通常情況下，能有效實(shí)現(xiàn)上述變色功能的可逆溫敏變色染料中所 述供電子化合物：受電子化合物：有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1 : 0.1~10 : 10~100,優(yōu)選 1 : 0· 5 ~2 : 20 ~60〇
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0027] 1、由于磷酸酯結(jié)構(gòu)廣泛存在于生命體中，因而其無(wú)毒，生物安全性極高。本發(fā)明通 過(guò)將環(huán)狀磷酸酯單體通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合制備聚磷酸酯，其結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)和設(shè)計(jì)能力將大大增強(qiáng)；聚 磷酸酯的優(yōu)異生物相容性也將極大降低其毒性；同時(shí)，聚磷酸酯所具有的鏈狀大分子結(jié)構(gòu) 也為其后續(xù)功能化和顯色褪色性能的調(diào)節(jié)提供了豐富的空間。
[0028] 2、本發(fā)明通過(guò)合成生物相容、低毒性的聚磷酸酯作為受電子顯色劑，用于調(diào)配可 逆溫敏變色染料，極大降低了這類染料的毒性，有望拓展可逆溫敏變色染料的應(yīng)用領(lǐng)域，特 別是可以用于與人體密切接觸的場(chǎng)合。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的磷酸酯產(chǎn)物2-甲氧基乙基-2-氧-1，3, 2-二氧磷 雜環(huán)戊烷的核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 1、將2-甲氧基乙醇（7. 67g，100. 8mmol)與等摩爾量的三乙胺（10. 20g， 100. 8mmol)溶解在IOOmL四氫呋喃中，并冷卻至-5°c。在攪拌條件下，向其中緩慢滴加 IOOmL 2-氯-2-氧-1，3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷（14.36g，100.8mmol)的四氫呋喃溶液。滴加 完畢后，繼續(xù)于_5°C下反應(yīng)12小時(shí)，在隊(duì)氣氛保護(hù)下過(guò)濾并除去沉淀物。將濾液濃縮并減 壓蒸餾兩次得到無(wú)色液體產(chǎn)物2-甲氧基乙基-2-氧-1，3, 2-二氧磷雜環(huán)戊烷。
[0033] 參見(jiàn)附圖1，它是本實(shí)施例廣物2_甲氧基乙基-2-氧_1，3, 2-二氧憐雜環(huán)戊燒的 核磁譜圖，譜圖中的化學(xué)位移與預(yù)期結(jié)構(gòu)相吻合，證實(shí)了該化合物的成功制備。
[0034] 2、將三異丙醇鋁（155mm〇l)溶解于92mL四氫呋喃中，步驟（1)得到的2-甲氧基乙 基-2-氧-1，3,2-二氧磷雜環(huán)戊燒（2. 39g，13. Immol)溶解于四氫呋喃（22. 51g)溶液中，混 合，于20°C下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)4h后向溶液中加入過(guò)量的乙酸終止反應(yīng)。將反應(yīng)液濃縮， 沉淀至甲醇與乙醚（1 : 10, v/V)的混合溶劑中，產(chǎn)物于真空下干燥至恒重，得到聚（2-甲 氧基乙基-2-氧-1，3, 2-二氧磷雜環(huán)戊烷。經(jīng)凝膠色譜儀測(cè)定分子量為5600g/mol。