一種溫敏金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機(jī)骨架多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有溫敏效應(yīng)的金屬 有機(jī)骨架多孔材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯和丙烯作為石化行業(yè)的支柱，廣泛應(yīng)用于纖維、橡膠、樹脂等的合成，歷來在 國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。煉油廠干氣是石油化工中的重要資源，其中富含乙烯和丙烯，將 其分離回收具有重要的經(jīng)濟(jì)價值。
[0003] 目前，干氣中烯烴和烷烴的分離回收主要有深冷精餾分離法、膜分離法和水合物 分離法等。其中深冷精餾分離法是目前常見的分離輕質(zhì)烯烴的方法，它利用原料中各組分 相對揮發(fā)度的差異，將干氣組分冷凝，然后采用精餾將各組分逐一分離，該方法需要在低溫 (_25°C)和高壓（23bar)下操作，導(dǎo)致能耗大和成本高；同時，膜分離法中膜使用壽命短、原 料預(yù)處理要求較高，而水合物分離法得到的烯烴純度較低，以上不足限制了這兩項(xiàng)技術(shù)在 烯烴烷烴分離上的應(yīng)用推廣。吸附分離法可以彌補(bǔ)上述分離方法的不足，其操作簡單、投資 較少，運(yùn)行成本和能耗相對較低，是一種高效分離回收低碳烯烴的方式。
[0004] 吸附劑作為吸附分離技術(shù)的核心，單一性能優(yōu)異的吸附材料并不能滿足工業(yè)氣體 分離應(yīng)用的要求。優(yōu)良的吸附材料應(yīng)該是同時具備高吸附容量、高吸附選擇性和良好的吸 附脫附循環(huán)性能。π絡(luò)合吸附劑是目前研宄最多也是較成熟的烯烴烷烴分離吸附材料，將 Cu+、Ag+等過渡金屬負(fù)載到各種載體（如活性炭、分子篩、氧化鋁、二氧化硅、黏土、樹脂等） 上，利用Cu+、Ag +等過渡金屬與烯烴間形成有機(jī)過渡金屬絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)對烯烴的選擇性 吸附。但以上負(fù)載型π絡(luò)合吸附劑是以犧牲吸附容量為代價來提高其對烯烴的吸附選擇 性，導(dǎo)致其對烯烴的吸附容量偏小。
[0005] 金屬有機(jī)骨架材料是一類新興納米多孔功能材料，其具有比表面積大、孔 徑結(jié)構(gòu)、組成和功能設(shè)計(jì)可調(diào)、容易再生等傳統(tǒng)吸附劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。而且金屬 有機(jī)骨架材料可利用本身的不飽和配位結(jié)構(gòu)與烯烴的π絡(luò)合作用及氫鍵作用，使 其與烯烴有更強(qiáng)的作用力，從而烯烴被選擇性吸附，使其在烷烴烯烴分離上表現(xiàn)出 優(yōu)異的性能。如 Bloch 等人[Bloch ED, Queen WL, Krishna R et al. Hydrocarbon Separations in a Metal-Organic Framework with Open Iron (II) Coordination Sites. Science. 2012, 335 (6076) : 1606-10.]研宄表明在 318K 下 Fe-M0F-74 對乙烯和 乙烷、丙烯和丙烷的吸附選擇性達(dá)到13,遠(yuǎn)高于同等條件下NaX、活性炭、5A分子篩（丙 稀 / 丙烷的吸附選擇性僅為 1. 08) [Grande CA, Gigola C, Rodrigues AE. Adsorption of propane and propylene in pellets and crystals of 5A zeolite.Ind Eng Chem Res.2002, 41(1):85-92.]等傳統(tǒng)吸附劑。為了進(jìn)一步提高烯烴烷烴吸附選擇性， Baiyan Li 等人[Baiyan Li, Yiming Zhang, Rajamani Krishna,et al. Introduction of π -Complexation into Porous Aromatic Framework for Highly Selective Adsorption of Ethylene over Ethane. J. Am. Chem.Soc. 2014, 136, 8654-8660]制備負(fù)載 Ag+的金屬有機(jī)骨架材料PAF-I-SO3Ag,在296K和低壓（IkPa)條件下，其對乙烯乙烷的的吸 附選擇性高達(dá)125。盡管獲得了更高的乙烯乙烷選擇性，但此時產(chǎn)生的吸附熱高達(dá)-102kJ/ mol，屬于不可逆的化學(xué)鍵合，難脫附再生，沒有太大的工業(yè)應(yīng)用價值。
[0006] 眾所周知，吸附技術(shù)是由吸附和脫附兩個過程所組成，吸附是一個自發(fā)過程，脫附 是一個需施加能量的過程。而且吸附劑吸附能力越強(qiáng)，其脫附能越大，脫附過程就需更多能 耗。因此，脫附再生過程中能耗的大小直接決定了該吸附分離技術(shù)的可行性與經(jīng)濟(jì)性。優(yōu) 良的吸附材料應(yīng)該是同時具備高吸附容量、高吸附選擇性和良好的吸附脫附循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種溫敏金屬有機(jī) 骨架材料的制備方法；
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供根據(jù)上述制備方法得到的溫敏金屬有機(jī)骨架材料；
[0009] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述溫敏金屬有機(jī)骨架材料的應(yīng)用，所述溫敏金屬有 機(jī)骨架材料在273K下對烯烴發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)溶脹吸附，298K下發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)收縮脫附，實(shí)現(xiàn) 烯烴烷烴的高效吸附分離，脫附能耗低，具有良好的吸附脫附循環(huán)性能。
[0010] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0011] -種溫敏金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)將Cu (ClO4) 2 · 6H20和柱撐配體吡嗪溶解于乙醇水溶液中；
[0013] (2)將有機(jī)配體2, 3-吡嗪二羧酸溶解于乙醇水溶液中；所述有機(jī)配體為2, 3-吡 嗪二羧酸；
[0014] (3)在室溫?cái)嚢钘l件下，將步驟（2)得到的溶液滴加入步驟（1)得到的溶液中，滴 加完畢之后持續(xù)攪拌，得到藍(lán)色固體；
[0015] (4)將步驟（3)所得藍(lán)色固體用乙醇水溶液進(jìn)行洗滌，然后浸泡處理，經(jīng)離心，干 燥，得到所述溫敏金屬有機(jī)骨架材料。
[0016] 在上述溫敏金屬有機(jī)骨架材料的制備方法中，吡嗪、Cu(ClO4)2 · 6H20和2, 3-吡嗪 二羧酸的摩爾比為（10~15) : 1:1。
[0017] 優(yōu)選的，步驟（1)或步驟⑵中所述乙醇水溶液中乙醇和水的體積比為（1~ 5) :1〇
[0018] 優(yōu)選的，步驟（1)中所述乙醇水溶液的用量為：每Immol的Cu(ClO4) 2 · 6H20對應(yīng) 使用15~25mL乙醇水溶液。
[0019] 優(yōu)選的，步驟（2)所述乙醇水溶液的用量與步驟（1)所述乙醇水溶液的用量相同。
[0020] 優(yōu)選的，步驟（3)所述室溫?cái)嚢钘l件的攪拌時間為2~8h。
[0021] 步驟（4)所述浸泡處理采用有機(jī)溶劑進(jìn)行浸泡，優(yōu)選低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶 劑具體可選：甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺（DMF);
[0022] 優(yōu)選的，步驟步驟（4)所述浸泡處理的浸泡時間為8~12h/次，浸泡次數(shù)為2~ 3次。
[0023] 進(jìn)行浸泡處理，是通過利用有機(jī)溶劑對吡嗪、Cu (ClO4) 2 · 6H20和2, 3-吡嗪二羧酸 等前驅(qū)體的溶解性，進(jìn)一步將所得產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)及表面殘留的前驅(qū)體溶解，進(jìn)行活化/純化。
[0024] 優(yōu)選的，步驟（4)所述離心的轉(zhuǎn)速為6000~8000r/min，離心時間為5~lOmin。
[0025] 優(yōu)選的，步驟（4)所述干燥的溫度為80~150°C，干燥時間為5~8h。
[0026] 根據(jù)上述制備方法可得到一種溫敏金屬有機(jī)骨架材料，所述溫敏金屬有機(jī)骨架材 料為具有溫敏效應(yīng)的柔性金屬有機(jī)骨架多孔材料。
[0027] 所述溫敏金屬有機(jī)骨架材料具有靈活的骨架結(jié)構(gòu)，能夠發(fā)生骨架溶脹吸附。所述 溫敏金屬有機(jī)骨架材料在同一溫度下對烯烴和烷烴具有不同的溶脹轉(zhuǎn)變壓力，具有高烯烴 /烷烴吸附選擇性。且所述溫敏金屬有機(jī)骨架材料可實(shí)現(xiàn)在273K下對烯烴發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)溶 脹吸附，298K下發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)收縮脫附，易脫附再生。
[0028] 上述溫敏金屬有機(jī)骨架材料可應(yīng)用于制備吸附分離材料。
[0029] 本發(fā)明的原理：
[0030] 金屬有機(jī)骨架材料是由過渡金屬離子與多齒有機(jī)配體自組裝形成的具有特殊孔 道結(jié)構(gòu)的類沸石骨架材料。本發(fā)明中Cu 2+與2, 3-吡嗪二羧酸在溶劑中通過共價鍵或配位 鍵自組裝形成二維層狀結(jié)構(gòu)[Cu(pZdc)]，再以吡嗪為柱撐與二維層狀結(jié)構(gòu)[Cu(Pzdc)]通 過弱相互作用（氫鍵或Π -Π 共軛）連接形成具有三維柱撐結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架多孔材 料。該金屬有機(jī)骨架材料的二維層狀結(jié)構(gòu)與柱撐配體吡嗪形成:4.0 X 6.0A2的微孔結(jié)構(gòu)，因 C = C雙鍵受微孔范德華作用力較強(qiáng)，且能夠與2, 3-吡嗪二羧酸通過氫鍵鍵合，該溫敏金屬 有機(jī)骨架材料對烯烴具有更好的吸附性能，大大提高了對烯烴的吸附選擇性及吸附容量。
[0031] 該溫敏金屬有機(jī)骨架材料的柱撐配體吡嗪與二維層狀結(jié)構(gòu)[Cu(PZdc)]通過氫 鍵、π - Π 共軛效應(yīng)等弱相互作用力連接，使其具有靈活的三維骨架結(jié)構(gòu)。該溫敏金屬有機(jī) 骨架材料的骨架結(jié)構(gòu)能夠根據(jù)吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)作出響應(yīng)，在不同的壓力條件下發(fā)生骨 架結(jié)構(gòu)溶脹吸附。而且其在環(huán)境溫度稍微改變的情況下，材料表面的物理和化學(xué)性質(zhì)迅速 響應(yīng)并發(fā)生變化，該溫敏金屬有機(jī)骨架材料發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)收縮，吸附質(zhì)由此可從吸附飽和 的吸附劑上有效脫附，整個吸附/脫附過程可逆且可重復(fù)操作。所述溫敏金屬有機(jī)骨架材 料在溶脹吸附和收縮脫附之間轉(zhuǎn)變的骨架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖如圖1所示。
[0032] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0033] (1)本發(fā)明制備的金屬有機(jī)骨架材料具有溫敏效應(yīng)，在273K下發(fā)生骨架溶脹實(shí)現(xiàn) 對烯烴的吸附，而在298K條件下，該溫敏金屬有機(jī)骨架材料骨架結(jié)構(gòu)自動收縮，實(shí)現(xiàn)對烯 烴的脫附，易脫附再生。整個吸附/脫附過程可逆且可重復(fù)操作，具有環(huán)境友好和低耗節(jié)能 的優(yōu)點(diǎn)。
[0034] (2)本發(fā)明制備得到的溫敏金屬有機(jī)骨架材料對烯烴和烷烴具有高吸附選擇性。 在273K、Iatm條件下，該材料對烯烴能夠發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)溶脹吸附，但對烷烴其骨架結(jié)構(gòu)不 發(fā)生上述變化，是一種高效的烯烴和烷烴吸附分離多孔材料。
[0035] (3)本發(fā)明的制備方法，具有反應(yīng)快速、操作簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0036] 圖1為所述溫敏金屬有機(jī)骨架材料的骨架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖。
[0037] 圖2為