耐酸性金屬有機(jī)骨架膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜技術(shù)分離領(lǐng)域，具體涉及一種耐酸性金屬有機(jī)骨架膜的制備方法及 其在液體混合物分離中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 滲透汽化是一種新型的膜分離技術(shù)，具有操作簡單、環(huán)境友好和易于耦合放大等 優(yōu)點。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)如蒸餾和共沸精餾相比，滲透汽化過程中僅有滲透組分發(fā)生相變， 可節(jié)約大量能耗，此外，滲透汽化分離過程不受汽液平衡的限制，無需加入第三種組分即可 打破共沸體系，對產(chǎn)品無不良影響。因而滲透汽化在近沸、恒沸體系的分離，有機(jī)溶劑中微 量水的脫除，水中微量有機(jī)物的濃縮和有機(jī)物/有機(jī)物分離等方面具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì) 優(yōu)勢。
[0003] 膜按材料分為有機(jī)膜和無機(jī)膜。現(xiàn)有的滲透汽化膜大多為有機(jī)膜，如親水性的聚 乙烯醇和纖維酸酯，疏水性的聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯等。有機(jī)膜可分離液體混合物， 但分離因子和通量均不高，難以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平。此外，有機(jī)膜在熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性 及化學(xué)穩(wěn)定性方面存在著不可克服的缺陷。無機(jī)膜克服了上述缺點，近年來有關(guān)其制備和 應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注。NaA型分子篩膜在乙醇/水共沸體系脫水的應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的 性能，現(xiàn)已工業(yè)化。然而NaA型沸石分子篩膜因其骨架中存在高的鋁含量而不耐酸，即使混 合液中含有痕量的酸都會破壞其穩(wěn)定性。因而，NaA型分子篩膜在酸性體系的分離中受到 限制。
[0004] 金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks,以下簡稱MOFs)是一種新型的 多孔材料，它是由金屬離子或離子簇與含氧或氮的有機(jī)配體形成具有周期性無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的晶態(tài)材料。與傳統(tǒng)的沸石分子篩相比，金屬有機(jī)骨架材料可通過引入不同的有機(jī)配體并 且對有機(jī)配體進(jìn)行官能團(tuán)的設(shè)計和修飾來調(diào)整孔的結(jié)構(gòu)、尺寸及表面性質(zhì)。正是這些優(yōu)異 的性能使得金屬有機(jī)骨架材料廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離、傳感等領(lǐng)域。M0F膜的制備及應(yīng) 用研究才剛剛起步，對于液體混合物的分離只有幾篇文獻(xiàn)報道，對于乙醇/水體系脫水應(yīng) 用還未有報道。目前MOFs膜的合成方法主要為二次晶種合成法，這主要是由于MOFs材料 與載體間結(jié)合力差。
[0005] CAU-10 (CAU, for Christian-Albrechts-University)是由錯離子和間苯二甲酸 配位得到的三維骨架材料，孔徑為4埃，介于水和乙醇的分子動力學(xué)直徑之間，且該材料對 水有一定的吸附性能，因而有望在乙醇/水體系分離中取得應(yīng)用。此外，CAU-10在PH范圍 2~8之間穩(wěn)定，是應(yīng)用于有機(jī)酸體系脫水的一種很好的膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種耐酸性金屬有機(jī)骨架膜的制備方法，包括將載體置于 合成液中進(jìn)行合成反應(yīng)的步驟，其中所述的合成液由金屬離子、有機(jī)配體、〇1^及邸按照摩 爾比1:0. 5~8:5~30:100~500均勻混合制得。
[0007] 本發(fā)明另一方面的目的在于提供由上述本發(fā)明的方法所制備的耐酸性金屬有機(jī) 骨架膜。
[0008] 采用本發(fā)明的方法合成以CAU-10膜為代表的耐酸性金屬有機(jī)骨架膜，其成膜條 件寬泛，采用常規(guī)加熱或微波加熱，利用原位生長法或二次生長法均能形成連續(xù)的膜層，重 復(fù)性高。所制備得到的膜產(chǎn)品具有較高的耐酸性，在有機(jī)溶劑脫水領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0009] 附圖1為實施例1所合成的金屬有機(jī)骨架膜即CAU-10膜的X射線衍射圖；
[0010] 附圖2為實施例1所合成的金屬有機(jī)骨架膜即CAU-10膜的掃描電子顯微鏡圖； [0011] 附圖3為實施例2所制備的涂覆有晶種的載體的掃描電子顯微鏡圖；
[0012] 附圖4為實施例2所合成的金屬有機(jī)骨架膜即CAU-10膜的X射線衍射圖；
[0013] 附圖5為實施例2所合成的金屬有機(jī)骨架膜即CAU-10膜的正面的掃描電子顯微 鏡圖；
[0014] 附圖6為實施例2所合成的金屬有機(jī)骨架膜即CAU-10膜的截面的掃描電子顯微 鏡圖；
[0015] 附圖7為實施例2所合成的金屬有機(jī)骨架膜即CAU-10膜對乙酸/水體系滲透汽 化性能測試后的X射線衍射圖；
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明所提供的耐酸性金屬有機(jī)骨架膜的制備方法中包括將載體置于合成液中 進(jìn)行合成反應(yīng)的步驟，所述的合成液由金屬離子、有機(jī)配體、DMF及H 20按照摩爾比1:0. 5~ 8:5~30:100~500均勻混合制得。
【具體實施方式】 [0017] 之一，所述的金屬離子為A1離子。優(yōu)選來源于十八水硫酸鋁、九水 硝酸鋁或六水氯化鋁的A1離子。
【具體實施方式】 [0018] 中，所述的有機(jī)配體是間苯二甲酸及其衍生物，所述有機(jī)配體具有 通式I的結(jié)構(gòu)：
[0019]

[0020] 其中 X 選自 H、CH3、0CH3、N02、順2或 0H。
[0021] 其中X優(yōu)選Η或甲基。尤其優(yōu)選H，即所述的有機(jī)配體是未取代的間苯二甲酸。
[0022] 另一【具體實施方式】中，所述的載體孔徑大小為70nm~1 μπι。優(yōu)選α -A1203載體， γ-Α1203載體，Ti02載體或不銹鋼載體。載體的形貌可根據(jù)需要選擇片狀載體，管狀載體或 中空纖維狀載體。
[0023] 上述本發(fā)明的制備方法中，所述的合成反應(yīng)溫度為100~150°C，反應(yīng)時間為 0. 5~48小時。
[0024] 從合成方法來看，本發(fā)明的【具體實施方式】之一是采用原位合成的方法，即在所述 的合成反應(yīng)中使用未涂覆晶種的載體進(jìn)行合成。
[0025] 另一【具體實施方式】之一，則是采用二次生長法，所述的載體經(jīng)過預(yù)涂晶種。其中， 所述的晶種可以通過如下方法制備：將A1源和有機(jī)配體溶解在DMF和水的混合溶劑中制得 晶種合成液，于100~150°C下反應(yīng)0. 5~12小時，所得固體用DMF或水洗滌后分散至水或 DMF中，得到質(zhì)量濃度為0. 1~10wt. %的晶種液；
[0026] 其中，有機(jī)配體具有通式I的結(jié)構(gòu)：
[0027]

[0028] 其中X選自H、CH3、0CH3、N02、順 2或OH ;X優(yōu)選Η或CH 3;尤其優(yōu)選是H。
[0029] 進(jìn)一步的實施方式中，所述的晶種液以熱滴加晶種法或提拉靜置法涂覆于載體表 面。
[0030] 本發(fā)明的制備方法的另一【具體實施方式】，是還包括反應(yīng)后洗滌干燥的步驟：反應(yīng) 完成后，用去離子水、DMF或甲醇洗滌除去未反應(yīng)的成膜液組分，然后在25~200°C干燥 6~36小時。其中所述的洗滌方式優(yōu)選采用浸泡或超聲，洗滌次數(shù)為1~5次。其中所述 的干燥優(yōu)選采用常壓干燥或真空干燥。
[0031] 本發(fā)明另一方面涉及本發(fā)明的方法所制備的耐酸性金屬有機(jī)骨架膜。上述關(guān)于本 發(fā)明制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，也可以直接導(dǎo)致優(yōu)選的耐酸性金屬有機(jī)骨架膜，因此，本發(fā) 明所述的耐酸性金屬有機(jī)骨架膜優(yōu)選是由間苯二甲酸或5-甲基間苯二甲酸為有機(jī)配體合 成所得的產(chǎn)品。
[0032] 下述具體實施例為進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明任何形式的 限制。
[0033] 實施例1
[0034] 合成CAU-10-H膜所用載體為α -A1203，表層孔徑為70納米，片狀，直徑為18毫米， 厚度為1毫米。載體使用前分別用去離子水、丙酮洗滌。
[0035] 合成液按如下方法配制：將1. 000克A12(S04)3 · 18H20溶于6毫升去離子水中，超 聲溶解，而后加入〇. 300克間苯二甲酸和2毫升DMF，超聲15分鐘。
[0036] 將合成液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，同時將準(zhǔn)備好的α -A1203水平 放入反應(yīng)釜中，保證膜液覆蓋住載體，將密閉的反應(yīng)釜放入120°C烘箱反應(yīng)18小時。合成 得到的膜在去離子水中超聲1分鐘，除去表面沉積粉體，而后置于60°C烘箱常壓干燥12小 時。合成得到的金屬有機(jī)骨架膜通過X射線衍射證實為CAU-10膜（如圖1所示）。從掃描 電子顯微鏡照片（如圖2所示）上可以看出載體表面有一層均勻且致密的金屬有機(jī)骨架膜 形成。
[0037] 液體混合物分離測試：將合成得到的CAU-10膜裝入膜組件中進(jìn)行滲透汽化性能 測試，測試條件為：原料液組成為90wt. %的乙醇/水體系，溫度為65°C。
[0038] 測得滲透汽化膜性能為：水滲透通量為590gm2h /透過液中的水含量為 96. Owt. %，分離系數(shù) 209。
[0039] 實施例2
[0040] ⑴晶種的制備：將1. 000克A12(S04)3 ·18Η20溶于6毫升去離子水中，超聲溶解， 而后加入0. 300克間苯二甲酸和2毫升DMF，超聲15分鐘。將溶液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯的 微波反應(yīng)釜，于120°C反應(yīng)0. 5小時，反應(yīng)完成后在15000rpm離心10分鐘，得到的CAU-10 固體首先用40毫升DMF超聲清洗，然后40毫升去離子水超聲清洗，得到的產(chǎn)品分散到去離 子水中得到質(zhì)量濃度為0. 5wt. %的晶種溶液。
[0041] (2)載體涂覆晶種：采用熱滴加晶種法。所用載體為γ-Α1203，將其置于金屬加熱 板上加熱到120°C，采用逐滴滴加的方法將0. 800克晶種液滴加到載體上，而后在120°C固 化1小時后備用。涂覆了晶種層的載體的掃描電鏡圖如圖3所示，晶種覆蓋比較均勻。
[0042] (3)金屬有機(jī)骨架膜的制備：膜液的配制如下：將5. 600克A12(S04)2 · 18H20溶于 35毫升去離子水中，超聲溶解，而后加入2. 100克間苯二甲酸和8毫升DMF，超聲15分鐘。 將膜液轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波反應(yīng)釜，同時將步驟（2)的預(yù)涂有晶種的載體用 支架固定，垂直放置于反應(yīng)釜中，120°C反應(yīng)2小時。將合成得到的膜置于10毫升甲醇中浸 泡12小時，而后于80°C烘箱真空干燥24小時。
[0043] 合成得到的金屬有機(jī)骨架膜通過X射線衍射證實為CAU-10膜（如圖4所示，圖中 黑點標(biāo)示的是載體的衍射峰）。從掃描電子顯微鏡照片（如圖5所示）上可以看出載體表 面有一層均勻且致密的金屬有機(jī)骨架膜形成，膜的截面圖（如圖6)可以看出膜厚約為30 微米。
[0044] 液體混合物分離測試：將合成得到的CAU-10膜裝入膜組件中進(jìn)行滲透汽化性能 測試，測試條件為：原料液組成為90wt. %的乙酸/水體系，溫度為60°C。
[0045] 測得滲透汽化膜性能為：水滲透通量為730gm 4 /透過液中的水含量為 46. lwt. %，分離系數(shù) 46. 1。
[0046] 滲透汽化后，將CAU-10膜進(jìn)行XRD表征（如圖7所示），表明CAU-10膜具有較高 的耐酸性，在60°C的90wt. %的乙酸/水體系浸泡8小時后結(jié)構(gòu)未被破壞。
[0047] 實施例3
[0048] 合成液按如下方法配制：將0. 800克Al2 (S04) 3 · 18H20溶于6毫升去離子水中，超 聲溶解，而后加入〇. 400克5-甲基間苯二甲酸和2毫升DMF，超聲15分鐘。
[0049] 將合成液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波反應(yīng)釜中，同時將準(zhǔn)備好的α -A1203水 平放入反應(yīng)釜中，保證膜液覆蓋住載體，150°C微波反應(yīng)1. 5小時。合成得到的膜在DMF中 浸泡24小時，而后置于200°C烘箱真空干燥24小時。
[0050] 液體混合物分離測試：將合成得到的CAU-10-CHJ莫裝入膜組件中進(jìn)行滲透汽化性 能測試，測試條件為：原料液組成為90wt. %的乙醇/水體系，溫度為65°C。
[0051] 測得滲透汽化膜性能為：水滲透通量為220gm2h /透過液中的水含量為 95. 3wt. %，分離系數(shù) 179。
【主權(quán)項】
1. 耐酸性金屬有機(jī)骨架膜的制備方法，包括將載體置于合成液中進(jìn)行合成反應(yīng)的步 驟，其特征在于，所述的合成液由金屬離子、有機(jī)配體、DMF& H20按照摩爾比1:0. 5~8:5~ 30:100~500均勻混合制得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬離子為A1離子。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)配體具有通式I的結(jié)構(gòu)：其中 X 選自 H、CH3、0CH3、N02、順2或 OH。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)配體是間苯二甲酸或5-甲基 間苯二甲酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體孔徑大小為70nm~1 μ m。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的載體選自α-Α1 203載體，γ-Α1203 載體，Ti02載體或不銹鋼載體。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合成反應(yīng)溫度為100~150°C，反 應(yīng)時間為0.5~48小時。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體經(jīng)過預(yù)涂晶種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括反應(yīng)后洗滌干燥的步驟：反應(yīng)完成 后，用去離子水、DMF或甲醇洗滌除去未反應(yīng)的成膜液組分，然后在25~200°C干燥6~36 小時。10. 權(quán)利要求1的方法所制備的耐酸性金屬有機(jī)骨架膜。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種耐酸性金屬有機(jī)骨架膜及其制備方法。所述膜通過將載體置于由金屬離子、有機(jī)配體、DMF及H2O按照摩爾比1:0.5～8:5～30:100～500均勻混合制得的合成液中進(jìn)行合成反應(yīng)而制備。本發(fā)明合成的金屬有機(jī)骨架膜具有較高的耐酸性，可廣泛應(yīng)用于弱酸性體系的滲透汽化分離過程，在有機(jī)溶劑脫水領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01D61/36, B01D67/00, B01D71/06, B01D69/02
【公開號】CN105709615
【申請?zhí)枴緾N201410714997
【發(fā)明人】楊維慎, 金花, 李硯碩
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所