一種金屬有機(jī)骨架材料NH₂?MIL?53(Al)、制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金屬有機(jī)骨架材料NH2?MIL?53(Al)，所述骨架含有的1.5nm微孔，2?30nm介孔。本發(fā)明還提供一種金屬有機(jī)骨架材料NH2?MIL?53(Al)的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明具有制備速度快，產(chǎn)率高，操作簡單的優(yōu)點(diǎn)，同時對CO2較好的吸附效果。
【專利說明】
一種金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(AI)、制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及多孔吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(Al)、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化碳是地球溫室效應(yīng)的主要因素，主要來源于煤、石油、天然氣和植物的排放。全球也在致力于CO2的吸附、分離，目前主要的方法有膜分離、溶劑化學(xué)吸附、固體吸附、低溫分離、電化學(xué)分離、燃料電池等。在CO2氣體儲存和分離上，吸附被認(rèn)為是商業(yè)上最有競爭力、最有發(fā)展前途、最具操作性的技術(shù)。
[0003]金屬有機(jī)骨架材料MIL-53的化學(xué)式為M(OH) (O2C-C6H4-CO2)，其中心原子為Al、Fe、Cr等，-OH占據(jù)鋁氧八面體的角頂位置，形成金剛石型一維結(jié)構(gòu)，由對苯二甲酸或者2-氨基對苯二甲酸作為價鍵結(jié)構(gòu)將鋁氧八面體連接起來，構(gòu)成三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，孔尺寸大約
0.85nm。特殊孔道結(jié)構(gòu)賦予NH2-MIL-53(A1)在⑶2的吸附和脫附過程中發(fā)生收縮和膨脹現(xiàn)象，具有較明顯的吸附CO2優(yōu)勢。
[0004]NH2-MIL-53(A1)傳統(tǒng)的制備方法需要水熱反應(yīng)釜中130°C下放置72h，費(fèi)時費(fèi)力。李玉龍(專利申請?zhí)?01310416825.7)涉及了Pd/MIL-53(A1)催化劑及其制備適用于催化裂化催化劑再生裝置所排放煙氣及機(jī)動車尾氣中CO的催化消除。吳一楠(專利申請?zhí)?01310416825.7)介紹了水熱法制備金屬有機(jī)骨架材料MIL-53 (Al)的合成方法，采用水不溶性金屬鋁源作為前驅(qū)體并配合使用酸助劑，具有原料成本低、條件較溫和、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但上述合成方法都存在反應(yīng)時間長，費(fèi)時費(fèi)力，產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備簡單、快速的NH2-MIL_53(A1)、制備方法及應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)手段解決上述技術(shù)問題的:一種金屬有機(jī)骨架材料Mfe-MIL-53 (Al)，所述骨架含有的1.5nm微孔，介孔為2_30nmo
[0007]優(yōu)選地，介孔為2.1 _4nm。
[0008]—種制備上述金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL_53 (Al)的方法，包括如下質(zhì)量組分:
[0009]2-氨基對苯二甲酸0.75-0.85份
[0010]Al(NO3)3.9H20 1.20-1.50份
[0011]DMF30-50份
[0012]稱取2-氨基對苯二甲酸溶于DMF中，加入的Al(NO3)3.9H20，攪拌至完全溶解，放入超聲微波協(xié)同萃取儀中反應(yīng)，將所得的淡黃色固體離心分離，干燥后，得產(chǎn)物。
[0013]優(yōu)選地，所述超聲微波反應(yīng)的時間為10-25min。
[0014]優(yōu)選地，所述超聲微波輸出功率為150W-500W。
[0015]優(yōu)選地，所述淡黃色固體離心分離后，將淡黃色固體進(jìn)行純化處理。
[0016]優(yōu)選地，純化處理的具體工藝:用無水乙醇抽提回流24h，除去未反應(yīng)的2-氨基對苯二甲酸和DMF，然后離心分離，用無水乙醇洗滌兩次。
[0017]優(yōu)選地，干燥溫度為120°C，干燥時間為12h。
[0018]一種金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(A1)用于CO2吸附材料的應(yīng)用
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0020]本發(fā)明針對現(xiàn)有水熱法制備MIL_53(A1)技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，將超聲法和微波法聯(lián)合起來，通過選用2-氨基對苯二甲酸配體，溶解于N，N二甲基甲酰胺中，加入硝酸鋁混合均勻，放置于超聲微波聯(lián)合萃取儀中，簡單、快速、制備了NH2-MIL-53(A1)。超聲微波聯(lián)合能在1min的時間內(nèi)迅速完成反應(yīng)，制備NH2-MIL-53(A1)。
[0021]本方法制備的NH2-MIL_53(A1)具有制備速度快，產(chǎn)率高，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，同時對CO2較好的吸附效果。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€圖。
[0023]圖2為本發(fā)明的不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的介孔分布圖。
[0024]圖3為本發(fā)明的不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的XRD圖。
[0025]圖4為本發(fā)明的不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的FTIR圖。
[0026]圖5為本發(fā)明的不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的TG圖。
[0027]圖6為本發(fā)明的不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的DTG圖。
[0028]圖7為本發(fā)明的不同超聲-微波反應(yīng)時間的SEM圖。
[0029 ]圖8為本發(fā)明的不同超聲-微波反應(yīng)時間的TEM圖。
[0030]圖9為本發(fā)明超聲-微波反應(yīng)時間為25min樣品的XPS圖。
[0031 ]圖10為本發(fā)明不同-超聲微波反應(yīng)時間樣品對CO2的吸附圖。
[0032]圖11為本發(fā)明超聲-微波反應(yīng)時間為20min，樣品對CO2循環(huán)吸附5次的吸附圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0034]實(shí)施例1
[0035]一種制備金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(A1)的方法，稱取2_氨基對苯二甲酸0.75份溶于30份DMF中，加入1.2份的Al(NO3)3.9H20，磁力攪拌使其完全溶解，然后移入圓底燒瓶中，將裝有反應(yīng)混合物的圓底燒瓶放入超聲微波協(xié)同萃取儀(CW-2000)中，采用150W的微波輸出功率，同時超聲反應(yīng)5min。將所得的淡黃色固體離心分離，用無水乙醇抽提回流24h，除去未反應(yīng)的2-氨基對苯二甲酸和DMF，然后離心分離，用無水乙醇洗滌兩次，將黃色固體粉末NH2-MIL-53(A1)產(chǎn)物放入真空干燥箱120°C干燥12小時。
[0036]實(shí)施例2
[0037]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別為:
[0038]2-氨基對苯二甲酸0.85份
[0039]Al(NO3)3.9H20 1.50份
[0040]DMF50 份[0041 ]超聲微波反應(yīng)的時間為25min、輸出功率為500W。
[0042]實(shí)施例3
[0043]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別為:
[0044]2-氨基對苯二甲酸0.8份
[0045]Al(NO3)3.9H20 1.3份
[0046]DMF40 份
[0047]超聲微波反應(yīng)的時間分別為10、15、20、25min，輸出功率為350W。
[0048](I)不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和介孔的分布分析
[0049]通過對不同超聲微波反應(yīng)時間制備樣品的產(chǎn)率進(jìn)行計(jì)算如圖1、圖2，可以看出，反應(yīng)產(chǎn)率從1min的68%增加到25min的95%，反應(yīng)產(chǎn)率接近于水熱法制備的NH2-MIL-53(Al)。比表面積從1min的49911?-1逐漸增大到25min的63611?'但都小于水熱法合成的1036!!?'吸附曲線為Π型的等溫線，具有明顯的滯后環(huán)，說明產(chǎn)物中有大量介孔結(jié)構(gòu)的存在。除了骨架本身所含有的1.5nm微孔以外，從2nm到30nm有介孔分布，樣品的介孔主要分布在2.l_4nm之間。
[0050]其中圖1、圖2中的(a)表示超聲微波反應(yīng)1min; (b)表示超聲微波反應(yīng)15min; (c)表示超聲微波反應(yīng)20min;(d)表示超聲微波反應(yīng)25min;(e)表示傳統(tǒng)水熱法制備的樣品。
[0051](2)不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的X射線衍射分析
[0052]粉末XRD如圖3所示，超聲微波的時間為10，15，20和25min，用超聲微波聯(lián)合的方法，在1min內(nèi)就可以獲得NH2-MIL-53(Al)，而采用傳統(tǒng)水熱法需要72h，大大節(jié)省了制備的時間，但是最初超聲微波反應(yīng)5min內(nèi)獲得的NH2-MIL-53(A1)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)單晶擬合的XRD衍射峰卻不盡相同，說明超聲微波時間至少需要I Om i η。
[0053]其中，圖3中的(a)表示超聲微波反應(yīng)5min;(b)表示超聲微波反應(yīng)1min; (c)表示超聲微波反應(yīng)15min; (d)表示超聲微波反應(yīng)20min; (e)表示超聲微波反應(yīng)25min。
[0054](3)不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的紅外光譜分析
[0055]對超聲微波不同時間快速制備的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，如圖4所示，不同時間超聲微波反應(yīng)時間的紅外光譜圖基本一致，3490cm—1和3380cm—1為氨基的對稱和不對稱伸縮振動峰，1624cm—1波數(shù)為N-H鍵的彎曲振動峰，主要是因?yàn)镹H2基團(tuán)引起的，1510-1450(^1歸因于苯環(huán)的伸縮振動峰，1338cm—1波數(shù)的振動峰為芳香烴中C-N的伸縮振動吸收峰，1225-950cm—1和900-6700^1的峰為苯環(huán)上C-H的振動峰。
[0056]其中，圖4中的(a)表示超聲微波反應(yīng)1min; (b)表示超聲微波反應(yīng)15min; (c)表示超聲微波反應(yīng)20min; (d)表示超聲微波反應(yīng)25min。
[0057](4)不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的熱失重分析
[0058]不同超聲微波反應(yīng)時間樣品的熱失重圖如圖5所示，所獲得的NH2-MIL-53(Al)材料具有較好的熱穩(wěn)定性。樣品均有三個失重階段，第一階段在ΙΟΟΓ以下主要是因?yàn)榉肿又袣埩鬌MF或其他客體分子的失去和NH2-MIL-53(A1)中的-NH2基團(tuán)的低溫分解。第二階段為120°C到400°C失重不明顯。第三階段為400°C到600°C失重較為明顯，主要是因?yàn)楣羌艿奶陀袡C(jī)物苯環(huán)結(jié)構(gòu)的迅速分解，C-H鍵比C-N要強(qiáng)，需要的分解溫度要高，直至600°C后趨于平衡。在577 0C時失重最快，具有最大的失重率。由圖6的DTG圖可以看出，在577 °C時失重最快，具有最大的失重率。NH2-MIL-53 (Al)材料的熱穩(wěn)定性較好，可以達(dá)到500 V左右，使得該材料具有更為廣泛的潛在應(yīng)用價值。其中，圖5、6中的(a)表示超聲微波反應(yīng)25min;(b)表示超聲微波反應(yīng)20min; (c)表示超聲微波反應(yīng)15min。
[0059 ] (5)不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的電鏡圖分析
[0060]不同超聲-微波反應(yīng)時間樣品的SEM和TEM圖如圖7、8所示，在反應(yīng)1min時，NH2-MIL-53(A1)樣品為長條狀形貌，但是顆粒較大，隨著超聲微波時間的不斷延長，樣品的形貌更加清晰，樣品的尺寸有所減小，說明超聲微波控制了樣品尺寸的生長。
[0061]其中，不同超聲-微波合成時間的SEM和TEM圖中，SEM: (a) 1min，(b) 15min，(c)20min,(d)25min0TEM:(e)10min,(f)15min,(g)20min,(h)25min。
[0062](6)超聲微波反應(yīng)時間為25min樣品的光電子能譜分析
[0063]超聲微波反應(yīng)時間為2511^11的光電子能譜圖如圖9所示，元素主要有1(:^1、0四種元素，在284.8,400.3,532.14eV和74.86eV的位置出現(xiàn)三個很強(qiáng)的峰分別對應(yīng)于復(fù)合物中的Cls，Nls，01s和Alls結(jié)合鍵能。Cls在284.8eV的衍射峰值為苯環(huán)上C，而289.4eV處的衍射峰為2-氨基對苯二甲酸的O-C = O鍵引起的。Ols的軌道為532.2eV，主要是2-氨基對苯二甲酸上的氧引起的，400.3eV主要是NlS的峰，主要是來自于2-氨基對苯二甲酸中的氨基基團(tuán)。
[0064](7)不同超聲微波反應(yīng)時間樣品對CO2的吸附性能的影響
[0065]氨基功能化的金屬有機(jī)骨架材料的另一個明顯的優(yōu)勢是對粒子形狀的修飾，多孔微觀材料從微觀變化到介孔材料，對于金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)從微孔變化到介孔對擴(kuò)大材料的用途范圍具有較好的益處，但對于MOFs材料本身而言性能上將是缺點(diǎn)，對于材料在有機(jī)粘合、高溫封接、基板涂敷等方面的應(yīng)用更是如此。在結(jié)構(gòu)柔性的金屬有機(jī)骨架材料上，不同的主客體結(jié)構(gòu)之間的相互作用能夠引起骨架的動態(tài)可逆變化，可以使一些分子通過，而另外的分子則不能通過，MIL-53結(jié)構(gòu)有一個可逆柔性的一維氫鍵功能化的孔道結(jié)構(gòu)，“呼吸”孔道結(jié)構(gòu)的控制主要依靠CO2的壓力有關(guān)，可以起到“開關(guān)”的作用，而氨基功能化以后孔道結(jié)構(gòu)對于CO2的吸附作用明顯增強(qiáng)，但無論對于“開”還是“關(guān)”的孔道結(jié)構(gòu)而言，吸附動力學(xué)都遵從于一維的吸附機(jī)制。
[0066]選擇性也提高。不同微波反應(yīng)時間制備的對CO2的吸附性能，如圖10所示，由圖可以看出，隨著超聲微波時間的延長，在298K溫度下，樣品對CO2的吸附能力逐步提高，從1min的17cm3/g提高到25min的CO2的吸附容量為35cm3/g，吸附量提高了近2倍，可以看出，超聲微波的時間延長對于NH2-MIL-53(A1)孔徑具有一定的調(diào)控作用，提高了 CO2的吸附能力DNH2-1OL-53 (Al)中-NH2基團(tuán)的存在加速了與CO2的吸附反應(yīng)，吸附以后，ΝΗ2-ΜΕ_53 (Al)與氨基基團(tuán)在孔道內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了氨基甲酸鹽，加速金屬有機(jī)骨架材料對CO2的吸附能力。
[0067]溫度對于⑶2的吸附具有一定的影響。在273Κ的溫度下采用超聲微波反應(yīng)時間為25min時的樣品對CO2進(jìn)行吸附，可以看出在273Κ溫度下，CO2的吸附能力有較大的提高，吸附能力為54cm3/g。
[0068](8)不同超聲微波反應(yīng)時間樣品對CO2的吸附的循環(huán)再生性能的影響
[0069]固體吸附劑除了考慮吸附容量、選擇性以外，重復(fù)再生利用也是一個重要指標(biāo)。在NH2-MIL-53(A1)對CO2的吸附方面，不能簡單的依據(jù)氨基基團(tuán)和CO2之間的化學(xué)鍵的相互作用來解釋，氨基基團(tuán)除了能夠靈活調(diào)節(jié)有機(jī)骨架的孔徑以外，在改變金屬有機(jī)骨架的形狀的選擇性方面也起著重要的作用，同時氨基基團(tuán)的存在還改變了MIL-53(A1)與CO2之間的靜電引力的相互作用，這對CO2的吸附也具有重要的作用。
[0070]從圖11可以看出，在2981(、13飽的條件下，超聲微波反應(yīng)201^11的冊2-]\01^-53(八1)的循環(huán)使用性能較好，經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)以后吸附容量降低為原來的88%左右。主要NH2-MIL-53(A1)中的氨基基團(tuán)調(diào)控了金屬有機(jī)骨架材料的孔道分布，同時部分氨基節(jié)點(diǎn)并沒有被活化，導(dǎo)致吸附能力下降，整個循環(huán)的吸附能力基本平衡狀態(tài)。
[0071]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(Al)，其特征在于，所述骨架含有的1.5nm微孔，介孔為 2_30nmo2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(A1)，其特征在于，介孔為.2.l-4nm。3.—種制備如權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(A1)的方法，其特征在于，包括如下質(zhì)量組分: 2-氨基對苯二甲酸 0.75-0.85份 Al(NO3)3.9H20 1.20-1.50份 DMF30-50份 稱取2-氨基對苯二甲酸溶于DMF中，加入Al(NO3)3.9H20，攪拌至完全溶解，放入超聲微波協(xié)同萃取儀中反應(yīng)，將所得的淡黃色固體離心分離，干燥后，得產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制備方法，其特征在于，所述超聲微波反應(yīng)的時間為10_25min。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制備方法，其特征在于，所述超聲微波輸出功率為150W-500W。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制備方法，其特征在于，所述淡黃色固體離心分離后，將淡黃色固體進(jìn)行純化處理。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制備方法，其特征在于，純化處理的具體工藝:用無水乙醇抽提回流24h，除去未反應(yīng)的2-氨基對苯二甲酸和DMF，然后離心分離，用無水乙醇洗滌兩次。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制備方法，其特征在于，干燥溫度為120 0C，干燥時間為12h。9.一種金屬有機(jī)骨架材料NH2-MIL-53(A1)用于CO2吸附材料的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J20/22GK106040181SQ201610576489
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月19日
【發(fā)明人】葛金龍, 秦英月, 李宗群, 王傳虎
【申請人】蚌埠學(xué)院