專利名稱：篩選金屬有機(jī)骨架材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬有機(jī)骨架(MOF)材料，更具體來說，涉及一種篩選和選擇MOF材料用于化學(xué)分離應(yīng)用的方法。
背景技術(shù)：
Omar M. Yaghi博士作為化學(xué)的一個(gè)新分支學(xué)科的創(chuàng)立者廣為人知,所述分支學(xué)科被稱為“網(wǎng)狀化學(xué)”，其被定義為“通過強(qiáng)鍵將分子縫合在一起形成伸展結(jié)構(gòu)”。在新創(chuàng)立的這一學(xué)科的引導(dǎo)下，他的實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)并且生產(chǎn)新類型的晶體，即現(xiàn)今眾所周知的金屬有機(jī)骨架(MOF)、沸石咪唑酯骨架(ZIF)、共價(jià)有機(jī)骨架(COF)和金屬有機(jī)多面體(MOP)。網(wǎng)狀晶體保持許多記錄，其中具有所有晶體中最高表面積(M0F-177的表面積為5，640m2/g)和最低密度(C0F-108密度為O. 17g/cm3)。這些材料已從基礎(chǔ)科學(xué)發(fā)展至包括氫氣、甲烷和二氧化碳的捕獲與存儲(chǔ)在內(nèi)的清潔能源技術(shù)的應(yīng)用。一般來說，MOF是結(jié)晶化合物，其由通常與剛性有機(jī)分子配位的金屬離子或群組成以形成一維、二維或三維多孔結(jié)構(gòu)?；诮Y(jié)構(gòu)單元的組合、有機(jī)連接物的長(zhǎng)度、組合和功能化，可以實(shí)現(xiàn)多種孔隙環(huán)境。MOF顯示出的一些受關(guān)注性質(zhì)包括較大表面積、相對(duì)易于調(diào)整以及針對(duì)特定應(yīng)用進(jìn)行功能化的能力。由于MOF可用作將小氣體分子分離，尤其是將CO2與CH4分離的高選擇性和滲透性膜，它受到越來越多的關(guān)注。這一分離對(duì)于天然氣凈化和CO2捕獲來說是必要的，但由于所述兩種分子大小十分相近，所以這一分離十分困難。MOF的其它可行應(yīng)用是氣體凈化、氣體分離、氣體存儲(chǔ)和輸送、催化作用和傳感器。在這些應(yīng)用中的若干應(yīng)用中，孔隙大小是非常重要的。舉例來說，孔隙大小大于目標(biāo)氣體的MOF不顯示出較高膜選擇性?？紫洞笮O大地阻礙大分子運(yùn)動(dòng)，即形成目標(biāo)氣體的分子篩的結(jié)構(gòu)預(yù)計(jì)將具有較高的選擇性。因此，可靠地了解孔隙大小特征可改進(jìn)針對(duì)預(yù)期目的對(duì)MOF進(jìn)行的選擇。然而，孔隙大小特征并不容易收集?？紫洞笮】捎蓺怏w吸附孔隙率測(cè)定法(例如，使用Horvath-Kawazoe或Dubinin-Astakov計(jì)算方法)或壓萊孔隙率測(cè)定法確定。然而,這些各種方法易受到偏差的影響，并且即使孔隙大小特征的人工測(cè)定相當(dāng)準(zhǔn)確，對(duì)其進(jìn)行大規(guī)模實(shí)施也幾乎是不可能的。因此，在確立利用MOF的實(shí)際應(yīng)用的嘗試中所涉及的一個(gè)難題是所報(bào)導(dǎo)的結(jié)構(gòu)數(shù)目繁多并且由于涉及新穎的實(shí)驗(yàn)技術(shù)而導(dǎo)致篩選所述結(jié)構(gòu)需要大量時(shí)間。此外，孔隙率測(cè)定法只提供關(guān)于總可用孔隙容積的信息。在化學(xué)分離的許多應(yīng)用中，還需要對(duì)控制多孔材料中分子運(yùn)動(dòng)的孔隙喉道進(jìn)行表征。本領(lǐng)域需要一種對(duì)于MOF的孔隙大小特征進(jìn)行預(yù)測(cè)并且使用所述預(yù)測(cè)來篩選大量MOF以分離屬于目標(biāo)范圍的MOF的方法。目標(biāo)MOF可通過基于分子模擬來預(yù)測(cè)其在膜狀態(tài)下的行為來進(jìn)一步加以分析。提供用于識(shí)別供分離應(yīng)用的MOF的篩選方法的本發(fā)明實(shí)施方案滿足了這些需求。發(fā)明概述本文中使用了以下縮寫。
權(quán)利要求
1.一種計(jì)算網(wǎng)狀骨架材料的一個(gè)或更多個(gè)孔隙特征的方法，所述方法包括 a)從網(wǎng)狀骨架材料的晶體學(xué)數(shù)據(jù)集中抽取單位晶胞參數(shù)和骨架原子坐標(biāo)； b)將所述單位晶胞參數(shù)和骨架原子坐標(biāo)建模成多個(gè)離散網(wǎng)格點(diǎn)； c)為每個(gè)骨架原子指定半徑，其中所述半徑對(duì)于每一種元素各不相同并且對(duì)于所有可能的化學(xué)元素予以定義； d)以數(shù)學(xué)方式將探針插入所述多個(gè)離散網(wǎng)格點(diǎn)； e)計(jì)算能夠被放置在所述單位晶胞內(nèi)每個(gè)網(wǎng)格點(diǎn)處而不與所述骨架原子的所述半徑重置的最大探針尺寸； f)針對(duì)選定尺寸的探針，識(shí)別已連接網(wǎng)格點(diǎn)的所有群，并且從這些群中選擇一個(gè)或更多個(gè)具有屬于單位晶胞兩側(cè)的已記錄網(wǎng)格點(diǎn)的跨越群，其中孔隙限定直徑與被發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生至少一個(gè)跨越群的最大探針對(duì)應(yīng)；以及 g)識(shí)別最大空腔直徑，所述最大空腔直徑為不與所述骨架原子的所述半徑重疊的最大探針。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中步驟f)通過使用多重標(biāo)記算法來進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中對(duì)跨越群的搜索通過使用擴(kuò)展的2X2X2超晶胞來進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，使用在O.005-0. 025nm之間的網(wǎng)格間距。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，使用O.Olnm的網(wǎng)格間距。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述探針是球形的。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述探針為棒狀體。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述探針是四面體的。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述探針為在所述探針的中間具有104.5°的彎曲角度的非線性彎曲形狀。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述網(wǎng)狀骨架材料選自由MOF、ZIF、COF和MOP組成的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述網(wǎng)狀骨架材料為M0F。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中使用晶體學(xué)信息文件格式。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在步驟c)中使用范德華半徑。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中考慮到結(jié)構(gòu)的周期性，采用周期邊界條件。
15.一種篩選多個(gè)金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)用于在分離應(yīng)用中的作為膜的方法，所述方法包括 a)使用根據(jù)權(quán)利要求I至14中任一項(xiàng)所述的方法來計(jì)算金屬有機(jī)骨架材料的一個(gè)或更多個(gè)孔隙特征；以及 b)基于針對(duì)所述分離應(yīng)用的孔隙范圍來選擇所述多個(gè)金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)的子集。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的孔隙進(jìn)行表征并且使用這些特征來預(yù)測(cè)所述網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)作為用于氣體分離和其它目的的膜的實(shí)際性能特征的方法。
文檔編號(hào)C07F13/00GK102666559SQ201080057358
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者D·S·肖爾, E·霍爾多皮斯, S·凱斯金, S·奈爾 申請(qǐng)人:佐治亞技術(shù)研究公司