具有格外大的孔口的金屬有機(jī)骨架的制作方法
【專利摘要】本公開涉及其中M包含金屬且L是式I(式I)的連接部分的金屬有機(jī)骨架或同網(wǎng)狀(isoreticular)金屬有機(jī)骨架M-L-M、其制備方法和其使用方法
【專利說明】具有格外大的孔口的金屬有機(jī)骨架
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2011年10月13日提交的美國臨時申請?zhí)?1/547,031的優(yōu)先權(quán)， 該美國臨時申請的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明
[0004] 本發(fā)明是在由美國能源部（U. S. Department of Energy)授予的基金號 FG02-08ER15935和由美國陸軍（U. S. Army)授予的基金號W911NF-06-1-0405下的政府支持 下完成的。美國政府擁有本發(fā)明中的某些權(quán)利。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0005] 本發(fā)明涉及產(chǎn)生多孔晶體（例如金屬有機(jī)骨架（M0F)或同網(wǎng)狀（isoreticular) 金屬有機(jī)骨架（IRM0F))的方法、由所述方法產(chǎn)生的M0F或IRM0F以及所述M0F或IRM0F用 于各種應(yīng)用的用途，包括藥物遞送、氣體儲存、氣體分離、無機(jī)和/或有機(jī)分子儲存、化學(xué)傳 感器、導(dǎo)體、水去污和水凈化。

【背景技術(shù)】
[0006] 所報道的最大孔口和內(nèi)孔直徑分別為32 X 24 A2和47 A ;這兩者都是在金屬有 機(jī)骨架（M0F)中發(fā)現(xiàn)的。嘗試在M0F的合成中使用長連接體（link)來實現(xiàn)大孔口已經(jīng)失 敗了。所得結(jié)構(gòu)要么產(chǎn)生互穿結(jié)構(gòu)，由此限制了孔口的大小，要么產(chǎn)生一旦去除客體物種即 會崩塌的易碎骨架。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 以下公開呈現(xiàn)了先前未呈現(xiàn)的產(chǎn)生具有格外大的孔口（pore aperture)的多孔晶 體結(jié)構(gòu)的新穎方法。此外，本公開提供了這些多孔晶體的表征和其使用方法。
[0008] 本公開提供了包含一般結(jié)構(gòu)M-L-M的M0F或IRM0F，其中Μ包含金屬且L是式I的 連接部分：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種MOF或IRMOF，其包含一般結(jié)構(gòu)M-L-M，其中Μ包含金屬且L是式I的連接部分：
其中， Α^Α8獨立地為N或C ; X1 和 X2 是 FG ; RLR12獨立地選自包含以下各項的組：H、FG、（CrC12)烷基、經(jīng)取代的（C rC12)烷基、 ((^-(：12)烯基、經(jīng)取代的烯基、炔基、經(jīng)取代的炔基、雜 烷基、經(jīng)取代的雜_(CrC 12)烷基、雜_(CrC12)烯基、經(jīng)取代的雜_(CrC 12)烯基、雜_(CrC12) 炔基、經(jīng)取代的雜-沁-(：12)炔基、沁-(： 12)環(huán)烷基、經(jīng)取代的（CrC12)環(huán)烷基、芳基、經(jīng)取代 的芳基、雜環(huán)、經(jīng)取代的雜環(huán)、-C (R13) 3、-CH (R13) 2、-CH2R13、-C (R13) 3、-CH (R14) 2、-CH2R14、-0C (R1 3) 3、-OCH (R13) 2、-〇CH2R14、-0C (R14) 3、-OCH (R14) 2、-〇CH2R14、
其中 R1 和 R2連接在一起以形成選自包含環(huán)烷基、芳基和雜環(huán)的組的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)，且其中 R3和R4連接在一起以形成選自包含環(huán)烷基、芳基和雜環(huán)的組的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)； R13選自包含以下各項的組：FG、（Ci-Cj烷基、（Ci-Cj經(jīng)取代的烷基、（CrCj烯基、 經(jīng)取代的（CrC12)烯基、（CrC12)炔基、經(jīng)取代的（C rC12)炔基、雜-(CrC12)烷基、經(jīng)取代的 雜-(C rC12)烷基、雜_(CrC12)烯基、經(jīng)取代的雜_(C rC12)烯基、雜_(CrC12)炔基、經(jīng)取代 的雜-(CfC 12)炔基、半縮醛基、半縮酮基、縮醛基、縮酮基和原酸酯基； R14是選自包含環(huán)烷基、芳基和雜環(huán)的組的一個或多個經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)； y是0到3的數(shù)字； z是0到20的數(shù)字；且 前提條件是當(dāng)結(jié)合到為N的A時，R不存在。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的M0F或IRM0F，其中Μ是過渡金屬或堿土金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的M0F或IRM0F，其中Μ是Mg或Ζη。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的MOF或IRM0F，其中X1和X2是羧酸基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的M0F或IRM0F，其中Α^Α8是C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的M0F或IRM0F，其中 R1到R1(l是羥基； R6和R8選自由以下各項組成的組：(CrC12)烷基、（C rC12)烯基、經(jīng)取代的（CrC12)烯 基、（crc12)炔基、經(jīng)取代的（crc12)炔基、雜-(c rc12)烷基、經(jīng)取代的雜-(crc12)烷基、 雜-(crc12)烯基、經(jīng)取代的雜-(crc12)烯基、雜-(c rc12)炔基和經(jīng)取代的雜-(crc12)炔 基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的MOF或IRMOF，其中 R6和R8是（C「C6)烷基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的MOF或IRMOF，其中z是1到15的數(shù)字。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOF或IRMOF，其中所述MOF或IRMOF進(jìn)一步包含后骨架反 應(yīng)物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的MOF或IRMOF，其中所述后骨架反應(yīng)物降低所述骨架的疏水 性。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOF或IRMOF，其中至少一個連接部分包含式I (a).
12. -種MOF或IRMOF，其包含一般結(jié)構(gòu)M-L-M，其中Μ包含金屬且L是連接部分，且其 中至少一個連接部分包含式IV(a):
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOF或IRMOF，其進(jìn)一步包含至少一個具有式IV (a)的連接 部分：
14. 一種M0F或IRM0F，其包含一般結(jié)構(gòu)M-L-M，其中Μ包含金屬且L是連接部分，且其 中至少一個連接部分包含式IV(b):
其中，y是0到20的數(shù)字。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOF或IRMOF，其進(jìn)一步包含至少一個具有式IV (b)的連接 部分：
其中，y是0到20的數(shù)字。
16. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOF或IRMOF的方法，其包括在升高的溫度下包含 溶劑、含金屬鹽和式I的連接部分的反應(yīng)：
(I) 其中， Α^Α8獨立地為N或C ; X1 和 X2 是 FG ; RLR12獨立地選自包含以下各項的組：H、FG、（CrC12)烷基、經(jīng)取代的（C rC12)烷基、 ((^-(：12)烯基、經(jīng)取代的烯基、炔基、經(jīng)取代的炔基、雜 烷基、經(jīng)取代的雜_(CrC 12)烷基、雜_(CrC12)烯基、經(jīng)取代的雜_(CrC 12)烯基、雜_(CrC12) 炔基、經(jīng)取代的雜-沁-(：12)炔基、沁-(： 12)環(huán)烷基、經(jīng)取代的（CrC12)環(huán)烷基、芳基、經(jīng)取代 的芳基、雜環(huán)、經(jīng)取代的雜環(huán)、-C (R13) 3、-CH (R13) 2、-CH2R13、-C (R13) 3、-CH (R14) 2、-CH2R14、-OC (R1 3)3、-och(r13)2、-och 2r14、-oc(r14)3、-och(r14) 2、-ooh2r14、
其中 R1 和 R2連接在一起以形成選自包含環(huán)烷基、芳基和雜環(huán)的組的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)，且其中 R3和R4連接在一起以形成選自包含環(huán)烷基、芳基和雜環(huán)的組的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)； R13選自包含以下各項的組：FG、（Ci-Cj烷基、（Ci-Cj經(jīng)取代的烷基、（CrCj烯基、 經(jīng)取代的（CrC12)烯基、（CrC12)炔基、經(jīng)取代的（C rC12)炔基、雜-(CrC12)烷基、經(jīng)取代的 雜-(C rC12)烷基、雜_(CrC12)烯基、經(jīng)取代的雜_(C rC12)烯基、雜_(CrC12)炔基、經(jīng)取代 的雜-(CfC 12)炔基、半縮醛基、半縮酮基、縮醛基、縮酮基和原酸酯基； R14是選自包含環(huán)烷基、芳基和雜環(huán)的組的一個或多個經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)； y是0到3的數(shù)字； z是0到20的數(shù)字；且 前提條件是當(dāng)結(jié)合到為N的A時，R不存在。
17. -種從溶液、混合物或懸浮液吸附一種或多種化學(xué)物質(zhì)的方法，其包括使所述化學(xué) 物質(zhì)與根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOF或IRMOF接觸。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述化學(xué)物質(zhì)是有機(jī)分子。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述化學(xué)物質(zhì)是無機(jī)分子。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述MOF或IRMOF被安置于裝置內(nèi)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述裝置為柱。
22. -種用于從多化學(xué)物質(zhì)的溶液、混合物或懸浮液分離一種或多種化學(xué)物質(zhì)的MOF 或IRMOF分離系統(tǒng)，其包含流動室，所述流動室包含入口和出口；和根據(jù)權(quán)利要求1所述的 M0F或IRMOF，所述M0F或IRMOF被安置于所述流動室內(nèi)于所述入口與出口之間。
23. -種M0F或IRMOF藥物遞送裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的M0F或IRMOF和藥 物活性劑。
【文檔編號】C02F1/28GK104302387SQ201280061273
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月13日
【發(fā)明者】奧瑪爾·M·亞紀(jì), 古川博康, 鄧鶴翔 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會