甲基丙烯酸甲酯制造用催化劑和甲基丙烯酸甲酯的制造方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明，能夠提供含有合成八面沸石型沸石和層狀硅酸鎂化合物的甲基丙烯酸甲酯制造用催化劑成型體，上述層狀硅酸鎂化合物中的硫含有率為0.10重量％以下。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其特征在于，包括使用上述甲基丙烯酸甲酯制造用催化劑成型體進(jìn)行α－羥基異丁酸甲酯的氣相催化反應(yīng)的工序。
【專利說明】
甲基丙稀酸甲醋制造用催化劑和甲基丙稀酸甲醋的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于將α-徑基異下酸甲醋作為原料通過氣相催化反應(yīng)制造甲基丙締 酸甲醋的催化劑和該催化劑的制造方法、W及使用了該催化劑的甲基丙締酸甲醋的制造方 法。甲基丙締酸甲醋具有作為耐候性和透明性優(yōu)異的聚甲基丙締酸甲醋的原料W及作為各 種甲基丙締酸醋的原料等工業(yè)上重要的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 公知有將α-徑基異下酸甲醋作為原料，通過氣相催化反應(yīng)制造甲基丙締酸甲醋 的方法，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了將α-徑基簇酸醋、α-烷氧基簇酸醋和β-烷氧基簇酸醋 的單獨(dú)或混合物作為原料，作為催化劑使用結(jié)晶性侶娃酸鹽，通過脫水或脫醇反應(yīng)制造曰， 0-不飽和簇酸醋的方法。作為該制造方法中使用的結(jié)晶性侶娃酸鹽，記載了 X型或Υ型沸石 顯示特別優(yōu)異的催化劑活性。另外，專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4公開了將用堿金屬 和/或銷族元素修飾的結(jié)晶性侶娃酸鹽、特別是X型或Υ型沸石作為該制造方法的催化劑是 有效的。
[0003] 作為催化劑使用運(yùn)樣的結(jié)晶性侶娃酸鹽，通過氣相催化反應(yīng)由α-徑基異下酸甲 醋制造甲基丙締酸甲醋時(shí)，已知由于高沸點(diǎn)副產(chǎn)物覆蓋結(jié)晶性侶娃酸鹽的細(xì)孔入口導(dǎo)致催 化劑的暫時(shí)劣化和由于副產(chǎn)二乙酷引起反應(yīng)液的著色成為問題。
[0004] 對(duì)于運(yùn)些問題，專利文獻(xiàn)5公開了通過使用規(guī)定化含量的具有X型和Υ型的邊界區(qū) 域的晶格常數(shù)的過渡型的合成八面沸石型沸石，能夠抑制作為著色物質(zhì)的二乙酷的生成， 同時(shí)能夠降低高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的副產(chǎn)，能夠長(zhǎng)時(shí)間維持催化劑活性。記載了此時(shí)作為粘合劑， 侶含量低于5重量％的粘±、特別是二氧化娃-氧化儀系粘±適于抑制二乙酷的副產(chǎn)。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)6公開了通過使用如下的催化劑，抑制成為催化劑的暫時(shí)劣化原因 的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的副產(chǎn)，進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑壽命，該催化劑為將游離堿量設(shè)為0.1毫當(dāng) 量/gW下的合成八面沸石型沸石為有效成分的催化劑;或使用合成八面沸石型沸石在水中 分散時(shí)的pH低于9的粘±形成為成型體的催化劑。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:日本特開平2-196753號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平3-167155號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平3-167156號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開平3-167157號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5:日本特開平6-157413號(hào)公報(bào) [001引專利文獻(xiàn)6:日本特開平8-188555號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明所要解決的課題
[0015] 上述的專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6中將α-徑基異下酸甲醋作為原料，通過氣相催化 反應(yīng)制造甲基丙締酸甲醋時(shí)，為了抑制醋基的水解，將甲醇W相對(duì)于α-徑基異下酸甲醋為 0.1-3.0重量倍的比例向反應(yīng)器供給，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。此時(shí)，不僅發(fā)生α-徑基異下酸甲 醋的徑基的脫水反應(yīng)，由于甲醇的脫水反應(yīng)副產(chǎn)二甲酸下，本說明書中記為DME)。工業(yè) 上，甲醇在提純工序回收再利用，在副產(chǎn)DME時(shí)，提純工序中的甲醇回收率變差，存在甲基丙 締酸甲醋的制造成本變高的缺點(diǎn)。
[0016] 本發(fā)明的發(fā)明人為了改善該缺點(diǎn)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DME的副產(chǎn)量根據(jù)粘±粘 合劑的種類而不同，專利文獻(xiàn)6記載的使用屬于在水中分散時(shí)的pH低于9的粘±的膨潤±進(jìn) 行了成型的催化劑的壽命比較長(zhǎng)，但是DME副產(chǎn)量多，因此甲醇回收率差，相反地，專利文獻(xiàn) 5記載的使用屬于二氧化娃-氧化儀系粘±的合成裡蒙脫石成型的催化劑具有DME副產(chǎn)量少 且甲醇回收率良好的趨勢(shì)，但是壽命短。
[0017] 目P，本發(fā)明的課題在于，提供一種甲基丙締酸甲醋制造用催化劑、和使用該甲基丙 締酸甲醋制造用催化劑的甲基丙締酸甲醋的制造方法，該甲基丙締酸甲醋制造用催化劑在 Wa-徑基異下酸甲醋為原料，通過氣相催化反應(yīng)制造甲基丙締酸甲醋的方法中，與現(xiàn)有方 法相比，抑制由甲醇的脫水反應(yīng)引起的D^征的副產(chǎn)，使甲醇回收率不降低，并且催化劑壽命 也長(zhǎng)。
[0018] 用于解決課題的方法
[0019] 本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為粘合劑使用層狀娃 酸儀化合物成型合成八面沸石型沸石，從而得到的甲基丙締酸甲醋制造用的催化劑成型體 中，層狀娃酸儀化合物中的硫含量對(duì)甲基丙締酸甲醋合成反應(yīng)的催化劑壽命產(chǎn)生影響，通 過將層狀娃酸儀化合物中的硫含有率設(shè)為特定范圍W下，能夠相對(duì)于現(xiàn)有方法抑制DME的 副產(chǎn)率，一邊維持高的甲醇回收率、一邊還延長(zhǎng)催化劑壽命，從而完成了本發(fā)明。
[0020] 目P，解決本發(fā)明的課題的技術(shù)方案如下所述。
[0021] 1.-種甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體，含有合成八面沸石型沸石和層狀娃 酸儀化合物，上述層狀娃酸儀化合物中的硫含有率為0.10重量％ W下。
[0022] 2.如1所述的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體，其中，層狀娃酸儀化合物的含 量相對(duì)于上述合成八面沸石型沸石和上述層狀娃酸儀化合物的合計(jì)的比例為5~30重 量％。
[0023] 3.如1或2所述的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體，其中，上述層狀娃酸儀化 合物為合成層狀娃酸儀化合物。
[0024] 4.如3所述的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體，其中，上述合成層狀娃酸儀化 合物為合成裡蒙脫石。
[0025] 5.-種甲基丙締酸甲醋的制造方法，其特征在于，包括使用1~4中任一項(xiàng)所述的 甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體進(jìn)行α-徑基異下酸甲醋的氣相催化反應(yīng)的工序。
[0026] 6.如5所述的甲基丙締酸甲醋的制造方法，其特征在于，作為稀釋劑，使用相對(duì)于 曰一徑基異下酸甲醋為0.1~3.0重量倍的甲醇。
[0027] 發(fā)明的效果
[002引根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種甲基丙締酸甲醋制造用催化劑、和使用該甲基丙締酸 甲醋制造用催化劑的甲基丙締酸甲醋的制造方法，該甲基丙締酸甲醋制造用催化劑在W α-徑基異下酸甲醋為原料，通過氣相催化反應(yīng)制造甲基丙締酸甲醋的方法中，與現(xiàn)有方法 相比，甲醇回收率良好，并且催化劑壽命也長(zhǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0029] W下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體含有合成 八面沸石型沸石和層狀娃酸儀化合物。本發(fā)明中的合成八面沸石型沸石是具有W國際沸石 學(xué)會(huì)(IZA: International Zeolite Association)所規(guī)定的表示結(jié)晶質(zhì)分子篩的晶體結(jié)構(gòu) 的3文字的編碼為FAU型的晶體結(jié)構(gòu)的侶娃酸鹽。作為合成八面沸石型沸石的種類，一般公 知有晶體結(jié)構(gòu)相同但是化學(xué)組成、即娃/侶原子比不同的X型和Y型，并且均可W被合適地使 用。其中，能夠特別合適地使用E.Dempsey，G.H.K址l，D.H.01son，J.曲ys.化em.，73,387 (1969)中記載的過渡型。根據(jù)該文獻(xiàn)，過渡型的合成八面沸石型沸石是指WX射線衍射測(cè)得 的晶格常數(shù)在24.80~24.94Λ的范圍內(nèi)的沸石。
[0030] 本發(fā)明中的合成八面沸石型沸石的陽離子型沒有特別限定，優(yōu)選為鋼離子型，特 別優(yōu)選沸石中的鋼相對(duì)于侶的原子比(Na/Al原子比）為0.90~1.02的范圍。另外，一般，合 成八面沸石型沸石通過將在堿性下進(jìn)行水熱合成得到的結(jié)晶過濾、清洗、干燥來制造。此 時(shí)，若清洗不充分，則堿成分在結(jié)晶中殘存，從而成為上述專利文獻(xiàn)6中定義的下述游離堿 量多的沸石。本發(fā)明中使用的合成八面沸石型沸石的游離堿量沒有特別限定，優(yōu)選每沸石 Ig為0.1毫當(dāng)量W下。
[0031] 合成八面沸石型沸石只要不作為無粘合劑的沸石成型體制造，則W微粉末的形態(tài) 制造。因此，作為固定床催化劑在工業(yè)上使用時(shí)，難微粉末直接使用。因此，一般作為形 成為球狀、柱狀等適當(dāng)形狀的成型體使用，由于沸石微粉末自身不具有相互結(jié)合性，因此， 為了賦予適度的可塑性和強(qiáng)度，使用粘合劑。作為運(yùn)樣的粘合劑，一般使用高嶺±、蒙脫石 (子シ子リ口ナ^H等的粘±礦物或者二氧化娃溶膠(膠體二氧化娃）、氧化侶溶膠等。作為 用于制造本發(fā)明的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體的粘合劑，如果是含有儀的化合 物，則沒有特別限定，優(yōu)選層狀娃酸儀化合物。
[0032] 本發(fā)明中的層狀娃酸儀化合物是指至少由娃、儀、氧的元素構(gòu)成的具有層狀的結(jié) 晶性結(jié)構(gòu)的化合物。層狀娃酸儀化合物指存在于自然界的天然的粘±礦物、化學(xué)合成的或 將天然的粘±礦物改性得到的層狀娃酸儀化合物。合成層狀娃酸儀化合物是指化學(xué)合成的 或?qū)⑻烊坏恼场赖V物改性得到的層狀娃酸儀化合物。作為運(yùn)樣的合成層狀娃酸儀化合物， 例如，可W列舉由鋼、裡、儀的鹽和娃酸鋼化學(xué)合成的合成裡蒙脫石、合成云母、將天然的粘 ±礦物改性得到的改性裡蒙脫石、改性云母。本發(fā)明中的層狀娃酸儀化合物優(yōu)選為合成層 狀娃酸儀化合物，合成層狀娃酸儀化合物之中，特別優(yōu)選化學(xué)合成得到的合成裡蒙脫石。合 成裡蒙脫石為具有蒙脫石（乂 7^夕夕結(jié)構(gòu)的Ξ八面體型層狀娃酸鹽，一般將由鋼、裡、 儀的鹽和娃酸鋼混合得到的凝膠狀的沉淀在高壓蓋中進(jìn)行水熱合成變換為層狀娃酸鹽，將 所得到的層狀娃酸鹽進(jìn)行過濾、水洗、或離屯、分離、水洗來合成。本發(fā)明中的合成裡蒙脫石 的合成法沒有特別限定，例如，能夠使用日本特開昭49-135897號(hào)公報(bào)記載的含水娃酸儀的 合成方法、日本特開平6-345419號(hào)公報(bào)記載的合成膨潤性娃酸鹽的制造方法、日本特開平 9-249412號(hào)公報(bào)記載的裡蒙脫石類型的娃酸鹽的制造方法、日本特開平11-71108號(hào)公報(bào)記 載的合成娃酸儀的制造方法等公知的方法。本發(fā)明中的層狀娃酸儀化合物的層間陽離子的 種類沒有特別限定，優(yōu)選為鋼離子型。
[0033] 本發(fā)明中的層狀娃酸儀化合物中的硫含有率優(yōu)選為0.10重量％ ^下。將硫含有率 為上述范圍的層狀娃酸儀化合物和合成八面沸石型沸石成型得到的甲基丙締酸甲醋制造 用催化劑成型體在甲基丙締酸甲醋合成反應(yīng)中具有抑制DME的副產(chǎn)、一邊維持高的甲醇回 收率、一邊延長(zhǎng)催化劑壽命的效果。層狀娃酸儀化合物中的硫含有率更優(yōu)選為0.09重量％ W下。為了使硫含量低于0.05重量％，需要用多量的水進(jìn)行清洗，不實(shí)用。因此，層狀娃酸儀 化合物中的硫含有率優(yōu)選為0.05重量％ W上。
[0034] 作為測(cè)定層狀娃酸儀化合物中的硫含有率的方法，可W列舉ICP發(fā)光分光分析(高 頻電感禪合等離子體發(fā)光分光分析）、ICP質(zhì)量分析(高頻電感禪合等離子體質(zhì)量分析）、巧 光X射線分析運(yùn)樣的公知的方法，本申請(qǐng)中通過利用巧光X射線分析法(XRF法)進(jìn)行層狀娃 酸儀化合物的組成分析來進(jìn)行測(cè)定。
[0035] 本申請(qǐng)中，利用XRF法，測(cè)定層狀娃酸儀化合物中的娃、儀、侶、鋼、硫、氧的各元素、 上述W外的微量的元素的含有率(重量百分率）。根據(jù)上述測(cè)定結(jié)果，將硫相對(duì)于除了微量 的元素 W外的娃、儀、侶、鋼、硫、氧的6種的元素成分的合計(jì)量的比例作為層狀娃酸儀化合 物中的硫含有率。
[0036] 關(guān)于使用硫含有率少的層狀娃酸儀化合物成型得到的甲基丙締酸甲醋制造用催 化劑成型體的催化劑壽命長(zhǎng)的原因尚不清楚，本發(fā)明的發(fā)明人如下認(rèn)為。如上所述在工業(yè) 上的合成層狀娃酸儀化合物的制造中，使用低價(jià)的硫酸鹽、硫酸為原料。此時(shí)，硫酸離子在 合成層狀娃酸儀化合物的清洗工序中除去，但是難W完全除去，W硫酸鋼等的鹽的方式作 為雜質(zhì)殘留于制品中。W硫酸鋼等的鹽的方式殘留的鋼離子與存在于合成層狀娃酸儀的層 狀晶體結(jié)構(gòu)中的鋼離子不同，在本發(fā)明的由α-徑基異下酸甲醋的脫水反應(yīng)制造甲基丙締 酸甲醋時(shí)，作為游離堿成分發(fā)揮作用。因此，使用硫含量多的催化劑成型體的反應(yīng)中，高沸 點(diǎn)副產(chǎn)物的副產(chǎn)多，催化劑壽命變短。
[0037] 作為本發(fā)明的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體中的層狀娃酸儀化合物的比 例，層狀娃酸儀化合物的含量相對(duì)于合成八面沸石型沸石和層狀娃酸儀化合物的合計(jì)重量 的比例越小，越能夠維持長(zhǎng)時(shí)間活性，在為5~30重量％時(shí)，能夠保持甲基丙締酸甲醋制造 用催化劑成型體的機(jī)械強(qiáng)度并且維持長(zhǎng)時(shí)間催化劑活性，并且容易成型，故而優(yōu)選。另外， 更優(yōu)選為5~20重量％的范圍，特別優(yōu)選為10~20重量％的范圍。
[0038] 本發(fā)明的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體中，為了提高成型性，可W含有成 型助劑、潤滑劑。作為成型助劑、潤滑劑，例如，能夠使用簇甲基纖維素、硬脂酸、醇類、表面 活性劑、纖維類等。
[0039] 本發(fā)明的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體中的儀含量沒有特別限定，優(yōu)選為 0.5~6重量％的范圍內(nèi)。
[0040] 本發(fā)明的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體中的硫含有率由通過上述的方法 求得的層狀娃酸儀化合物中的硫含有率和成型體中的層狀娃酸儀化合物的含有率計(jì)算求 得。本發(fā)明的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體中的硫含有率依賴于層狀娃酸儀化合物 中的硫含有率和成型體中的層狀娃酸儀化合物的含有率，優(yōu)選為0.030重量％ ^下，更優(yōu)選 為0.015重量下。
[0041] 本發(fā)明的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體沒有特別限定，能夠通過W下的方 法制造。
[0042] 硫含有率為0.10重量％ W下的層狀娃酸儀化合物的制造方法沒有特別限定，可W 通過將化學(xué)合成或改性得到的公知的合成層狀娃酸儀化合物進(jìn)行高度水洗來容易地得到。 水洗的方法沒有特別限定，能夠使用過濾、離屯、分離等一般的方法。水洗的時(shí)間能夠根據(jù)水 洗的方法適當(dāng)確定。
[0043] 本發(fā)明的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體通過將合成八面沸石型沸石和硫 含有率為0.10重量％ W下的層狀娃酸儀化合物成型來得到。成型方法沒有特別限定，能夠 根據(jù)成型體的形狀，W擠出成型法、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒法、打錠成型法等各種方法進(jìn)行成型。另外，成 型體的形狀也沒有特別限定，例如，能夠形成為球狀、圓柱狀、環(huán)狀、花瓣?duì)畹鹊男螤钍褂谩?br>[0044] 接著，對(duì)本發(fā)明的甲基丙締酸甲醋的制造方法進(jìn)行說明。原料的α-徑基異下酸甲 醋的制造方法沒有特別限定，能夠使用通過曰一徑基異下酸酷胺的甲醇醇解（7^夕7リシス） 或日本特公平2-2874號(hào)公報(bào)中公開的α-徑基異下酸酷胺和甲酸甲醋的酷胺一醋交換制造 的曰一徑基異下酸甲醋。另外，α-徑基異下酸甲醋還可W從由丙酬氯醇和硫酸制造甲基丙 締酸甲醋的ACH法、W異下締為原料的C4氧化法的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物得到。從運(yùn)樣的高沸點(diǎn)副產(chǎn) 物回收的α-徑基異下酸甲醋中大多還含有α或β-甲氧基異下酸甲醋，本發(fā)明的催化劑成 型體對(duì)運(yùn)樣的同系物的脫甲醇反應(yīng)也有效，能夠一起作為甲基丙締酸甲醋回收。
[0045] 本發(fā)明的反應(yīng)能夠W固定床氣相流通式進(jìn)行，能夠使用絕熱式、多管熱交換式等 的反應(yīng)器。將原料的α-徑基異下酸甲醋進(jìn)行預(yù)熱、氣化，供給至反應(yīng)器。氣化的原料能夠直 接導(dǎo)入或者用氮、氣、氮等的不活潑氣體進(jìn)行稀釋并導(dǎo)入，為了提高甲基丙締酸甲醋的收 率，更優(yōu)選作為稀釋劑使用甲醇。稀釋劑的甲醇的比例相對(duì)于曰一徑基異下酸甲醋優(yōu)選為 0.1~3.0重量倍的范圍，進(jìn)而特別優(yōu)選為0.2~2.0重量倍的范圍。原料的供給速度W每單 位催化劑重量的原料α-徑基異下酸甲醋和稀釋劑甲醇的合計(jì)重量、即重量空間速度 (W服V)計(jì)，為0.1~5.化r-i的范圍是合適的。
[0046] 反應(yīng)溫度為230~300°C的范圍是合適的，可W保持為一定溫度，為了抑制各種的 副產(chǎn)物并維持催化劑活性，更合適的方法為隨著反應(yīng)時(shí)間的經(jīng)過W特定的溫度范圍一點(diǎn)一 點(diǎn)升溫使得將α-徑基異下酸甲醋的反應(yīng)率維持在98.0~99.9%的范圍。此時(shí)，反應(yīng)的開始 溫度為230~270°C、更優(yōu)選為240~260°C的范圍，并且反應(yīng)結(jié)束溫度為250~300°C、更優(yōu)選 為260~29(TC的范圍。為了補(bǔ)償高沸點(diǎn)副產(chǎn)物等附著于催化劑從而活性位點(diǎn)隨著時(shí)間經(jīng)過 而減少，運(yùn)樣的反應(yīng)溫度的調(diào)整是必須的，在上述的反應(yīng)溫度范圍中無法將α-徑基異下酸 甲醋的反應(yīng)率維持在98.0-99.9 %的范圍時(shí)，暫時(shí)停止原料供給，W不破壞催化劑的FAU型 結(jié)構(gòu)的溫度、優(yōu)選W不超過55(TC的范圍的溫度進(jìn)行空氣燒制，由此，能夠基本完全恢復(fù)該 催化劑活性。運(yùn)樣，本發(fā)明的催化劑成型體能夠容易地再生，重復(fù)使用。反應(yīng)壓力沒有特別 限定，能夠在常壓至稍微的加壓下進(jìn)行。
[0047] 在本發(fā)明的方法中得到的反應(yīng)生成液，含有作為目標(biāo)產(chǎn)物的甲基丙締酸甲醋W 夕h還含有未反應(yīng)原料、甲基丙締酸、丙酬、聚甲基苯類等的副產(chǎn)物。運(yùn)樣的副產(chǎn)物能夠應(yīng)用 蒸饋、抽提等通常的提純方法容易地分離。
[004引實(shí)施例
[0049] W下，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于運(yùn)些實(shí)施例。本發(fā)明 的甲基丙締酸甲醋制造用催化劑成型體和合成層狀娃酸儀化合物的物性測(cè)定、甲基丙締酸 甲醋制造用催化劑成型體的甲基丙締酸甲醋合成反應(yīng)中的性能試驗(yàn)如下進(jìn)行。
[(K)加] < 組成分析>
[0051]合成層狀娃酸儀化合物中所含的娃、儀、侶、鋼、硫、氧元素的定量分析通過巧光X 射線分析(XRF)進(jìn)行。關(guān)于測(cè)定，將在15(TC干燥處理后的粉末試樣壓縮成型為板狀，使用株 式會(huì)社RIGAKU制的掃描型巧光X射線分析裝置ZSX Primasn進(jìn)行測(cè)定。通過上述的方法，測(cè) 定合成層狀娃酸儀化合物中的娃、儀、侶、鋼、硫、氧的各元素、上述W外的微量的元素成分 的含有率（重量百分率）。根據(jù)上述測(cè)定結(jié)果，將硫相對(duì)于除了微量的元素成分W外的娃、 儀、侶、鋼、硫、氧的6種的元素成分的合計(jì)的比例作為合成層狀娃酸儀化合物中的硫含有 率。
[0化2] <pH分析>
[0053] 合成層狀娃酸儀化合物的抑在制備合成層狀娃酸儀化合物的2重量％水溶液之后 進(jìn)行超聲波分散處理，進(jìn)一步放置過夜，對(duì)完全分散的溶液進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于測(cè)定，使用株式 會(huì)社堀場(chǎng)制作所制的抑計(jì)D-54進(jìn)行測(cè)定。
[0054] <甲基丙締酸甲醋合成反應(yīng)中的性能試驗(yàn)>
[0055] 甲基丙締酸甲醋合成反應(yīng)的性能試驗(yàn)使用具備原料罐、原料供給累、原料氣體導(dǎo) 入裝置、反應(yīng)管(SUS316制、內(nèi)徑長(zhǎng)度300mm)、冷卻裝置、反應(yīng)生成液捕集裝置等的 固定床氣相流通式反應(yīng)裝置來進(jìn)行。性能試驗(yàn)，將整粒為10-20目的大小的催化劑成型體7g 填充于反應(yīng)管的中央，W9g/hr供給55重量％的曰一徑基異下酸甲醋的甲醇溶液，在大氣壓 下進(jìn)行。使反應(yīng)溫度緩慢上升，使得α-徑基異下酸甲醋的反應(yīng)率成為99.5~99.9%的范 圍，將達(dá)到28(TC的天數(shù)作為催化劑壽命。關(guān)于反應(yīng)成績(jī)，將反應(yīng)生成液導(dǎo)入氣相色譜儀，進(jìn) 行定量分析來求得。
[0化6] 運(yùn)里，甲醇回收率(MeOH回收率）、二甲酸的生成率(DME生成率）、甲基丙締酸甲醋 和甲基丙締酸的合計(jì)收率(MM+MA收率)如下計(jì)算。
[0057] (l)MeOH回收率（％) =(反應(yīng)生成液中的甲醇的摩爾數(shù))/(原料中的甲醇的摩爾 數(shù)）X100
[0058] (2)DME生成率（％) =(反應(yīng)生成液中的二甲酸的摩爾數(shù)X2)/(原料中的甲醇的摩 爾數(shù)）X100
[0059] (3)MMA+MAA收率（％) = (反應(yīng)生成液中的甲基丙締酸甲醋的摩爾數(shù)+反應(yīng)生成液 中的甲基丙締酸的摩爾數(shù))/(原料中的α-徑基異下酸甲醋的摩爾數(shù)）X 100
[0060] 實(shí)施例1
[00川將化0Η 75.9g溶解于離子交換水462.9g，添加侶酸鋼（Α?203 51.0wt%，化20 36. Owt % )27.7g，溶解。接著添加二氧化娃溶膠(Si02 20wt % )333. Og和離子交換水200.0 g 的混合液，攬拌直至形成均勻的漿料混合物。將上述混合物投入高壓蓋，在l00°C進(jìn)行48小 時(shí)結(jié)晶化。此后，恢復(fù)室溫，進(jìn)行過濾，水洗直至濾液的游離堿量為0.01毫當(dāng)量/g后，在150 °C進(jìn)行干燥，得到白色的沸石粉末51.6g。該沸石的X射線衍射和化學(xué)組成分析的結(jié)果為晶 格常數(shù)24.86A、Na/Al = 0.96的合成八面沸石型沸石。
[0062] 接著，將購自Rockwood Additives公司的作為合成裡蒙脫石的LAP0NITE RD (LAP0NITE為注冊(cè)商標(biāo))用離子交換水形成為凝膠狀之后填充于柱中，從柱的上方通入離子 交換水，進(jìn)行清洗。所得到的凝膠用9(TC的干燥機(jī)進(jìn)行干燥之后用乳鉢進(jìn)行粉碎，形成為粉 末。將通過上述方法得到的粘合劑(A)的組成分析結(jié)果示于表1。粘合劑(A)中的硫含有率為 0.073 重量 ％。
[0063] 在上述合成八面沸石粉末17g中混合將硫含有率調(diào)整為0.073重量 RD的粉末3g，進(jìn)一步一邊緩慢添加離子交換水、一邊進(jìn)行充分混煉，之后進(jìn)行成型，在150°C 干燥，在35(TC燒制，得到催化劑成型體。組成分析的結(jié)果為:所得到的催化劑成型體中的硫 含有率為0.011重量％、儀含有率為2.67重量％。使用所得到的催化劑成型體進(jìn)行上述的甲 基丙締酸甲醋合成反應(yīng)的性能試驗(yàn)，結(jié)果為催化劑壽命為65天、MeOH回收率為93.6%、DME 收率為4.1%、MMA+MAA收率為94.2%。運(yùn)些反應(yīng)成績(jī)均為反應(yīng)期間中的平均值。使用的 LAP0N口E畑的抑為10.15。抑、反應(yīng)成績(jī)示于表2。
[0064] 實(shí)施例2
[0065] 代替實(shí)施例1中使用的粘合劑(A)，使用對(duì)LAP0NITE RD進(jìn)行清洗使得硫含有率為 0.062重量％的粘合劑(B)，除此W外，與實(shí)施例1同樣制備催化劑，進(jìn)行粘合劑的組成分析 和抑的測(cè)定、甲基丙締酸甲醋合成反應(yīng)的性能試驗(yàn)。抑、反應(yīng)成績(jī)示于表2,粘合劑組成分析 結(jié)果不于表1。
[0066] 比較例1
[0067] 代替實(shí)施例1中使用的粘合劑(A)，使用硫含有率為0.114重量RD， 除此W外，與實(shí)施例1同樣制備催化劑，進(jìn)行粘合劑的組成分析和pH的測(cè)定、甲基丙締酸甲 醋合成反應(yīng)的性能試驗(yàn)。pH、反應(yīng)成績(jī)示于表2,粘合劑組成分析結(jié)果示于表1。
[006引比較例2
[0069] 代替LAP0WTE畑，使用專利文獻(xiàn)6中記載的作為膨潤±(二氧化娃-氧化侶系粘± 礦物）的肥NG化(八シ欠瓜）11 (日本有機(jī)粘±株式會(huì)社制），除此W外，與實(shí)施例1同樣制備 催化劑，進(jìn)行抑的測(cè)定、甲基丙締酸甲醋合成反應(yīng)的性能試驗(yàn)。抑、反應(yīng)成績(jī)示于表2。此外， 所使用的邸NG化11中的硫含有率為0.028重量％。
[0070] 根據(jù)運(yùn)些實(shí)施例、比較例可知，實(shí)施例1和2中記載的催化劑壽命比比較例1中記載 的催化劑壽命長(zhǎng)。另外，可知實(shí)施例1和2中記載的催化劑與用現(xiàn)有技術(shù)的膨潤±(比較例2) 成型得到的催化劑相比，催化劑壽命長(zhǎng)，并且從甲醇回收率計(jì)算的甲醇的損失量少，在運(yùn)點(diǎn) 上優(yōu)異。
[0071] [表1]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲基丙烯酸甲酯制造用催化劑成型體，其特征在于： 含有合成八面沸石型沸石和層狀硅酸鎂化合物， 所述層狀硅酸鎂化合物中的硫含有率為0.10重量％以下。2. 如權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化劑成型體，其特征在于： 層狀硅酸鎂化合物的含量相對(duì)于所述合成八面沸石型沸石和所述層狀硅酸鎂化合物 的合計(jì)的比例為5~30重量％。3. 如權(quán)利要求1或2所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化劑成型體，其特征在于： 所述層狀硅酸鎂化合物為合成層狀硅酸鎂化合物。4. 如權(quán)利要求3所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化劑成型體，其特征在于： 所述合成層狀硅酸鎂化合物為合成鋰蒙脫石。5. 一種甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其特征在于，包括： 使用權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化劑成型體進(jìn)行α-羥基 異丁酸甲酯的氣相催化反應(yīng)的工序。6. 如權(quán)利要求5所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其特征在于： 作為稀釋劑，使用相對(duì)于α-羥基異丁酸甲酯為0.1~3.0重量倍的甲醇。
【文檔編號(hào)】C07C67/327GK105848779SQ201480070332
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月22日
【發(fā)明人】樋口克己, 廣川沙織, 菅野裕, 菅野裕一
【申請(qǐng)人】三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社