一種可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫雜蒽酮可見光引發(fā)劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及光引發(fā)劑領(lǐng)域，具體是一種可聚合型的含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的 硫雜蔥酬可見光引發(fā)劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光聚合是一種非常重要的技術(shù)，在諸多領(lǐng)域中被廣泛使用，如光固化涂料、膠黏 劑、油墨、微電子、光刻膠領(lǐng)域等。在運(yùn)些應(yīng)用中，控制光聚合的關(guān)鍵過程在于光引發(fā)，光引 發(fā)劑在光的照射下吸收光能，并通過自身或者與助引發(fā)劑相互作用產(chǎn)生活性種引發(fā)劑單體 聚合，對(duì)光固化速率起決定性作用。傳統(tǒng)的光引發(fā)體系的吸收波長(zhǎng)一般小于400nm，主要應(yīng) 用于紫外光固化體系。早期開發(fā)的光引發(fā)體系，如有機(jī)過氧化物等，可W通過引入各種助色 基團(tuán)，如二燒氨基等，或者引入不飽和雙鍵增大分子的共輛效應(yīng)等修飾其分子結(jié)構(gòu)的方法， 促使其吸收光譜紅移至40化mW上。但隨著信息技術(shù)、激光技術(shù)、成像技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的 發(fā)展，不少光信息記錄材料需要采用可見光和近紅外光波段進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，且由于可見 光引發(fā)體系透過能力強(qiáng)、福照安全、臭氧W及固化深度等方面的優(yōu)勢(shì)，開發(fā)可見光區(qū)、乃至 近紅外光區(qū)的新型光引發(fā)劑逐漸受到人們的重視。
[0003] 目前商品化的可見光引發(fā)劑主要有精腦釀和茂鐵引發(fā)劑等。如Irgacure784,它在 紫外光和可見光區(qū)具有良好的吸收，由于成本較高，主要用于信息存膽設(shè)備，如感光層、全 息攝影、激光直接成像、立體平板印刷等。硫雜蔥酬類光引發(fā)劑是一種研究廣泛的光引發(fā) 劑。商業(yè)上大量使用的傳統(tǒng)的紫外光引發(fā)劑硫雜蔥酬（異丙基硫雜蔥酬，US Patent 6025408)與光固化體系的相容性差，需要在助劑的共同作用，易產(chǎn)生氣味、毒性、遷移、黃化 等問題。中國(guó)專利CN 1546488A公開了一種含助引發(fā)劑氨基的硫雜蔥酬的制備方法，但是主 鏈上的光活性基團(tuán)易受大分子鏈段的阻礙作用，不利于發(fā)揮大分子光引發(fā)劑的優(yōu)勢(shì)；中國(guó) 專利CN 1594399A公開了一種制備共聚型硫雜蔥酬光引發(fā)劑的方法，但是其合成方法復(fù)雜。 中國(guó)專利CN 102120783公開了一種含脂肪族叔胺基的硫雜蔥酬光引發(fā)劑的制備方法，但是 運(yùn)些小分子光引發(fā)劑并不能在可見光區(qū)使用。
[0004] 為了適應(yīng)各種發(fā)展的需要，開發(fā)可見光引發(fā)劑成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，可W開展新 型的可見光引發(fā)劑也可W通過在紫外光引發(fā)劑上引入生色團(tuán)或者大共輛體系使其吸收光 譜延伸至可見光區(qū)。由于可聚合型光引發(fā)劑具有低遷移率，無揮發(fā)等特點(diǎn)，也備受研究者的 關(guān)注;可W克服小分子光引發(fā)劑在使用過程中易揮發(fā)產(chǎn)生氣味、毒性，且固化產(chǎn)品在長(zhǎng)期儲(chǔ) 存時(shí)易產(chǎn)生表面遷移的缺陷。且開發(fā)含（甲基)丙締酸醋類的光引發(fā)劑，可W增加光引發(fā)劑 與丙締酸醋類的單體的相容性，可W避免有機(jī)溶劑的使用，綠色無污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供了一種可聚合型的含丙締酸醋 或甲基丙締酸醋的硫雜蔥酬可見光引發(fā)劑。
[0007]
[0006] -種可聚合型的含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫雜蔥酬可見光引發(fā)劑，所述引發(fā) 劑的結(jié)挽井々n下斷呆.
[000引其中Ri為H、甲基、乙基、異丙基、締丙基、叔下基中的一種?；癁榧谆⒁一?、丙基、異 丙基、下基、叔下基、戊基、己基、環(huán)己基、辛基中的一種。R3為H、甲基中的一種。
[0009] m為0或l，n為0、2、3、4、5、6、7、8、12或16,且m、n不同時(shí)為0。
[0010] 本發(fā)明還提供可聚合型的含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫雜蔥酬可見光引發(fā)劑 的制備方法，步驟如下：
[0011] (1)制備含酪徑基的硫雜蔥酬:將含芳香胺基的硫雜蔥酬與4-苯甲酯氧基氯化節(jié) 在弱堿A存在下室溫反應(yīng)10~24h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾餅在甲醇中回流2~化后，濃縮，四 氨巧喃溶解，石油酸中再沉淀，得含酪徑基的硫雜蔥酬。n?藤is: IU-稱巧?= 1:1~1.3
[0012] (2)制備含醇徑基的硫雜蔥酬:含芳香胺基的硫雜蔥酬或者是（1)中制備的含酪徑 基的硫雜蔥酬與面代醇在縛酸劑B的作用下加熱至60~100°C，反應(yīng)4~12h，待冷卻至室溫， 濃縮，重結(jié)晶或者柱層析得含醇徑基的硫雜蔥酬。n?藤is:npgf?|=l: 1~1.3
[OOK] (3)制備含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫雜蔥酬:將（1)中或者（2)中制備的硫雜 蔥酬與丙締酷氯或甲基丙締酷氯在縛酸劑C的作用下反應(yīng)0.5~12h，過濾，濃縮，二氯甲燒 溶解，石油酸中再沉淀，得含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫雜蔥酬。n?藤is:曬觸條融郵5?觀= 1:1 ~2
[0014] 其中步驟(1)或(2)所使用的含芳香胺基的硫雜蔥酬的結(jié)構(gòu)為：
[0015]
[0016] 其中Ri為H、甲基、乙基、締丙基、異丙基、叔下基中的一種?；癁榧谆?、乙基、丙基、異 丙基、下基、叔下基、戊基、己基、環(huán)己基、辛基中的一種。
[0017] 步驟(1)中用的弱堿A為無水碳酸鐘、無水碳酸鋼中的一種。
[0018] 步驟(2)和步驟(3)中所用的縛酸劑B和縛酸劑C為=乙胺、化晚、無水碳酸鐘、無水 碳酸鋼中的一種；
[0019] 本發(fā)明的可聚合型的含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫雜蔥酬可見光引發(fā)劑的制 備方程式可表示為：
[0020]
[0021] 本發(fā)明制備的可見光引發(fā)劑用于引發(fā)內(nèi)篩酸鵬類，甲基內(nèi)篩酸鵬類，苯己篩類W 及乙締基酸類物質(zhì)的聚合。為甲基丙締酸醋，1,6-己二醇二丙締酸醋，=徑甲基丙烷=丙締 酸醋，苯乙締，S乙締基乙二醇二乙締基酸中的一種或幾種。用的可見光的波長(zhǎng)范圍為400-780nm，光照強(qiáng)度為20-400mW/cm 2,固化時(shí)間為10-60min。
[0022] 本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，在含有芳胺基結(jié)構(gòu)的硫雜蔥酬(其吸收光譜在440nm 左右)上引入酪徑基或者醇徑基從而和丙締酷氯或甲基丙締酷氯反應(yīng)，形成了可聚合型的 含丙締酸醋或甲基丙締酸醋的硫雜蔥酬可見光引發(fā)劑。運(yùn)類光引發(fā)劑與丙締酸醋具有良好 的相容性，不需要加溶劑來溶解光引發(fā)劑，在可見光的照射下，不需外加助劑或者是添加少 量的助劑就可W有效的引發(fā)單體聚合。芳香胺基團(tuán)的存在使其具備供氨作用，在不加供氨 體的條件下，仍然具備較好的光引發(fā)效果。因此它將在光固化領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0023] 本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)為：
[0024] (1)本發(fā)明制備的光引發(fā)劑為可見光引發(fā)劑，光源便宜、福射安全、穿透能強(qiáng)。
[0025] (2)本發(fā)明制備的光引發(fā)劑的使用可避免有機(jī)溶劑的使用，綠色環(huán)保，能耗低，符 合綠色化學(xué)的要求。
[0026] (3)本發(fā)明制備的引發(fā)劑，引發(fā)效率高，可適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0027] (4)本發(fā)明制備的光引發(fā)劑是一種可聚合型光引發(fā)劑，本身無毒，可W不加小分子 助劑，引發(fā)過程中W及結(jié)束后均不會(huì)產(chǎn)生有毒小分子碎片，可用于食品級(jí)制品的制備。
【附圖說明】
[0028] 圖1是實(shí)施例1中所制備的含丙締酸醋的硫雜蔥酬的核磁共振氨譜圖。
[0029] 圖2是實(shí)施例1中含丙締酸醋的硫雜蔥酬的紅外光譜圖。
[0030] 圖3是實(shí)施例1中含丙締酸醋的硫雜蔥酬的紫外光譜圖。
[0031] 圖4是實(shí)施例1中含丙締酸醋的硫雜蔥酬引發(fā)1,6-己二醇二丙締酸醋聚合的實(shí)時(shí) 紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] W下的實(shí)施實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制發(fā)明的范圍。在不背離本 發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的 范圍。
[0033] 【實(shí)施例1】
[0034] (1)制備含酪徑基的硫雜蔥酬
[0035] 于100血的圓底燒瓶中加入2-甲胺基硫雜蔥酬2.41g(10mmol) ,4-苯甲酯氧基氯化 節(jié)2.46g(l〇mmol)，無水碳酸鐘2.76g(20mmol)，艦化鐘0.1g，N，N-二甲基甲酯胺50mL，室溫 攬拌lOh，有黃色固體析出，過濾，濾餅導(dǎo)入IOOmL的圓底燒瓶中，甲醇加熱至回流化，熱過 濾，濾餅用四氨巧喃溶解，濾液倒入石油酸中再沉淀得2-(N-甲基-N-對(duì)徑基芐基)胺基硫雜 蔥酬2.74g，產(chǎn)率79%。
[0036] (2)制備含丙締酸醋的硫雜蔥酬
[0037] 在IOOmL的裝有攬拌子的單口燒瓶中加入2-(N-甲基-N-對(duì)徑基芐基)胺基硫雜蔥 酬0.69g(2mmol)，用鹽水塞密封，用注射器依次注入干燥的二氯甲燒20mL，無水S乙胺 0.14mL(2mmol)，攬拌均勻，冰浴下緩慢的注入丙締酷氯0.17mL(2mmol)，0.f5h后停止反應(yīng)； 水累減壓濃縮，再次加入二氯甲燒50mL，依次用飽和食鹽水洗(20mL X 4)，水洗(20mL X 4)至 中性，干燥，濃縮；用ImL的二氯甲燒溶解，50mL的石油酸中再沉淀兩次，得純品0.73g，產(chǎn)率 91%。
[003引 Ih NMR(CDCb)S(PPm):3.16(s，3H),4.65(s，2H),6.00-6.05(m，lH),6.27-6.42(m, IH)，6.58-6.64(m,IH)，7.09-7.15(m,3H)，7.26-7.29(m，2H),7.41-7.48(m，2H),7.57-7.59 (m，2H)，7.97(d，lH，J = 2.7Hz)，8.64(d，lH，J = 8.1Hz)其結(jié)構(gòu)式如下：
[0039]
[0040] (3)引發(fā)劑的應(yīng)用
[0041 ] 將〇.〇12g的上述含丙締酸醋的硫雜蔥酬與I.Og的I，6-己二醇二丙締酸醋混合均