具有粘合性的光固化性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固化性組合物，其含有具有交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物，具有充分的工作壽命，并且對于粘附體(基材)的粘合性與含有氨基硅烷時等同。本發(fā)明的光固化性組合物，其含有(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物、以及(B)通過光可生成選自由伯氨基和仲氨基所組成的組中的1種以上的氨基的含有交聯(lián)性硅基的化合物。所述(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物優(yōu)選為選自由含有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物和含有交聯(lián)性硅基的(甲基)丙烯酸類聚合物所組成的組中的1種以上。
【專利說明】
具有粘合性的光固化性組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有粘合性的光固化性組合物，尤其涉及一種可在短時間內(nèi)硬化 并且具有優(yōu)異的粘合性的光固化性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知有一種有機(jī)聚合物，其具有與硅原子鍵合的羥基或水解性基團(tuán)，并且具 有可通過形成硅氧烷鍵進(jìn)行交聯(lián)的含硅基團(tuán)（以下稱為"交聯(lián)性硅基"），其具有以下性質(zhì)， 即能夠形成容易涂布和填充的液狀，在室溫下也可利用空氣中的濕分等的作用，通過伴有 交聯(lián)性硅基的水解反應(yīng)等的硅氧烷鍵的形成來進(jìn)行交聯(lián)，并且可獲得橡膠狀固化物。因此， 該聚合物被廣泛用于密封劑、粘合劑、以及涂料等用途。作為具有交聯(lián)性硅基的聚合物的例 子，可列舉聚氧化烯類聚合物和（甲基)丙烯酸酯類聚合物。
[0003] 使用粘合劑的粘合工序一般為，在一個粘附體上涂布粘合劑，然后粘合另一個粘 附體。這種情況下，如果在一個粘附體上涂布粘合劑時就開始硬化，則無法粘合另一個粘附 體。在使用硬化速度快的粘合劑時、粘合劑的硬化速度不快但粘合劑的涂布面積大時或粘 合劑的涂布厚度小時，容易發(fā)生這種問題。因此，如果能夠在滿足光照射等某種條件時才使 其進(jìn)行硬化，則能夠獲得充分時間來進(jìn)行涂布作業(yè)(能夠延長工作壽命），并且改善粘合工 序的作業(yè)性。不僅限于粘合劑，在使用涂料和密封劑時，有時也會要求延長工作壽命。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中公開了一種固化性組合物，其含有具有交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物以 及通過光照射會產(chǎn)生酸或堿的化合物。通過光照射會產(chǎn)生酸或堿的化合物在光照射前不會 發(fā)揮其作為硬化催化劑的作用，在光照射后會產(chǎn)生作為硬化催化劑的酸或堿。因此，在光照 射前即使存在水分，也不會進(jìn)行硬化，所以能夠保持液狀，在滿足光照射的條件時才進(jìn)行硬 化。因此，專利文獻(xiàn)1中被公開的固化性組合物能夠適用于需要長工作壽命的粘合劑等。
[0005] 雖然如上所述，具有交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物可用于密封劑、粘合劑或者涂料等， 但這種情況下，其必須對于粘附體(基材)具有粘合性。作為改善具有交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚 合物的粘合性的方法，眾所周知可使用氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、巰基硅烷、異氰酸酯硅烷或者 苯基硅烷等硅烷偶合劑。但是，氨基硅烷不能用于專利文獻(xiàn)1中公開的含有具有交聯(lián)性硅基 的有機(jī)聚合物以及通過光照射會產(chǎn)生酸或堿的化合物的固化性組合物。這是因為氨基硅烷 本身為堿，在光照射前就會進(jìn)行硬化。因此，雖然在為了改善粘合性而使用硅烷偶合劑時， 不得不使用環(huán)氧硅烷和苯基硅烷等中性的硅烷偶合劑，但使用這種化合物時，有時會無法 獲得充分的粘合性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2001-172514號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的問題
[0010] 本發(fā)明要解決的課題是，提供一種固化性組合物，其含有具有交聯(lián)性硅基的有機(jī) 聚合物，具有充分的工作壽命，并且對于粘附體(基材)的粘合性與含有氨基硅烷時等同。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 為了解決上述課題，本發(fā)明的光固化性組合物具有粘合性，其特征在于，含有(A) 含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物、以及(B)通過光可生成選自由伯氨基和仲氨基所組成的組中 的1種以上的氨基的含有交聯(lián)性硅基的化合物。
[0013] 本發(fā)明的光固化性組合物優(yōu)選還含有(C)具有S i -F鍵的硅化合物。
[0014] 本發(fā)明的光固化性組合物優(yōu)選還含有(D)所述(B)含有交聯(lián)性硅基的化合物以外 的其他光致產(chǎn)堿劑。
[0015] 所述(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物優(yōu)選為選自由含有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類 聚合物和含有交聯(lián)性硅基的（甲基)丙烯酸類聚合物所組成的組中的1種以上。
[0016] 本發(fā)明的光固化性組合物優(yōu)選還含有(E)選自由三氟化硼、三氟化硼的絡(luò)合物、氟 化劑以及多價氟化合物的堿金屬鹽所組成的組中的1種以上的氟類化合物。
[0017] 本發(fā)明的光固化性組合物優(yōu)選還含有(F)含環(huán)氧基的硅烷類。
[0018] 有益效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種光固化性組合物，其具有充分的工作壽命，并且對于粘 附體(基材)的粘合性與含有氨基硅烷時等同。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但其僅為例示，當(dāng)然可在不超出本發(fā)明的技術(shù)思想 的范圍內(nèi)，進(jìn)行各種變形。
[0021] 本發(fā)明的光固化性組合物，其含有(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物、以及(B)通過 光可生成選自由伯氨基和仲氨基所組成的組中的1種以上的氨基的含有交聯(lián)性硅基的化合 物。
[0022] 作為所述(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物，只要是具有交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物 即可，并無特別限制，考慮到不含有或不會產(chǎn)生作為觸點(diǎn)故障的主要原因的低分子環(huán)狀硅 氧烷的觀點(diǎn)，優(yōu)選為主鏈并非聚硅氧烷且除了聚硅氧烷以外具有各種主鏈骨架的有機(jī)聚合 物。
[0023]具體而言，可例示：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧四亞甲基、聚氧化 乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物等聚氧化烯類聚合物；乙烯-丙烯 類共聚物、聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯等的共聚物、聚氯丁烯、聚異戊二烯、異戊二烯或丁 二烯與丙烯腈及/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈和苯乙烯等 的共聚物、使這些聚烯烴類聚合物氫化而獲得的氫化聚烯烴類聚合物等烴類聚合物；由己 二酸等二元酸與二醇的縮合、或內(nèi)酯類的開環(huán)聚合而獲得的聚酯類聚合物;將（甲基)丙烯 酸乙基酯、（甲基）丙烯酸丁基酯等單體進(jìn)行自由基聚合而獲得的（甲基）丙烯酸酯類聚合 物;將（甲基)丙烯酸酯類單體、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等單體進(jìn)行自由基聚合而獲得 的乙烯基類聚合物;將前述有機(jī)聚合物中的乙烯基單體進(jìn)行聚合而獲得的接枝聚合物；多 硫化物類聚合物；ε_己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而獲得的尼龍6、六亞甲基二胺與己二酸縮聚而獲得 的尼龍6/6、六亞甲基二胺與癸二酸縮聚而獲得的尼龍6/10、ε-氨基十一烷酸縮聚而獲得的 尼龍11、ε_氨基十二內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而獲得的尼龍12、具有上述尼龍當(dāng)中2成分以上的成分 的共聚尼龍等聚酰胺類聚合物；以及例如雙酚A與碳酰氯縮聚制造而獲得的聚碳酸酯類聚 合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯類聚合物等。
[0024] 進(jìn)而，考慮到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低、所獲得的固化物的耐寒性優(yōu)異的觀點(diǎn)，優(yōu)選聚 異丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等飽和烴類聚合物、聚氧化烯類聚合物、以及（甲 基)丙烯酸酯類聚合物。此外，考慮到透濕性高、制成單液型組合物時深部固化性優(yōu)異的觀 點(diǎn)，尤其優(yōu)選聚氧化烯類聚合物和（甲基)丙烯酸酯類聚合物。
[0025] 本發(fā)明中使用的(A)有機(jī)類聚合物的交聯(lián)性硅基為具有與硅原子鍵合而獲得的羥 基或水解性基團(tuán)、且通過形成硅氧烷鍵能夠進(jìn)行交聯(lián)的基團(tuán)。作為所述交聯(lián)性硅基，優(yōu)選例 如下述通式(1)所示的基團(tuán)。
[0026] 「化學(xué)式Π
[0027]
[0028]所述式（1)中，R1表示碳原子數(shù)1~20的烴基，R13SiO-U1與上述相同）所示的三有 機(jī)硅烷氧基或1位至3位的碳原子上的至少1個氫原子表示鹵素、-or6、-nr7r8、-n = r9、-sr1q (妒、1?7、1?8、1?1()分別為氫原子或碳原子數(shù)1至20的取代或者非取代的烴基、1? 9為碳原子數(shù)1至 20的2價取代或者非取代的烴基）、碳原子數(shù)1至20的全氟烷基或由氰基取代的碳原子數(shù)1~ 20的烴基，R 1存有2個以上時，其可以相同，也可不同。作為所述碳原子數(shù)1~20的烴基，例如 可列舉碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6~20的芳基、以及碳原 子數(shù)7~20的芳烷基等。
[0029] X表示羥基或水解性基團(tuán)，X存有2個以上時，其可以相同，也可不同。a分別表示0、 1、2或3，b分別表示0、1或2。此外，p個下述通式(2)中的b沒有必要相同。p表示0~19的整數(shù)。 然而，假設(shè)滿足a+(b的和）2 1。
[0030] 「化學(xué)忒2?
[0031]
[0032]該水解性基團(tuán)、羥基可以以1~3個的范圍與1個硅原子鍵合，a+ (b的和)優(yōu)選為1~ 5的范圍。水解性基團(tuán)、羥基在交聯(lián)性硅基中鍵合2個以上時，其可以相同，也可不同。形成交 聯(lián)性硅基的硅原子可以是1個，也可以是2個以上，但在通過硅氧烷鍵等連接的硅原子時，可 以是20個左右。
[0033]作為所述交聯(lián)性硅基，考慮到容易獲得的觀點(diǎn)，優(yōu)選下述通式(3)所示的交聯(lián)性硅 基。
[0034] [化學(xué)式3]
[0035]
[0036] 所述式(3)中，R\X與上述相同，a為1、2或3的整數(shù)?？紤]到固化性，并為了獲得具 有充分的固化速度的固化性組合物，在所述式(3)中a優(yōu)選2以上，更優(yōu)選為3。
[0037] 作為上述R1的具體例，例如可列舉甲基、乙基等烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基等芳 基、芐基等芳烷基、以及R13SiO-所示的三有機(jī)硅烷氧基等。這些之中優(yōu)選甲基。
[0038]作為上述X所示的水解性基團(tuán)，沒有特別限定，為以往公知的水解性基團(tuán)即可。具 體而言，可列舉例如氫原子、鹵原子、烷氧基、酰氧基、酮氧酸酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、 氣基氧基、疏基、以及鏈烯基氧基等。這些當(dāng)中，優(yōu)選氣原子、烷氧基、醜氧基、酬氧酸醋基、 氨基、酰胺基、氨基氧基、巰基以及鏈烯基氧基，更優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨基氧基?？紤]到水 解性穩(wěn)定且處理容易的觀點(diǎn)，尤其優(yōu)選烷氧基。烷氧基之中碳原子數(shù)少的則反應(yīng)性高，如甲 氧基〉乙氧基〉丙氧基的順序那樣，碳原子數(shù)越多則反應(yīng)性越低?？筛鶕?jù)目的、用途來選擇， 但通常使用甲氧基、乙氧基。
[0039] 作為交聯(lián)性硅基的具體結(jié)構(gòu)，可列舉三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等三烷氧 基娃烷基[_Si (0R)3]、甲基^甲氧基娃烷基、以及甲基^乙氧基娃烷基等的^烷氧基硅烷 基[-SiR1(OR) 2]，更優(yōu)選三甲氧基硅烷基。其中，R為甲基、乙基等烷基。
[0040] 此外，交聯(lián)性硅基可使用1種，也可并用2種以上。交聯(lián)性硅基可存在于主鏈或側(cè)鏈 中，或者同時存在于主鏈和側(cè)鏈二者之中。
[0041] 形成交聯(lián)性硅基的硅原子為1個以上，但在通過硅氧烷鍵合等連接的硅原子時，優(yōu) 選為20個以下。
[0042]具有交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物可具有直鏈狀或支鏈，其數(shù)均分子量在GPC中的聚 苯乙烯換算中為500~100,000左右，更優(yōu)選為1，000~50,000，尤其優(yōu)選為3,000~30,000。 數(shù)均分子量不足500時，固化物的伸長率特性方面有不良的傾向，超過100，000時，由于變成 高粘度而會在作業(yè)性方面有不良的趨勢。
[0043]為了獲得高強(qiáng)度、高伸長率、且具有低彈性模量的橡膠狀固化物，優(yōu)選有機(jī)聚合物 中含有的交聯(lián)性硅基在聚合物1分子中平均存在0.5個以上，優(yōu)選為0.8個以上，更優(yōu)選為 1.0個以上，尤其優(yōu)選為1.1個以上。分子中含有的交聯(lián)性硅基的數(shù)量平均不足0.5個時，固 化性變得不充分，不易表現(xiàn)良好的橡膠彈性行為。
[0044] 此外，為了獲得高伸長率且具有低彈性模量的橡膠狀固化物，分子中含有的交聯(lián) 性硅基的數(shù)量優(yōu)選為20個以下，更優(yōu)選為10個以下，尤其優(yōu)選為5個以下，特別優(yōu)選為3個以 下。分子中含有的交聯(lián)性硅基的數(shù)量平均超過20個時，固化物會變得過硬，不易表現(xiàn)良好的 橡膠彈性行為。
[0045] 交聯(lián)性硅基可存在于有機(jī)聚合物分子鏈的主鏈末端或側(cè)鏈末端，也可同時存在于 主鏈和側(cè)鏈中。尤其是，交聯(lián)性硅基僅在分子鏈的主鏈末端時，最終形成的固化物中含有的 有機(jī)聚合物成分的有效網(wǎng)鏈長變長，因此容易獲得高強(qiáng)度、高伸長率、且具有低彈性模量的 橡膠狀固化物。
[0046] 所述聚氧化烯類聚合物本質(zhì)上為具有下述通式(4)所示的重復(fù)單元的聚合物。
[0047] -R2-O---(4)
[0048]所述通式(4)中，R2為碳原子數(shù)1~14的直鏈狀或支鏈亞烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1~ 14的、更優(yōu)選為2~4的直鏈狀或支鏈亞烷基。
[0049] 作為通式(4)所示的重復(fù)單元的具體例，可列舉
[0050] -CH2O-、-CH2CH2〇-、-CH2CH(CH 3 )0_、-CH2CiKC2H5 )〇-、-CH2C(CH3)2〇_、以及-CH2CH2CH 2CH2O-
[0051] 等。聚氧化烯類聚合物的主鏈骨架可以由僅1種的重復(fù)單元構(gòu)成，也可由2種以上 的重復(fù)單元構(gòu)成。尤其是在密封劑等中使用時，考慮到非晶質(zhì)且粘度較低的觀點(diǎn)，優(yōu)選由以 環(huán)氧丙烷聚合物為主要成分的聚合物形成的物質(zhì)。
[0052]作為聚氧化烯類聚合物的合成法，可列舉例如基于KOH這樣的堿催化劑的聚合法， 例如基于日本專利特開昭61-197631號、日本專利特開昭61-215622號、日本專利特開昭61-215623號中所示的使用有機(jī)鋁化合物與卟啉反應(yīng)而獲得的有機(jī)鋁-撲啉絡(luò)合物催化劑的聚 合法，例如基于日本專利特公昭46-27250號和日本專利特公昭59-15336號等中所示的使用 雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的聚合法等，并沒有特別限定。根據(jù)基于有機(jī)鋁-撲啉絡(luò)合物催 化劑的聚合法、基于雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的聚合法，可獲得數(shù)均分子量為6,000以 上、Mw/Mn為1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧化烯類聚合物。
[0053]在上述聚氧化烯類聚合物的主鏈骨架中可含有氨基甲酸酯鍵成分等其他成分。作 為氨基甲酸酯鍵成分，可列舉例如甲苯（甲代亞苯基)二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、 亞二甲苯基二異氰酸酯等芳香族類多異氰酸酯；以及異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異 氰酸酯等脂肪族類多異氰酸酯與具有羥基的聚氧化烯類聚合物反應(yīng)而獲得的物質(zhì)。
[0054]在聚氧化烯類聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)性硅基時，可通過如下來進(jìn)行:使分子中具有不 飽和基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等官能團(tuán)的聚氧化烯類聚合物與具有對該官能團(tuán)顯示反 應(yīng)性的官能團(tuán)和交聯(lián)性硅基的化合物反應(yīng)來進(jìn)行（以下，稱為高分子反應(yīng)法）。
[0055] 作為高分子反應(yīng)法的具體例，可列舉如下方法:使含不飽和基的聚氧化烯類聚合 物與具有交聯(lián)性硅基的氫化硅烷或具有交聯(lián)性硅基的巰基化合物作用以進(jìn)行氫化硅烷化 或巰基化，獲得具有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物。對于含不飽和基的聚氧化烯類聚合 物，使具有羥基等官能團(tuán)的有機(jī)聚合物與具有對該官能團(tuán)顯示反應(yīng)性的活性基和不飽和基 的有機(jī)化合物反應(yīng)，可獲得含有不飽和基的聚氧化烯類聚合物。
[0056] 此外，作為高分子反應(yīng)法的其他具體例子，可列舉使末端具有羥基的聚氧化烯類 聚合物與具有異氰酸酯基和交聯(lián)性硅基的化合物反應(yīng)的方法、使末端具有異氰酸酯基的聚 氧化烯類聚合物與具有羥基或氨基等活性氫基及交聯(lián)性硅基的化合物反應(yīng)的方法。使用異 氰酸酯化合物時，可容易獲得具有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物。
[0057] 作為具有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物的具體例子，可列舉日本專利特公昭 45-36319號、日本專利特公昭46-12154號、日本專利特開昭50-156599號、日本專利特開昭 54-6096號、日本專利特開昭55-13767號、日本專利特開昭57-164123號、日本專利特公平3-2450號、日本專利特開2005-213446號、日本專利特開2005-306891號、國際公開專利 W02007-040143號、美國專利3,632,557、美國專利4,345,053、以及美國專利4,960,844等各 公報中提出的聚合物。
[0058] 上述具有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
[0059] 所述飽和烴類聚合物實(shí)質(zhì)上為不含芳香環(huán)以外的碳-碳不飽和鍵的聚合物，構(gòu)成 該骨架的聚合物可通過如下方法獲得：（1)使乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等這樣的碳原子數(shù) 2~6的烯烴類化合物作為主單體聚合，或者，（2)使丁二烯、異戊二烯等這樣的二烯類化合 物均聚或與上述烯烴類化合物共聚后氫化等方法，異丁烯類聚合物、氫化聚丁二烯類聚合 物由于容易在末端導(dǎo)入官能團(tuán)、容易控制分子量，此外，可使末端官能團(tuán)的數(shù)量較多，所以 優(yōu)選，尤其優(yōu)選異丁烯類聚合物。
[0060] 主鏈骨架為飽和烴類聚合物的物質(zhì)，具有耐熱性、耐候性、耐久性、以及防潮性優(yōu) 異的特征。
[0061] 關(guān)于異丁烯類聚合物，可以是所有單體單元由異丁烯單元形成，也可是與其他單 體的共聚物，考慮到橡膠特性的觀點(diǎn)，優(yōu)選含有源自異丁烯的重復(fù)單元50質(zhì)量百分比以上、 更優(yōu)選含有80質(zhì)量百分比以上、尤其優(yōu)選含有90~99質(zhì)量百分比。
[0062] 作為飽和烴類聚合物的合成法，以往有各種聚合方法被報道，但特別是近年來較 多的所謂活性聚合被開發(fā)。飽和烴類聚合物、尤其是異丁烯類聚合物時，可通過使用 Kennedy等人發(fā)現(xiàn)的引發(fā)轉(zhuǎn)移劑聚合（Inifer聚合）（J.P.Kennedy等，J.Polymer Sci ·， Polymer Chem.Ed. 1997年、15卷、2843頁)而容易地制造，已知可在分子量分布1.5以下聚合 分子量500~100,000左右，可在分子末端導(dǎo)入各種官能團(tuán)。
[0063]作為具有交聯(lián)性硅基的飽和烴類聚合物的制法，例如已在日本專利特公平4-69659號、日本專利特公平7-108928號、日本專利特開昭63-254149號、日本專利特開昭64-22904號、日本專利特開平1-197509號、日本專利公報第2539445號、日本專利公報第 2873395號、以及日本專利特開平7-53882號的各說明書等中有所記載，但并不特別限定于 這些制法。
[0064] 上述具有交聯(lián)性硅基的飽和烴類聚合物可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
[0065] 作為構(gòu)成所述（甲基)丙烯酸酯類聚合物的主鏈的（甲基）丙烯酸酯類單體沒有特 別限定，可使用各種單體。例如，（甲基)丙烯酸；（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲 基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲 基)丙烯酸十二酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯等（甲基)丙烯酸烷基酯類單體；（甲基)丙烯酸環(huán)己 酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、二環(huán)戊烯基氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸二環(huán)戊基 酯、（甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、（甲基)丙烯酸四氫糠基酯、四甲基哌啶基（甲基)丙烯酸 酯、五甲基哌啶基（甲基)丙烯酸酯等脂環(huán)式（甲基)丙烯酸酯類單體；（甲基)丙烯酸苯基酯、 (甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯、（甲基)丙稀酸芐基酯、（甲基)丙稀酸苯氧基乙基酯、壬基苯氧基 聚乙二醇（甲基）丙稀酸酯、對枯基苯氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、羥基乙基化鄰苯基苯酚 (甲基）丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸 酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯基硫基乙基（甲基）丙烯酸酯等芳香族（甲基）丙烯 酸酯類單體；（甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基)丙烯酸2-羥 基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等 (甲基)丙烯酸酯類單體；γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基） 二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、甲 基丙烯酰氧甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基二乙氧基甲基硅烷等含甲硅烷基的 (甲基)丙烯酸酯類單體；（甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物等（甲基)丙烯酸的衍生物；以及 (甲基）丙烯酸三氟甲基甲酯、（甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基乙 酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸全氟乙酯、（甲基)丙烯酸三 氟甲酯、（甲基)丙烯酸雙(三氟甲基）甲酯、（甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、（甲 基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、（甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、（甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基 乙酯等含氟的（甲基)丙烯酸酯類單體等。
[0066]所述（甲基）丙烯酸酯類聚合物中，還可與（甲基）丙烯酸酯類單體一起，共聚乙烯 基類單體等的其他單體。若例示該乙烯基類單體，可列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙 稀、氯代苯乙稀、苯乙稀磺酸及其鹽等的苯乙稀類單體;全氟乙稀、全氟丙稀、偏氟乙稀等含 氟的乙烯基單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基類單體;馬來 酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯和二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯和二烷基酯；馬來 酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰 亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基 馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基類單體；丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基類單體;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯 甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等烯烴類;丁二烯、異戊二烯等共輒二 稀類;以及氯乙稀、偏氯乙稀、稀丙基氯、稀丙基醇等。
[0067]這些可單獨(dú)使用，也可共聚多個。其中，從產(chǎn)物的物性等考慮，優(yōu)選由苯乙烯類單 體和（甲基)丙烯酸類單體形成的聚合物。更優(yōu)選為由丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體構(gòu) 成的（甲基)丙烯酸類聚合物，尤其優(yōu)選為由丙烯酸酯單體構(gòu)成的丙烯酸類聚合物。更優(yōu)選 使用1種或2種以上的（甲基)丙烯酸烷基酯單體，以及根據(jù)需要并用其他（甲基)丙烯酸類單 體獲得的（甲基)丙烯酸酯類聚合物，通過并用含甲硅烷基的（甲基)丙烯酸酯類單體，可控 制（甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)中的硅基的數(shù)量。從粘合性良好的方面考慮，尤其優(yōu)選由甲 基丙烯酸酯單體形成的甲基丙烯酸酯類聚合物。此外，在進(jìn)行低粘度化、賦予柔軟性、賦予 粘合性時，優(yōu)選適時地使用丙烯酸酯單體。另外，本申請說明書中，（甲基)丙烯酸表示丙烯 酸及/或甲基丙烯酸。
[0068] -般建筑用等用途中，考慮到要求配伍物的低粘度、固化物的低模量、高伸長率、 耐候、耐熱性等物性的觀點(diǎn)，更優(yōu)選為丙烯酸丁酯類單體。另一方面，在汽車用途等要求耐 油性等的用途中，更優(yōu)選以丙烯酸乙酯為主的共聚物。雖然以該丙烯酸乙酯為主的聚合物 具有優(yōu)異的耐油性，但具有低溫特性(耐寒性)略差的趨勢，因此為了改善該低溫特性，也可 將丙烯酸乙酯的一部分替換為丙烯酸丁酯。但是，隨著丙烯酸丁酯的比率的增加，該良好的 耐油性會受損，因此在要求耐油性的用途中，該比率優(yōu)選為40%以下，更優(yōu)選為30%以下。 此外，為了在改善低溫特性等時不損害耐油性，優(yōu)選使用在側(cè)鏈的烷基中導(dǎo)入了氧的丙烯 酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯等。但是，由于在側(cè)鏈導(dǎo)入具有醚鍵的烷氧基時 會產(chǎn)生耐熱性變差的趨勢，所以在要求耐熱性時，該比率優(yōu)選為40%以下。相應(yīng)各種用途和 要求的目的，考慮所需的耐油性和耐熱性、低溫特性等物性，使該比率變化，可獲得適當(dāng)?shù)?聚合物。例如，雖未限定，但作為耐油性和耐熱性、低溫特性等物性平衡優(yōu)異的例子，可列舉 丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯(質(zhì)量比為40~50/20~30/30~20)的共聚 物。本發(fā)明中，可將這些優(yōu)選的單體與其他單體共聚、甚至嵌段共聚，這種情況下這些優(yōu)選 的單體的含量以質(zhì)量比計優(yōu)選為40%以上。
[0069] 本發(fā)明中，獲得（甲基)丙烯酸酯類聚合物的方法并無特別限定，可使用眾所周知 的聚合法(例如，日本專利特開昭63-112642號、日本專利特開2007-230947號、日本專利特 開2001-40037號、以及日本專利特開2003-313397號等記載的合成法），優(yōu)選使用了自由基 聚合反應(yīng)的自由基聚合法。作為自由基聚合法，可列舉使用聚合引發(fā)劑使規(guī)定的單體單元 共聚的自由基聚合法(游離基聚合法），可在末端等被控制的位置導(dǎo)入反應(yīng)性甲硅烷基的控 制自由基聚合法。其中，使用偶氮類化合物、過氧化物等作為聚合引發(fā)劑的通常的游離基聚 合法獲得的聚合物具有如下問題:分子量分布的值一般較大，為2以上，粘度變高。因此，為 了獲得分子量分布窄、粘度低的（甲基)丙烯酸酯類聚合物、即以較高比例在分子鏈末端具 有交聯(lián)性官能團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯類聚合物，優(yōu)選使用控制自由基聚合法。
[0070] 作為控制自由基聚合法，可列舉使用了具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的游離基聚合 法或活性自由基聚合法，更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（Atom Transfer Radical Polymerization;ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer;RAFT)聚合法等活性自由基聚合法（日本專利特開2005-232419號公報、日 本專利特開2006-291073號公報）。此外，還優(yōu)選使用了具有交聯(lián)性硅基的硫醇化合物的反 應(yīng)、使用了具有交聯(lián)性硅基的硫醇化合物和茂金屬化合物的反應(yīng)（日本專利特開2001-40037號公報）。
[0071] 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合時，優(yōu)選使用有機(jī)鹵化物、尤其是反應(yīng)性高的具有碳-鹵鍵的 有機(jī)鹵化物(例如，α位具有鹵素的羰基化合物、芐位具有鹵素的化合物）、或者磺酰基鹵化 物等作為引發(fā)劑。為了獲得1分子內(nèi)具有2個以上可進(jìn)行硅氫化反應(yīng)的鏈烯基的乙烯類聚合 物，優(yōu)選使用具有2個以上的起點(diǎn)的有機(jī)鹵化物或磺?；u化物作為引發(fā)劑。
[0072] 作為用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的（甲基)丙烯酸類單體和乙烯類單體，并無特別限 制，例示的（甲基)丙烯酸類單體和乙烯類單體都可適當(dāng)使用。
[0073] 上述具有交聯(lián)性硅基的（甲基)丙烯酸酯類聚合物可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
[0074] 這些具有交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。具體而言，也 可使用將選自由具有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物、具有交聯(lián)性硅基的飽和烴類聚合物 和具有交聯(lián)性硅基的（甲基)丙烯酸酯類聚合物所組成的組中的2種以上共混而成的有機(jī)聚 合物。
[0075] 具有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物與具有交聯(lián)性硅基的（甲基)丙烯酸酯類聚 合物共混而成的有機(jī)聚合物的制造方法在日本專利特開昭59-122541號、日本專利特開昭 63-112642號、日本專利特開平6-172631號、以及日本專利特開平11-116763號公報等中被 提案，但并不特別限于這些方法。優(yōu)選的具體例為如下方法:將具有交聯(lián)性硅基且分子鏈實(shí) 質(zhì)上為以下述通式(5)
[0076] -CH2-C(R3)(COOR4)-H. (5)
[0077] (式中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳原子數(shù)1~8的烷基)所表示的（甲基)丙烯酸 酯單體單元和下述通式(6)
[0078] -CH2-C(R3)(COOR5)-H. (6)
[0079] (式中，R3與上述相同，R5表示碳原子數(shù)10以上的烷基)所表示的（甲基)丙烯酸酯單 體單元構(gòu)成的共聚物，與具有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物共混而制造。
[0080] 作為所述通式(5)的R4,例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、以及2-乙基 己基等碳原子數(shù)1~8,優(yōu)選為1~4,更優(yōu)選為1~2的烷基。另外，R4的烷基可單獨(dú)，也可2種 以上混合。
[0081] 作為所述通式（6)的R5,例如可列舉月桂基、十三烷基、十六烷基、硬脂基、以及山 ?；鹊奶荚訑?shù)I 〇以上、通常為I 〇~30，優(yōu)選為10~20的長鏈烷基。另外，R5的烷基與R4時 相同，可單獨(dú)也可2種以上混合。
[0082] 該（甲基)丙烯酸酯類共聚物的分子鏈實(shí)質(zhì)上由式(5)和式(6)的單體單元構(gòu)成，在 此所說的"實(shí)質(zhì)上"是指在該共聚物中存在的式(5)和式(6)的單體單元的總計超過50質(zhì)量 百分比。式(5)和式(6)的單體單元的總計優(yōu)選為70質(zhì)量百分比以上。此外式(5)的單體單元 與式(6)的單體單元的存在比以質(zhì)量比優(yōu)選為95:5~40:60，更優(yōu)選為90:10~60:40。
[0083] 作為可在該共聚物中含有的式(5)和式(6)以外的單體單元（以下也稱為其他單體 單元），可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β_不飽和羧酸;含有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基的單體，含有丙烯酸縮水甘油基酯、甲 基丙稀酸酯縮水甘油酯等環(huán)氧基的單體，含有丙稀酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙稀酸二乙 基氨基乙基酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基的單體；以及其他源自丙稀腈、苯乙烯、α-甲基苯 乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的單體單元。
[0084] 作為具有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物與具有交聯(lián)性硅基的（甲基)丙烯酸酯 類聚合物共混而成的有機(jī)聚合物的制造方法中使用的具有交聯(lián)性硅基的（甲基)丙烯酸酯 類聚合物，還可使用例如日本專利特開昭63-112642號公報中記載的具有交聯(lián)性硅基、且分 子鏈實(shí)質(zhì)上含有(al)具有碳原子數(shù)1~8的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯單體單元和(a2)具 有碳原子數(shù)10以上的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的（甲基)丙烯酸酯類共聚物等 眾所周知的（甲基)丙烯酸酯類共聚物。
[0085] 所述丙烯酸酯類共聚物的分子鏈優(yōu)選所述(al)單體單元和所述(a2)單體單元的 含量為合計50質(zhì)量百分比以上，更優(yōu)選所述(al)和(a2)的單體單元的合計為70質(zhì)量百分比 以上。所述(al)與所述(a2)的存在比按質(zhì)量比計優(yōu)選為(al)/(a2) = 90/10~20/80,更優(yōu)選 為70/30~30/70。通過將(al)/(a2)的質(zhì)量比設(shè)在90/10~20/80的范圍內(nèi)，能夠改善透明 性。
[0086] 所述丙烯酸酯類共聚物還可含有所述(al)和(a2)以外的單體單元。作為(al)和 (a2)以外的單體單元，例如可同樣使用所述（甲基)丙烯酸酯類共聚物的說明中所述的其他 單體單元。
[0087] 所述（甲基)丙烯酸酯類聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為600~10,000,更優(yōu)選為600~ 5,000,尤其優(yōu)選為1，000~4,500。通過使數(shù)均分子量為該范圍，可提高與具有交聯(lián)性硅基 的聚氧化烯類聚合物的相溶性。所述（甲基)丙烯酸酯類聚合物可單獨(dú)使用，也可2種以上并 用。所述具有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物與所述具有交聯(lián)性硅基的（甲基)丙烯酸酯類 聚合物的配合比沒有特別限制，相對于所述（甲基)丙烯酸酯類聚合物與所述聚氧化烯類聚 合物總計100質(zhì)量份，優(yōu)選所述（甲基)丙烯酸酯類聚合物為10~60質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 20~50質(zhì)量份的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選25~45質(zhì)量份的范圍內(nèi)。所述（甲基）丙烯酸酯類聚合物 大于60質(zhì)量份時，粘度變高，操作性差，故不優(yōu)選。
[0088] 具有交聯(lián)性硅基的飽和烴類聚合物與具有交聯(lián)性硅基的（甲基）丙烯酸酯類共聚 物共混而成的有機(jī)聚合物已在日本專利特開平1-168764號、日本專利特開2000-186176號 公報等中有所記載，但并不特別限于這些。
[0089] 進(jìn)而，作為將具有交聯(lián)性硅基的（甲基)丙烯酸酯類共聚物共混而成的有機(jī)聚合物 的制造方法，此外還可使用如下方法:在具有交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物的存在下進(jìn)行（甲 基)丙烯酸酯類單體的聚合的方法。該制造方法在日本專利特開昭59-78223號、日本專利特 開昭59-168014號、日本專利特開昭60-228516號、以及日本專利特開昭60-228517號等各公 報中已經(jīng)被具體公開，但并不限于這些。
[0090] 在將2種以上的聚合物共混使用時，相對于具有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物 100質(zhì)量份，優(yōu)選使用具有交聯(lián)性硅基的飽和烴類聚合物及/或具有交聯(lián)性硅基的（甲基)丙 烯酸酯類聚合物10~200質(zhì)量份，更優(yōu)選使用20~80質(zhì)量份。
[0091] 本發(fā)明的光固化性組合物中，（A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物的配合量沒有特別 限制，固體成分換算時在組合物中優(yōu)選含有20質(zhì)量百分比~99質(zhì)量百分比，更優(yōu)選含有50 質(zhì)量百分比~95質(zhì)量百分比，最優(yōu)選含有70質(zhì)量百分比~95質(zhì)量百分比。
[0092] 作為所述(B)通過光可生成選自由伯氨基和仲氨基所組成的組中的1種以上的氨 基的含有交聯(lián)性硅基的化合物，只要是可通過光照射產(chǎn)生具有選自由伯氨基和仲氨基組成 的組中的1種以上的氨基以及交聯(lián)性硅基的氨基硅烷化合物的化合物，則可使用任何物質(zhì)。 本說明書中，將所述(B)通過光可生成選自由伯氨基和仲氨基所組成的組中的1種以上的氨 基的含有交聯(lián)性硅基的化合物稱為光生成氨基硅烷化合物。
[0093] 作為通過所述光照射生成的所述氨基硅烷化合物，可使用具有交聯(lián)性硅基以及取 代或非取代的氨基的化合物。作為取代氨基的取代基，并無特別限定，例如可列舉烷基、芳 烷基以及芳基等。此外，作為交聯(lián)性硅基，并無特別限定，可列舉所述(A)有機(jī)聚合物一項中 記載的交聯(lián)性硅基，優(yōu)選鍵合有水解性基團(tuán)的含硅基團(tuán)。其中，考慮到水解性穩(wěn)定且容易處 理的觀點(diǎn)，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基等烷氧基。氣基硅烷化合物中，水解性基團(tuán)和羥基可在1~ 3個的范圍內(nèi)與1個硅原子鍵合，優(yōu)選為2個以上，尤其優(yōu)選為3個。
[0094] 作為所述通過光照射生成的所述氨基硅烷化合物，并無特別限定，例如可列舉γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -氨丙基三異丙氧基硅烷、γ -氨丙基甲 基二甲氧基硅烷、γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(Ν-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅 烷、N-苯基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基二乙氧基甲基 硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等單胺，γ -(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ -(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ -(2-氨乙基)氨 丙基甲基二乙氧基硅烷、γ -(2-氨乙基)氨丙基三異丙氧基硅烷、γ -(6-氨己基)氨丙基三 甲氧基硅烷、（2-氨乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、Ν，Ν'_雙[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二 胺等二胺，以及γ-(2-(2-氨乙基)氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷等三胺等。
[0095] 所述通過光照射生成的所述氨基硅烷化合物中，考慮到粘合性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為具 有伯氨基(-NH2)的氨基硅烷化合物，考慮到可獲得性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為γ -氨丙基三甲氧基硅 烷、γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、以及γ -(2-氨乙基)氨丙基三 甲氧基硅烷，考慮到粘合性和固化性，更優(yōu)選為γ -氨丙基三甲氧基硅烷、以及γ -氨丙基三 乙氧基硅烷。
[0096] 作為所述光生成氨基硅烷化合物，例如可列舉具有下述式（I)~（Ii)所示的光官 能團(tuán)的硅化合物、下述式(in)所示的芳香族磺酰胺衍生物、下述式(IV)所示的〇-?；垦?生物、以及下述式(V)所示的反式-〇-香豆酸衍生物等。
[0097] [化學(xué)式4]
[0098]
[0099] 所述式（I)中，η為1~3的整數(shù)，Y表示羥基或水解性基團(tuán)，優(yōu)選為烷氧基。Y存有多 個時，其可以相同，也可不同。R11表示碳原子數(shù)1~20的烴基或具有取代基的烴基，優(yōu)選為乙 烯基、烯丙基、碳原子數(shù)1~10的非取代或取代烷基、以及非取代或取代芳基。R 11存有多個 時，其可以相同，也可不同。R12是氫原子或有機(jī)基，優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1~20的烴基或 具有取代基的烴基，更優(yōu)選為氫原子。h為1~5的整數(shù)，j為1~6個的整數(shù)。R 13是選自由以h+j 個不同碳原子與硅原子和氮原子鍵合的取代或非取代的烴基、以及通過1個以上的醚氧原 子相互鍵合的多個取代或非取代的烴基所組成的組中的h+j價的基團(tuán)，分子量為1，000以 下。R 12和R13可相互鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可含有雜原子的鍵合。Z為氧原子或硫原子，優(yōu)選 為氧原子。Q表示光官能團(tuán)。
[0100] 「仆舉式：5?
[0101]
[0102] 所述式（II)中，n、Y、Rn、Z、以及Q與所述式（I)相同。R15是選自由取代或非取代的 烴基以及通過1個以上的醚氧原子相互鍵合的多個取代或非取代的烴基所組成的組中的2 價基團(tuán)。t為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1或23為2以上時，與R 14鍵合的t個基團(tuán)可以相同，也可不 同。R14是氫原子或有機(jī)基，優(yōu)選為氫原子或者取代或非取代的t價的烴基，更優(yōu)選為氫原子、 取代或非取代的t價的烷基。R 14和R15可相互鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可含有雜原子的鍵合。
[0103] [化學(xué)式6]
[0104]
[0105] 所述式（III)中，n、Y、Rn~R13、h以及j與所述式（I)相同。R16~R 2q分別單獨(dú)表示氫 原子或取代基，作為該取代基，例如可列舉硝基、氰基、羥基、巰基、鹵原子、乙?；?、羰基、取 代或非取代的烯丙基、取代或非取代的烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的烷基）、取代或非取代 的烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的烷氧基）、非取代或取代芳基、非取代或取代芳氧基、含雜 環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、具有多個環(huán)的基團(tuán)以及其組合等。R 16~R2t3中的任一個可相互鍵合并形成環(huán) 狀結(jié)構(gòu)。R16~R 2t3中的任一個相互鍵合并形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，可形成多個苯環(huán)縮合而成的結(jié) 構(gòu)、苯環(huán)與雜環(huán)或非芳香族性的環(huán)、羰基等官能團(tuán)鍵合而成的環(huán)等縮合而成的結(jié)構(gòu)等。
[0106] [化學(xué)式7]
[0107]
[0108]所述式（IV)中，以及j與所述式（I)相同，Rib~1^與所述式（III)相 同。R28與所述式(III)的R16~R2q相同。
[0109] [化學(xué)式8]
[0110]
[0111]所述式(V)中，n、Y、Rn、R13、h以及j與所述式（I)相同，R16~R 19與所述式（III)的相 同。R29是氫原子或有機(jī)基，優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1~20的烴基或具有取代基的烴基，更優(yōu) 選為氫原子。R 13和R29可相互鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可含有雜原子的鍵合。R43和R44分別單獨(dú) 表不氣原子、齒原子、羥基、疏基、硫釀基、甲娃烷基、硅烷醇基、硝基、亞硝基、亞橫基、橫基、 橫酸基、勝基、氧勝基、勝醜基、勝酸根基團(tuán)、或有機(jī)基，優(yōu)選為氣原子、硝基、氛基、羥基、疏 基、鹵原子、乙?；⑾┍?、碳原子數(shù)1~5的烷基、碳原子數(shù)1~5的烷氧基、非取代或取代 芳基以及芳氧基。R45為氫原子或取代基，優(yōu)選為可通過氫原子、或者加熱及/或光的照射實(shí) 現(xiàn)去保護(hù)的保護(hù)基，尤其優(yōu)選為氫原子、甲硅烷基、硅烷醇基、膦基、氧膦基、膦酰基或有機(jī) 基。
[0112] 所述式(I)~(V)中，作為碳原子數(shù)1~10(或碳原子數(shù)1~5)的非取代或取代烷基， 例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、氯甲基、氯乙基、氟甲基以及氰甲 基等。作為碳原子數(shù)1~5的烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基等。 作為非取代或取代芳基，例如可列舉苯基、對-甲氧基苯基、對-氯苯基以及對-三氟甲基苯 基等。作為芳氧基，例如可列舉苯氧基等。
[0113] 作為所述光官能團(tuán)Q，可列舉眾所周知的感光基團(tuán)，并無特別限制，例如可列舉下 述式(VI)所示的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、下述式(VII)所示的肟殘基或被取代的該等基團(tuán)等， 優(yōu)選下述式(VI)所示的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
[0114] -A-Q^--(VI)
[0115][所述式(VI)中，A為直接鍵合或2價的連接基團(tuán)，Q'為含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。直接 鍵合是指，Q'不通過連接基團(tuán)而直接與Z鍵合。作為A中的2價的連接基團(tuán)，例如可列舉可分 別具有取代基的含有亞烷基、羰基、醚鍵、酯鍵、-CONH-基、或它們的組合的2價的連接基團(tuán) 等，優(yōu)選可含有取代基的亞烷基和羰基以及它們的組合。此外，A的取代基也可具有環(huán)狀結(jié) 構(gòu)，此外，取代基也可相互鍵合并形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為該環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如可列舉與Q'相同的 結(jié)構(gòu)。
[0116] 所述Q'的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以是單環(huán)也可以是多環(huán)，此外，雖然可以是同環(huán)式和雜環(huán)式 中的任一種，但優(yōu)選含有乙烯基和羰基、亞氨基等官能團(tuán)，更優(yōu)選具有可表現(xiàn)芳香族性的環(huán) 狀結(jié)構(gòu)。作為所述Q'，例如可列舉可分別具有取代基的芳基、芳氧基、含有氮或氧、硫等雜原 子1種以上的雜環(huán)基、羰基鍵合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、它們的組合以及它們的縮合環(huán) 等。此外，取代基還可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此外，A的取代基可與Q'鍵合]
[0117][化學(xué)式9]
[0118]
[0119] (所述式(VII)中，R41和R42分別單獨(dú)為選自由氫原子、原子、羥基、疏基、硝基、氨 基、碳原子數(shù)1~50的取代或非取代的烷基、烷氧基、碳原子數(shù)2~50的取代或非取代的鏈烯 基、鏈烯基氧基、碳原子數(shù)4~50的取代或非取代的芳基、芳氧基所組成的組中的至少一種。 R41和R42可相互鍵合，形成雙鍵或芳香族性或非芳香族性的環(huán)。所述R41、R 42、或R41和R42相互 鍵合而形成的雙鍵或芳香族性或非芳香族性的環(huán)上，還可形成1個或2個上述式中所示的肟 基）
[0120] 作為具有所述式(VI)所示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，例如可列舉下述式(VIII)所示的芳 香族基、具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、以及被取代的這些基團(tuán)，優(yōu)選為芳香族基。此外，光官能性基 中的基團(tuán)可相互鍵合，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0121] [化學(xué)式 10]
[0122]
[0123] (所述式(VIII)中，A與所述式(VI)的A相同，優(yōu)選為取代或非取代的亞烷基、羰基 以及它們的組合。R23~R 27分別單獨(dú)表示氫原子或取代基，作為該取代基，例如可列舉硝基、 氰基、羥基、巰基、鹵原子、乙?；Ⅳ驶?、取代或非取代的烯丙基、取代或非取代的烷基(優(yōu) 選為碳原子數(shù)1~5的烷基）、取代或非取代的烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的烷氧基）、非取 代或取代芳基、非取代或取代芳氧基、含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、具有多個環(huán)的基團(tuán)以及它們的組 合等。R 23~R27中的任一個可相互鍵合并形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R23~R27中的任一個相互鍵合并形成 環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，可形成多個苯環(huán)縮合而成的結(jié)構(gòu)、苯環(huán)與雜環(huán)或非芳香族性的環(huán)、羰基等官能 團(tuán)鍵合而成的環(huán)等縮合而成的結(jié)構(gòu)等。此外，A的取代基可與R 23~R27中的任一者鍵合）
[0124] 作為所述式(VIII)所示的芳香族基，例如可列舉下述式（IX-I)所示的鄰硝基芐 基、下述式（IX-2)所示的間硝基芐基和下述式（IX-3)所示的對硝基芐基等硝基芐基、下述 式(X)所示的芐基、以及下述式(XI)所示的苯甲?；捅蝗〈倪@些基團(tuán)，優(yōu)選為硝基芐 基，更優(yōu)選為鄰硝基芐基和對硝基芐基，尤其優(yōu)選為鄰硝基芐基。此外，光官能性基中的基 團(tuán)可相互鍵合，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0125] [化學(xué)式11]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131] (所述式（IX-I)~（IX-3)中，R23~R26與所述式(VIII)相同。R21和R 22分別單獨(dú)表示 氫原子、碳原子數(shù)1~10的非取代或取代烷基、苯基、以及取代苯基，k為1或2，k為2時，多個 R21和R22可分別相同也可互不相同）
[0132] 「化學(xué)式 141
[0133]
[0134] (所述式⑴中，R23~R27與所述式(VIII)相同，R21和R 22與所述式(IX-I)相同）
[0135] [化學(xué)式 15]
[0136]
[0137] (所述式(XI)中，R23~R27與所述式(VIII)相同，R21和R 22與所述式(IX-I)相同）
[0138] 作為所述式(XI)所示的苯甲酰基，例如可使用下述式(XII)所示的苯甲酰苯基甲 基。
[0139] [化學(xué)式 16]
[0140]
[0141] (所述式(XII)中，R23~R27與所述式(VIII)相同。R3t3表示氫原子、碳原子數(shù)1~10的 非取代或取代烷基、苯基、以及取代苯基。R31~R35分別單獨(dú)表示氫原子、硝基、氰基、羥基、 巰基、鹵原子、乙酰基、烯丙基、碳原子數(shù)1~5的烷基、碳原子數(shù)1~5的烷氧基、非取代或取 代芳基、以及芳氧基。R31~R 35可相互鍵合形成雙鍵或芳香族性或非芳香族性的環(huán)，也可含 有雜原子的鍵合。R23~R 27以及R31~R35可分別鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可含有雜原子的鍵合）
[0142] 作為所述具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，例如可列舉下述式(XIII)所示的香豆素衍生物殘 基、下述式(XIV)所示的酰亞胺基和被取代的它們的基團(tuán)等。
[0143] [化學(xué)式 17]
[0144]
[0145] (所述式(XIII)中，R46和R47分別單獨(dú)表示氫原子或取代基，R36~R 4t3分別單獨(dú)表示 氫原子或取代基，作為R36~R'例如可列舉與所述式(VIII)的R 23~R27相同的物質(zhì)，也可將 R36~R4t3的2個以上進(jìn)行鍵合，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R36~R 4t3中的任一個相互鍵合并形成環(huán)狀結(jié)構(gòu) 時，可形成多個苯環(huán)縮合而成的結(jié)構(gòu)、苯環(huán)與雜環(huán)或非芳香族性的環(huán)、羰基等官能團(tuán)鍵合而 成的環(huán)等縮合而成的結(jié)構(gòu)等）
[0146] [化學(xué)式 18]
[0147]
[0148] (所述式(XIV)中，R48和R49分別單獨(dú)表示氫原子、鹵原子、取代或者非取代的烷基、 取代或者非取代的芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、以及?；琑 48和R49可相 互鍵合，形成雙鍵或者芳香族性或非芳香族性的環(huán)。所述R48、R 49、或R48以及R49相互鍵合而形 成的雙鍵或芳香族性或非芳香族性的環(huán)中，還可形成1或2個上述式中所示的酰亞胺基）
[0149] 作為光官能團(tuán)Q為所述式（IX-I)所示的鄰硝基芐基的-OQ基，例如可列舉(2,6_二 硝基芐基)氧基、（2-硝基芐基)氧基、（3-硝基_2_萘基）甲氧基、（6,7-二甲氧基_3_硝基-2-萘基甲基)氧基、[1-(2,6_二硝基苯基）乙基]氧基、[1-(2-硝基苯基）乙基]氧基、[1-(3,5-二甲氧基苯基-2-硝基芐基）-1-甲基乙基]氧基、（2，4_二硝基芐基)氧基、（3，4,5-三甲氧 基 -2_硝基芐基)氧基、（3，4-二甲氧基_2_硝基芐基)氧基、（3-甲基_2_硝基芐基)氧基、（3-甲氧基_2_硝基芐基)氧基、（4,5，6_二甲氧基_2_硝基芐基)氧基、（4，5-二氯_2_硝基芐基） 氧基、（4,5-二甲基-2-硝基芐基)氧基、（5-甲基-4-甲氧基-2-硝基芐基)氧基、（α-乙基-2-硝基芐基)氧基、以及[α-(2_硝基苯基)-2_硝基芐基]氧基等硝基芐基氧基。
[0150] 作為光官能團(tuán)Q為所述式（IX-3)所示的對硝基芐基的-OQ基，例如可列舉(2,4_二 硝基芐基)氧基、（3,4_二硝基芐基)氧基、（4-硝基芐基)氧基、[1-(4-硝基萘基）甲基]氧基、 [1 -(6，7-二甲氧基_4_硝基萘基）甲基]氧基、[1_(2，4-二硝基苯基）乙基]氧基、[1_(4_硝基 苯基）乙基]氧基、[1-(3,5_二甲氧基苯基-4-硝基芐基)-1-甲基乙基]氧基、（2,3,5_三甲氧 基 _4_硝基芐基)氧基、（2,3-二甲氧基_4_硝基芐基)氧基、（3-甲基_4_硝基芐基)氧基、（3-甲氧基_4_硝基芐基)氧基、（2，5，6_二甲氧基_4_硝基芐基)氧基、（2，5-二氯_4_硝基芐基） 氧基、（2,5_二甲基-4-硝基芐基)氧基、（5-甲基-2-甲氧基-4-硝基芐基)氧基、（α-乙基-4-硝基芐基)氧基、以及[α-(4_硝基苯基)-4_硝基芐基]氧基等硝基芐基氧基。
[0151] 作為光官能團(tuán)Q為所述式(X)所示的芐基的-OQ基，例如可列舉3,5_二甲氧基芐基 氧基、[1-(3,5_二甲氧基苯基)-1-甲基乙基]氧基、9-蒽基甲氧基、9-菲基甲氧基、1-芘基甲 氧基、[1 _(蒽醌_2_基)乙基]氧基、以及9-苯基氧雜蒽_9_基氧基等芐基氧基。
[0152] 作為光官能團(tuán)Q為所述式(XII)所示的苯甲酰苯基甲基的-OQ基，例如可列舉1-(3， 5-二甲氧基苯甲?；?-1-(3,5_二甲氧基苯基）甲氧基、1-羥基-1-苯基苯乙酮氧基、1-苯甲 酰-1-苯基甲氧基、以及1-苯甲酰-1-羥基-1-苯基乙氧基等安息香氧基。
[0153] 作為光官能團(tuán)Q為所述式(XIII)所示的香豆素衍生物殘基的-OQ基，例如可列舉7-甲氧基香豆素-4-基甲氧基、6-溴基-7-甲氧基香豆素-4-基甲氧基等香豆素-4-基甲氧基。
[0154] 作為光官能團(tuán)Q為所述式(XIV)所示的酰亞胺基的-OQ基，例如可列舉鄰苯二甲酰 亞胺氧基、琥珀酰亞胺氧基、琥珀酸亞胺氧基、馬來酸亞胺氧基、六氫鄰苯二甲酸亞胺氧基、 環(huán)己烷四羧酸亞胺二氧基、四溴鄰苯二甲酸亞胺氧基、四氯鄰苯二甲酸亞胺氧基、氯橋酸亞 胺氧基、腐植酸亞胺氧基、偏苯三酸亞胺氧基、均苯四酸亞胺二氧基、以及萘四羧酸亞胺二 氧基等亞胺氧基。
[0155] 作為光官能團(tuán)Q為所述式(VII)所示的肟殘基的-OQ基，例如可列舉N-(l-苯亞乙 基)氨基氧基、二苯基亞甲基氨基氧基、二(4-甲氧基苯基)亞甲基氨基氧基、N-(二甲基亞甲 基)氨基氧基、N-(苯乙酮亞甲基)氨基氧基、N-[ 1-(2-萘)亞乙基]氨基氧基、N-(亞環(huán)己基） 氨基氧基、N-(亞芴基)氨基氧基、N-[二(硝基苯基)亞甲基]氨基氧基、N-(硝基亞芴基)氨基 氧基、N-(二硝基亞芴基)氨基氧基、以及N-(三硝基亞芴基)氨基氧基等肟氧基。
[0156] 所述式（I)以及（II)中，作為除去ZQ基的殘基，例如可列舉3_(三甲氧基硅烷基)丙 氨基羰基、3-(三乙氧基硅烷)丙氨基羰基、3-(三異丙氧基硅基）丙氨基羰基、3-(甲基二甲 氧基硅烷)丙氨基羰基、3-(甲基二乙氧基硅烷)丙氨基羰基、N-[3-(三甲氧基硅烷)-2-甲基 丙基]-N-乙基氨基羰基、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N-苯基氨基羰基、N-[3-(三甲氧基 硅烷基）丙基]-N-芐基氨基羰基、N-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-N-乙烯基芐基氨基羰基、N-三乙氧基硅烷甲基-N-環(huán)己基氨基羰基、N-(甲基二乙氧基硅烷）甲基-N-環(huán)己基氨基羰基、 N-三甲氧基硅烷甲基-N-苯基氨基羰基等單氨基羰基;N- [ 3-(三甲氧基硅烷基）丙基]乙烯 二氨基羰基、N-[3-(甲基二甲氧基硅烷）丙基]乙烯二氨基羰基、N-[3-(三乙氧基硅烷）丙 基]乙烯二氨基羰基、N-[3-(甲基二乙氧基硅烷)丙基]乙烯二氨基羰基、N-[3-(三異丙氧基 硅基)丙基]乙烯二氨基羰基、N-[3-(三甲氧基硅烷基）丙基]-1，6-己烯二氨基羰基、N-(三 甲氧基硅烷甲基）乙烯二氨基羰基、N，N'_雙[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙烯二氨基羰基等 二氨基羰基；以及N-[ 3-(三甲氧基硅烷基)丙基]二乙烯三氨基羰基等三氨基羰基等氨基羰 基。
[0157] 所述氨基羰基中，考慮到粘合性觀點(diǎn)，優(yōu)選為具有氨基(-NH2)的氨基羰基，更優(yōu)選 為3_(三甲氧基硅烷基）丙氨基羰基、3-(三乙氧基硅烷）丙氨基羰基、3-(甲基二甲氧基硅 烷)丙氨基羰基、以及N-[3-(三甲氧基硅烷基）丙基]乙烯二氨基羰基，考慮到粘合性、固化 性的觀點(diǎn)，最優(yōu)選為3-(三甲氧基硅烷基)丙氨基羰基、3-(三乙氧基硅烷)丙氨基羰基。
[0158] 所述式（III)中，作為芳基磺?；缈闪信e2-萘基磺?；?、P-甲苯磺?；确?香族磺?；?。
[0159] 所述式(III)中，作為除去芳基磺酰基的殘基，例如可列舉3_(三甲氧基硅烷基)丙 基氨基、3_(三乙氧基硅烷)丙基氨基、3_(三異丙氧基硅基）丙基氨基、3_(甲基二甲氧基硅 烷)丙基氨基、3-(甲基二乙氧基硅烷)丙基氨基、N-[3-(三甲氧基硅烷)-2-甲基丙基]-N-乙 基氨基、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N-苯基氨基、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N-芐 基氨基、N-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-N-乙烯基芐基氨基、N-三乙氧基硅烷甲基-N-環(huán)己基 氨基、N-(甲基二乙氧基硅烷）甲基-N-環(huán)己基氨基、N-三甲氧基硅烷甲基-N-苯基氨基等單 氨基;N-[3-(三甲氧基硅烷基）丙基]乙烯二氨基、N-[3-(甲基二甲氧基硅烷)丙基]乙烯二 氨基、N-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]乙烯二氨基、N-[3-(甲基二乙氧基硅烷)丙基]乙烯二氨 基、N-[3-(三異丙氧基硅基)丙基]乙烯二氨基、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-1，6-己烯二 氨基、N-(三甲氧基硅烷甲基）乙烯二氨基、N，N'_雙[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙烯二氨基 等二氨基；以及N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]二乙烯三氨基等三氨基。
[0160] 所述式（IV)中，作為除去芳肟基的殘基，例如可列舉3_(三甲氧基硅烷基）丙基羰 基、3-(三乙氧基硅烷)丙基羰基、3-(三異丙氧基硅基)丙基羰基、3-(甲基二甲氧基硅烷)丙 基羰基、以及3-(甲基二乙氧基硅烷)丙基羰基等羰基。
[0161] 所述式(V)中，作為反式鄰香豆酸衍生物殘基，例如可列舉(E)-2_(2-羥基苯基）乙 炔基、（E)_2_(2_羥基苯基)_1_丙烯基、（E)_2_(2_羥基苯基)_1_丙烯基、（E)_2_(2_羥基苯 基)_2_苯基乙炔基、（E)-2-(2-羥基_4,5_亞甲基二氧基苯基）乙炔基、（E)-2-(2-羥基_4,5_ 二甲氧基苯基) _1_丙烯基、（￡)-2-(2-羥基-5-硝基苯基)-1-丙烯基、以及化)-2-(1_羥基-2-蒽基)-1-丙烯基等反式-0-香豆酸殘基。
[0162] 所述(B)含有交聯(lián)性硅基的化合物的配合比例并無特別限制，相對于(A)含交聯(lián)性 硅基的有機(jī)聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為〇. 01~50.00質(zhì)量份，更優(yōu)選為1.00~20.00質(zhì)量份， 尤其優(yōu)選為3.00~10.00質(zhì)量份。這些含有交聯(lián)性硅基的化合物可單獨(dú)使用，也可2種以上 并用。
[0163] 本發(fā)明的光固化性組合物優(yōu)選還含有(C)具有Si-F鍵的硅化合物。本發(fā)明的光固 化性組合物中，通過含有具有Si-F鍵的硅化合物，可進(jìn)一步促進(jìn)硬化。
[0164] 本發(fā)明中，（C)具有Si-F鍵的硅化合物作為(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物的硬化 催化劑發(fā)揮作用。作為所述(C)具有Si-F鍵的硅化合物，可廣泛使用具有Si-F鍵的含有硅基 (以下有時會稱為氟甲硅烷基）的眾所周知的化合物，并無特別限制，低分子化合物和高分 子化合物都可使用，但優(yōu)選為具有氟甲硅烷基的有機(jī)硅化合物，具有氟甲硅烷基的有機(jī)聚 合物的安全性高，更為優(yōu)選。此外，考慮到配合物的粘度低的觀點(diǎn)，優(yōu)選為具有氟甲硅烷基 的低分子有機(jī)硅化合物。
[0165] 作為所述(C)具有Si-F鍵的硅化合物，具體而言，作為適當(dāng)例，可列舉下述式(7)所 示的氟硅烷類等具有下述式(8)所示的氟甲硅烷基的化合物(本說明書中也稱為含氟化合 物）、具有氟甲硅烷基的有機(jī)聚合物(本說明書中也稱為氟化聚合物)等。
[0166] R5VdSiFd-·· (7)
[0167] (式(7)中，R5t3分別單獨(dú)表示取代或者非取代的碳原子數(shù)1~20的烴基、或R8t3SiO-(R 8t3分別單獨(dú)為碳原子數(shù)1~20的取代或者非取代的烴基、或氟原子)所示的有機(jī)硅氧烷基 中的任一種。d為1~3中的任一種，d優(yōu)選為3。1? 5()和R8t3存有多個時，其可以相同，也可不同）
[0168] -SiFdR50eX^---(8)
[0169] (式(8)中，R5t3和d分別與式(7)相同，X'分別單獨(dú)為羥基或氟以外的水解性基團(tuán)，e 為0~2中的任一種，f為0~2中的任一者，(1+6+€ = 3。1?5()和X'存有多個時，其可以相同，也可 不同）
[0170] 作為所述式(7)所示的氟硅烷類，可列舉式(7)所示的眾所周知的氟硅烷類，并無 特別限制，例如可列舉三甲基氟硅烷、三乙基氟硅烷、三丙基氟硅烷、三丁基氟硅烷、二甲基 乙烯基氟硅烷、二甲基苯基氟硅烷、二甲基芐基氟硅烷、二甲基（3-甲基苯基)氟硅烷、二甲 基(4-甲基苯基)氟硅烷、二甲基(4-氯苯基)氟硅烷、三苯基氟硅烷、二甲基二氟硅烷、二乙 基二氟硅烷、二丁基二氟硅烷、甲基苯基二氟硅烷、二苯基二氟硅烷、乙基三氟硅烷、丙基三 氟硅烷、丁基三氟硅烷、苯基三氟硅烷、γ -縮水甘油氧丙基三氟硅烷、γ -縮水甘油氧丙基 甲基二氟硅烷、乙烯三氟硅烷、乙烯甲基二氟硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氟硅烷、 γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氟硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氟硅烷、3-巰基丙基三 氟硅烷、二甲基十八烷基氟硅烷、甲基十八烷基二氟硅烷、十八烷基三氟硅烷、1，3-二氟-1， 1，3,3-四甲基二硅氧烷、1，3,5,7-四氟-1，3,5,7-四硅雜三環(huán)[3.3.1.1(3,7)]癸烷、1，1-二 氟-1 -硅雜環(huán)-3-戊烯、以及三(三甲基硅氧烷基)氟硅烷等。
[0171 ]其中，考慮到原料的容易獲得、容易合成等觀點(diǎn)，優(yōu)選為二甲基乙烯基氟硅烷、二 甲基苯基氟硅烷、二甲基芐基氟硅烷、乙烯三氟硅烷、乙烯甲基二氟硅烷、γ -甲基丙烯酰氧 基丙基二甲基氟硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氟硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三 氣硅烷、3-疏基丙基二氣硅烷、二甲基十八烷基氣硅烷、甲基十八烷基^氣硅烷、十八烷基 三氟硅烷、以及1，3-二氟-I，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。
[0172] 具有所述式(8)所示的氟甲硅烷基的化合物中，作為式(8)中的X'所示的水解性基 團(tuán)，例如可列舉與式（1)的X的水解性基團(tuán)相同的基團(tuán)，具體而言，可列舉氫原子、氟以外的 鹵原子、烷氧基、酰氧基、酮氧酸酯基(ketoxymate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧 基、疏基、以及鏈烯基氧基等。其中，優(yōu)選為氣原子、烷氧基、醜氧基、酬氧酸醋基 (ke toxymate group )、氨基、酰胺基、氨基氧基、疏基以及鏈烯基氧基，考慮到水解性穩(wěn)定且 容易處理的觀點(diǎn)，尤其優(yōu)選為烷氧基。
[0173] 此外，作為所述式(8)中的R5()，例如可列舉甲基、乙基等烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、苯 基等芳基、芐基等芳烷基、以及R 8t3為甲基、苯基等的R8t3SiO-所示的三有機(jī)硅烷氧基等。這些 之中尤其優(yōu)選甲基。
[0174] 具體例示所述式(8)所表示的氟甲硅烷基時，作為氟以外未含有水解性基團(tuán)的硅 基，可列舉二甲基氟甲硅烷基、二乙基氟甲硅烷基、二丙基氟甲硅烷基、二苯基氟甲硅烷基、 二芐基氟甲硅烷基等硅基上取代了 1個氟的硅基；甲基二氟甲硅烷基、乙基二氟甲硅烷基、 苯基二氟甲硅烷基、芐基二氟甲硅烷基等硅基上取代了 2個氟的硅基;三氟甲硅烷基等硅基 上取代了 3個氟的硅基，作為同時具有氟和其他水解性基團(tuán)的硅基，可列舉甲氧基甲基氟甲 硅烷基、乙氧基甲基氟甲硅烷基、甲氧基乙基氟甲硅烷基、甲氧基苯基氟甲硅烷基、二甲氧 基氟甲硅烷基、二乙氧基氟甲硅烷基、二丙氧基氟甲硅烷基、二苯氧基氟甲硅烷基、雙(2-丙 烯氧基)氟甲硅烷基、甲氧基二氟甲硅烷基、乙氧基二氟甲硅烷基、苯氧基二氟甲硅烷基、二 氯氟甲硅烷基、以及氯二氟甲硅烷基等，優(yōu)選氟以外未含有水解性基團(tuán)的硅基和R 5t3為甲基 的氟甲硅烷基，更優(yōu)選為三氟甲硅烷基。
[0175] 此外，考慮到合成難易度的觀點(diǎn)，更優(yōu)選二甲基氟甲硅烷基、甲基二氟甲硅烷基、 三氟甲硅烷基、甲氧基甲基氟甲硅烷基、乙氧基甲基氟甲硅烷基、甲氧基乙基氟甲硅烷基、 二甲氧基氟甲硅烷基、二乙氧基氟甲硅烷基、甲氧基二氟甲硅烷基、以及乙氧基二氟甲硅烷 基，考慮到穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，尤其優(yōu)選二甲基氟甲硅烷基、甲基二氟甲硅烷基、三氟甲硅烷基 等氟以外未含有水解性基團(tuán)的硅基，考慮到固化性高度的觀點(diǎn)，優(yōu)選甲基二氟甲硅烷基、甲 氧基二氟甲硅烷基、乙氧基二氟甲硅烷基、以及三氟甲硅烷基等硅基上取代了 2個至3個氟 的硅基，最優(yōu)選三氟甲硅烷基。
[0176] 作為具有所述式(8)所示的氟甲硅烷基的化合物，并無特別限定，可使用單分子化 合物、高分子化合物中的任一種，例如可列舉四氟硅烷、八氟三硅烷等無機(jī)硅化合物;上述 式(7)所示的氟硅烷類、三甲氧基氟硅烷、二甲氧基二氟硅烷、甲氧基三氟硅烷、三乙氧基氟 硅烷、二乙氧基二氟硅烷、乙氧基三氟硅烷、甲基二甲氧基氟硅烷、甲基甲氧基二氟硅烷、甲 基三氟硅烷、甲基二乙氧基氟硅烷、甲基乙氧基二氟硅烷、乙烯二甲氧基氟硅烷、乙烯甲氧 基二氟硅烷、乙烯三氟硅烷、乙烯二乙氧基氟硅烷、乙烯二氟乙氧基硅烷、苯基二甲氧基氟 硅烷、苯基甲氧基^氣硅烷、苯基二氣硅烷、苯基^乙氧基氣硅烷、苯基乙氧基^氣硅烷、二 甲基氟硅烷等低分子有機(jī)硅化合物；以及末端具有式(8)所示的氟甲硅烷基的氟化聚硅氧 烷等高分子化合物，優(yōu)選所述式(7)所示的氟硅烷類、主鏈或側(cè)鏈的末端具有式(8)所示的 氟甲硅烷基的聚合物。
[0177] 具有所述式(7)所示的氟硅烷類以及所述式(8)所示的氟甲硅烷基的化合物可使 用市售的試劑，也可通過原料化合物進(jìn)行合成。作為合成方法，并無特別限制，優(yōu)選使用通 過眾所周知的方法（例如，Organometallics 1996年，15,2478頁（Ishikawa等）等），使具有 下述式(9)所示的水解性硅基的化合物與氟化劑反應(yīng)而獲得的化合物。
[0178] -SiR5VqX'q...(9)
[0179] (式(9)中，R5q和X'分別與式(8)相同，q為1~3中的任一種）
[0180] 作為上述式(9)所示的水解性硅基，例如可列舉烷氧基硅烷基、硅氧烷鍵、氯代甲 娃烷基等鹵代甲娃烷基、以及氣化甲娃烷基等。
[0181] 作為烷氧基硅烷基的氟化中使用的氟化劑的具體例子，并無特別限定，例如可列 舉 NH4F、BmNF、HF、BF3、Et2NSF3、HSO 3F、SbF5、VOF3、以及CF3CHFCF2Ne t2等。
[0182] 作為鹵代甲硅烷基的氟化中使用的氟化劑的具體例子，并無特別限定，例如可列 舉AgBF4、SbF3、ZnF 2、NaF、KF、CsF、NH4F、CuF2、NaS iF6、NaPF6、NaSbF6、NaBF4、Me 3SnF、以及KF (HF) 1.5-5 等。
[0183] 作為氫化甲硅烷基的氟化中使用的氟化劑的具體例子，并無特別限定，例如可列 舉AgF、PF5、Ph 3CBF4、SbF3、N0BF4、以及NO2BF4 等。
[0184] 具有硅氧烷鍵的化合物通過BF3等進(jìn)行裂解，可獲得氟甲硅烷基。
[0185] 使用這些氟化劑的氟甲硅烷基的合成方法中，考慮到反應(yīng)簡便、反應(yīng)效率高、安全 性高等觀點(diǎn)，優(yōu)選使用BF3的烷氧基硅烷的氟化法、使用CuF 2或ZnF2的氯硅烷的氟化法。
[0186] 作為BF3，可使用BF3氣體、BF3醚絡(luò)合物、BF3硫醚絡(luò)合物、BF 3胺絡(luò)合物、BF3醇絡(luò)合 物、BF3羧酸絡(luò)合物、BF3磷酸絡(luò)合物、BF 3水合物、BF3哌啶絡(luò)合物、以及BF3苯酚絡(luò)合物等，考慮 到處理容易等觀點(diǎn)，優(yōu)選為BF 3醚絡(luò)合物、BF3硫醚絡(luò)合物、BF3胺絡(luò)合物、BF3醇絡(luò)合物、BF 3羧 酸絡(luò)合物、以及BF3水合物。其中，BF3醚絡(luò)合物、BF 3醇絡(luò)合物、以及BF3水和物的反應(yīng)性高，因 此優(yōu)選，尤其優(yōu)選BF3醚絡(luò)合物。
[0187] 作為具有所述氟甲硅烷基的有機(jī)聚合物(本說明書中也會稱為氟化聚合物），只要 是具有Si-F鍵的有機(jī)聚合物即可，并無特別限制，可廣泛使用眾所周知的具有Si-F鍵的有 機(jī)聚合物。
[0188] 有機(jī)聚合物中的SiF鍵的位置并無特別限制，在聚合物分子內(nèi)的任何部位都可發(fā) 揮效果，在主鏈或側(cè)鏈的末端時以-SiRn2F的形式表示，組入聚合物的主鏈時，以-SiR nF-或 = SiF(Rn分別單獨(dú)表示任意的基團(tuán)）的形式表示。
[0189] 作為主鏈或側(cè)鏈的末端具有Si-F鍵的有機(jī)聚合物，優(yōu)選具有上述式(8)所示的氟 甲硅烷基的聚合物。作為氟甲硅烷基組入聚合物的主鏈中的例子，可列舉-S i (CH3) F-、-S i (C6H5)F-、-SiF2-、以及三 SiF 等。
[0190] 所述氟化聚合物可以是氟甲硅烷基和主鏈骨架相同的單一的聚合物、即每1分子 中氟甲硅烷基的數(shù)量、其鍵合位置、及具有該氟甲硅烷基的F的數(shù)量、以及主鏈骨架相同的 單一的聚合物，也可以是這些中任一項或全部存在不同的多個聚合物的混合物。氟化聚合 物為單一的聚合物或多個聚合物的混合物中的任一種時，氟化聚合物都能夠適當(dāng)?shù)赜米骶?有速固化性的固化性組合物的樹脂成分，但為了發(fā)揮高固化性并獲得高強(qiáng)度、高伸長率、且 具有低彈性模量的橡膠狀固化物，氟化聚合物中含有的氟甲硅烷基在聚合物每1分子中平 均存在至少1個，優(yōu)選為存在1.1~5個，更優(yōu)選為存在1.2~3個。1分子中含有的氟甲硅烷基 的數(shù)量平均不足1個時，固化性變得不充分，可能不易表現(xiàn)良好的橡膠彈性行為。此外，1分 子中含有的氟甲硅烷基的數(shù)量平均大于5個時，有時橡膠狀固化物的伸長率減小。另外，如 上所述，氟甲硅烷基可以存在于聚合物分子鏈的主鏈的末端或者側(cè)鏈的末端，或者可以組 入主鏈中，尤其是存在于主鏈的末端時，最終形成的固化物中含有的有機(jī)聚合物成分的有 效網(wǎng)鏈長會變長，因此容易獲得高強(qiáng)度、高伸長率、且具有低彈性模量的橡膠狀固化物。1分 子中存有2個以上的氟甲硅烷基時，各硅基可相同，也可不同。
[0191]此外，氟化聚合物可以與氟甲硅烷基一同含有作為水解性基團(tuán)僅具有氟以外的水 解性基團(tuán)的硅基(例如，甲基二甲氧基硅烷基等)等氟甲硅烷基以外的取代基。作為這種氟 化聚合物，例如可列舉一個主鏈末端為氟甲硅烷基，另一個主鏈末端為作為水解性基團(tuán)僅 具有氟以外的水解性基團(tuán)的硅基的聚合物。
[0192] 氟化聚合物中，氟甲硅烷基的導(dǎo)入可使用任意方法，可列舉使含有氟甲硅烷基的 低分子硅化合物與聚合物產(chǎn)生反應(yīng)的導(dǎo)入方法(方法（i))、以及將含有具有氟以外的水解 性基團(tuán)的反應(yīng)性硅基的聚合物（以下有時會稱為"聚合物(X)"）的硅基改性為氟甲硅烷基的 方法(方法(ii))。
[0193] 作為方法(i)的具體例，可列舉以下方法。
[0194] (A)使分子中具有羥基、環(huán)氧基或異氰酸酯基等官能團(tuán)的聚合物與具有對該官能 團(tuán)顯示反應(yīng)性的官能團(tuán)以及氟甲硅烷基的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。例如，可列舉使末端具 有羥基的聚合物與異氰酸丙基甲基二氟硅烷發(fā)生反應(yīng)的方法、使末端具有SiOH基的聚合物 與二乙氧基二氟硅烷發(fā)生反應(yīng)的方法。
[0195] (B)使分子中含有不飽和基的聚合物與具有氟甲硅烷基的氫化硅烷產(chǎn)生作用，實(shí) 施硅氫化的方法。例如，可列舉使末端具有烯丙基的聚合物與二氟甲基氫化硅烷發(fā)生反應(yīng) 的方法。
[0196] (C)使含有不飽和基的聚合物與具有巰基和氟甲硅烷基的化合物發(fā)生反應(yīng)的方 法。例如，可列舉使末端具有烯丙基的聚合物與巰基丙基甲基二氟硅烷發(fā)生反應(yīng)的方法。
[0197] 作為上述方法（ii)中使用的含有具有氟以外的水解性基團(tuán)的反應(yīng)性硅基的聚合 物(聚合物(X))，優(yōu)選使用上述含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物(A)。
[0198] 此外，方法（ii)中，作為將具有氟以外的水解性基團(tuán)的反應(yīng)性硅基轉(zhuǎn)換為氟甲硅 烷基的方法，可使用眾所周知的方法，例如可列舉利用氟化劑將上述所述式(9)所示的水解 性硅基轉(zhuǎn)換為氟甲硅烷基的方法。
[0199] 作為氟化劑，例如可列舉上述氟化劑，其中，由于活性高、可有效地進(jìn)行氟化，并且 副產(chǎn)物中不會產(chǎn)生鹽等，容易進(jìn)行后處理，所以更優(yōu)選BF 3醚絡(luò)合物、BF3醇絡(luò)合物、BF3二水 合物，尤其優(yōu)選BF3醚絡(luò)合物。
[0200] 并且，雖然使用BF3醚絡(luò)合物的氟化中，不實(shí)施加熱也可進(jìn)行反應(yīng)，但為了更有效 地進(jìn)行氟化，優(yōu)選實(shí)施加熱。作為加熱溫度，優(yōu)選為50 °C以上150 °C以下，更優(yōu)選為60 °C以上 130 °C以下。如果是50 °C以下，則有時無法有效地進(jìn)行反應(yīng)，氟化所需時間較長。如果是150 °C以上，則氟化聚合物可能會分解。使用BF3絡(luò)合物的氟化中，根據(jù)使用的聚合物(X)的種 類，有時會發(fā)生著色，考慮到抑制著色的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用BF 3醇絡(luò)合物、BF3二水合物。
[0201] 制造氟化聚合物時使用的氟化劑也可用作氟化聚合物的硬化催化劑，如果使用上 述（i i)的方法制造氟化聚合物時存有水分，則會進(jìn)行硅烷醇縮合反應(yīng)，所獲得的氟化聚合 物的粘度可能會上升。因此，優(yōu)選在盡量不存有水分的環(huán)境下制造氟化聚合物，并且優(yōu)選在 氟化前實(shí)施脫水操作，例如利用甲苯或己烷等將要氟化的聚合物(X)實(shí)施共沸脫水等。但 是，使用BF 3胺絡(luò)合物時，難以在脫水操作后進(jìn)行氟化，由于存有通過添加微量水分可改善 反應(yīng)性的趨勢，所以優(yōu)選在粘度上升的許容范圍內(nèi)添加水分。此外，考慮到氟化聚合物的穩(wěn) 定性的觀點(diǎn)，優(yōu)選在氟化后通過過濾、傾析、分液、減壓脫揮等去除氟化劑以及作為副產(chǎn)物 的來自氟化劑的成分。使用上述BF 3類氟化劑制造氟化聚合物時，所制造出的氟化聚合物中 殘存的BF3以及因反應(yīng)而生成的來自BF3的成分中，B含量優(yōu)選為小于500ppm，更優(yōu)選為小于 lOOppm，尤其優(yōu)選為小于50ppm。通過去除BF3以及來自BF3的成分，能夠抑制所獲得的氟化聚 合物自身以及氟化聚合物與聚合物(X)的混合物的粘度上升等?？紤]到該觀點(diǎn)，使用BF 3醚 絡(luò)合物、BF3醇絡(luò)合物的氟化法能夠通過真空脫揮較簡便地去除硼成分，因此優(yōu)選，尤其優(yōu) 選使用BF 3醚絡(luò)合物的方法。
[0202] 其中，聚合物(X)具有2個氟以外的水解性基團(tuán)時，可以將所有的水解性基團(tuán)實(shí)施 氟化，也可以通過減少氟化劑的量等方法，通過調(diào)整氟化的條件來使其部分氟化。例如，在 上述(ii)的方法中，使用聚合物(X)制造氟化聚合物時，氟化劑的使用量并無特別限制，相 對于聚合物(X)的摩爾量，氟化劑中的氟原子的摩爾量為等摩爾以上的量即可。要利用（ii) 的方法，使聚合物(X)含有的水解性基團(tuán)全部氟化時，優(yōu)選使用相對于聚合物(X)含有的反 應(yīng)性硅基中的水解性基團(tuán)的總摩爾量，氟化劑中的氟原子的摩爾量為等摩爾以上的量的氟 化劑。其中，"氟化劑中的氟原子"是指氟化劑中對氟化有效的氟原子，具體而言，是指能夠 取代聚合物(X)的反應(yīng)性硅基中的水解性基團(tuán)的氟原子。
[0203] 上述方法（i)中含有氟甲硅烷基的低分子化合物也能夠利用上述氟化方法，通過 通用的含有反應(yīng)性硅基的低分子化合物進(jìn)行合成。
[0204] 方法(i)中，除了氟甲硅烷基以外，還同時含有用來使聚合物與含硅低分子化合物 發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，因此在反應(yīng)復(fù)雜時，優(yōu)選利用方法(i i)來獲得氟化聚合物。
[0205]氟化聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度并無特別限定，但優(yōu)選為20°C以下，更優(yōu)選為(TC以 下，尤其優(yōu)選為-20°C以下。如果玻璃轉(zhuǎn)化溫度超過20°C，則冬季或寒冷地區(qū)的粘度變高，有 時變得難以處理，此外，用作固化性組合物時獲得的固化物有時柔軟性降低，并且伸長率降 低。玻璃轉(zhuǎn)化溫度可通過DSC測量來求得。
[0206] 氟化聚合物可以是直鏈狀，也可以具有支鏈。氟化聚合物的數(shù)均分子量在GPC中的 聚苯乙烯換算中優(yōu)選為3，000~100,000,更優(yōu)選為3，000~50,000，尤其優(yōu)選為3，000~30， 〇〇〇。數(shù)均分子量不足3，000時，固化物的伸長率特性方面有不良的傾向，超過100，000時，由 于變成高粘度而會在作業(yè)性方面有不良的趨勢。
[0207] 所述(C)具有Si-F鍵的硅化合物的配合比例并無特別限制，使用氟化聚合物等數(shù) 均分子量3000以上的高分子化合物時，相對于(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物100質(zhì)量份， 優(yōu)選為0.2~80質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3~30質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為0.5~20質(zhì)量份。使用數(shù)均分 子量小于3000的具有氟甲硅烷基的低分子化合物(例如，具有所述式(7)所示的氟硅烷類或 式(8)所示的氟甲硅烷基的低分子有機(jī)硅化合物、具有氟甲硅烷基的無機(jī)硅化合物等)時， 相對于(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05 ~5質(zhì)量份。
[0208] 本發(fā)明的光固化性組合物優(yōu)選還含有所述含有交聯(lián)性硅基的化合物(B)以外的其 他光致產(chǎn)堿劑(D)。本發(fā)明中，光致產(chǎn)堿劑(D)在照射光后，可用作(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī) 聚合物的硬化催化劑。所述光致產(chǎn)堿劑(D)是通過紫外線、電子束、X射線、紅外線以及可視 光線等活性能量射線的作用可產(chǎn)生堿的物質(zhì)即可，并無特別限定，可使用以下眾所周知的 光致產(chǎn)堿劑：（1)利用紫外線、可視光、紅外線等活性能量射線的照射進(jìn)行脫羧并分解的有 機(jī)酸與堿的鹽；（2)通過分子內(nèi)親核取代反應(yīng)和重排反應(yīng)等進(jìn)行分解并釋放胺類的化合物； 或者(3)利用紫外線、可視光、紅外線等能量射線的照射產(chǎn)生某種化學(xué)反應(yīng)，釋放堿的化合 物等。
[0209] 作為通過光致產(chǎn)堿劑(D)產(chǎn)生的堿，并無特別限定，但優(yōu)選為胺化合物等有機(jī)堿， 例如可列舉乙胺、丙胺、辛胺、環(huán)己胺、1，5-戊二胺等伯烷基胺;N-甲基節(jié)胺、4，4'_二胺基二 苯甲烷等1級芳香胺類;二乙胺等仲烷基胺類;咪唑等具有仲胺和叔胺的胺類;三甲胺、三乙 胺、三丁胺、1，8_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DAB⑶)等叔烷基胺類;4-嗎啉異丙酯等雜環(huán)叔 胺;4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基(3-苯氧基-2-羥基丙基)胺等3級芳香胺類;1，8_二氮雜二 環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯(DBU)、1，5_二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等脒類；以及日本專 利特開2011-80032號公報中記載的三(二甲胺基）（甲基亞胺)膦等磷腈衍生物，優(yōu)選為具有 叔胺的胺化合物，更優(yōu)選為強(qiáng)堿即脒類、磷腈衍生物。脒類可使用非環(huán)狀脒類和環(huán)式脒類中 的任一種，但更優(yōu)選為環(huán)式脒類。
[0210] 這些堿可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。
[0211] 作為所述非環(huán)狀脒類，例如可列舉胍類化合物、雙胍類化合物等。
[0212]作為胍類化合物，可列舉胍、I，1，3，3-四甲基胍、1-丁基胍、1-苯基胍、1-鄰甲苯基 胍、以及1，3_二苯基胍等。
[0213] 作為雙胍類化合物，可列舉丁基雙胍、1-鄰甲苯基雙胍和卜苯基雙胍。
[0214]此外，非環(huán)狀脒化合物中，考慮到具有表面的固化性良好的趨勢、所獲得的固化物 具有粘合性良好的趨勢等，優(yōu)選使用會產(chǎn)生苯基胍、1-鄰甲苯基雙胍和1-苯基雙胍等芳基 取代的胍類化合物或者芳基取代的雙胍類化合物的光致產(chǎn)堿劑作為聚合物(A)的催化劑。
[0215] 作為所述環(huán)式脒類，可列舉環(huán)式胍類化合物、咪唑啉類化合物、咪唑類化合物、四 氫嘧啶類化合物、三氮雜二環(huán)烯烴類化合物以及二氮雜二環(huán)烯烴類化合物。
[0216] 作為所述環(huán)式胍類化合物，例如可列舉日本專利特開2011-80032號公報中記載的 1，5,7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-乙基-l，5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯以及7-異丙基-l，5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯等。
[0217] 作為所述咪唑啉類化合物，例如可列舉1-甲基咪唑啉、1，2-二甲基咪唑啉、1-甲 基-2-乙基咪唑啉以及1-甲基-2-辛基咪唑啉等。
[0218] 作為所述咪唑類化合物，例如可列舉咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
[0219] 作為所述四氫嘧啶類化合物，例如可列舉1-甲基-1，4,5,6-四氫嘧啶、1，2_二甲 基-1，4,5,6-四氫嘧啶、1-甲基-2-乙基-1，4,5,6-四氫嘧啶、1-甲基-2-丁基-1，4,5,6-四氫 嘧啶、以及1-乙基-2-辛基-1，4,5,6-四氫嘧啶等。
[0220]作為所述三氮雜二環(huán)烯烴類化合物，例如可列舉7-甲基-1，5,7-三氮雜二環(huán)
[4.4.0] 癸-5-烯、7-乙基-1，5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯等。
[0221 ] 作為二氮雜二環(huán)烯烴類化合物，例如可列舉1，5-二氮雜二環(huán)[4.2.0]辛-5-烯-5、 1，8_ 二氮雜二環(huán)[7.2.0]^碳-8-烯、1，4_ 二氮雜二環(huán)[3.3.0]辛-5-4-烯、3-甲基-1，4-二 氮雜二環(huán)[3.3.0]辛-5-4-烯、3，6,7,7-四甲基-1，4-二氮雜二環(huán)[3.3.0]辛-5-4-烯、7，8,8_ 三甲基-1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8_二氮雜二環(huán)[7.3.0]十二碳-8-烯、1，7_二氮 雜 ^環(huán)[4.3.0]壬-6-稀、8-苯基-1，7 - 二氣雜 ^環(huán)[4.3.0]壬-6-稀、1，5- 二氣雜^環(huán)
[4.3.0] 壬-5-烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、4-苯基-1，5-二氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5- 烯、1，8-二氮雜二環(huán)[5.3.0 ]癸-7-烯、1，8-二氮雜二環(huán)[7.4.0 ]十三碳-8-烯、1，8-二氮雜二 環(huán)[5.4. OiH 碳-7-稀、6-甲基丁胺-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4. OiH 碳_7_稀、6-甲基辛胺- 1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯、6-二丁胺-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳 _7_ 烯、6-丁基芐胺-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯、6-二己胺-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^ 碳_7-稀、9-甲基-1，8-二氣雜^環(huán)[5.4.0]十一碳-7 -稀、9-甲基-1，8-二氣雜^環(huán)[5.3.0] 癸-7-烯、1，6-二氮雜二環(huán)[5.5.0 ]十二碳-6烯、1，7-二氮雜二環(huán)[6.5.0 ]十三碳-7-烯、1，8-二氮雜二環(huán)[7.5.0]十四碳-8-烯、1，10-二氮雜二環(huán)[7.3.0]十二碳-9-烯、1，10-二氮雜二 環(huán)[7.4.0]十三碳-9-烯、1，14-二氮雜二環(huán)[11.3.0]十六碳-13-烯以及1，14-二氮雜二環(huán)
[11.4.0] 十七碳-13-烯等。
[0222]所述環(huán)式脒類中，考慮到工業(yè)性容易獲得、共輒酸的pKa值為12以上時具有高催化 活性的觀點(diǎn)，尤其優(yōu)選1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0]^^ -碳-7-烯（DBU)、1，5_二氮雜二環(huán)
[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
[0223] 作為本發(fā)明中使用的光致產(chǎn)堿劑(D)，除了所述含有交聯(lián)性硅基的化合物(B)以 外，可使用眾所周知的光致產(chǎn)堿劑，優(yōu)選為通過活性能量射線的作用產(chǎn)生胺化合物的光潛 在性胺化合物。作為該光潛在性胺化合物，可使用通過活性能量射線的作用產(chǎn)生具有伯胺 基的胺化合物的光潛在性伯胺、通過活性能量射線的作用產(chǎn)生具有仲胺基的胺化合物的光 潛在性仲胺、以及通過活性能量射線的作用產(chǎn)生具有叔胺基的胺化合物的光潛在性叔胺中 的任一種，但考慮到具有產(chǎn)堿高的催化活性的觀點(diǎn)，更優(yōu)選為光潛在性叔胺。
[0224] 作為所述光潛在性伯胺和光潛在性仲胺，例如可列舉1，3_雙〔N-(2_硝基芐基羰氧 基)-4-哌啶〕丙烷、N-{[(3-硝基-2-萘基甲基)氧基]羰基}-2,6_二甲基哌啶、N-{[(6,7-二 甲氧基-3-硝基-2-萘基甲基)氧基]羰基} -2，6-二甲基哌啶、N-( 2-硝基芐基羰氧基)哌啶、 [[(2,6_二硝基芐基)氧基]羰基]環(huán)己胺、N，N'_雙(2-硝基芐基羰氧基）己二胺、鄰硝基芐基 N-氨基甲酸環(huán)己酯、2-硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯、1-(2-硝基苯基）乙基環(huán)己基氨基甲酸 酯、2,6_二硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯、1-(2,6_二硝基苯基）乙基環(huán)己基氨基甲酸酯、1-(3,5_二甲氧基苯基)-1-甲基乙基環(huán)己基氨基甲酸酯、雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]己烷 1，6-二胺、N_( 2-硝基芐基羰氧基)吡咯烷等鄰硝基芐基聚氨酯類化合物;α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯、3,5_二甲氧基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯等二甲氧基芐基聚 氨酯類化合物；1-(3,5_二甲氧基苯甲酰基)-1-(3,5_二甲氧基苯基）甲基環(huán)己基氨基甲酸 酯、2-羥基-2-苯基苯乙酮環(huán)己基氨基甲酸酯、二安息香異佛爾酮二氨基甲酸酯、1-苯甲酰-1-苯基甲基環(huán)己基氨基甲酸酯、2-苯甲酰-2-羥基-2-苯基乙基環(huán)己基氨基甲酸酯等氨基甲 酸安息香類;鄰芐基羰基-N-(l-苯亞乙基)羥胺等鄰酰基肟類；[(戊烷-1，5-二基)雙氨基甲 酰]雙(二苯基亞甲基羥胺）、α_(環(huán)己基氨基甲酰肟基)-α-(4_甲氧基苯基）乙腈等鄰氨基甲 酰肟類;N-(辛基氨基甲酰氧基）鄰苯二甲酰亞胺、N-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)琥珀酰亞胺等 N-羥基酰亞胺氨基甲酸酯類;4,4'_亞甲基雙（甲酰苯胺）等甲酰苯胺衍生物;N-環(huán)己基-2-萘基磺酰胺、N-環(huán)己基-P-甲苯磺酰胺等芳香族磺酰胺類；以及C 0(NH2C3H7)BHCKV等鈷胺 絡(luò)合物等。
[0225] 作為所述光潛在性叔胺，例如可列舉α-氨基酮衍生物、α-銨酮衍生物、節(jié)胺衍生 物、芐基銨鹽衍生物、α-氨基烯烴衍生物、α-烯烴銨衍生物、胺基酰亞胺類、通過光可產(chǎn)生脒 的芐氧羰基胺衍生物以及羧酸與叔胺的鹽等。
[0226] 作為α-氨基酮衍生物，例如可適當(dāng)列舉下述式(i)~（iv)所示的α-氨基酮化合物。
[0227] [化學(xué)式 19]
[0228]
[0229]所述式（i)中，式中，R51為芳香族或雜環(huán)芳基，R51優(yōu)選為芳香族基（其為非取代或 已由 C1-C18 烷基、C3-C18 烯基、C3-C18 炔基、C1-C18 鹵代烷基、N〇2、NR58R59、N3、OH、CN、OR6。、SR 60、C (O) R61、C (O) OR62或鹵素取代1次以上。R58、R59、R6q、R 61以及R62為氫或C1-C18烷基），更優(yōu)選選自 由苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、5,6,7,8_四氫基-2-萘基、5,6,7,8_四氫基-1-萘基、噻吩、 苯并[b]噻吩、萘[2，3-b]噻吩、噻蒽基、二苯并呋喃、吡喃、葉黃素、噻噸、啡噻基、吡咯基、咪 唑基、吡唑基、吡嗪、嘧啶、吡啶、氮茚、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基，喹嗪基，異喹啉 基，喹啉基，酞嗪，萘啶基，喹喔啉基，喹唑啉基，噌啉基，蝶啶基，咔唑基，β-咔啉，菲啶，口丫 啶，啶基、菲咯啉、吩嗪基、異噻唑酮，吩噻嗪，異惡唑，呋咕基，三聯(lián)苯基、芪基、芴基或吩噻 嗪基所組成的組。
[0230] R52和R53相互獨(dú)立，為氫、C1-C18烷基、C 3-C18烯基、C3-C18炔基或苯基，另外如果R 52為 氫或C1-C18烷基，則R53為基-C0-R 64(式中，R64SC1-C18烷基或苯基）；或者R 51和R53與羰基和R53 鍵合的C原子一同形成苯并環(huán)戊酮基。
[0231] R54和R56 -同形成非取代或已由1個以上的C^C4烷基取代的C2~C12亞烷基橋。R 55 和R57-同與R54和R56獨(dú)立地形成非取代或已由1個以上的C 1-C4烷基取代的C2~C12亞烷基 橋。優(yōu)選R 54和R56 -同形成C3亞烷基橋，R55與R57-同為丙烯或戊烯。
[0232] [化學(xué)式 20]
[0233]
[0234]
[0235]
[0236]
[0237]
[0238] 所述式（ii)~（iv)中，Rsi~Rs%別與所述式⑴的R Si~RM相同。
[0239] R66表示碳原子數(shù)1~12的烷基；由-OH、-碳原子數(shù)1~4的烷氧基、-CN或-COO(碳原 子數(shù)1~4的烷基)取代的碳原子數(shù)2~4的烷基，或者R 66表示碳原子數(shù)3~5的鏈烯基、碳原子 數(shù)5~12的環(huán)烷基或苯基-碳原子數(shù)1~3的烷基。R67表示碳原子數(shù)1~12的烷基;或由-OH、-碳原子數(shù)1~4的烷氧基、-CN或-COO(碳原子數(shù)1~4的烷基)取代的碳原子數(shù)2~4的烷基，或 者R 67表示碳原子數(shù)3~5的鏈烯基、碳原子數(shù)5~12的環(huán)烷基、苯基-碳原子數(shù)1~3的烷基、或 未取代或由碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基或-COO(碳原子數(shù)1~4的烷基） 取代的苯基，或者R67和RR66-同表示碳原子數(shù)1~7的亞烷基、苯基-碳原子數(shù)1~4的亞烷 基、鄰苯二甲基、以及2-丁烯基或碳原子數(shù)2或3的氧化烯，或者R 66和R67-同表示可由 S-或-CO-中斷的碳原子數(shù)4~7的亞烷基，或者R66和R67-同表示可由0H、碳原子數(shù)1~4的烷 氧基或-COO(碳原子數(shù)1~4的烷基)取代的碳原子數(shù)3~7的亞烷基。R66和R67存有多個時，其 可以相同，也可不同。
[0240] Y1表示下述式(V)所示的2價基團(tuán)、-N(R68)-或-N(R68)-R 69-N(R6s)-所示的2價基團(tuán)， R68表示碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)3~5的鏈烯基、苯基-碳原子數(shù)1~3的烷基、碳原子 數(shù)1~4的羥基烷基或苯基，R 69表示1或1以上的可由-0-或-S-中斷得到的未分支或已分支的 碳原子數(shù)2~16的亞烷基。
[0241] Y2表示碳原子數(shù)1~6的亞烷基、環(huán)己烯基或直接鍵合。
[0242] [化學(xué)式 23]
[0243]
[0244] 作為所述式（i)所示的α-氨基酮化合物，例如可列舉日本專利特開2001-512421號 公報中記載的5-(4'_苯基)苯甲酰甲基-1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬烷、5-苯甲酰甲基-1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬烷、5-萘酰甲基-1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬烷、5-0--芘基羰基甲 基)-1，5_二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬烷、5-(4'-硝基）苯甲酰甲基-1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬 烷、5-(2'、4'_二甲氧基)苯甲酰甲基-1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬烷、5-(9'-蒽甲基)-l，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬烷以及8-(4'-苯基)苯甲酰甲基-(l，8-二氮雜二環(huán)〔5.4.0〕-7-十一 碳稀)等。
[0245] 作為所述式(ii)所示的α-氨基酮化合物，例如可列舉日本專利特開平11-71450號 公報中記載的4-(甲基硫代苯甲酰)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷（Irgacure 907)、2_芐基-2-二 甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)_丁酮（Irgacure 369)以及2-(4-甲基芐基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎 啉苯基）-丁酮（Irgacure 379)等。
[0246] 作為α-銨酮衍生物，例如可列舉下述式(Vi)所示的α-銨酮化合物。
[0247] [化學(xué)式M]
[0249] 所還:nuvi;屮，&731諛2,與m咼卞的止電何mwad定興仔陰咼卞，可列舉硼酸酯陰離子（四苯基硼酸酯、甲基三苯基硼酸酯、乙基三苯基硼酸酯、丙基三苯基硼酸酯以及
[0248] 丁基三苯基硼酸酯等）、苯酚陰離子(苯酚、4-叔丁基苯酚、2，5_二-叔丁基苯酚、4-硝基苯 酚、2,5_二硝基苯酚以及2,4,6_三硝基苯酚等）以及羧化物陰離子(苯甲酸陰離子、甲苯酸 陰離子以及苯甲酰甲酸陰離子等)等。其中，考慮到光分解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為硼酸酯陰離子 和羧化物陰離子，更優(yōu)選為丁基三苯基硼酸酯陰離子、四苯基硼酸酯陰離子、苯甲酸陰離子 以及苯甲酰甲酸陰離子，考慮到光分解性和熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，尤其優(yōu)選為四苯基硼酸酯陰 離子和苯甲酰甲酸陰離子。
[0250]所述式(vi)中，R51~R53分別與所述式⑴的R51~R 53相同。
[0251] R?~R72分別單獨(dú)表示氫、&~&8烷基、C3~C 18烯基、C3~C18炔基或苯基；或者R?與 Rn以及/或R72與R71相互獨(dú)立形成C2~C 12亞烷基橋;或者R7q~R72與鍵合的氮原子一同形成 ?1、內(nèi)、？〈"4>型的磷腈堿或下述構(gòu)造式( &)、（13)、（(3)、（(1)、（6)、（〇或&)的基團(tuán)。
[0252] [化學(xué)式四]
[0253]
[0254]
[0255]
[0256]
[0257]
[0258]
[0259]
[0260]
[0261]
[0262]
[0263]
[0264]
[0265]
[0266] 所述式(a)~(g)中，R51和R52與所述式⑴的R 51和R52相同，1和(1分別單獨(dú)表示2~12 的數(shù)。
[0267] 作為α-銨酮衍生物的具體例，例如可列舉日本專利特表2001-513765號公報、 W02005/014696號公報中記載的苯甲酰甲基三乙基銨四苯基硼酸酯、（4-甲氧基苯甲酰甲 基)三乙基銨四苯基硼酸酯、1-苯甲酰甲基-(1-疊氮-4-氮雜雙環(huán)[2,2,2]_辛烷）四苯基硼 酸酯、（1，4_苯甲酰甲基-1，4-二疊氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷)雙（四苯基硼酸酯）、l-萘酰甲基-(l-疊氮-4-氮雜雙環(huán)[2,2,2]-辛烷）四苯基硼酸酯、l-(4'-苯基)苯甲酰甲基-(l-疊氮-4-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷）四苯基硼酸酯、5-(4'_苯基）苯甲酰甲基-(5-疊氮-1-氮雜雙環(huán)
[4.3.0] -5-壬烯）四苯基硼酸酯、5-(4'-甲氧基）苯甲酰甲基-(5-疊氮-1-氮雜雙環(huán)
[4.3.0] -5_壬烯）四苯基硼酸酯、5-(4'_硝基)苯甲酰甲基-(5-疊氮-1-氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5_壬烯）四苯基硼酸酯、以及5-(4'_苯基)苯甲酰甲基-(8-疊氮-1-氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕-7_十 一碳烯）四苯基硼酸酯等。
[0268] 作為芐胺衍生物，例如可列舉下述式(vii)所示的芐基胺化合物。
[0269] 「化學(xué)式 321
[0270]
[0271] 所述式(V i i)中，R51、R54~R57分別與所述式⑴的R51、R 54~R57相同。
[0272] R73和R74分別單獨(dú)表示可由選自由氫原子、碳原子數(shù)1~20的烷基或鹵原子、碳原 子數(shù)1~20的烷氧基、硝基、羧基、羥基、巰基、碳原子數(shù)1~20的烷硫基、碳原子數(shù)1~20的烷 基甲硅烷基、碳原子數(shù)1~20的酰基、氨基、氰基、碳原子數(shù)1~20的烷基、苯基、萘基、苯氧基 以及苯硫基所組成的組中的基團(tuán)取代的苯基，R 73和R74可相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0273] 作為芐胺衍生物的具體例，例如可列舉日本專利特表2005-511536號公報中記載 的5_芐基-1，5_二氣雜二環(huán)〔4.3.0〕壬燒、5_(蒽_9_基-甲基)_1，5_二氣雜二環(huán)〔4.3.0〕壬 燒、5-(4'-氛基芐基)-1，5-二氣雜二環(huán)〔4.3.0〕壬燒、5-(3'-氛基芐基)-1，5_二氣雜二環(huán) 〔4.3.0〕壬烷、5-(2'-氯芐基)-1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬烷、5-(2'，4'，6'-三甲基芐基)_ 1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬烷、5-(4'-乙烯芐基)-1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬烷、5-(3'-甲 氧基芐基) _1，5_二氣雜二環(huán)〔4.3.0〕壬燒、5_(蔡_2_基-甲基)_1，5_二氣雜二環(huán)〔4.3.0〕壬 烷、1，4-雙（1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬基甲基)苯以及8-(2'，6'-二氯芐基)-1，8-二氮雜二 環(huán)〔5.4.0〕十一烷等芐胺衍生物等。
[0274] 作為芐基銨鹽衍生物，例如可列舉下述式(viii)所示的芐基銨鹽。
[0275] [化學(xué)式幻]
[0276]
[0277] 所述式（viii)中，Vlflk與所述式（vi)的AT和k相問。IT與所述式（i)的R51相同。R? ~R72分別與所述式(vi)的R?~R72相同。R73和R74與所述式(vii)的R 73和R74相同。
[0278] 作為芐基銨鹽衍生物的具體例，例如可列舉W02010/095390號公報以及W02009/ 122664號公報中記載的光致產(chǎn)堿劑，例如(9-蒽基）甲基三乙基銨四苯基硼酸酯、（9-氧代- 9H-噻噸-2-基）甲基三乙基銨四苯基硼酸酯、（9-蒽基）甲基1-氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛四苯基硼 酸酯、（9-氧代-9H-噻噸-2-基）甲基1-氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛四苯基硼酸酯、9-蒽基甲基-1-氮 雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛四苯基硼酸酯、5-(9-蒽基甲基)-1，5_二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕-5_壬四苯基硼 酸酯、8-(9-蒽基甲基)-1，8_二氮雜二環(huán)〔5.4.0〕-7-^碳烯苯基乙醛酸酯、N_(9_蒽基甲 基）-N，N，N-三辛基銨四苯基硼酸酯、8-(9-氧代-9H-噻噸-2-基）甲基-1，5-二氮雜二環(huán)
[4.3.0]-5_壬四苯基硼酸酯、8-(4-苯甲酰苯基）甲基-1，8-二氮雜二環(huán)〔5.4.0〕-7_十一碳 烯四苯基硼酸酯、{8-(叔丁基-2-萘甲基)-1，8_二氮雜二環(huán)〔5.4.0〕-7_十一碳烯四苯基硼 酸酯、8-(9-氧代-9H-噻噸-2-基）甲基-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0 ] -7-十一碳烯四苯基硼酸酯 以及N-二苯甲酮甲基三-N-甲基銨四苯基硼酸酯等。
[0279] 作為α-氨基烯烴衍生物，例如可列舉日本專利特表2001-515500號公報中記載的 5-(2 ' - (4" -聯(lián)苯基)丙烯基)-1，5-二 氣雜^ 環(huán)〔4.3.0〕壬燒、5-(2 ' - (2" -蔡)丙烯基)-1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕壬烷、5-(2'-(4"-二乙基氨基苯基）丙烯基)-1，5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕 壬燒、5_( 1 ' -甲基、2 ' _(4" -聯(lián)苯基）丙烯基)_1，5_二氣雜二環(huán)〔4.3.0〕壬燒、5-(1'-甲基、 2' _(2"_噻噸）丙烯基)_1，5_二氣雜二環(huán)〔4.3.0〕壬燒、5_( 1 ' -甲基、2' _(2"_荷基)丙烯基)-1，5-二 氣雜^ 環(huán)〔4.3.0〕壬燒以及8-(2 ' - (4" -聯(lián)苯基)丙烯基)-(1，8-二 氣雜^ 環(huán)〔5.4.0〕-7H^一碳稀)等。
[0280] 作為α-烯烴銨衍生物，例如可列舉日本專利特表2002-523393號公報中記載的N-(2 ' -苯基丙烯基)-二乙基錢四苯基棚酸酯、1_(2 ' -苯基丙烯基)-(1-疊氣_4_氣雜雙環(huán)[2， 2,2]_辛烷）四苯基硼酸酯、1-(2'_苯基丙烯基)-(1-疊氮-4-氮雜雙環(huán)[2，2,2]_辛烷）四苯 基硼酸酯、以及1_(2'_苯基丙烯基)-(1-疊氮-4-氮雜雙環(huán)[2,2,2]_辛烷)三(3-氟苯基)硼 酸己酯等。
[0281] 作為胺基酰亞胺類，例如可列舉W02002/051905號公報中記載的[(2-羥基-3-苯氧 基丙基)二甲基胺](4-硝基苯甲酰)胺陰離子、[(2-羥基-3-苯氧基丙基)二甲基胺](4-氰基 苯甲酰)胺陰離子、[(2-羥基-3-苯氧基丙基)二甲基胺](4-甲氧基苯甲酰)胺陰離子、[(2-羥基-3-苯氧基丙基)二甲基胺]苯甲酰胺陰離子以及[(2-羥基-3-苯氧基丙基)二甲基胺] [4-(二甲胺基)苯甲酰]胺陰離子等。
[0282] 作為所述利用光產(chǎn)生脒的芐氧羰基胺衍生物，可列舉芐基羰氧基咪唑類、芐基羰 氧基胍類、二胺衍生物等。
[0283] 作為芐基羰氧基咪唑類，例如可列舉日本專利特開平9-40750號公報中記載的N-(2-硝基芐基羰氧基）咪唑、N-( 3-硝基芐基羰氧基）咪唑、N-(4-氯-2-硝基芐基羰氧基）咪 唑、N-(4-硝基芐基羰氧基）咪唑、N-(5-甲基-2-硝基芐基羰氧基）咪唑、以及N-(4,5-二甲 基-2-硝基芐基羰氧基)咪唑等。
[0284] 作為芐基羰氧基胍類，例如可列舉W097/31033號公報中記載的芐基羰氧基四甲基 狐等。
[0285] 作為二胺衍生物，例如可列舉日本專利特開2011-116869號公報中記載的N-(N'_ (α-(4,5-二甲氧基-2-硝基苯基）乙氧基)羰基)氨基丙基)-N-甲基乙酰胺、以及N-(N'-(4， 二甲氧基-2_硝基芐基羰氧基)氨基丙基)-6-庚燒內(nèi)酰胺等。
[0286] 作為所述羧酸與叔胺的鹽，可列舉α-酮羧酸銨鹽和羧酸銨鹽等。
[0287] 作為α-酮羧酸銨鹽，例如可列舉日本專利特開昭55-22669號公報中記載的苯甲酰 甲酸的二甲基芐基銨鹽、苯甲酰甲酸的三-η-丁基銨鹽等。
[0288] 作為羧酸銨鹽，例如可列舉日本專利特開2009-280785號公報中記載的二氮雜二 環(huán)十一碳烯(DBU)的酮洛芬鹽、2-甲基咪唑的酮洛芬鹽、日本專利特開2011-80032號公報中 記載的二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)的咕噸酮醋酸鹽、二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)的噻噸酮醋 酸鹽、日本專利特開2007-262276號公報中記載的2-(羧甲基硫代)噻噸酮的3-喹核醇鹽、2-(羧甲氧基）噻噸酮的3-喹核醇鹽、以及日本專利特開2010-254982號公報和日本專利特開 2011-213783號公報中記載的反式鄰香豆酸的3-喹核醇鹽。
[0289] 上述光致產(chǎn)堿劑(D)中，考慮到具有產(chǎn)堿高的催化活性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為光潛在性叔 胺，考慮到產(chǎn)堿效率良好以及作為組合物的存儲穩(wěn)定性良好等觀點(diǎn)，優(yōu)選為芐基銨鹽衍生 物、芐基取代胺衍生物、α-氨基酮衍生物以及α-銨酮衍生物，尤其是考慮到產(chǎn)堿效率更良好 的觀點(diǎn)，更優(yōu)選為氨基酮衍生物、α-銨酮衍生物，考慮到對配伍物的溶解性的觀點(diǎn)，更優(yōu) 選為氨基酮衍生物。α-氨基酮衍生物中，考慮到產(chǎn)堿的堿性強(qiáng)度的觀點(diǎn)，優(yōu)選為所述式 (i)所示的氨基酮化合物，考慮到入手的難易度的觀點(diǎn)，優(yōu)選為所述式(ii)所示的α-氨基 酮化合物。
[0290] 這些光致產(chǎn)堿劑(D)可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。
[0291] 所述光致產(chǎn)堿劑(D)的配合比例并無特別限制，相對于(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚 合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01~50質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~40質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為0.5~30質(zhì) 量份。
[0292] 本發(fā)明的光固化性組合物中，關(guān)于用作硬化催化劑的光致產(chǎn)堿劑與具有Si-F鍵的 硅化合物的配合比例，在使用氟化聚合物等數(shù)均分子量3000以上的高分子化合物時，光致 產(chǎn)堿劑:具有Si-F鍵的硅化合物以質(zhì)量比計優(yōu)選為1:0.008~1:300，更優(yōu)選為1:0.016~1: 40。使用具有數(shù)均分子量小于3000的氟甲硅烷基的低分子化合物時，光致產(chǎn)堿劑:具有Si-F 鍵的硅化合物以質(zhì)量比計優(yōu)選為1:0.008~1:300，更優(yōu)選為1:0.016~1:40。
[0293]本發(fā)明的光固化性組合物優(yōu)選還含有(E)選自由三氟化硼、三氟化硼的絡(luò)合物、氟 化劑以及多價氟化合物的堿金屬鹽所組成的組中的1種以上的氟類化合物。本發(fā)明中，該 (E)氟類化合物為促進(jìn)交聯(lián)性硅基的水解縮合反應(yīng)的化合物，其作為(A)含交聯(lián)性硅基的有 機(jī)聚合物的硬化催化劑發(fā)揮作用。
[0294]作為所述三氟化硼的絡(luò)合物，例如可列舉三氟化硼的胺絡(luò)合物、醇絡(luò)合物、醚絡(luò)合 物、硫醇絡(luò)合物、硫化物絡(luò)合物、羧酸絡(luò)合物以及水絡(luò)合物等。上述三氟化硼的絡(luò)合物中，尤 其優(yōu)選兼具穩(wěn)定性和催化活性的胺絡(luò)合物。
[0295]作為所述三氟化硼的胺絡(luò)合物中使用的胺化合物，例如除了氨、單乙胺、三乙胺、 哌啶、苯胺、嗎啉、環(huán)己胺、η-丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、胍、2,2,6,6-四甲基哌 啶、1，2,2,6,6_五甲基哌啶、N-甲基-3,3:亞氨基雙（丙胺）、乙二胺、二乙烯三胺、三乙二 胺、五乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁燒、1，4-二氨基丁燒、1，9-二氨基壬烷、ATU(3,9-雙(3-氨基丙基)-2,4,8，10_四氧雜螺[5.5]^烷）、CTU胍胺、月桂 酸酰肼、六亞甲基二胺、m_苯二甲基二胺、聯(lián)茴香胺、4，4/ -二氨基-3，3'-二乙基二苯甲燒、 二氨基二苯醚、3,3~二甲基-4,二氨基二苯基甲烷、聯(lián)甲苯胺堿、間甲苯二胺、鄰苯二 胺、間苯二胺、對苯二胺、三聚氰胺、1，3_二苯基胍、二-鄰甲苯基胍、1，1，3,3_四甲基胍、雙 (氨基丙基）哌嗪、Ν-( 3-氨基丙基）-1，3-丙烷二胺、雙（3-氨基丙基）醚、Sun Techno Chemical公司制Jef famine等具有多個伯氨基的化合物、哌嗪、順式-2,6-二甲基哌嗪、順 式-2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N，Y -二-叔丁基乙二胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌 啶、1，3-二-(4-哌啶）-丙烷、4-氨基丙基苯胺、高哌嗪、N，二苯基硫脲、N，二乙基硫 脲、N-甲基-1，3-丙烷二胺等具有多個仲氨基的化合物、以及甲基氨基丙胺、乙基氨基丙胺、 乙基氨基乙胺、月桂胺丙胺、2-羥基乙基氨基丙胺、1-(2-氨乙基)哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、3-氨基吡咯烷、1-鄰甲苯基雙胍、2-氨基甲基哌嗪、N-氨基丙基苯胺、乙胺乙胺、2-羥基乙基氨 基丙胺、月桂胺丙胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、以式H 2N(C2H4NH)JKn與5)表示的 化合物(商品名稱:Porieito、Tosoh公司制）、N_烷基嗎啉、1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0!H 碳- 7-烯、6-二丁胺-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯、1，5_二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、 1，4_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、吡啶、N-烷基哌啶、1，5,7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]十二碳-5-烯、 7-甲基-1，5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]十二碳-5-烯等復(fù)環(huán)狀第三級胺化合物等以外、還可列 舉γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基 硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 Ν-3-[氨基（二丙烯氧基）]氨丙基三乙氧基硅烷、（氨基乙基氨基甲基）苯乙基三乙氧基硅 烷、Ν-(6-氨己基）氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷以及Ν-(2-氨乙 基)-11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物。
[0296]作為所述三氟化硼的胺絡(luò)合物的市售品，例如可列舉Air Products Japan株式會 社制的anchor 1040、anchor 1115、anchorll70、anchor 1222、BAK1171 等。
[0297] 所述氟化劑中，含有以氟陰離子為活性種的親核氟化劑以及以缺電子的氟原子為 活性種的親電氟化劑。
[0298] 作為所述親核氟化劑，例如可列舉I，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷等I，1， 2，3，3，3-六氟-1-二烷基氨基丙烷類化合物、三乙胺三氟化氫等三烷基胺三氟化氫類化合 物、以及二乙基氨基三氟化硫等二烷基胺三氟化硫類化合物等。
[0299] 作為所述親電氟化劑，例如可列舉雙（四氟硼酸)N，N'_二氟_2,2'_聯(lián)吡啶鹽化合 物，三氟甲磺酸N-氟吡啶鹽化合物等N-氟吡啶鹽類化合物、雙（四氟硼酸)4-氟-1，4-二疊氮 雙環(huán)[2.2.2 ]辛烷鹽等4-氟-1，4-二疊氮雙環(huán)[2.2.2 ]辛烷類化合物以及N-氟雙(苯基磺酰 基)胺等N-氟雙(磺?；?胺類化合物等。其中，I，1，2,3,3,3_六氟-1-二乙基氨基丙烷類化 合物不僅為液狀化合物，而且容易獲得，因此尤其優(yōu)選。
[0300] 作為所述多價氟化合物的堿金屬鹽，例如可列舉六氟銻酸鈉、六氟銻酸鉀、六氟砷 酸鈉、六氟砷酸鉀、六氟磷酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、五氟羥基銻酸鈉、五氟羥基銻酸 鉀、四氟硼酸鋰、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、四（三氟甲基苯基)硼酸鈉、三氟(五氟苯基)硼酸 鈉、三氟(五氟苯基)硼酸鉀、二氟雙(五氟苯基)硼酸鈉以及二氟雙(五氟苯基)硼酸鉀等。
[0301] 其中，作為多價氟化合物的堿金屬鹽中的多價氟化合物成分，優(yōu)選為四氟硼酸或 六氟磷酸。此外，作為多價氟化合物的堿金屬鹽中的堿金屬，優(yōu)選為選自由鋰、鈉以及鉀所 組成的組中的一種以上的堿金屬。
[0302] 所述(E)氟類化合物的配合比例并無特別限制，相對于(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚 合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.001~5質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為0.001~2 質(zhì)量份。這些氟類化合物可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
[0303]本發(fā)明的光固化性組合物還可含有硅烷偶合劑，尤其優(yōu)選含有(F)含環(huán)氧基的硅 烷類。
[0304]作為所述硅烷偶合劑，例如可列舉γ -縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ -縮水甘 油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙 基三甲氧基硅烷等含環(huán)氧基的硅烷類；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、 γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1，3-二氨基異丙基三 甲氧基硅烷等含氨基的硅烷類;N-(l，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷胺、Να ，3_ 二甲基亞丁基 )-3-( 三甲氧基硅烷 )-1-丙烷胺等酮亞胺型硅烷類； γ-巰基丙基三甲 氧基硅烷、y _疏基丙基甲基^甲氧基硅烷等含疏基的硅烷類；乙稀二甲氧基硅烷、乙稀二 乙氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ -丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷 等乙烯型含不飽和基的硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子的硅烷類；γ-異氰酸 丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷等含異氰酸的硅烷類;己基三甲氧基 硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等烷基硅烷類；以及苯基三甲氧基硅烷、苯基 二乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基等含苯基的硅烷類等，但不限定于 此。此外，也可使用通過使含有所述含氨基的硅烷類與所述含有硅烷類的含環(huán)氧基的化合 物、含異氰酸酯基的化合物、含（甲基)丙烯?；幕衔锇l(fā)生反應(yīng)來將氨基變性的變性含 氨基的硅烷類。
[0305]含氨基的硅烷類用作硅烷醇縮合催化劑，酮亞胺型硅烷類在水分存在的條件下生 成含氨基的硅烷類，其被用作硅烷醇縮合催化劑。因此，優(yōu)選使用含氨基的硅烷類與酮亞胺 型硅烷類以外的硅烷偶合劑。此外，使用含氨基的硅烷類和酮亞胺型硅烷類時，應(yīng)在達(dá)成本 發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)，注意使用的種類和用量。
[0306] 所述硅烷偶合劑的配合比例并無特別限制，相對于(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合 物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2~20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3~10質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量份。 這些硅烷偶合劑可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
[0307] 本發(fā)明的光固化性組合物還可含有使(A)含交聯(lián)性硅基的有機(jī)聚合物進(jìn)行交聯(lián)硬 化的催化劑即硅烷醇縮合催化劑。交聯(lián)硬化通過水分的作用而進(jìn)行。含有硅烷醇縮合催化 劑時，優(yōu)選使用催化活性小的催化劑或其自身的催化活性小，但在胺成為催化促進(jìn)劑時活 性增大的硅烷醇縮合催化劑。催化活性小，但胺成為催化促進(jìn)劑時，活性增大的硅烷醇縮合 催化劑可列舉上述具有Si-F鍵的硅化合物。作為催化活性小的硅烷醇縮合催化劑，例如可 列舉有機(jī)金屬化合物等，優(yōu)選使用金屬醇鹽或其螯合物，可列舉例如鋁、鈦、鋯或鈰一樣的 金屬醇鹽、或者例如通過乙酰乙酸酯或戊間二酮進(jìn)行螯合的上述金屬醇鹽。這些當(dāng)中，鋁螯 合物(鋁絡(luò)合物)可在使用本發(fā)明的光固化性組合物時獲得必要的工作壽命，因此優(yōu)選。 [0308]作為硅烷醇縮合催化劑，已知有酸和光酸發(fā)生劑，但酸會使金屬腐蝕，因此尤其不 適用于電子電路等中。此外，被廣泛用作硅烷醇縮合催化劑的錫催化劑的活性過高，難以通 過絲網(wǎng)印刷等獲得充分的工作壽命。因此，作為硅烷醇縮合催化劑，優(yōu)選為例如鋁、鈦、鋯或 鈰等的金屬醇鹽或其螯合物。尤其優(yōu)選為螯合物。
[0309] 鋁絡(luò)合物為具有Al-O鍵的絡(luò)合物，作為該化合物，例如可列舉鋁原子上鍵合有烷 氧基、苯氧基、酰氧基、鄰羰基酚基以及β-二酮基等的化合物。
[0310] 此處，作為烷氧基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1~10的物質(zhì)，更具體而言，可列舉甲氧基、乙 氧基、異丙氧基、丁氧基以及戊氧基等，作為苯氧基，可列舉苯氧基、鄰甲基苯氧基、鄰甲氧 基苯氧基以及2,6_二甲基苯氧基等。作為酰氧基，可列舉醋酸、丙酸、異丙酸、丁酸、硬脂酸、 乙基乙酰乙酸、丙基乙酰乙酸酯、丁基乙酰乙酸酯、馬來酸二乙酯以及二叔戊?；淄榈扰?位基，作為鄰羰基酚基，例如可列舉水楊醛。作為β-二酮基，例如可列舉乙酰丙酮、三氟乙酰 丙酮、六氟乙酰丙酮以及下式（10)和（11)表示的配位基等。
[0311] [化學(xué)式 34]
[0312]
[0313]
[0314]
[0315] 具體而目，可列舉二甲氧基錯、二乙氧基錯、二異丙氧基錯、二苯氧基錯、二對甲基 苯氧基錯、異丙氧基^乙氧基錯、二丁氧基錯、二 _2-乙基己氧基錯、二乙醜氧基錯、二硬脂 精鋁、三丁酸鋁、三丙酸基鋁、三異丙酸基鋁、三乙酰丙酮鋁、三三氟乙酰丙酮鋁、三六氟乙 酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、三水楊醛鋁、三二乙基丙二酸鋁、三丙基乙酰乙酸鋁、三丁基 乙酰乙酸鋁、三二叔戊酰基甲烷鋁、環(huán)己氧基二異丙氧基鋁、二異丙氧基三氯醋酸鋁、異丙 氧基二硬脂精鋁、二異丙氧基乙酰丙酮鋁、二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁、二乙酰丙酮叔戊酰 甲烷鋁、以及下述化學(xué)式（12)~(21)表示的化合物。
[0316][化學(xué)式 36]
[0317]
[0318][化學(xué)式 37]

[0335]
[0336] 鋁絡(luò)合物可單獨(dú)使用或2種以上混合使用。這些當(dāng)中，考慮到溶解性和長期間保管 時活性不易降低的觀點(diǎn)，尤其優(yōu)選為三乙酰丙酮鋁、三乙酰乙酸乙酯鋁。
[0337] 作為鈦和鋯的絡(luò)合物的例子，可列舉四異丙基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯或三異丙 基乙酰基丙酮基鈦酸酯；四異丙基鋯酸鹽或三異丙基乙?；喫猁};或者三異丙醇 鋪或乙酰丙酮二異丙醇鋪。
[0338] 所述硅烷醇縮合催化劑的配合比例并無特別限制，相對于(A)含交聯(lián)性硅基的有 機(jī)聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01~30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份。這些硅烷醇縮合催 化劑可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
[0339] 本發(fā)明的光固化性組合物還優(yōu)選含有光敏劑。作為所述光敏劑，優(yōu)選為具有225_ 31 Ok J/mo 1的三重態(tài)能量的羰基化合物，例如可列舉咕噸酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲 基噻噸酮、2，4_二乙基噻噸酮、2，4_二異丙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、鄰苯二甲酰亞胺、蒽 醌、9,10-二丁氧基蒽、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、?；粱?(?；鶃喖谆?噻唑啉、3-?；?香豆素以及3,3^羰基雙香豆素、茈、暈苯、并四苯、苯并蒽、吩噻嗪、黃素、吖啶橙、以及香豆 素酮等，優(yōu)選為噻噸酮、3-?；愣顾匾约?(芳?；鶃喖谆?-噻唑啉，更優(yōu)選為噻噸酮和3-酰基香豆素。這些增感劑不縮短組合物的保存壽命，并且增強(qiáng)所產(chǎn)生的胺堿的反應(yīng)性。 [0340]此外，作為光敏劑，更優(yōu)選為通過照射光等能量射線使該化合物裂解來產(chǎn)生自由 基型的光自由基產(chǎn)生劑，即能量射線裂解型自由基產(chǎn)生劑。與使用眾所周知的二苯甲酮類 和噻噸酮類等光敏劑作為光堿引發(fā)劑的增感劑時相比，使用該能量射線裂解型自由基產(chǎn)生 劑時，顯示出更快的硬化速度，照射能量射線后能夠立即使本發(fā)明的光固化性組合物硬化。
[0341] 作為該能量射線裂解型自由基產(chǎn)生劑，例如可列舉安息香醚衍生物、苯乙酮衍生 物等芳基烷基酮類、肟酮類、?；⒀趸镱?、硫代苯甲酸S-苯基類、環(huán)戊二烯鈦類、以及將 其高分子量化的衍生物。作為市售的裂解型自由基產(chǎn)生劑，例如可列舉1-(4-十二烷基苯甲 酰)-1_羥基-1-甲基乙烷、1-(4-異丙基苯甲酰)-1_羥基-1-甲基乙烷、1-苯甲酰-1-羥基-1-甲基乙烷、1-[4-(2_羥基乙氧基）-苯甲酰]-1-羥基-1-甲基乙烷、1-[4-(丙烯酰氧基乙氧 基)_苯甲酰]-1-羥基-1-甲基乙烷、二苯基酮、苯基-1-羥基-環(huán)己基酮、芐基二甲基縮酮、雙 (環(huán)戊二烯基) _雙(2,6_二氣_3-啦略基-苯基)欽、(η6-異丙基苯)-(η5_環(huán)戊二烯基)_六氣磷 酸鐵（II)、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙（2,6_二甲氧基-苯甲酰）-(2,4,4_三甲基-戊 基)_氧化膦、雙(2,4,6_三甲基苯甲酰)-2,4_二戊氧基苯基氧化膦或雙(2,4,6_三甲基苯甲 酰)苯基-氧化膦等。
[0342] 光敏劑的配合比例并無特別限制，組合物中優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量百分比，更優(yōu)選為 0.025~2質(zhì)量百分比。這些光敏劑可單獨(dú)使用1種，也可2種以上同時使用。
[0343] 本發(fā)明的光固化性組合物中，還可根據(jù)需要添加增量劑、增塑劑、水分吸收劑、可 改善拉伸特性等的物性調(diào)整劑、增強(qiáng)劑、著色劑、阻燃劑、防流掛劑、防氧化劑、防老化劑、紫 外線吸收劑、溶劑、香料、顏料以及染料等各種添加劑。
[0344] 作為所述增量劑，例如可列舉滑石、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂、無水硅、含水硅、硅酸 鈣、二酸化鈦以及炭黑等。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上同時使用。
[0345] 作為所述增塑劑，例如可列舉磷酸三丁酯、磷酸三甲酚酯等磷酸酯類、鄰苯二甲酸 二辛基等鄰苯二甲酸酯類、甘油單油酸酯等脂肪族一堿酸酯類、己二酸二辛基等脂肪族二 堿酸酯類以及聚丙烯乙二醇類等。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上同時使用。
[0346] 作為所述水分吸收劑，優(yōu)選為上述硅烷偶合劑和硅酸鹽。作為所述硅酸鹽，并無特 別限定，例如可列舉四烷氧基硅烷或其部分水解縮合物，更具體而言，可列舉四甲氧基硅 烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基、甲氧基三乙氧基硅烷、四-n-丙氧基硅烷、四 -i_丙氧基硅烷、四-n_ 丁氧基硅烷、四_i_丁氧基硅烷、四_t_ 丁氧基硅烷等 四烷氧基硅烷（四烷基硅酸鹽）、以及它們的部分水解縮合物。
[0347] 本發(fā)明的光固化性組合物可根據(jù)需要采用單液型，也可采用2液型，但尤其優(yōu)選使 用單液型。本發(fā)明的光固化性組合物是因光照射而硬化的光固化性組合物，并且是能夠在 常溫（例如23°C)下硬化的常溫光固化性組合物，適合用作常溫光硬化型固化性組合物，但 也可根據(jù)需要通過適當(dāng)加熱來促進(jìn)硬化。
[0348] 硬化時照射活性能量射線時，作為活性能量射線，除了紫外線、可視光線、紅外線 等光線、X射線、γ射線等電磁波以外，還可使用電子束、質(zhì)子束、中子輻射等，但考慮到硬化 速度、照射裝置的入手的難易度以及價格、太陽光和一般照明下的操作容易性等觀點(diǎn)，優(yōu)選 為利用紫外線或電子束照射進(jìn)行硬化，更優(yōu)選為利用紫外線照射進(jìn)行硬化。作為活性能量 射線源，并無特別限定，相應(yīng)使用的光致產(chǎn)堿劑的性質(zhì)，例如可列舉高壓水銀燈、低壓水銀 燈、電子束照射裝置、鹵素?zé)?、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光器以及金屬鹵化物等。
[0349] 作為照射能量，例如紫外線時，優(yōu)選為10~20, OOOmJ/cm2,更優(yōu)選為50~10， 000mj/cm2。小于10mJ/cm 2時，有時固化性變得不充分，大于20，000mj/cm2時，即使照射過多 的光，也只是浪費(fèi)時間和成本，甚至有時會損傷基材。
[0350] 制造本發(fā)明的光固化性組合物的方法并無特別限制，例如可通過將所述成分(A) 和(B)以規(guī)定量配合，再根據(jù)需要配合其他配合物質(zhì)，并進(jìn)行脫氣攪拌來制造。成分(A)、（B) 以及其他配合物質(zhì)的配和順序并無特別限制，可適當(dāng)決定。
[0351] 本發(fā)明的光固化性組合物是作業(yè)性和保存穩(wěn)定性優(yōu)異的速硬化型的光固化性組 合物，尤其可用作粘合/粘著組合物，能夠適用于粘合劑、密封劑、粘著劑、涂層劑、灌封材 料、涂料、膩?zhàn)硬牧弦约暗灼岬?。本發(fā)明的光固化性組合物能夠適用于例如實(shí)裝電路板等上 以防濕和絕緣為目的的涂料、用于太陽能發(fā)電板和面板的外周部分的涂料等的涂料劑；多 層玻璃用密封膠、車輛用密封膠等建筑用和工業(yè)用密封膠;太陽電池內(nèi)面封止劑等電氣/電 子部品材料；電線/電纜用絕緣覆蓋材料等電氣絕緣材料;粘著劑;粘合劑;彈性粘合劑；以 及接觸型粘合劑等用途。此外，本發(fā)明的光固化性組合物的涂布方法并無特別限制，可適當(dāng) 使用絲網(wǎng)印刷、模板印刷、滾筒印刷、柔版印刷、旋涂以及滾涂等涂布方法。本發(fā)明的光固化 性組合物的TFT(表干時間）即有效時間長，因此能夠使其長時間滯留在涂布裝置上，可適用 于輥式涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、絲網(wǎng)印刷等。
[0352] 實(shí)施例
[0353]以下列舉實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅為例示，當(dāng)然并非限定性 的解釋。
[0354] 1)數(shù)均分子量的測量
[0355] 數(shù)均分子量使用凝膠滲透色譜法(GPC)在下述條件下進(jìn)行測量。本發(fā)明中，在該測 量條件下利用GPC進(jìn)行測量，并將使用標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯乙二醇換算的最大頻率的分子量稱為數(shù) 均分子量。
[0356] ?分析裝置:Alliance(Waters公司制）、2410型示差折光檢測器(Waters公司制）、 996型多波長檢測器(Waters公司制）、MiIleniam數(shù)據(jù)處理裝置(Waters公司制）
[0357] ?色譜柱：Plgel GUARD+5ymMixed-CX3根（50X7.5mm，300X7.5mm:PolymerLab 公司制）
[0358] ?流速：ImL/分鐘
[0359] ?換算的聚合物:聚乙烯乙二醇
[0360] ?測定溫度：40 Γ
[0361 ] · GPC測定時的溶劑:THF
[0362] 2)NMR以及IR的測量
[0363] 使用下述測定裝置，測量NMR和IR。
[0364] FT-NMR 測定裝置：日本電子(株）制 JNM-ECA500(500MHz)
[0365] FT-IR測定裝置：日本分光(株）制FT-IR460Plus
[0366](合成例1)利用光生成氨基的含有交聯(lián)性硅基的化合物Bl的合成
[0367] 在燒瓶中加入2-硝基芐基醇15.3份和甲苯344份，在約113 °C下回流60分鐘。然后， 將3_異氰酸丙基三乙氧基硅烷24.7份滴下，并攪拌5小時，獲得合成物（下述式(XV)所示的 利用光生成氨基的含有交聯(lián)性硅基的化合物。以下稱為光生成氨基硅烷化合物B1)。該光生 成氨基硅烷化合物Bl的IR光譜測定的結(jié)果為，未檢測到-N=C = 0鍵。
[0368] 「化學(xué)式 461
[0369]
[0370] (合成例2)末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯類聚合物Al的合成
[0371]在裝備有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計以及環(huán)流冷卻器的燒瓶中，以乙烯乙二醇 作為引發(fā)劑，在六氰基鈷酸鋅-甘醇二甲醚絡(luò)合物催化劑的存在下，使環(huán)氧丙烷發(fā)生反應(yīng)， 獲得聚氧化丙烯三醇。在所獲得的聚氧化丙烯三醇中添加甲醇鈉的甲醇溶液，在加熱減壓 下餾去甲醇，將聚氧化丙烯三醇的末端羥基轉(zhuǎn)換為醇鈉，獲得聚氧化烯類聚合物Ml。
[0372]其次，使聚氧化烯類聚合物Ml與烯丙基氯反應(yīng)，去除未反應(yīng)的烯丙基氯，精制，獲 得末端具有烯丙基的聚氧化烯類聚合物。相對于該末端具有烯丙基的聚氧化烯類聚合物， 添加鉑含量3wt %的鉑乙烯硅氧烷絡(luò)合物異丙醇溶液150ppm，使氫化硅化合物即三甲氧基 硅烷發(fā)生反應(yīng)，獲得末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯類聚合物A1。
[0373]利用GPC測定所獲得的末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯類聚合物Al的分子 量，結(jié)果為，峰頂分子量為25000、分子量分布為1.3。根據(jù)H1-NMR測定，末端的三甲氧基硅烷 基在每1分子中為1.7個。
[0374] (合成例3)末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯類聚合物A2的合成
[0375] 在裝備有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計以及環(huán)流冷卻器的燒瓶中，以乙烯乙二醇 作為引發(fā)劑，在六氰基鈷酸鋅-甘醇二甲醚絡(luò)合物催化劑的存在下，使環(huán)氧丙烷發(fā)生反應(yīng)， 獲得聚氧化丙烯三醇。在所獲得的聚氧化丙烯三醇中添加甲醇鈉的甲醇溶液，在加熱減壓 下餾去甲醇，將聚氧化丙烯三醇的末端羥基轉(zhuǎn)換為醇鈉，獲得聚氧化烯類聚合物M2。
[0376]其次，使聚氧化烯類聚合物M2與烯丙基氯發(fā)生反應(yīng)，去除未反應(yīng)的烯丙基氯，精 制，獲得末端具有烯丙基的聚氧化烯類聚合物。相對于該末端具有烯丙基的聚氧化烯類聚 合物，添加鉑含量3wt %的鉑乙烯硅氧烷絡(luò)合物異丙醇溶液150ppm，使氫化硅化合物即三甲 氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)，獲得末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯類聚合物A2。
[0377]利用GPC測定所獲得的末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯類聚合物A2的分子 量，結(jié)果為，峰頂分子量為12000、分子量分布為1.3。根據(jù)H1-NMR測定，末端的三甲氧基硅烷 基在每1分子中為1.7個。
[0378](合成例4)具有三甲氧基硅烷基的（甲基)丙烯酸類聚合物A3的合成 [0379]在裝備有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計以及回流冷卻管的燒瓶中，加入乙酸乙酯 40.00g、甲基丙烯酸甲酯70.00g、甲基丙烯酸2-乙基己酯（東京化成工業(yè)(株)制）30.00g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM503、信越化學(xué)工業(yè)(株)制）12.00g、以及作 為金屬催化劑的二氯環(huán)戊二烯鈦〇. IOg，一邊將氮?dú)鈱?dǎo)入燒瓶內(nèi)，一邊將燒瓶的內(nèi)容物加熱 至80 °C。然后，在攪拌下，將充分實(shí)施過氮?dú)馊〈?-巰基丙基三甲氧基硅烷4.30g-次性 添加至燒瓶內(nèi)。添加3-巰基丙基三甲氧基硅烷4.30g后，實(shí)施加熱和冷卻4小時，使攪拌中的 燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物的溫度能夠維持在80°C。并且，在將充分實(shí)施過氮?dú)馊〈?-巰基丙基三 甲氧基硅烷4.30g攪拌5分鐘后，追加添加至燒瓶內(nèi)。將3-巰基丙基三甲氧基硅烷4.30g全部 追加添加后，再一邊實(shí)施冷卻和加溫，一邊反應(yīng)4小時，使攪拌中的燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物的溫度 能夠維持在90°C。合計8小時5分鐘的反應(yīng)后，將反應(yīng)物的溫度恢復(fù)至室溫，在反應(yīng)物中添加 苯醌溶液(95 % THF溶液)20.0 Og，停止聚合，獲得具有三甲氧基硅烷基的（甲基)丙烯酸類聚 合物A3。峰頂分子量為4000，分子量分布為2.4。根據(jù)H 1-NMR測定，含有的三甲氧基硅烷基在 每1分子中為2.00個。
[0380](合成例5)氟化聚合物Cl的合成
[0381] 在裝備有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計以及環(huán)流冷卻器的新燒瓶中，以分子量約 2,000的聚氧化丙烯二醇作為引發(fā)劑，在六氰基鈷酸鋅-甘醇二甲醚絡(luò)合物催化劑的存在 下，使環(huán)氧丙烷發(fā)生反應(yīng)，獲得羥基價換算分子量為14500且分子量分布為1.3的聚氧化丙 烯二醇。在所獲得的聚氧化丙烯二醇中添加甲醇鈉的甲醇溶液，在加熱減壓下餾去甲醇，將 聚氧化丙烯二醇的末端羥基轉(zhuǎn)換為醇鈉，獲得聚氧化烯類聚合物M3。
[0382] 其次，使聚氧化烯類聚合物M3與烯丙基氯反應(yīng)，去除未反應(yīng)的烯丙基氯，精制，獲 得末端具有烯丙基的聚氧化烯類聚合物。相對于該末端具有烯丙基的聚氧化烯類聚合物， 添加鉑含量3wt%的鉑乙烯硅氧烷絡(luò)合物異丙醇溶液150ppm，使氫化硅化合物即甲基二甲 氧基硅烷反應(yīng)，獲得末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧化烯類聚合物A4。
[0383]利用GPC測定所獲得的末端具有甲基二甲氧基硅烷基的聚氧化烯類聚合物A4的分 子量，結(jié)果為，峰頂分子量為15000、分子量分布為1.3。根據(jù)Hl-NMR測定，末端的甲基二甲氧 基硅烷基在每1分子中為1.7個。
[0384] 在裝備有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計以及環(huán)流冷卻器的燒瓶中，在實(shí)施減壓脫 氣后進(jìn)行氮?dú)馊〈诘獨(dú)饬飨录尤隑F3二乙基醚絡(luò)合物2.4g，并加溫至50°C。接著，慢慢滴 下脫水甲醇1.6g的混合物，并使其混合。在裝備有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計以及回流 冷卻管的新燒瓶中，放入所述獲得的聚合物A4100g、甲苯5g。在23°C下攪拌30分鐘后，加溫 至110°C，減壓攪拌2小時，去除甲苯。在氮?dú)饬飨聦⑾惹矮@得的混合物4. Og慢慢滴下至該容 器內(nèi)，滴下結(jié)束后，將反應(yīng)溫度上升至120°C，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，實(shí)施減壓脫氣，去除 未反應(yīng)物。獲得末端具有氟甲硅烷基的聚氧化烯類聚合物Cl(以下稱為氟化聚合物Cl)。對 所獲得的氟化聚合物Cl的IHNMR光譜(使用Shimazu公司制的匪R400，在⑶C13溶劑中測量） 進(jìn)行測定時，與原料即聚合物A4的甲娃烷基亞甲基（-CH2-Si)對應(yīng)的峰值(m，0.63ppm)消 失，在低磁場側(cè)(〇.7ppm~）出現(xiàn)寬峰。
[0385] (合成例6)利用光生成氨基的含有交聯(lián)性硅基的化合物B2的合成
[0386] 在燒瓶中加入9-(羥基甲基）蒽20.8份和甲苯344份，在約113 °C下回流60分鐘。然 后，將3_異氰酸丙基三乙氧基硅烷24.7份滴下，并攪拌5小時，獲得合成物(利用光生成氨基 的含有交聯(lián)性硅基的化合物。以下稱為光生成氨基硅烷化合物B2)。該光生成氨基硅烷化合 物B2的IR光譜測量的結(jié)果為，未檢測到-N=C = O鍵。
[0387] (合成例7)利用光生成氨基的含有交聯(lián)性硅基的化合物B3的合成
[0388] 在燒瓶中加入安息香21.2份和甲苯344份，在約113°C下回流60分鐘。然后，將3-異 氰酸丙基三乙氧基硅烷24.7份滴下，并攪拌5小時，獲得合成物(利用光生成氨基的含有交 聯(lián)性硅基的化合物。以下稱為光生成氨基硅烷化合物B3)。該光生成氨基硅烷化合物B3的IR 光譜測量的結(jié)果為，未檢測到-N=C = O鍵。
[0389] (合成例8)利用光生成氨基的含有交聯(lián)性硅基的化合物M的合成
[0390]在燒瓶中加入4-硝基芐基醇15.3份和甲苯344份，在約113 °C下回流60分鐘。然后， 將3_異氰酸丙基三乙氧基硅烷24.7份滴下，并攪拌5小時，獲得合成物(利用光生成氨基的 含有交聯(lián)性硅基的化合物。以下稱為光生成氨基硅烷化合物M)。該光生成氨基硅烷化合物 B4的IR光譜測量的結(jié)果為，未檢測到-N=C = O鍵。
[0391](實(shí)施例1)
[0392]按照表1所示的配合比例，在裝有攪拌機(jī)、溫度計、氮導(dǎo)入口、單體裝入管以及水冷 式冷凝器的300mL的燒瓶中，放入合成例2~4中獲得的聚合物Al~A3、光生成氨基硅烷化合 物Bl、光自由基產(chǎn)生劑以及氟化聚合物Cl，攪拌并使其溶解。此外，按照表1所示的配合比 例，在其他的IOOmL的茄形瓶中放入光致產(chǎn)堿劑和碳酸丙烯酯，攪拌并使其溶解，將該溶液 全部投入先前量取的300mL燒瓶中，實(shí)施減壓攪拌，獲得光固化性組合物。
[0394] 表1中，各配合物質(zhì)的配合量以g表示，聚合物Al~A3分別為通過合成例2~4獲得 的聚合物Al~A3,光生成氨基硅烷化合物Bl~M分別為通過合成例1、6~8獲得的光生成氨 基硅烷化合物Bl~B4,氟化聚合物Cl為通過合成例5獲得的氟化聚合物Cl，其他配合物質(zhì)具 體如下。
[0395] *1)光致產(chǎn)堿劑:BASF Japan(株)制、商品名稱"Irgacure379"。
[0396] *2)光致產(chǎn)堿劑:San Apro(株)制、商品名稱"SA-2"。
[0397] *3)錯螯合物:川研fine chemical(株)制、商品名稱"aminochelate D"、單乙酰丙 酮雙（乙酰乙酸乙酯)鋁。
[0398] *4)光自由基產(chǎn)生劑:BASF Japan(株）制、商品名稱"Darocur1173"、裂解型光自由 基產(chǎn)生劑。
[0399] *5)含環(huán)氧基的硅烷類：信越化學(xué)工業(yè)（株）制、商品名稱"信越silicone KBM-403"、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
[0400] 1)表干時間（TFT)試驗
[0401]在直徑20mm、高度7_的圓筒形容器中注入光固化性組合物，使其厚度為7_，在未 照射UV和照射UV[照射條件:金屬鹵化物燈(照度:330mW/cm2)、累計光量:3000mJ/cm2]后，在 暗室，23°C、RH50%的環(huán)境下，每30秒通過手指接觸來測定表面不粘手的時間（TFT)。此外， 關(guān)于工作壽命，未照射UV的TFT為1日以上時評估為?，2時間以上且小于1日時評估為?，小 于2時間時評估為X。結(jié)果如表1所示。
[0402] 2)粘合性試驗
[0403]在粘附體[鋁(硫酸陽極氧化處理）]上，使用玻璃棒將光固化性組合物涂布至厚度 為100μπι，并照射UV[照射條件:金屬鹵化物燈(照度:330mW/cm2)、累計光量:3000mJ/cm 2]。照 射后立即以25mmX25mm的面積貼合粘附體[鋁（硫酸陽極氧化處理）]，利用小長夾子壓緊， 在23°C、50%RH下固化1日和7日。
[0404]所述固化后，依據(jù)JIS K6850剛性粘附體的拉伸剪切粘合強(qiáng)度試驗方法，以試驗速 度50mm/分鐘進(jìn)行測量。此外，目視確認(rèn)粘合面的破壞狀態(tài)。按照下述評估基準(zhǔn)，評估粘合 性。結(jié)果如表1所示。
[0405] ◎:剪切強(qiáng)度為2.5MPa以上并且破壞狀態(tài)為內(nèi)聚破壞或薄層內(nèi)聚破壞。
[0406] 〇:剪切強(qiáng)度為2.5MPa以上。
[0407] X :剪切強(qiáng)度小于2.5MPa。
[0408] (實(shí)施例2~8以及比較例1、2)
[0409] 除了如表1所示變更配合以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制組合物，并實(shí)施測 定。結(jié)果如表1所不。
[0410] 如表1所示，本發(fā)明的光固化性組合物具有優(yōu)異的粘合性能，并且未照射UV時具有 充分的工作壽命，作業(yè)性優(yōu)異。
【主權(quán)項】
1. 一種光固化性組合物，光固化性組合物具有粘合性，其特征在于，具有(A)含交聯(lián)性 硅基的有機(jī)聚合物、以及 (B)通過光可生成選自由伯氨基和仲氨基所組成的組中的1種以上的氨基的含有交聯(lián) 性硅基的化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性組合物，其特征在于，還含有(C)具有Si-F鍵的硅化 合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光固化性組合物，其特征在于，還含有(D)所述(B)含有交 聯(lián)性硅基的化合物以外的其他光致產(chǎn)堿劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的光固化性組合物，其特征在于，所述(A)含交聯(lián)性 硅基的有機(jī)聚合物為選自由含有交聯(lián)性硅基的聚氧化烯類聚合物和含有交聯(lián)性硅基的（甲 基)丙烯酸類聚合物所組成的組中的1種以上。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的光固化性組合物，其特征在于，還含有(E)選自由 三氟化硼、三氟化硼的絡(luò)合物、氟化劑以及多價氟化合物的堿金屬鹽所組成的組的中1種以 上的氟類化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的光固化性組合物，其特征在于，還含有(F)含環(huán)氧 基的硅烷類。
【文檔編號】C09J201/10GK105829485SQ201480067172
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】河野翔馬, 山家宏士, 岡村直實(shí), 齋藤敦
【申請人】思美定株式會社