丙烯酸系粘合劑組合物及粘合帶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠得到固定性優(yōu)異的粘合帶的丙烯酸系粘合劑組合物。本發(fā)明的粘合劑組合物，其含有：包含以甲基丙烯酸酯為主體的鏈段A和以丙烯酸酯為主體的鏈段B的ABA型三嵌段共聚物(a)、包含以甲基丙烯酸酯為主體的鏈段A和以丙烯酸酯為主體的鏈段B的ABA型三嵌段共聚物(b)、和與上述三嵌段共聚物(a)及上述三嵌段共聚物(b)具有相容性的軟化點(diǎn)為110℃以上的增粘樹(shù)脂(c)，該粘合劑組合物具有丙烯酸?2?乙基己酯作為上述三嵌段共聚物(b)的鏈段B的構(gòu)成單體，上述三嵌段共聚物(b)相對(duì)于上述三嵌段共聚物(a)與上述三嵌段共聚物(b)的總量的配合比為0.1質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。
【專利說(shuō)明】
丙烯酸系粘合劑組合物及粘合帶
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，更詳細(xì)而言，涉及一種丙烯酸系粘合劑組合物及 將該粘合劑組合物涂布于基材而成的粘合帶。
【背景技術(shù)】
[0002] 含有（甲基)丙烯酸酯系單體而成的丙烯酸系粘合劑具有耐候性、透明性、耐熱性、 耐溶劑性等優(yōu)異并且能夠通過(guò)改變所構(gòu)成的單體的組成來(lái)容易地控制粘合力的優(yōu)點(diǎn)，因此 近年來(lái)正在積極地進(jìn)行研究(例如參照日本專利文獻(xiàn)1~3)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2005-307063號(hào)公報(bào) [0006] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2009-102467號(hào)公報(bào) [0007] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2006-206624號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0009] 在此，作為通常對(duì)粘合帶所要求的代表性的實(shí)用特性，可列舉粘合力(剝離強(qiáng)度）、 粘性(粘合性)及保持力(凝聚力)三個(gè)基本特性，根據(jù)粘合帶的用途不同，除上述基本特性 外，有時(shí)還要求固定性這一特性。作為此種固定性的一例，可列舉例如:在將貼附物(例如宣 傳畫(huà)等紙類)貼附于規(guī)定的被貼附面(例如壁面)時(shí)產(chǎn)生的諸如能夠耐受由貼附物的松弛或 翹曲產(chǎn)生的應(yīng)力、由重力產(chǎn)生的垂直方向的剪切力的（貼附物不從被貼附面剝離)特性（以 下，記載為"剪切固定性"。）；或者，在將貼附物(例如厚紙等紙類)固定為筒狀等規(guī)定形狀時(shí) 產(chǎn)生的諸如能夠耐受想要回到原來(lái)形狀的排斥力的（貼附物彼此不剝離)特性（以下，記載 為"排斥固定性"。）等。即，在此所說(shuō)的固定性是指:并非粘合劑本身的特性，而是能夠耐受 如上所述的應(yīng)力、重力、排斥力等規(guī)定外力的（即使在施加規(guī)定外力的情況下也能維持貼附 有貼附物的狀態(tài))特性。
[0010] 就上述專利文獻(xiàn)1~3中記載的丙烯酸系粘合劑組合物而言，目前的狀況是雖然以 實(shí)用水準(zhǔn)具有如上所述的對(duì)粘合帶所要求的基本特性，但是在作為上述的特性之一的固定 性(尤其是剪切固定性及排斥固定性)上并未發(fā)揮充分的性能，在迄今提及的丙烯酸系粘合 劑組合物中存在無(wú)法得到固定性優(yōu)異的粘合帶的問(wèn)題。
[0011]為此，本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而完成，其目的在于提供能夠得到固定性優(yōu)異的粘合 帶的丙烯酸系粘合劑組合物。
[0012] 用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述技術(shù)問(wèn)題而反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過(guò)使用丙 烯酸系的ABA型三嵌段共聚物作為基礎(chǔ)聚合物，在該三嵌段共聚物的至少一部分使用具有 作為鏈段B的構(gòu)成單體的丙烯酸-2-乙基己酯的化合物，并且使用含有使該基礎(chǔ)聚合物中含 有規(guī)定增粘樹(shù)脂的聚合物混合物的粘合劑組合物，由此可以得到固定性優(yōu)異的粘合帶?；?于該見(jiàn)解完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明為一種粘合劑組合物，其含有：
[0015] 包含以甲基丙烯酸酯為主體的鏈段A和以丙烯酸酯為主體的鏈段B的ABA型三嵌段 共聚物(a)、
[0016] 包含以甲基丙烯酸酯為主體的鏈段A和以丙烯酸酯為主體的鏈段B的ABA型三嵌段 共聚物(b)、和
[0017] 與上述三嵌段共聚物(a)及上述三嵌段共聚物(b)具有相容性的軟化點(diǎn)為IHTC以 上的增粘樹(shù)脂(c)，
[0018] 該粘合劑組合物具有丙烯酸-2-乙基己酯作為上述三嵌段共聚物(b)的鏈段B的構(gòu) 成單體，上述三嵌段共聚物(b)相對(duì)于上述三嵌段共聚物(a)與上述三嵌段共聚物(b)的總 量的配合比為0.1質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。
[0019] 在上述粘合劑組合物中，上述三嵌段聚合物(a)的重均分子量?jī)?yōu)選為60,000以上 且400,000以下。
[0020]在上述粘合劑組合物中，將上述三嵌段共聚物(a)與上述三嵌段共聚物(b)的總量 設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，上述增粘樹(shù)脂(C)的配合量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下。
[0021]在上述粘合劑組合物中，上述三嵌段共聚物(b)的鏈段B的構(gòu)成單體優(yōu)選為丙烯酸 正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯。
[0022]此時(shí)，上述三嵌段共聚物(b)的鏈段B中的丙烯酸正丁酯(BA)與丙烯酸-2-乙基己 酯（2EHA)的配合比以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為BA:2EHA = 75:25~5:95。
[0023]上述粘合劑組合物可以還含有與上述三嵌段共聚物(a)及上述三嵌段共聚物(b) 具有相容性的軟化劑(d)。
[0024] 此時(shí)，上述軟化劑(d)優(yōu)選為選自具有與上述三嵌段共聚物(a)的鏈段A及鏈段B同 樣的鏈段的AB型二嵌段共聚物、丙烯酸類低聚物及液狀橡膠中的1種或2種以上的化合物。
[0025] 另外，上述增粘樹(shù)脂(c)優(yōu)選為松香系樹(shù)脂。
[0026] 另外，本發(fā)明為一種粘合帶，其在基材的至少一面涂布有上述的粘合劑組合物。 [0027]發(fā)明效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的丙烯酸系三嵌段共聚物作為基礎(chǔ)聚合物， 并且使用含有使該基礎(chǔ)聚合物中含有規(guī)定增粘樹(shù)脂的聚合物混合物的粘合劑組合物，由此 可以得到固定性優(yōu)異的粘合帶。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下，對(duì)本發(fā)明的適合的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0030] 予以說(shuō)明，按照以下的順序?qū)Ρ景l(fā)明的粘合劑組合物進(jìn)行說(shuō)明。
[0031] 1粘合劑組合物的組成
[0032] 1-1三嵌段共聚物(a)
[0033] 1-2三嵌段共聚物(b)
[0034] 1-3增粘樹(shù)脂（C)
[0035] 1-4任意成分
[0036] 2粘合劑組合物的形態(tài)
[0037] 3粘合劑組合物的用途
[0038] □粘合劑組合物的組成口
[0039]本發(fā)明的粘合劑組合物是含有2種ABA型三嵌段共聚物(a)及(b)作為基礎(chǔ)聚合物、 而且還至少含有增粘樹(shù)脂(c)的組合物，除粘合力、粘性、保持力的特性外，上述的固定性也 優(yōu)異。以下，依次對(duì)本發(fā)明的粘合劑組合物中的各成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0040] 〈三嵌段共聚物(a)>
[0041] 三嵌段共聚物(a)為包含以甲基丙烯酸酯為主體的鏈段A和以丙烯酸酯為主體的 鏈段B的ABA型三嵌段共聚物。在此，本發(fā)明中所說(shuō)的"鏈段"是指在三嵌段共聚物中構(gòu)成各 嵌段的結(jié)構(gòu)單元，例如，在包含單體a的結(jié)構(gòu)單元(聚合物或低聚物)A、包含單體b的結(jié)構(gòu)單 元(聚合物或低聚物)B和包含單體a的結(jié)構(gòu)單元(聚合物或低聚物)A依次結(jié)合而成的ABA型 三嵌段共聚物的情況下，結(jié)構(gòu)單元A、B分別成為鏈段A、B(在后述的三嵌段共聚物(b)中也同 樣)。
[0042] (鏈段 A)
[0043]作為三嵌段共聚物(a)的鏈段A，只要是以甲基丙烯酸酯作為構(gòu)成單體的主體的鏈 段，則并無(wú)特別限定，作為此種甲基丙烯酸酯，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸1-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、 甲基丙烯酸3-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸4-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯 酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基）乙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸正 戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十 三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-甲氧基戊酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)戊 酯、甲基丙烯酸全氟戊酯、甲基丙烯酸2-三甲氧基甲硅烷基戊酯等。
[0044] 在上述單體中，為了提高粘合輔助劑的粘合特性(尤其是在高溫的保持力），作為 鏈段A的構(gòu)成單體的主體，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸與碳數(shù)3以下的醇形成的酯等單體。
[0045] 在此，為了可以說(shuō)是本發(fā)明中所述的"作為主體"，優(yōu)選以單體的構(gòu)成比（質(zhì)量比） 計(jì)含有50 %以上，更優(yōu)選含有80 %以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有90 %以上。
[0046] 另外，就三嵌段共聚物(a)的鏈段A的構(gòu)成單體而言，作為除上述的甲基丙烯酸酯 以外的能夠使用的單體，可列舉例如：甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙 烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲 基丙烯酰胺類;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲 基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬 來(lái)酸酐、富馬酸等具有羧基的乙烯基系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等芳香 族乙烯基系單體;丁二烯、異戊二烯等共輒二烯系單體；乙烯、丙烯等烯烴；ε-己內(nèi)酯、戊內(nèi) 酯等內(nèi)酯等等。
[0047](鏈段 Β)
[0048]接著，作為三嵌段共聚物(a)的鏈段Β，只要是以丙烯酸酯作為構(gòu)成單體的主體的 鏈段，則并無(wú)特別限定，作為此種丙烯酸酯，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸 正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環(huán)己 酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基）乙酯、丙烯酸三氟 甲酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等。
[0049] 另外，就三嵌段共聚物(a)的鏈段B的構(gòu)成單體而言，作為除上述的丙烯酸酯以外 的能夠使用的單體，可列舉例如：甲基丙烯酸烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸環(huán)己酯、其他作為上述鏈段A的構(gòu)成單體的甲基丙烯酸酯類）；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲 基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N， N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺類;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、 N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；甲基丙烯 酸、丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸等具有羧基的乙烯基系單體;苯乙烯、鄰甲基 苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系單體;丁二烯、異戊二烯等共輒二烯系單體;乙烯、 丙烯等烯烴;ε-己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等內(nèi)酯等等。
[0050] (重均分子量）
[0051] 本發(fā)明的粘合劑組合物具有優(yōu)異的固定性，該固定性受到三嵌段共聚物(a)的重 均分子量的影響。具體而言，三嵌段共聚物(a)的重均分子量?jī)?yōu)選為60,000以上且400,000 以下。若三嵌段共聚物(a)的重均分子量不足60，000，則不僅粘合劑組合物的粘接力、凝聚 力、粘性等一般特性降低，而且固定性也降低，因此不優(yōu)選。為了進(jìn)一步提高上述的特性，三 嵌段共聚物(a)的重均分子量更優(yōu)選為110,000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130,000以上，特別優(yōu)選 為150,000以上。另一方面，由于需要具有適合于熔融成形的流動(dòng)性，因此三嵌段共聚物(a) 的重均分子量?jī)?yōu)選為400,000以下。為了進(jìn)一步提高上述的效果，三嵌段共聚物(a)的重均 分子量更優(yōu)選為300，000以下。
[0052]予以說(shuō)明，作為本發(fā)明中的重均分子量，使用由利用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚 苯乙烯換算分子量求得的值。
[0053](硬鏈段含量）
[0054]以三嵌段共聚物(a)的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)，三嵌段共聚物(a)中的硬鏈段的含量?jī)?yōu)選 為5~30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~25質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10~20質(zhì)量％。
[0055](獲得方法）
[0056]作為本發(fā)明的三嵌段共聚物(a)，可以通過(guò)使原料單體聚合來(lái)合成，也可以使用市 售的產(chǎn)品。作為聚合方法，并無(wú)特別限制，例如可以使用陰離子聚合法、原子移動(dòng)自由基聚 合法(ATRP)等。在此省略對(duì)各聚合法的詳細(xì)說(shuō)明，作為陰離子聚合法，可以使用例如以有機(jī) 堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑而在堿金屬或堿土金屬的鹽等無(wú)機(jī)酸鹽的存在下進(jìn)行陰離 子聚合的方法、以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑而在有機(jī)鋁化合物的存在下進(jìn)行陰離 子聚合的方法、以有機(jī)稀土類金屬絡(luò)合物作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行陰離子聚合的方法等公知的 方法，作為ATRP，可以使用例如以有機(jī)鹵化物或鹵化磺酰基化合物作為引發(fā)劑而在過(guò)渡金 屬化合物、含氮化合物的存在下進(jìn)行聚合的方法等公知的方法。作為市售品，可列舉例如可 樂(lè)麗(株)制的"CLARITY(注冊(cè)商標(biāo))系列"等。
[0057] 〈三嵌段共聚物(b)>
[0058] 三嵌段共聚物(b)與三嵌段共聚物(a)同樣為包含以甲基丙烯酸酯為主體的鏈段A 和以丙烯酸酯為主體的鏈段B的ABA型三嵌段共聚物。但是，在具有丙烯酸-2-乙基己酯作為 鏈段B的構(gòu)成單體的方面，三嵌段共聚物(b)具有與三嵌段共聚物(a)不同的結(jié)構(gòu)。
[0059]本發(fā)明的粘合劑組合物除上述的三嵌段共聚物(a)外還配合具有Tg比丙烯酸正丁 酯更低的丙烯酸-2-乙基己酯作為ABA型三嵌段中的鏈段B的構(gòu)成單體的共聚物(b)，從而除 粘合力、粘性、保持力這些對(duì)粘合劑通常所要求的特性外還能顯著提高固定性。尤其能夠顯 著提高作為由配合三嵌段共聚物(b)帶來(lái)的效果的、在將貼附物(例如厚紙等紙類）固定為 筒狀等規(guī)定形狀時(shí)產(chǎn)生的諸如能夠耐受想要回到原來(lái)形狀的排斥力的（貼附物彼此不剝 離)特性(排斥固定性）。以下，對(duì)三嵌段共聚物(b)進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0060](鏈段 A)
[0061]三嵌段共聚物(b)的鏈段A與上述的三嵌段共聚物(a)的鏈段A同樣，因此在此省略 對(duì)其的詳細(xì)說(shuō)明。予以說(shuō)明，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，三嵌段共聚物(a)的鏈段A與三嵌 段共聚物(b)的鏈段A可以為相同的鏈段，也可以為不同的鏈段，但是，若考慮三嵌段共聚物 (a)與三嵌段共聚物(b)的相容性，則優(yōu)選使兩者的鏈段A相同。
[0062](鏈段 B)
[0063]三嵌段共聚物(b)的鏈段B如上所述需要具有丙烯酸-2-乙基己酯作為構(gòu)成單體， 也可以具有"其他的構(gòu)成單體"。作為此時(shí)的"其他的構(gòu)成單體"，可以使用能夠作為三嵌段 共聚物(a)的鏈段B的構(gòu)成單體使用的單體。其中，從與三嵌段共聚物(a)的相容性的方面出 發(fā)，作為"其他的構(gòu)成單體"，優(yōu)選使用丙烯酸正丁酯。即，三嵌段共聚物(b)的鏈段B的構(gòu)成 單體優(yōu)選為丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯。
[0064]另外，也可以使用丙烯酸正丁酯作為鏈段B的構(gòu)成單體。三嵌段共聚物(b)的鏈段B 中的丙烯酸正丁酯(BA)與丙烯酸-2-乙基己酯（2EHA)的配合比以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為M:2EHA = 95:5~0:100。通過(guò)使配合比為該范圍，從而使粘合劑組合物的固定性的提高效果變高。 為了進(jìn)一步提高固定性的提高效果，優(yōu)選使2EHA的配合比較高，具體而言，更優(yōu)選為BA: 2EHA = 75:25~5:95，進(jìn)一步優(yōu)選為60:40~5:95。
[0065] 予以說(shuō)明，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，三嵌段共聚物(b)的鏈段B中的"其他構(gòu)成 單體"與三嵌段共聚物(a)的鏈段B的構(gòu)成單體可以相同，也可以不同，但是，若考慮三嵌段 共聚物(a)與三嵌段共聚物(b)的相容性，則優(yōu)選使兩者的構(gòu)成單體相同。
[0066] (重均分子量）
[0067]從實(shí)用上、穩(wěn)定地制造的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的粘合劑組合物中的三嵌段共聚物(b) 的重均分子量的優(yōu)選范圍為3萬(wàn)以上且20萬(wàn)以下，更優(yōu)選為15萬(wàn)以下。若重均分子量不足3 萬(wàn)，則粘合力過(guò)低，在實(shí)用上存在問(wèn)題，若重均分子量超過(guò)20萬(wàn)，則粘度過(guò)高，因此在制造上 存在問(wèn)題。
[0068]予以說(shuō)明，作為本發(fā)明中的重均分子量，使用由利用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚 苯乙烯換算分子量求得的值。
[0069](硬鏈段含量）
[0070]以三嵌段共聚物(b)的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)，三嵌段共聚物(b)中的硬鏈段的含量?jī)?yōu)選 為10~40質(zhì)量％，更優(yōu)選為15~30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20~25質(zhì)量％。
[0071] (獲得方法）
[0072] 作為本發(fā)明的三嵌段共聚物(b)，可以通過(guò)使原料單體聚合來(lái)合成，也可以使用市 售的產(chǎn)品。作為聚合方法，并無(wú)特別限制，聚合法的具體例與三嵌段共聚物(a)同樣。作為市 售品，可列舉例如可樂(lè)麗(株)制的"CLARITY(注冊(cè)商標(biāo))系列"等。
[0073](三嵌段共聚物(a)與三嵌段共聚物(b)的配合比）
[0074]在本發(fā)明的粘合劑組合物中，為了有效地體現(xiàn)固定性，需要使三嵌段共聚物(a)與 三嵌段共聚物(b)的配合比(三嵌段共聚物(b)相對(duì)于三嵌段共聚物(a)與三嵌段共聚物(b) 的總量的配合比）為0.1質(zhì)量％以上。由此，使粘合劑組合物的固定性的提高效果顯著變高。 另一方面，若三嵌段共聚物(b)的配合比過(guò)高，則作為基礎(chǔ)聚合物的性能降低，因此不僅粘 合力、粘性、保持力等一般特性降低，而且粘合劑組合物的固定性也降低。因此，優(yōu)選使三嵌 段共聚物(a)的配合比變高。具體而言，需要使三嵌段共聚物(b)的配合比為50質(zhì)量％以下。 為了進(jìn)一步提高固定性的提高效果，三嵌段共聚物(b)的配合量的下限值優(yōu)選為1質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另一方 面，為了進(jìn)一步提高固定性的提高效果、并且抑制一般特性的降低，三嵌段共聚物(b)的配 合量的上限值優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。 [0075]〈增粘樹(shù)脂（c)>
[0076]本發(fā)明的粘合劑組合物除上述的基礎(chǔ)聚合物外還含有增粘樹(shù)脂（c)作為必須成 分。僅通過(guò)上述的三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)即可具有作為一般粘合劑組合物的 功能，但是粘合力低，并且不實(shí)用。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物通過(guò)含有增粘樹(shù)脂(C)，從 而將粘合力提高至在實(shí)用上充分的水準(zhǔn)，并且滿足粘合力、粘性、保持力這些作為粘合劑的 一般特性。
[0077](與三嵌段共聚物的相容性）
[0078]在此，增粘樹(shù)脂(C)是與三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)具有相容性以便能 夠與三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)形成聚合物混合物的樹(shù)脂。作為此種具有相容性 的樹(shù)脂，并無(wú)特別限制，可以使用例如松香系、砲烯系等。作為松香系樹(shù)脂，可列舉例如松香 酯、氫化松香酯、不均化松香酯、聚合松香酯、脂松香（gum rosin)、浮油松香、馬來(lái)松香 (Maleated rosin)、馬來(lái)酸改性松香等，作為砲稀系樹(shù)脂，可列舉例如砲稀酸醛樹(shù)脂、氫化 萜烯酚醛樹(shù)脂、芳香族改性萜烯樹(shù)脂、芳香族改性氫化萜烯樹(shù)脂氫化萜烯樹(shù)脂、以α-蒎烯、 β-蒎烯、檸檬烯等為主體的萜烯系樹(shù)脂。其中，從提高固定性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為本發(fā)明的增 粘樹(shù)脂，優(yōu)選使用松香系樹(shù)脂。
[0079] (軟化點(diǎn)）
[0080] 另外，作為本發(fā)明的增粘樹(shù)脂（C)，使用至少1種軟化點(diǎn)為HKTC以上的增粘樹(shù)脂。 通過(guò)配合此種軟化點(diǎn)高的增粘樹(shù)脂(C)，從而除粘合力、粘性、保持力這些對(duì)粘合劑通常所 要求的特性外還能顯著提高固定性。尤其，通過(guò)配合軟化點(diǎn)高的（100°c以上的）增粘樹(shù)脂 (C)，從而能夠顯著提高在將貼附物（例如宣傳畫(huà)等紙類)貼附于規(guī)定的被貼附面（例如壁 面)時(shí)產(chǎn)生的諸如能夠耐受由貼附物的松弛或翹曲產(chǎn)生的應(yīng)力、由重力產(chǎn)生的垂直方向的 剪切力的（貼附物不從被貼附面剝離)特性(剪切固定性）。從進(jìn)一步提高該特性的觀點(diǎn)出 發(fā)，增粘樹(shù)脂(C)的軟化點(diǎn)優(yōu)選為IHTC以上，更優(yōu)選為120°C以上。
[0081] 另一方面，若增粘樹(shù)脂(c)的軟化點(diǎn)過(guò)高，則樹(shù)脂變得過(guò)硬，無(wú)法得到適合作為粘 合劑的粘性。因此，增粘樹(shù)脂(C)的軟化點(diǎn)優(yōu)選為200°C以下、更優(yōu)選為170°C以下、進(jìn)一步優(yōu) 選為165Γ以下、最優(yōu)選為160Γ以下。另外，優(yōu)選以具有上述的優(yōu)選軟化點(diǎn)的增粘樹(shù)脂為主 要成分（以全部增粘樹(shù)脂的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)，為50質(zhì)量％以上）。
[0082](配合量）
[0083]在將三嵌段共聚物(a)與上述三嵌段共聚物(b)的總量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，增粘樹(shù) 月旨(c)的配合量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下。若增粘樹(shù)脂(c)的配合量不足15質(zhì)量 份，則存在其添加效果(粘合力或固定性的提高效果)變得不充分的風(fēng)險(xiǎn)。從更顯著地提高 粘合劑組合物的粘合力、固定性的觀點(diǎn)出發(fā)，增粘樹(shù)脂（c)的配合量更優(yōu)選為25質(zhì)量份以 上。另一方面，若增粘樹(shù)脂(c)的配合量超過(guò)40質(zhì)量份，則存在粘性降低的風(fēng)險(xiǎn)。
[0084]〈任意成分:軟化劑(d)>
[0085]本發(fā)明的粘合劑組合物除上述的基礎(chǔ)聚合物外可以還含有軟化劑(d)作為任意成 分。僅通過(guò)上述的三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)即可具有作為本發(fā)明的粘合劑組合 物的功能，但是粘合力低，并且有時(shí)在實(shí)用上不充分。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物通過(guò)含 有軟化劑(d)，從而將粘合力提高至實(shí)用上充分的水準(zhǔn)，并且滿足粘合力、粘性、保持力這些 作為粘合劑的一般特性。
[0086](與三嵌段共聚物的相容性）
[0087]在此，軟化劑(d)是與三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)具有相容性以便能夠 與三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b)形成聚合物混合物的樹(shù)脂。作為此種具有相容性的 化合物，并無(wú)特別限制，可列舉例如具有與三嵌段共聚物(a)的鏈段A及鏈段B同樣的鏈段的 AB型二嵌段共聚物、丙烯酸類聚合物、丙烯酸類低聚物、液狀橡膠(例如聚丁烯、聚異丁烯、 聚異戊二烯）、工藝油、鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、癸二酸酯類、脂肪族酯類、聚醚類等。 這些化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。在這些化合物中，從與三嵌段共 聚物(a)及三嵌段共聚物(b)相容性良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選單獨(dú)使用二嵌段共聚物或者 組合使用二嵌段共聚物和丙烯酸類低聚物。
[0088]作為上述二嵌段共聚物，只要具有上述的三嵌段共聚物(a)的鏈段A及鏈段B同樣 的鏈段，則并無(wú)特別限定。但是，若考慮軟化劑(d)與三嵌段共聚物(a)及三嵌段共聚物(b) 的相容性，則優(yōu)選使二嵌段共聚物的鏈段A及B分別包含與三嵌段共聚物(a)的鏈段A及B相 同的構(gòu)成單體。此時(shí)，為了使相容性最高，優(yōu)選的是:三嵌段共聚物(b)的鏈段A的構(gòu)成單體 與二嵌段共聚物及三嵌段共聚物的鏈段A相同，三嵌段共聚物(b)的鏈段B的上述"其他構(gòu)成 單體"與二嵌段共聚物及三嵌段共聚物的鏈段B相同。另外，為了使與三嵌段共聚物(a)及三 嵌段共聚物(b)的相容性變高，而優(yōu)選上述丙烯酸類低聚物、液狀橡膠。
[0089] (配合量）
[0090] 從提高粘合劑組合物的粘性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以配合軟化劑(d)。在將三嵌段共聚物 (a)與上述三嵌段共聚物(b)的總量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，軟化劑(d)的配合量?jī)?yōu)選為250質(zhì)量 份以下。若軟化劑(d)的配合量超過(guò)250質(zhì)量份，則存在引起粘合劑組合物的保持力降低的 可能性。因此，為了提高固定性，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150質(zhì)量份以下。另 外，下限值并無(wú)特別限定，例如為50質(zhì)量份。
[0091] 〈任意成分:其他〉
[0092] 另外，在本發(fā)明的粘合劑組合物中可以在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加一種或 兩種以上的填充劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡 劑、著色劑、染色劑等其他添加劑。
[0093] 《粘合劑組合物的形態(tài)》
[0094] 以上，對(duì)本發(fā)明的粘合劑組合物的組成進(jìn)行了詳細(xì)地說(shuō)明，但是，該粘合劑組合物 也可以為使上述的三嵌段共聚物(a)、三嵌段共聚物(b)、增粘樹(shù)脂(C)、軟化劑(d)及任意成 分(粘合劑原料)溶解于規(guī)定溶劑而成的溶液型粘合劑組合物，還可以為使上述粘合劑原料 熔融并混煉而成的熱熔型粘合劑組合物。予以說(shuō)明，作為在溶液型的情況下所使用的溶劑， 可以使用例如甲苯、醋酸乙酯等有機(jī)溶劑。
[0095]《粘合劑組合物的用途》
[0096] 以上說(shuō)明的本發(fā)明的粘合劑組合物可以用于粘合帶（單面或兩面）等用途。以下， 作為本發(fā)明的粘合劑組合物的用途的一例，對(duì)在基材的兩面涂布上述的粘合劑組合物而成 的兩面粘合帶進(jìn)行說(shuō)明。予以說(shuō)明，在單面粘合帶的情況下，除了在基材的單面涂布粘合劑 以外，也是同樣的。
[0097] 應(yīng)用本發(fā)明的粘合劑組合物的兩面粘合帶在基材的兩面涂布上述的粘合劑組合 物，并且在粘合劑組合物的表面根據(jù)需要附著剝離紙。
[0098] 作為基材，只要是能夠涂布粘合劑組合物的膜狀、片狀等形狀，則并無(wú)特別限制， 可以使用例如：牛皮紙、日本紙、給紙(crepe)等紙;包含人造絲、棉、乙酸酯、聚乙烯(PE)、聚 丙烯(PP)等的無(wú)紡布;賽璐酚(cellophane)、氯乙烯、PE、拉伸聚丙烯(OPP)、聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯(PET)、四氟乙烯、聚酰亞胺、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)等樹(shù)脂膜;聚氨酯、PE、 丁基橡膠等樹(shù)脂發(fā)泡體;鋁、銅等金屬箱;天然橡膠、SBR、丁基橡膠等橡膠片等。
[0099] 另外，作為在基材上涂布粘合劑組合物的方法，也沒(méi)有特別限定，可以使用使粘合 劑原料溶解于有機(jī)溶劑后再進(jìn)行涂布的方法(溶展法）、利用多個(gè)熱輥使其變薄(薄出U后 再進(jìn)行涂布的方法(壓延法）、使粘合劑原料熱熔融后再進(jìn)行涂布的方法(熱熔法)等公知的 方法。
[0100] 實(shí)施例
[0101] 下面，利用實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明，但是本發(fā)明并不受這些 例子的任何限定。
[0102] 〈原材料的說(shuō)明〉
[0103] 使用以下的原材料，制作實(shí)施例1~27、比較例1~7的兩面粘合帶。
[0104] [三嵌段共聚物(a)]
[0105] 三嵌段共聚物(a-1):甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸正丁酯(n-BA)共聚物(三嵌段 體、硬鏈段(鏈段A)為MMA、軟鏈段(鏈段B)為n-BA、硬鏈段含量為16質(zhì)量％)、分子量為140， 000
[0106] 三嵌段共聚物(a-2):甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸正丁酯(n-BA)共聚物(三嵌段 體、硬鏈段(鏈段A)為MMA、軟鏈段(鏈段B)為n-BA、硬鏈段含量為22質(zhì)量％)、分子量為115， 000
[0107] 三嵌段共聚物(a-3):甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸正丁酯(n-BA)共聚物(三嵌段 體、硬鏈段(鏈段A)為MMA、軟鏈段(鏈段B)為n-BA、硬鏈段含量為23質(zhì)量％)、分子量為75， 000
[0108] 三嵌段共聚物(a-4):甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸正丁酯(n-BA)共聚物(三嵌段 體、硬鏈段(鏈段A)為MMA、軟鏈段(鏈段B)為n-BA、硬鏈段含量為12質(zhì)量％)、分子量為180， 000
[0109] [三嵌段共聚物(b)]
[0110] 三嵌段共聚物(b-ι):甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯（2EHA) 共聚物(三嵌段體、硬鏈段為MMA、軟鏈段為n-BA和2EHA、n-BA:2EHA = 50:50(質(zhì)量比）、硬鏈 段含量為23質(zhì)量％ )分子量為100,000 三嵌段共聚物(b-2):甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯（2EHA) 共聚物(三嵌段體、硬鏈段為MMA、軟鏈段為n-BA和2EHA、n-BA:2EHA = 20:80(質(zhì)量比）、硬鏈 段含量為23質(zhì)量％ )分子量為100,000
[0112]三嵌段共聚物(b-3):甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯（2EHA) 共聚物(三嵌段體、硬鏈段為MMA、軟鏈段為n-BA和2EHA、n-BA:2EHA = 80:20(質(zhì)量比）、硬鏈 段含量為23質(zhì)量％ )分子量為100,000
[0113]三嵌段共聚物(b-4):甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-乙基己酯（2EHA)共聚物(三嵌段 體、硬鏈段為MMA、軟鏈段為2EHA、硬鏈段含量為23質(zhì)量％ )分子量為80，000
[0114] [增粘樹(shù)脂(C)]
[0115] Pensel A:松香酯（軟化點(diǎn)為IO(TC)
[0116] Pensel D-125:聚合松香酯（軟化點(diǎn)為125°C)
[0117] Pensel D-135:聚合松香酯（軟化點(diǎn)為135°C)
[0118] Pensel D-160:聚合松香酯（軟化點(diǎn)為160°C)
[0119] YS POLYSTAR G150:萜烯酚共聚物(軟化點(diǎn)為150°C)
[0120] [軟化劑⑷]
[0121] CLARITY LA1114:甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物（二嵌段體、硬鏈段為 MMA、軟鏈段為n-BA)
[0122] ARUFON(注冊(cè)商標(biāo))UP-1000:無(wú)官能團(tuán)型的丙烯酸類聚合物
[0123] 〈制造方法〉
[0124] 將上述原材料按照下述表1所示的配合量(單位為質(zhì)量份)利用溶展法制作兩面粘 合帶。具體而言，在甲苯中以下述表1所示的配合量添加上述原材料，攪拌使該原材料溶解， 制作成溶液型粘合劑組合物（固體成分濃度為50質(zhì)量％)。接著，將所得的粘合劑組合物利 用敷料器涂敷于剝離紙上。在l〇〇°C的烘箱中干燥3分鐘后，將無(wú)紡布(I)與粘合劑組合物貼 合。接著，與上述同樣地在剝離紙上涂敷粘合劑組合物，干燥后，與（I)的無(wú)紡布側(cè)貼合，制 作兩面粘合帶。粘合劑組合物的兩面的涂布量均設(shè)為25g/m 2。最后，為了使粘合劑與無(wú)紡布 的錨定(anchoring)良好，而實(shí)施120 °C的熱層壓，制作實(shí)施例1~27及比較例1~7的兩面粘 合帶。
[0125] 〈評(píng)價(jià)方法>
[0126] 對(duì)于按照上述方式制作的實(shí)施例1~27及比較例1~7的兩面粘合帶，利用以下的 方法進(jìn)行各特性的評(píng)價(jià)。
[0127] (1)基本特性(SUS粘合力、探針粘性、球粘性、玻璃保持力）
[0128] 關(guān)于基本特性，依據(jù)JIS Z 0237進(jìn)行了測(cè)定。但是，在SUS粘合力的評(píng)價(jià)中，作為試 驗(yàn)板及壓接方法，使用與JIS Z 0237中規(guī)定的方法不同的方法。具體而言，在SUS粘合力的 評(píng)價(jià)中，作為試驗(yàn)板，將JIS G 4305中規(guī)定的SUS304鋼板完成表面研磨后再使用。另外，在 壓接時(shí)，使2000g的輥以300mm/分鐘的速度往復(fù)1次，壓接后放置20~40分鐘，之后，測(cè)定了 粘合力（其他與JIS Z 0237同樣）。
[0129] (2)剪切固定性試驗(yàn)
[0130]在A2尺寸、單位面積重量87g/m2、厚度125μπι的ASKUL制彩涂紙（宣傳畫(huà)）的四角貼 附15mm見(jiàn)方的兩面粘合帶。之后，用手指將彩涂紙強(qiáng)力按壓并貼附到貼附有SANGETSU制氯 乙烯壁紙SP7 204的墻壁上，在40 °C、約10 % RH的環(huán)境下放置12小時(shí)以上。此時(shí)，測(cè)量宣傳畫(huà) 從貼附后到自墻壁下落為止的下落時(shí)間，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0131] A:下落時(shí)間為4日以上
[0132] B:下落時(shí)間為24小時(shí)以上且不足4日
[0133] C:下落時(shí)間為5小時(shí)以上且不足24小時(shí)
[0134] D:下落時(shí)間不足5小時(shí)
[0135] (3)排斥固定性試驗(yàn)
[0136] 與A4尺寸、單位面積重量500g/m2的今村紙工制板目表紙(厚紙）的短邊的一端對(duì) 齊地貼附15mm寬的兩面粘合帶，沿著直徑78mm的紙管卷起厚紙，與另一端的短邊貼合，制成 圓筒。此時(shí)，測(cè)量從貼附后到圓筒打開(kāi)(厚紙的貼合部分剝離)為止的剝離時(shí)間，按照以下的 基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0137] A:剝離時(shí)間為6日以上
[0138] B:剝離時(shí)間為24小時(shí)以上且不足6日
[0139] C:剝離時(shí)間為5小時(shí)以上且不足24小時(shí)
[0140] D:剝離時(shí)間不足5小時(shí)
[0141] 〈評(píng)價(jià)結(jié)果〉
[0142] 可知:通過(guò)除PMMA/Pn-BA/PMMA三嵌段共聚物外還添加 PMMA/Pn-BA-2EHA/PMMA，從 而在維持粘合力、粘性及保持力的狀態(tài)下使諸如將厚紙固定為筒狀的紙工作這樣的能夠耐 受剝離的排斥力的排斥固定性顯著提高。予以說(shuō)明，關(guān)于基本特性，在實(shí)施例1中，SUS粘合 力為7 · 6[N/15mm]，探針粘性為9 · 3[N/5mm Φ ]，球粘性為No · 12，玻璃保持力為0 · 2[mm/15 · 20 · Ikg · lh]。另外，在其他的實(shí)施例及比較例中，得到與實(shí)施例1大致同等的結(jié)果。
[0143] 另外，可知:通過(guò)添加軟化點(diǎn)高的增粘樹(shù)脂，從而除排斥固定性外還使諸如粘貼宣 傳畫(huà)這樣的能夠耐受由紙的松弛或翹曲產(chǎn)生的應(yīng)力、由重力產(chǎn)生的垂直方向的剪切力的剪 切固定性提尚。
[0144] [表 1]
[0145] 【表1】


[0153]以上，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā)明不受上述實(shí)施方式的限 定。即，可以理解為在權(quán)利要求書(shū)記載的發(fā)明的范圍內(nèi)本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí) 施方式或各種變形例也屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種粘合劑組合物，其含有： 包含以甲基丙烯酸酯為主體的鏈段A和以丙烯酸酯為主體的鏈段B的ΑΒΑ型三嵌段共聚 物(a)、 包含以甲基丙烯酸酯為主體的鏈段A和以丙烯酸酯為主體的鏈段B的ΑΒΑ型三嵌段共聚 物(b)、和 與所述三嵌段共聚物(a)及所述三嵌段共聚物(b)具有相容性的軟化點(diǎn)為110°C以上的 增粘樹(shù)脂(c)， 具有丙烯酸-2-乙基己酯作為所述三嵌段共聚物(b)的鏈段B的構(gòu)成單體， 所述三嵌段共聚物(b)相對(duì)于所述三嵌段共聚物(a)與所述三嵌段共聚物(b)的總量的 配合比為0.1質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，所述三嵌段聚合物(a)的重均分子量為 60,000以上且400,000以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其中，將所述三嵌段共聚物(a)與 所述三嵌段共聚物(b)的總量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，所述增粘樹(shù)脂(c)的配合量為15質(zhì)量份以 上且40質(zhì)量份以下。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其中，所述三嵌段共聚物(b)的鏈 段B的構(gòu)成單體為丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑組合物，其中，所述三嵌段共聚物(b)的鏈段B中的丙烯 酸正丁酯、即BA與丙烯酸-2-乙基己酯、即2EHA的配合比以質(zhì)量比計(jì)為BA: 2EHA = 75:25~5: 95〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其還含有與所述三嵌段共聚物 (a)及所述三嵌段共聚物(b)具有相容性的軟化劑(d)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的粘合劑組合物，其中，所述軟化劑(d)為選自具有與所述三嵌 段共聚物(a)的鏈段A及鏈段B同樣的鏈段的AB型的二嵌段共聚物、丙烯酸類低聚物及液狀 橡膠中的1種或2種以上的化合物。8. -種粘合帶，其在基材的至少一面涂布有權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合 物。
【文檔編號(hào)】C09J11/08GK105829479SQ201580003157
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2015年1月22日
【發(fā)明人】土井隆廣, 齊木文彌, 須藤允喬
【申請(qǐng)人】日絆株式會(huì)社, 株式會(huì)社可樂(lè)麗