可后固化壓敏粘合劑的制作方法
【專利摘要】本公開涉及壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：a)(共)聚合材料，所述(共)聚合材料包含可(共)聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可(共)聚合材料包含(甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，所述共聚單體具有烯鍵式不飽和基團并且不同于所述(甲基)丙烯酸酯單體；b)多官能氮丙啶固化劑；以及c)酸生成劑。本公開也涉及制造此類壓敏粘合劑的方法及其用途。
【專利說明】
可后固化壓敏粘合劑
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本專利申請要求2013年12月18日提交的歐洲專利申請13198136.7的權(quán)益，該專利 申請的公開內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開整體涉及粘合劑領(lǐng)域，更具體地涉及壓敏粘合劑(PSA)領(lǐng)域。本公開也涉及 制造此類壓敏粘合劑的方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0004] 粘合劑已用于各種標(biāo)記、固定、保護、密封和掩蔽用途。粘合帶通常包括背襯或基 底以及粘合劑。對于許多應(yīng)用而言特別優(yōu)選的一種類型的粘合劑由壓敏粘合劑表示。
[0005] 事實上，壓敏帶在家庭和工作場所中隨處可見。在壓敏帶的最簡單構(gòu)造中，其包括 粘合劑和背襯，并且整體構(gòu)造在使用溫度下是發(fā)粘的，并且僅使用適度壓力來附著到多種 基底以形成粘結(jié)。以此方式，壓敏帶構(gòu)成了完整的、獨立成套的粘結(jié)體系。
[0006] 壓敏粘合劑(PSA)對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是熟知的，并且根據(jù)壓敏帶協(xié)會，PSA 已知具有包括以下特性在內(nèi)的特性：（1)有力而持久的粘著力；（2)用不超過指壓的壓力即 可粘附；（3)足以保持在附著物上的能力；以及(4)足夠的內(nèi)聚強度以便使其從附著物干凈 地移除。已發(fā)現(xiàn)的作為PSA充分發(fā)揮作用的材料包括經(jīng)設(shè)計和配制以表現(xiàn)出所需粘彈特性 的聚合物，所述粘彈特性實現(xiàn)預(yù)期的粘著力、剝離粘附力與剪切保持力的平衡。PSA的特征 在于通常在室溫(例如20°C)下發(fā)粘。PSA不僅僅因為組合物是粘性的或能夠粘附到某種表 面而涵蓋這些組合物。
[0007] 這些要求通常使用被設(shè)計以單獨地測量粘著力、粘附力（剝離強度）和內(nèi)聚強度 (剪切保持力）的測試來進行評估，如A.v.Pocius在由俄亥俄州辛辛那提漢瑟加德納出版社 (Hanser Gardner Publication ,Cincinnati，0H)于2002年出版的《粘附力和粘合劑技術(shù)： 概論》（Adhesion and Adhesives Technology:An Introduction)第2版中所指明的那樣。 這些量度合在一起構(gòu)成了通常用于表征PSA的性質(zhì)的平衡。
[0008] 隨著多年來壓敏帶使用的擴展，性能要求已變得更加苛刻。例如就操作溫度和負 載而言，對于許多應(yīng)用來說，原來預(yù)期用于在室溫下支撐少量負載的剪切保持能力現(xiàn)已大 幅度提高。當(dāng)用作多種組件和制造應(yīng)用的附接裝置時，諸如內(nèi)部或外部機動車板和模制品 裝配，或在建筑工業(yè)中，壓敏粘合劑還要求為粗糙表面或不規(guī)則表面提供良好的粘附性能。 此外，許多應(yīng)用需要壓敏粘合劑支持升高的溫度下的負載，所述升高的溫度通常在70°C至 90°C范圍內(nèi)，對于該高溫需要高的內(nèi)聚強度。所謂的高性能壓敏帶是能夠在升高的溫度下 支撐負載達10，〇〇〇分鐘的那些。一般通過使PSA交聯(lián)來實現(xiàn)剪切保持能力的提高，但操作必 須相當(dāng)小心，以便保持高水平的粘性和粘附力，從而保持前述的特性平衡。
[0009] 因此，將良好的粘附特性與良好的內(nèi)聚特性相結(jié)合是粘合帶工業(yè)公認的挑戰(zhàn)。為 了優(yōu)化PSA與特定基底特別是不規(guī)則基底的粘附力，優(yōu)異的表面濕潤是必要的。
[0010]部分解決方案在本領(lǐng)域已有所述，其中將非交聯(lián)粘合劑或交聯(lián)度極低的粘合劑施 加至某表面上，然后后固化，以便在充足的表面濕潤后，可建立內(nèi)聚強度。在此上下文中，例 如美國專利5,721，289(Karim等人）中所述的所謂"半結(jié)構(gòu)式帶"已被采用。這些體系基于可 后固化的環(huán)氧官能度，并且具體地要求將UV輻射激活的超酸用作觸發(fā)能量。然而，這些已知 體系的濕度敏感性不如預(yù)期，因為UV誘導(dǎo)的環(huán)氧官能度的陽離子固化或交聯(lián)所需的超酸分 解為水合氫離子，致使環(huán)氧樹脂無法進行開環(huán)聚合反應(yīng)。其它已知的可后固化體系基于所 謂的例如EP-A1-0798354中所述的"DICY-chemistry"，其中環(huán)氧-胺固化反應(yīng)通過加熱觸 發(fā)。然而，這些體系要求連續(xù)的加熱步驟，以便保持固化反應(yīng)直到固化或交聯(lián)步驟已經(jīng)完 成。專利申請US 2011/0076493-A1 (Kavanagh等人）和US 2011/0178248-A1 (Kavanagh等人） 公開了包含氮丙啶交聯(lián)劑的預(yù)粘合劑組合物。
[0011]普遍所知的固化或交聯(lián)體系常常不為生產(chǎn)具有合格特征的壓敏粘合劑提供可行 的工業(yè)解決方案。在與本領(lǐng)域已知的用于生產(chǎn)壓敏粘合劑的固化或交聯(lián)體系相關(guān)的技術(shù)優(yōu) 勢沒有爭議的情況下，仍存在對以下壓敏粘合劑的需求:該壓敏粘合劑具有粘合特性和內(nèi) 聚特性的優(yōu)異且靈活的平衡，特別是在不平整或不規(guī)則基底上。
[0012] 本發(fā)明的壓敏粘合劑和方法的其它優(yōu)點將從以下描述中顯而易見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 根據(jù)一個方面，本公開涉及壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
[0014] a)(共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可(共)聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基 團并且不同于（甲基)丙烯酸酯單體；
[0015] b)多官能氮丙啶固化劑；以及
[0016] c)酸生成劑。
[0017] 在另一方面，本公開涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)包括基底和壓敏粘合劑的可固化 前體，該壓敏粘合劑的可固化前體如上所述施加到基底的表面的至少一部分上，從而形成 壓敏粘合劑的可固化前體層。
[0018] 根據(jù)本公開的又一方面，提供了將壓敏粘合劑施加至基底的方法，該方法包括以 下步驟：
[0019] a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
[0020] i.(共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可(共)聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基 團并且不同于（甲基)丙烯酸酯單體；
[0021] ii.多官能氮丙啶固化劑；以及 [0022] iii.任選地，酸生成劑；
[0023] b)將壓敏粘合劑的可固化前體施加至基底表面的至少一部分；以及
[0024] c)通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來固化壓敏粘合劑的可固化前體。
[0025] 在另一方面，本公開涉及如上所述的壓敏粘合劑的可固化前體用于粘結(jié)到不平整 或不規(guī)則基底上的用途。在另一方面，本公開涉及壓敏粘合劑的可固化前體用于工業(yè)應(yīng)用， 尤其是機動車應(yīng)用，特別是車身應(yīng)用中的帶密封的用途。
【具體實施方式】
[0026] 根據(jù)第一方面，本公開涉及壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
[0027] a)(共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可(共)聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基 團并且不同于（甲基)丙烯酸酯單體；
[0028] b)多官能氮丙啶固化劑；以及 [0029] c)酸生成劑。
[0030] 在本公開的上下文中，已出人意料地發(fā)現(xiàn)如上所述的壓敏粘合劑的可固化前體非 常適合用于生產(chǎn)后固化的壓敏粘合劑，該后固化的壓敏粘合劑具有粘合特性和內(nèi)聚特性的 優(yōu)異且靈活的平衡，特別是在不平整或不規(guī)則基底上。根據(jù)本公開的壓敏粘合劑的可固化 前體特別適合于進行按需后固化，即可激活和延遲就地固化。在本公開的上下文中，用于本 文的酸生成劑用作酸催化劑的可激活潛在來源，用于多官能氮丙啶固化劑的陽離子(開環(huán)） 聚合反應(yīng)，導(dǎo)致根據(jù)本公開的壓敏粘合劑前體發(fā)生固化。
[0031] 不受理論的束縛，據(jù)信用于建立壓敏粘合劑內(nèi)在強度的固化機理涉及互穿網(wǎng)絡(luò)和 氮丙啶網(wǎng)絡(luò)的形成，該互穿網(wǎng)絡(luò)涉及基于（甲基）丙烯酸酯的（共）聚合材料，該氮丙啶網(wǎng)絡(luò) 通過多官能氮丙啶單體單元的酸催化陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)形成。
[0032] 仍不受理論的束縛，據(jù)信多官能氮丙啶固化劑與酸生成劑的特定組合可為處于未 固化狀態(tài)的特別是在不平整或不規(guī)則基底上的壓敏粘合劑前體提供優(yōu)異的表面濕潤特性， 這最終轉(zhuǎn)化成:為通過壓敏粘合劑前體固化形成的壓敏粘合劑提供優(yōu)異的粘合特性和內(nèi)聚 特性。
[0033] 可就地(預(yù))聚合和固化本公開的壓敏粘合劑的可固化前體，以直接在預(yù)期基底或 制品上制得具有優(yōu)異特性的壓敏粘合劑。
[0034] 與常規(guī)的可后固化組合物相比，諸如與基于可后固化環(huán)氧官能度或基于所謂的 "DICY-chemistry"的可后固化組合物相比，使用本公開的可固化前體組合物和方法提供了 許多優(yōu)點。這些優(yōu)點包括但不限于:可固化組合物對濕度的不靈敏性；以及通過以合適觸發(fā) 能量(例如，熱能或光化輻射)短時間引發(fā)可固化前體進行后固化的能力，而無需提供連續(xù) 觸發(fā)能量源直到固化完成。
[0035] 此外，固化的壓敏粘合劑表現(xiàn)出高剝離強度、高內(nèi)聚強度、高溫剪切強度、以及優(yōu) 異的應(yīng)力弛豫特性。根據(jù)本公開的壓敏粘合劑，即處于固化狀態(tài)的壓敏粘合劑，提供所需的 粘著力、剝離粘附力和剪切保持力的平衡，并且進一步符合Dahlquist標(biāo)準；即在應(yīng)用溫度 (通常為室溫)下粘合劑在IHz頻率下的模量低于3 X 106達因/cm。
[0036] 根據(jù)本公開的壓敏粘合劑可用于特定的用途，用于粘附例如機動車車身側(cè)模塑 件、擋風(fēng)雨條、道路標(biāo)志、商業(yè)標(biāo)志、結(jié)構(gòu)體、電氣柜、型殼、機器零件、接線盒、或用于光伏模 塊的背板解決方案。在特別有利的方面，本公開的壓敏粘合劑在諸如聚烯烴表面和清漆涂 層表面的低表面能基底上提供優(yōu)異的粘附特性。更具體地，本文所公開的壓敏粘合劑可有 利地粘結(jié)到機動車清漆涂層表面。
[0037] 在本公開的上下文中，表述"低表面能基底"意指具有小于34達因/厘米的表面能 的那些基底。此類材料中包括有聚丙烯、聚乙烯（例如，高密度聚乙烯或HDPE)以及聚丙烯 (例如，PP/EPDM、TPO)的共混物。表面能通常通過接觸角測量確定，如例如ASTM D7490-08中 所述的接觸角測量。
[0038] 在本公開的上下文中，術(shù)語"固化"并非意在指明交聯(lián)，而是意在指示互穿聚合物 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，例如，涉及基于（甲基）丙烯酸酯的（共）聚合網(wǎng)絡(luò)和氮丙啶聚合網(wǎng)絡(luò)的互 穿網(wǎng)絡(luò)，該氮丙啶聚合網(wǎng)絡(luò)通過多官能氮丙啶單體單元的酸催化陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)形 成。
[0039] 在本公開的上下文中，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的是，術(shù)語"酸生成劑"意指用于 進行例如陽離子(開環(huán))聚合反應(yīng)的酸催化劑的潛在來源，該酸催化劑可通過暴露于合適的 觸發(fā)能量(諸如，熱能或光化輻射)中激活。
[0040] 如本文所用，術(shù)語"（甲基)丙烯酸烷基酯"（\11^1(111的11)&(^ 71&仏"）以及"（甲基） 丙稀酸烷基酯"（"alkyl(meth)acrylate ester"）互換使用。術(shù)語"(甲基)丙稀酸酯"是指丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述兩者。術(shù)語"（甲基)丙烯酸"是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或上述 兩者。"基于（甲基)丙烯酸"的材料是指由具有（甲基)丙烯?；鶊F的一個或多個單體制備的 材料，所述（甲基)丙烯?；鶊F為下式的基團:CH 2 = C(R)-(CO)-,其中R為氫或甲基。
[0041] 術(shù)語"烷基"是指為飽和烴的一價基團。烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們 的組合，并且通常具有1至32個碳原子。在一些實施方案中，烷基基團含有1至25、1至20、1至 18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。烷基基團的示例包括但不限于甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基 己基、2_辛基和2_丙基庚基。
[0042]術(shù)語"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"和"Tg"可互換使用并且是指材料或混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。除非另外指明，否則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值通過差示掃描量熱法(DSC)測定。
[0043] 如本文所用，術(shù)語"雜烷基"包括具有一個或多個獨立地選自S、0和N的雜原子的直 鏈、支鏈和環(huán)狀烷基基團，并包括未取代的和取代的烷基基團。除非另外指明，否則雜烷基 基團通常包含1至20個碳原子。"雜烷基"為下文所述"包含一個或多個S、N、0、P、或Si原子的 烴基"的子集。如本文所用，"雜烷基"的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6_二 氧雜庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另有說明，否則雜烷基基 團可為一價或多價的。
[0044] 如本文所用，"芳基"是包含6-18個環(huán)原子的芳族基團并且可以包含任選的稠環(huán)， 稠環(huán)可以是飽和的、不飽和的或芳族的。芳基基團的示例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、菲基和蒽 基。雜芳基為包含1-3個雜原子諸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠環(huán)。雜芳基基團的一些 示例為吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯 并噻唑基。除非另有說明，否則芳基和雜芳基基團可為一價或多價的。
[0045] 如本文所用，"(雜）烴基"包括烴基即烷基基團和芳基基團，和雜烴基即雜烷基基 團和雜芳基基團，后者包含一個或多個懸鏈氧雜原子諸如醚或氨基基團。雜烴基可任選地 包含一種或多種懸鏈(處于鏈中的）官能團，所述官能團包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳 酸酯官能團。除非另外指明，否則非聚合的（雜)烴基基團通常包含1至60個碳原子。除了以 上對于"烷基"、"雜烷基"、"芳基"和"雜芳基"所述的那些外，如本文所用的這類雜烴基的一 些示例還包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2_(2'_苯氧基乙氧基） 乙基、3,6_二氧雜庚基、3,6_二氧雜己基-6-苯基。
[0046] 在一個典型方面，包含可(共)聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物的(共)聚合材料包含聚合物基 體材料，該可(共)聚合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體，該聚合物基體材料選自聚丙烯酸酯， 其主要單體組分包含直鏈或支鏈（甲基）丙烯酸烷基酯，優(yōu)選地具有包含優(yōu)選地1至32個、1 至20個、或甚至1至15個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的非極性直鏈或支鏈（甲基）丙烯酸 烷基酯。
[0047] 根據(jù)具體的方面，用于本文的（共)聚合材料包含聚合物基體材料，該聚合物基體 材料選自聚丙烯酸酯，其主要單體組分優(yōu)選地包含直鏈或支鏈（甲基）丙烯酸烷基酯，優(yōu)選 地具有包含優(yōu)選地1至32個、1至20個、或甚至1至15個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的非極 性直鏈或支鏈（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0048] 根據(jù)本公開的壓敏粘合劑的可固化前體的優(yōu)選方面，用于本文的(共)聚合材料包 含聚合物基體材料，該聚合物基體材料選自聚丙烯酸酯，其主要單體組分包含選自以下的 直鏈或支鏈的（甲基)丙烯酸烷基酯：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸 正丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基） 丙烯酸正戊酯、（甲基)丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸異己酯、（甲基） 丙烯酸環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯 酸2-辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙 烯酸2-丙基庚酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸芐酯、丙烯酸十八 烷基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸異佛爾酯（isophoryUmeth) acrylate)、以及它們的任何組合或混合物。
[0049] 在更優(yōu)選的方面，用于本文的直鏈或支鏈的（甲基）丙烯酸烷基酯選自：（甲基）丙 烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-丙基庚酯、（甲基）丙烯酸2-辛酯、 丙烯酸丁酯、以及它們的任何組合或混合物;更優(yōu)選地選自丙烯酸異辛酯（IOA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸2-辛酯（2-0A)和丙烯酸2-丙基庚酯(2-PHA)。在特別優(yōu)選的方面， 用于本文的直鏈或支鏈的（甲基)丙烯酸烷基酯包含丙烯酸2-乙基己酯或由其組成。
[0050] 根據(jù)替代方面，用于本文的直鏈或支鏈的（甲基)丙烯酸烷基酯選擇成包含（甲基） 丙烯酸2-辛酯。當(dāng)與（甲基)丙烯酸辛酯的其它異構(gòu)體諸如正辛酯和異辛酯相比時，衍生自 (甲基)丙烯酸2-辛酯的聚合物基體材料提供了能與之相比的粘合性能。另外，當(dāng)與衍生自 其它辛基異構(gòu)體(諸如丙烯酸異辛酯）的粘合劑組合物相比時，在相同濃度下并且在相同聚 合條件下壓敏粘合劑組合物具有更低的固有粘度和溶液粘度。
[0051] 可通過常規(guī)技術(shù)由2-辛醇和（甲基)丙烯酰衍生物諸如酯、酸和鹵酰制備（甲基)丙 烯酸2-辛酯。2-辛醇可以通過用氫氧化鈉處理衍生自蓖麻油的蓖麻酸(或其酯或鹵酰），之 后將其從副產(chǎn)品癸二酸中蒸餾出而制備。
[0052]然而，優(yōu)選的是，用于本文的（甲基）丙烯酸2-辛酯單體至少部分地、優(yōu)選地完全 (即，100重量％ )衍生自生物材料，更優(yōu)選地衍生自植物材料。這可有利地用于提供至少部 分地衍生自"綠色"來源的粘合劑膜/帶，這從生態(tài)學(xué)的觀點看更加可持續(xù)并且還減少了對 礦物油的依賴性及其價格增長。
[0053]在本公開的上下文中，術(shù)語"衍生自生物材料"意在表達某種化學(xué)成分，其化學(xué)結(jié) 構(gòu)的至少一部分、優(yōu)選地其結(jié)構(gòu)的至少50重量％來自生物材料。該定義原則上與生物柴油 燃料相同，其中通常僅脂肪酸部分源于生物來源，然而甲醇也可衍生自化石材料，如煤或礦 物油。
[0054] 因此，在一個具體方面，（甲基）丙烯酸2-辛酯的至少50重量％、至少75重量％、或 甚至100重量％的化學(xué)結(jié)構(gòu)至少部分地、優(yōu)選地完全（即100重量％)衍生自生物材料，更優(yōu) 選地衍生自植物材料。
[0055] 用于本文的（甲基)丙烯酸酯單體可以任意合適的量存在于可(共)聚合材料中。在 一些示例性方面，（甲基)丙烯酸酯單體以下述量存在:至多100重量份、至多90重量份、或甚 至至多80重量份的可(共）聚合材料。在一些其它示例性方面，該量通常為至少50重量份或 至少60重量份的可(共)聚合材料。
[0056] 因此，在一些示例性方面，（甲基)丙烯酸酯單體以下述范圍內(nèi)的量存在:50重量份 至100重量份、60重量份至95重量份、65重量份至90重量份、或甚至65重量份至80重量份的 可(共)聚合材料。
[0057] 根據(jù)具體的方面，用于本文的可(共)聚合材料還可包含任選的共聚單體，該共聚 單體具有烯鍵式不飽和基團，并且不同于上述的（甲基)丙烯酸酯單體。按照本具體實施方 式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易識別用于本文的具有烯鍵式不飽和基團的合適的共聚單體。 因此，用于本文的具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體并沒有具體限制，只要它們不同于上 述的（甲基)丙烯酸酯單體。
[0058]在一個優(yōu)選方面，具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體包括但不限于由極性單體， 特別是非酸官能化極性單體組成的組。
[0059] 在本公開的另一方面，具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體選自非酸官能化極性單 體，該非酸官能化極性單體具有單個烯鍵式不飽和基團以及含氮基團或其鹽。在典型的方 面，含氮基團選自仲氨基基團和叔氨基基團，具體地選自N-乙烯基內(nèi)酰胺的那些。
[0060] 有利地，具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體可選自N-乙烯基內(nèi)酰胺，具體地為N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮;丙烯酰嗎啉、丙烯酰胺和取代的丙 烯酰胺;具體地為叔丁基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N，N-二烷基 丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙烷基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺；以及 它們的任何組合或混合物。優(yōu)選地，具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體包含N-乙烯基己內(nèi) 酰胺。仍然優(yōu)選地，具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體選擇為N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
[0061] 不受理論的束縛，據(jù)信，具有選自非酸官能化極性單體的烯鍵式不飽和基團的共 聚單體確實對固化機理存在有利影響，該非酸官能化極性單體具有單個烯鍵式不飽和基團 和含氮基團，特別是其中含氮基團選自N-乙烯基內(nèi)酰胺的那些。另外據(jù)信，具有選自非酸官 能化極性單體的烯鍵式不飽和基團的共聚單體有利地參與互穿網(wǎng)絡(luò)的形成，該非酸官能化 極性單體具有單個烯鍵式不飽和基團和含氮基團，該互穿網(wǎng)絡(luò)涉及基于（甲基)丙烯酸酯的 (共)聚合材料和形成于多官能氮丙啶單體單元的酸催化陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)的氮丙啶網(wǎng) 絡(luò)。
[0062] 用于本文的具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體可以任意合適的量存在于可(共） 聚合材料中。在一些示例性方面，具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體以下述量存在:至多40 重量份、至多35重量份、或甚至至多30重量份的可(共）聚合材料。在一些其它示例性方面， 該量通常為至少5重量份或至少10重量份的可(共)聚合材料。
[0063] 因此，在一些示例性方面，具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體以下述范圍內(nèi)的量 存在:0重量份至40重量份、5重量份至35重量份、或甚至20重量份至35重量份的可(共)聚合 材料。在一些其它示例性方面，具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體以下述范圍內(nèi)的量存在： 〇重量份至20重量份、5重量份至15重量份、或甚至5重量份至10重量份的可(共)聚合材料。
[0064] 在本公開的可固化前體的具體方面，可(共)聚合材料包含：
[0065] a) 60重量份至100重量份、65重量份至95重量份、或甚至65重量份至80重量份的 (甲基)丙烯酸酯單體；以及
[0066] b)任選地，0重量份至40重量份、5重量份至35重量份、或甚至20重量份至35重量份 的具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體。
[0067] 在一些示例性方面，適合用于制備可固化前體的(共)聚合材料的可(共)聚合材料 包含具有烯鍵式不飽和基團的第二共聚單體。按照本【具體實施方式】，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將 容易識別用于本文的具有烯鍵式不飽和基團的合適的第二共聚單體。因此，用于本文的具 有烯鍵式不飽和基團的第二共聚單體沒有具體限制。
[0068]在一個示例性方面，具有烯鍵式不飽和基團的第二共聚單體包括但不限于由高Tg 單體組成的組。在本公開的上下文中，表述"高Tg單體"意指Tg為至少25°C，優(yōu)選地至少50°C (其中單體的Tg在均聚物由單體制備時測量)的單體。
[0069] 用于本文的合適的高Tg單體包括但不限選自以下的那些：丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲 基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán) 己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸3,3,5三甲基環(huán)己 酯、丙烯酸環(huán)己酯、N-辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙酯、以及它們的任何組合或混合物。
[0070] 根據(jù)本公開的可固化前體的具體方面，可(共)聚合材料包含：
[0071 ] a)50重量份至100重量份、60重量份至90重量份、或甚至65重量份至80重量份的 (甲基)丙烯酸酯單體；以及
[0072] b)任選地，0重量份至20重量份、5重量份至15重量份、或甚至5重量份至10重量份 的具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體;以及
[0073] c)任選地，0重量份至30重量份、5重量份至25重量份、或甚至15重量份至25重量份 的具有烯鍵式不飽和基團的第二共聚單體。
[0074] 根據(jù)本公開的可固化前體的具體方面，可(共)聚合材料不含酸官能化單體。
[0075] 為了提高壓敏粘合劑的內(nèi)聚強度，可任選地將多官能（甲基)丙烯酸酯摻入到可聚 合單體的共混物中。可用的多官能（甲基）丙烯酸酯的示例包括但不限于二（甲基）丙烯酸 酯、三（甲基）丙烯酸酯和四（甲基）丙烯酸酯，諸如1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二 醇)二（甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二（甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二（甲基)丙烯酸酯和丙氧基化 甘油三（甲基)丙烯酸酯、以及它們的混合物。多官能（甲基)丙烯酸酯的量和種類根據(jù)粘合 劑組合物的應(yīng)用來定制。通常，基于粘合劑組合物的總干重計，多官能（甲基)丙烯酸酯以小 于5份的量存在。更具體地講，基于粘合劑組合物的100份總單體(聚合或非聚合)計，交聯(lián)劑 可以0.01份至5份、優(yōu)選地0.05份至1份的量存在。
[0076] -般來講，用于制備(共)聚合材料的可(共)聚合材料(預(yù)聚合單體混合物)包含適 當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。對于通過紫外光進行的聚合，包括光引發(fā)劑。可用的光引發(fā)劑包括取代的苯乙 酮(諸如芐基二甲基縮酮和1-羥基環(huán)己基苯基酮）、取代的α-酮醇(諸如2-甲基-2-羥基苯丙 酮）、苯偶姻醚(諸如苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚）、取代的苯偶姻醚(諸如茴香偶姻甲基 醚）、芳族磺酰氯、光活性肟和偶氮型引發(fā)劑。光引發(fā)劑可以每100重量份總單體約0.001重 量份至約5.0重量份、優(yōu)選地約0.01重量份至約5.0重量份、更優(yōu)選地0.05重量份至0.5重量 份、以及更優(yōu)選地〇. 05重量份至0.3重量份的量使用。
[0077] 用于制備丙烯酸酯和(共)聚合材料的預(yù)聚合單體混合物也可通過熱聚合反應(yīng)聚 合或通過熱聚合反應(yīng)與輻射聚合反應(yīng)的組合聚合。對于熱聚合，包括熱引發(fā)劑。可用于本發(fā) 明的熱引發(fā)劑包括但不限于偶氮、過氧化物、過硫酸鹽以及氧化還原引發(fā)劑。特別優(yōu)選偶氮 型引發(fā)劑，諸如"偶氮二異丁腈(Vazo)"族，可從杜邦化學(xué)公司（DuPont Chemical Co)商購 獲得。熱引發(fā)劑可以每100重量份總單體約〇. 01重量份至約5.0重量份、優(yōu)選地0.025重量百 分比至2重量百分比的量使用。
[0078] 可(共)聚合材料還可任選地包含鏈轉(zhuǎn)移劑以控制所得聚合物的分子量。可用的鏈 轉(zhuǎn)移劑的示例包括但不限于選自四溴化碳、醇、硫醇以及它們的混合物的那些。當(dāng)存在時， 優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基乙酸異辛酯和四溴化碳。如果使用鏈轉(zhuǎn)移劑的話，基于100重量份的 總單體混合物計，乳液混合物還可以包含至多約〇. 5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑，通常為約0.01重量份 至約0.5重量份，優(yōu)選約0.05重量份至約0.2重量份。
[0079] 根據(jù)本公開的可固化前體還包含多官能氮丙啶固化劑。按照本【具體實施方式】，本 領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易識別用于本文的合適的多官能氮丙啶固化劑。因此，用于本文的多 官能氮丙啶固化劑沒有具體限制。用于本文的合適的多官能氮丙啶固化劑在例如US-Al-2011/0178248(Kavanagh等人）中有所描述，該專利內(nèi)容以引用方式并入本文。
[0080] 在一個示例性方面，多官能氮丙啶固化劑包含至少兩個氮丙啶官能團，具體地兩 個或三個氮丙啶官能團。在另一示例性方面，多官能氮丙啶固化劑包含至少一個氮丙啶官 能團和至少一個（甲基)丙烯酰官能團。
[0081] 根據(jù)本公開的一個具體方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
[0082]
[0083] 其中
[0084] R1為(雜)烴基基團；
[0085] R2為HSC1-C12烷基基團、C1-C 8烷基基團、C1-C6烷基基團、C1-C4烷基基團、C 1-C2烷基 基團、C6-C12芳族基團、C6-C1Q芳族基團、或甚至C 6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R2為H、CH2、C2H 5或甚 至苯基基團；
[0086] X為0、1或2;并且
[0087] y為至少1，優(yōu)選地為1至4,或甚至為2至3。
[0088] 根據(jù)本公開的另一具體方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
[0089]
[0090] 其中
[0091] R3為(雜)經(jīng)基基團；
[0092] R2為HSC1-C12烷基基團、C1-C 8烷基基團、C1-C6烷基基團、C1-C4烷基基團、C 1-C2烷基 基團、C6-C12芳族基團、C6-C1Q芳族基團、或甚至C 6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R2為H、CH2、C2H 5或甚 至苯基基團；并且
[0093] X為〇、1 或2。
[0094] 枏據(jù)太公開的M-縣休方而，用干太t的名官能氚丙啶固化劑具有下式：
[0095]
[0096] 其中
[0097] R4是化合價為y的（雜)烴基基團；
[0098] R2為HSC1-C12烷基基團、C1-C 8烷基基團、C1-C6烷基基團、C1-C4烷基基團、C 1-C2烷基 基團、C6-C12芳族基團、C6-C1Q芳族基團、或甚至C 6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R2為H、CH2、C2H 5或甚 至苯基基團；
[0099] y為至少1，優(yōu)選地為1至4,或甚至為2至3;
[0100] X為〇、1或2;并且
[0101] a和b各自獨立地為0至6、0至4、或甚至0至2。
[0102] 根據(jù)本公開的又一具體方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
[0103]
[0104] 其中
[0105] R4是化合價為y的（雜)烴基基團；
[0106] R5和R6獨立地為(雜)烴基基團；
[0107] R2為HSC1-C12烷基基團、C1-C 8烷基基團、C1-C6烷基基團、C1-C4烷基基團、C 1-C2烷基 基團、C6-C12芳族基團、C6-C1Q芳族基團、或甚至C 6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R2為H、CH2、C2H 5或甚 至苯基基團；
[0108] y為至少1，優(yōu)選地為1至4,或甚至為2至3;
[0109] X為0、1或2;并且
[0110] a和b各自獨立地為0至6、0至4、或甚至0至2。
[0111] 根據(jù)本公開的又一具體方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
[0112]
[0113] 其中
[0114] R4是化合價為y的（雜)烴基基團；
[0115] R7為(雜)烴基基團，具體地為C2-C12烷基基團、C2-C 8烷基基團、C2-C6烷基基團、或甚 至CH2-CHR ' -0基團，其中R '為H或CH3;
[0116] R2為HSC1-C12烷基基團、C1-C 8烷基基團、C1-C6烷基基團、C1-C4烷基基團、C 1-C2烷基 基團、C6-C12芳族基團、C 6-C1Q芳族基團、或甚至C6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R 2為H、CH2、C2H5或甚 至苯基基團；
[0117] y為至少1，優(yōu)選地為1至4,或甚至為2至3;
[0118] X為〇、1或2;并且
[0119] a為0至100、1至50、1至20、或甚至1至10。
[0120] 根據(jù)本公開的又一具體方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
[0121]
[0122] 其中
[0123] R4是化合價為y的烴基基團；
[0124] R2為HSC1-C12烷基基團、C1-C 8烷基基團、C1-C6烷基基團、C1-C4烷基基團、C 1-C2烷基 基團、C6-C12芳族基團、C 6-C1Q芳族基團、或甚至C6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R 2為H、CH2、C2H5或甚 至苯基基團；
[0125] y為至少1，優(yōu)選地為1至4，或甚至為2至3;并且
[0126] X為0、1 或2。
[0127] 根據(jù)本公開的又一具體方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
[0128]

L〇133」根據(jù)本公開的可固化前體還包含酸生成劑。按照本【具體實施方式】，本領(lǐng)域的技術(shù) 人員將容易識別用于本文的合適的酸生成劑。因此，用于本文的酸生成劑沒有具體限制。用 于本文的合適的酸生成劑在例如US 5,089,536 (Palazzotto)、US-A1-2011/0178248 (Kavanagh等人)和US 5,721，289(Karim等人）中有所描述，以上專利均以引用方式并入本 文。
[0134] 在一個典型的方面，酸生成劑選自熱酸生成劑、光酸生成劑、以及它們的任何組合 或混合物。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是，一些酸生成劑可以起熱酸生成劑和光酸 生成劑兩者的作用。
[0135] 不受理論的束縛，據(jù)信，通過酸生成劑生成的（超)酸引發(fā)用作單體單元的多官能 氮丙啶固化劑的開環(huán)均聚反應(yīng)。
[0136] 合適的熱酸生成劑例如選自季胺封端超酸、胺封端超酸、以及它們的任何組合或 混合物。用于本文的示例性季胺封端超酸為季胺封端SbF 6、季胺封端三氟甲磺酸以及它們 的任何組合。示例性合適的熱酸生成劑例如可以商品名K-Pure CXC and TAG系列從King工 業(yè)公司(King Industries)商購獲得。
[0137] 在具體的方面，用于本文的酸生成劑選自季胺封端SbF6、季胺封端三氟甲磺酸、季 胺封端氟磺酸以及它們的任何組合或混合物。
[0138] 合適的光酸生成劑例如選自有機金屬絡(luò)合物的離子鹽和鑰鹽，具體地碘鑰鹽和锍 鑰鹽。用于本文的示例性有機鑰鹽是以下物質(zhì)的碘鑰鹽、或锍鑰鹽或苯基碘鑰鹽：陰離子 3匕? 6-、？?6-、0?3303-、〇4?950 3-和(^17303-、以及它們的任何組合或混合物。示例性合適的光 酸生成劑例如可以商品名Rhodorsil 2074從藍星新材公司（Bluestar Silicones)商購獲 得，以商品名WPI 113 (碘鑰鹽)從和光化學(xué)公司（Wako Chemicals)商購獲得，以商品名FP 5386從Hampford研究公司(Hampford Research Inc.)商購獲得，或者以商品名CGI 1907或 Irgacure 290(锍鑰鹽)從巴斯夫公司(BASF)商購獲得。
[0139] 根據(jù)本公開的可固化前體在一些方面還可包含填料材料，該填料材料優(yōu)選地選自 填料顆粒，具體地膨脹珠光體、微球體、可膨脹微球體、玻璃珠、玻璃微球體、二氧化硅類填 料、疏水性二氧化硅類填料、親水性二氧化硅類填料、疏水性熱解法二氧化硅、親水性熱解 法二氧化硅、纖維、導(dǎo)電和/或?qū)犷w粒、納米顆粒(具體地二氧化硅納米顆粒）、以及它們的 任何組合或混合物。然而本公開并不局限于此，按照本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易識別 替代填料材料。在具體的方面，填料材料，具體地顆粒填料材料，包括中空玻璃微球體。
[0140] 用于本文的填料材料可以任意合適的量存在于壓敏粘合劑的可固化前體中。在一 些示例性方面，填料材料以下述量存在：至多30重量份、至多25重量份、或甚至至多20重量 份的壓敏粘合劑的可固化前體。在一些其它示例性方面，該量通常為至少1重量份或至少3 重量份的壓敏粘合劑的可固化前體。
[0141] 因此，在一些示例性方面，填料材料以下述范圍內(nèi)的量存在：1重量份至20重量份、 3重量份至15重量份、或甚至5重量份至13重量份的壓敏粘合劑的可固化前體。
[0142] 在本公開的上下文中，包含可(共)聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物的（共)聚合材料以100重 量份的量存在于壓敏粘合劑的可固化前體中，以計算剩余成分的量，該可(共)聚合材料包 含（甲基)丙烯酸酯單體。
[0143] 在具體的方面，本公開的可固化前體包含：
[0144] a)100重量份的（共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共)聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物， 該可(共)聚合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體;以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵 式不飽和基團；
[0145] b)0.1重量份至30重量份、0.5重量份至25重量份、1重量份至20重量份、1重量份至 15重量份、或甚至5重量份至15重量份的多官能氮丙啶固化劑；
[0146] c )0.01重量份至10重量份、0.1重量份至8重量份、0.2重量份至6重量份、或甚至 0.2重量份至5重量份的酸生成劑；以及
[0147] d)任選地，1重量份至20重量份、3重量份至15重量份、或甚至5重量份至13重量份 的填料材料，優(yōu)選地為中空玻璃微球體。
[0148] 壓敏粘合劑的可固化前體也可含有一種或多種常規(guī)的添加劑。優(yōu)選的添加劑包括 增粘劑、增塑劑、染料、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑。如果這類添加劑不影響壓敏粘合劑的優(yōu)良性 質(zhì)，則可以使用。
[0149] 如果使用增粘劑，那么基于全部粘合劑聚合物的干重計，至多約50重量％、優(yōu)選小 于30重量％、更優(yōu)選小于5重量％是合適的。增粘劑的種類和量可影響諸如可接觸性、粘結(jié) 范圍、粘結(jié)強度、抗熱性和比粘附力之類的性質(zhì)。
[0150] 合適的增粘樹脂包括例如萜烯酚醛樹脂、松香、松香酯、氫化松香的酯、合成烴樹 脂以及它們的組合。尤其合適的增粘樹脂包括以下可商購獲得的增粘樹脂:F0RAL 85E(高 度氫化精制松香樹脂的甘油酯），可從荷蘭米德爾堡的伊士曼公司（Eastman ,Middelburg, NL)商購獲得；FORAL 3085 (高度氫化精制木松香的甘油酯），可從特拉華州威明頓的 Hercules股份有限公司（Hercules Inc. ,Wilmington,DE)商購獲得；ESC0REZ 2520和 ESCOREZ 5615(脂族/芳族烴類樹脂），可從由德克薩斯州休斯頓的?？松梨诨瘜W(xué)公司 (ExxonMobil Corp. ,Houston,TX)商購獲得；以及Regalite7100(部分氫化經(jīng)類樹脂），可從 田納西州金斯波特的伊士曼公司(Eastman ,Kingsport ,Tennessee)商購獲得。
[0151] 如果需要，壓敏粘合劑的可固化前體可包含增塑劑。通?？蓪⒃鏊軇┻x擇成可與 組合物中的其它組分諸如可聚合物材料和任意任選的增粘劑相容（即，可混溶）。合適的增 塑劑包括但不限于，各種聚亞烷基氧化物（例如聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷）、己二酸酯、甲酸 酯、磷酸酯、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、以及磺酰胺或環(huán)烷油。
[0152] 可通過任意常規(guī)的自由基聚合方法制備(共）聚合材料，這些方法包括溶液法、輻 射法、本體法、分散法、乳液法、無溶劑法、以及懸浮法。一般來講，用于制備(共)聚合材料的 預(yù)聚合單體混合物包含適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。
[0153] 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是，根據(jù)本公開的壓敏粘合劑的可固化前體還 可包含多種另外的添加劑，這取決于所得固化的壓敏粘合劑的設(shè)想特性。示例性另外的添 加劑包括但不限于一種或多種增塑劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、抗氧化劑、殺真菌劑、 殺菌劑、有機和/或無機填料顆粒、顏料、以及它們的任何組合。有利地，用于本文的另外的 添加劑為不可聚合添加劑。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是，用于本文的另外的添加 劑可在適當(dāng)?shù)臅r間加入到適當(dāng)?shù)木酆匣蝾A(yù)聚合基質(zhì)中。
[0154] -種制備壓敏粘合劑的可固化前體的示例性方法包括:部分聚合單體以制備包含 (甲基)丙烯酸酯共聚物和未聚合單體的漿料聚合物。一般來講，將多官能氮丙啶固化劑、酸 生成劑、以及任選地具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體添加到該部分聚合的組合物中，然 后涂覆到合適的基底上并進一步聚合。將漿料聚合物組合物聚合到可用的涂覆粘度，使之 可以被涂覆到基底(諸如膠帶背襯)上并進一步聚合。部分聚合提供了（甲基)丙烯酸酯共聚 物的可涂覆溶液。
[0155] 在制備壓敏粘合劑的可固化前體的替代示例性方法中，（甲基)丙烯酸酯共聚物通 過溶液法制備。典型的溶液聚合方法是這樣進行的：向反應(yīng)容器添加單體、合適的溶劑和任 選的鏈轉(zhuǎn)移劑，加入自由基引發(fā)劑，用氮氣吹掃，并保持反應(yīng)容器處于高溫下(通常在約40 °(：至100°(：的范圍內(nèi)）直至反應(yīng)完成，取決于批量大小和溫度，通常為約1小時至20小時。溶 劑的示例是甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二 甲苯和乙二醇烷基醚。這些溶劑可單獨使用或作為它們的混合物使用。一般來講，將多官能 氮丙啶固化劑和酸生成劑添加到（甲基)丙烯酸酯共聚物溶液中從而形成涂料溶液，然后涂 覆在合適的基底上并在烘箱中進一步干燥。
[0156] 聚合可以在存在合適溶劑的情況下進行，或者優(yōu)選地在不存在溶劑的情況下進 行，合適的溶劑是諸如與漿料聚合物的組分的官能團不起反應(yīng)的乙酸乙酯、甲苯和四氫呋 喃。
[0157] 可以通過在光引發(fā)劑的存在下使?jié){料聚合物組合物暴露于能量來實現(xiàn)聚合。在例 如使用電離輻射來引發(fā)聚合的情況下，可以不需要能量活化的引發(fā)劑。
[0158] 制備可涂覆的漿料聚合物的優(yōu)選方法是光引發(fā)的自由基聚合。光聚合方法的優(yōu)點 在于1)不需要加熱單體溶液，并且2)當(dāng)關(guān)掉活化光源時，光引發(fā)完全停止?？蛇M行實現(xiàn)可涂 覆型粘度的聚合，使得單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為至多約30%。當(dāng)已實現(xiàn)期望的轉(zhuǎn)化率和粘 度時，可通過除去光源以及通過向溶液里鼓泡通入空氣(氧氣）以淬滅傳播自由基來終止聚 合?？梢园闯Ｒ?guī)方式在非單體溶劑中制備溶質(zhì)聚合物并進行到高的轉(zhuǎn)化率(聚合度）。當(dāng)使 用溶劑(單體或非單體溶劑)時，可在形成漿料聚合物之前或者之后除去溶劑(例如，通過真 空蒸餾）。此程序涉及高度轉(zhuǎn)化的官能聚合物，雖然是可接受的方法，但并不是優(yōu)選的，因為 需要另外的除去溶劑的步驟，可能需要另一種材料(非單體溶劑），并且高分子量且高度轉(zhuǎn) 化的溶質(zhì)聚合物在單體混合物中的溶解可能需要相當(dāng)長的一段時間。
[0159] 可用的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚，諸如苯偶姻甲醚和苯偶姻異丙醚;取代的苯乙酮， 諸如2,2_二甲氧基苯乙酮(其以商品名Irga CUreTM651光引發(fā)劑購得(紐約州阿茲利的汽巴-嘉基公司（Ciba-Geigy Corp.;六1(18167，階））、2,2二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮（以商品名 Esacure?KB_l光引發(fā)劑購得（賓夕法尼亞州西赤斯特的沙多瑪公司（Sartomer Co.;West Chester，PA))、以及二甲氧基羥基苯乙酮;取代的α-酮醇，諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮;芳族 磺酰氯，諸如2-萘-磺酰氯;和光敏性肟，諸如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基-羰基)肟。 在這些之中尤其優(yōu)選的是取代的苯乙酮。
[0160]優(yōu)選的光引發(fā)劑是發(fā)生Norrish I裂解以生成自由基的光敏化合物，所述自由基 可通過對丙烯酸類的雙鍵的加成來引發(fā)。可在形成共聚物之后將光引發(fā)劑添加到待涂覆的 混合物中，即，可將光引發(fā)劑添加到漿料聚合物混合物中。這種可聚合型光引發(fā)劑例如在美 國專利5，902，836(Bennett等人)和5，506，279(Babu等人）中有所描述。
[0161]可通過激活UV輻射來照射漿料聚合物組合物和光引發(fā)劑以使單體組分聚合。UV光 源可為兩種類型：1)相對低強度的光源諸如背光源，其在280納米至400納米的波長范圍內(nèi) 提供通常為10mW/cm2或更低的光強（根據(jù)美國國家標(biāo)準與技術(shù)研究所(United States National Institute of Standards and Technology))認可的過程來測量，例如用弗吉尼 亞州斯特林的電子儀表與技術(shù)有限公司（Electronic Instrumentation&Technology，Inc · (Sterling，VA))制造的UVHIAPtmUM 365L-S輻射計來測量），以及2)相對高強度的光源諸如 中壓萊燈，其提供通常大于I OmW/cm2，優(yōu)選地在15mW/cm2和450mW/cm2之間的強度。在利用光 化輻射使?jié){料聚合物組合物完全或部分聚合的情況下，高強度和短暴露時間是優(yōu)選的。例 如，可成功地使用600mW/cm 2的強度和約1秒的暴露時間。強度可在約O.lmW/cm2至約150mW/ cm2,優(yōu)選地約0· 5mW/cm2至約100mW/cm2,以及更優(yōu)選地約0· 5mW/cm2至約50mW/cm2的范圍內(nèi)。 在每100重量份的漿料聚合物組合物中，此類光引發(fā)劑優(yōu)選地以0.1重量份至1.0重量份的 量存在。
[0162] 因此，當(dāng)光引發(fā)劑的消光系數(shù)低時，可獲得相對厚的涂層（例如，至少約1密耳或 25.4微米）。
[0163] 如前所述，在照射期間可通過測量聚合介質(zhì)的折射率來監(jiān)測轉(zhuǎn)化度?？捎玫耐苛?粘度以在至多30 %、優(yōu)選2 % -20 %、更優(yōu)選5 % -15 %、最優(yōu)選7 %-12%的范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率 (即，可用聚合單體的百分比）來實現(xiàn)。溶質(zhì)聚合物的分子量(重均）為至少1〇〇,〇〇〇,優(yōu)選地 至少 500,000。
[0164] 當(dāng)制備壓敏粘合劑時，對光引發(fā)的聚合反應(yīng)有利的是在小于約70°C(優(yōu)選在50°C 或更低）的溫度下，在小于24小時、優(yōu)選小于12小時、更優(yōu)選小于6小時的反應(yīng)時間內(nèi)進行到 實質(zhì)上完成，即耗盡單體組分。這些溫度范圍和反應(yīng)速率能避免對自由基聚合抑制劑的需 要，自由基聚合抑制劑通常被添加到丙烯酸類體系中以使丙烯酸類體系穩(wěn)定化而不出現(xiàn)不 期望的過早聚合及膠凝反應(yīng)。此外，抑制劑的添加將增加外來物質(zhì)，這些外來物質(zhì)將隨該系 統(tǒng)保留，并且抑制漿料聚合物所需的聚合反應(yīng)和本發(fā)明的固化的壓敏粘合劑的形成。在70 °C和更高的加工溫度下超過約6小時至10小時的反應(yīng)時間，常常需要自由基聚合抑制劑。
[0165] 優(yōu)選地在制備之后不久即涂覆壓敏粘合劑的可固化前體。無論壓敏粘合劑的可固 化前體組合物是漿料還是溶液，通過常規(guī)的涂覆技術(shù)都很容易將其涂覆到合適的基底(諸 如柔性背襯材料)上，然后進一步聚合、固化或干燥，以制得經(jīng)粘合劑涂覆的片材。柔性背襯 材料可以是任意常規(guī)用作膠帶背襯、光學(xué)膜的材料或任意其它柔性材料。
[0166] 可通過在合適的載體(諸如柔性背襯)上涂覆壓敏粘合劑的可固化前體組合物來 制備粘合劑制品。可在柔性背襯中加入的材料的示例包括聚烯烴諸如聚乙烯、聚丙烯(包括 全同立構(gòu)聚丙烯）、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(對苯二甲酸乙二醇酯）、聚(對苯二甲酸丁 二醇酯）、聚（己內(nèi)酰胺）、聚（偏二氟乙烯）、聚交酯、乙酸纖維素和乙基纖維素等等?？捎糜?本發(fā)明的可商購獲得的背襯材料包括牛皮紙（購自莫納德諾克紙業(yè)公司（Monadnock Paper，Inc.));玻璃紙（購自飛力超越公司（Flexel Corp));紡粘聚乙稀和聚丙稀，諸如 Tyvek?和TyparTM(購自杜邦公司）；以及從聚乙烯和聚丙烯獲得的多孔膜，諸如Teslin?(購 自PPG工業(yè)有限公司（PPGIndustries，Inc .))和Cellguard?(購自赫斯特-塞拉尼斯公司 (Hoechst-Celanese))〇
[0167] 背襯也可由織物制備，諸如，由諸如棉、尼龍、人造纖維、玻璃、陶瓷材料等的合成 或天然材料的線制成的織造織物，或者非織造織物，諸如天然或合成纖維或它們的共混物 的氣流法網(wǎng)。背襯還可由金屬、金屬化聚合物膜或陶瓷片材料形成，可形成常規(guī)已知的、使 用壓敏粘合劑組合物諸如標(biāo)簽、帶材、招牌、覆蓋物、標(biāo)記等等的任何制品。
[0168] 通過經(jīng)改進適用于特定基底的常規(guī)涂覆技術(shù)，將上述前體組合物涂覆在基底上。 例如，可通過諸如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂和模涂等方法將這些組合物涂覆到各 種固體基底上。這些多種涂覆方法使這些組合物以不同厚度設(shè)置在基底上，從而使這些組 合物的用途更廣泛?？扇缰八龈淖兺繉雍穸取?br>[0169]漿料聚合物可以是適于后續(xù)涂覆的任意所需濃度，但在單體中通常為2重量％至 20重量％ (優(yōu)選地，為5重量％至15重量％)的聚合物固體。可通過進一步稀釋涂料組合物或 者通過部分干燥獲得所需濃度。
[0170]柔性載體也可包括剝離型涂覆基底。當(dāng)提供粘合轉(zhuǎn)移帶時，通常采用這種基底。剝 離型涂覆基底的示例為本領(lǐng)域所熟知，并且包括例如有機硅涂覆的牛皮紙等等。本發(fā)明的 帶材也可包含本領(lǐng)域已知的低粘附力的背襯(LAB)。
[0171] 根據(jù)另一方面，本公開涉及固化的壓敏粘合劑，該壓敏粘合劑可通過固化如上所 述的可固化前體獲得。在此上下文中，固化步驟優(yōu)選地通過將酸釋放到壓敏粘合劑的可固 化前體中來進行。
[0172] 在根據(jù)本公開所述的固化的壓敏粘合劑的優(yōu)選方面，固化步驟通過使該壓敏粘合 劑的可固化前體經(jīng)受足以使該酸生成劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā) 能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量優(yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自UV輻射。
[0173] 在本公開的另一方面，提供了一種復(fù)合組件，該復(fù)合組件包括基底和壓敏粘合劑 的可固化前體，該壓敏粘合劑的可固化前體如上所述施加到所述基底的表面的至少一部分 上，從而形成壓敏粘合劑的可固化前體層。
[0174] 根據(jù)該復(fù)合組件的一種替代執(zhí)行方式，優(yōu)選地通過將酸釋放到壓敏粘合劑的可固 化前體中來固化壓敏粘合劑的可固化前體層。
[0175] 在根據(jù)本公開所述的復(fù)合組件的優(yōu)選方面，固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可固 化前體經(jīng)受足以使該酸生成劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來執(zhí) 行，其中該觸發(fā)能量優(yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自UV輻射。
[0176] 有利地，根據(jù)本公開的復(fù)合組件是這樣的粘合劑制品，其中基底優(yōu)選地為柔性背 襯層。
[0177] 根據(jù)該復(fù)合組件的有利方面，壓敏粘合劑的可固化前體層為聚合物泡沫層的形 式。根據(jù)該有益方面，整個復(fù)合組件的特性/要求，諸如施用問題、變形問題和能量分布，可 有利地通過此聚合物泡沫層的適當(dāng)配制來解決，而諸如粘附力(快粘力)等其它特性可通過 其它非泡沫壓敏粘合劑層(也通常稱為表層）的配制進行調(diào)整。
[0178] 在本公開的上下文中，術(shù)語"聚合物泡沫"意指基于聚合物的材料，并且該材料通 常包含按體積計至少5%，通常按體積計10%至55%或按體積計10%至45%的量的空隙?？?通過已知方法中的任一種來獲得空隙，諸如氣體成孔法。另選地，空隙可形成于中空填料的 摻入，諸如中空聚合物粒子、中空玻璃微球體或中空陶瓷微球體。
[0179] 用于本文的聚合物泡沫層具有例如包括在介于100和6000μπι之間、介于200和4000 _之間、介于500和2000μηι之間、或甚至介于800和1500μηι之間的厚度。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員 將顯而易見的是，按照本【具體實施方式】，聚合物泡沫層的優(yōu)選厚度將取決于預(yù)期應(yīng)用。 [0180] 聚合物泡沫層通常具有包含在介于0.45g/cm3和1.5g/cm3之間、介于0.45g/cm 3和 1 · 10g/cm3之間、介于0 · 50g/cm3和0 · 95g/cm3之間、介于0 · 60g/cm3和0 · 95g/cm3、或甚至介于 0.70g/cm3和0.95g/cm3之間的密度。這個密度通過加入空隙或孔來實現(xiàn)。通常，聚合物泡沫 層將包括按體積計至少5 %并且例如按體積計在介于15 %和45 %之間或按體積計在介于 20 %和45 %之間的空隙。
[0181] 聚合物泡沫層中的空隙或孔可以本領(lǐng)域中描述的任何已知的方式來產(chǎn)生，并且包 括使用氣體或發(fā)泡劑和/或?qū)⒅锌樟Ｗ影ǖ接糜诰酆衔锱菽瓕拥慕M合物中。例如，根據(jù)US 4，415，615中描述的一種產(chǎn)生聚合物泡沫的方法，可通過以下步驟獲得丙烯酸系泡沫：（i) 使包含丙烯酸酯單體和任選的共聚單體的組合物發(fā)泡，（ii)將泡沫涂覆在背襯上，以及 (iii)使發(fā)泡的組合物聚合。將丙烯酸酯單體和任選的共聚單體的未發(fā)泡的組合物涂覆至 背襯并且然后同時起泡并聚合該組合物也是可能的。組合物發(fā)泡可通過將氣體攪動進入可 聚合組合物來完成。用于這個目的的優(yōu)選氣體為惰性氣體，諸如氮和二氧化碳，尤其在聚合 是光引發(fā)的情況下。
[0182] 根據(jù)另一方面，為壓敏粘合劑提供了一種（后）固化體系，該體系包含多官能氮丙 啶固化劑和酸生成劑。
[0183] 根據(jù)另一方面，本公開涉及將壓敏粘合劑涂覆到基底上的方法，該方法包括以下 步驟：
[0184] a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
[0185] i.(共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可(共)聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基 團并且不同于（甲基)丙烯酸酯單體；
[0186] ii.多官能氮丙啶固化劑；以及
[0187] iii.任選地，酸生成劑；
[0188] b)將壓敏粘合劑的可固化前體施加至基底的表面的至少一部分；以及
[0189] c)通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來固化所述壓敏粘合劑的可固化 前體。
[0190] 根據(jù)另一方面，本公開涉及將壓敏粘合劑施加至基底的方法，該方法包括以下步 驟：
[0191] a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
[0192] i.(共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可(共)聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基 團并且不同于（甲基)丙烯酸酯單體；
[0193] ii.多官能氮丙啶固化劑；以及
[0194] iii.任選地，酸生成劑；
[0195] b)通過使酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中來部分地固化該壓敏粘合劑的 可固化前體；
[0196] c)將該部分固化的壓敏粘合劑施加至基底的表面的至少一部分；以及
[0197] d)使該部分地固化的壓敏粘合劑在基底上完全固化。
[0198] 在將壓敏粘合劑施加至基底的方法的優(yōu)選方面，如上所述，固化步驟通過使該壓 敏粘合劑的可固化前體經(jīng)受足以使該酸生成劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中 的觸發(fā)能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量優(yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自UV輻射。
[0199] 在將壓敏粘合劑施加至基底的方法的替代執(zhí)行方式中，如上所述，固化步驟通過 使壓敏粘合劑的可固化前體接觸酸源來執(zhí)行。
[0200] 按照本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易識別用于本文的合適的酸源。酸源的合適 示例例如選自含酸組合物、含酸層、含酸底漆組合物、以及它們的任何組合或混合物。
[0201] 在本公開的另一方面，提供了一種制備固化的壓敏粘合劑的方法，該方法包括以 下步驟：
[0202] a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
[0203] i.(共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可(共)聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基 團并且不同于（甲基)丙烯酸酯單體；
[0204] ii.多官能氮丙啶固化劑；以及 [0205] iii.任選地，酸生成劑；以及
[0206] b)通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來固化所述壓敏粘合劑的可固化 前體。
[0207] 在制備固化的壓敏粘合劑的方法的優(yōu)選方面，如上所述，固化步驟通過使該壓敏 粘合劑的可固化前體經(jīng)受足以使該酸生成劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的 觸發(fā)能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量優(yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自UV輻射。
[0208] 在制備固化的壓敏粘合劑的方法的替代執(zhí)行方式中，如上所述，固化步驟通過使 壓敏粘合劑的可固化前體接觸酸源來執(zhí)行。
[0209] 按照本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易識別用于本文的合適的酸源。酸源的合適 示例例如選自含酸組合物、含酸層、含酸底漆組合物、以及它們的任何組合或混合物。
[0210] 在本公開的上下文中，用于如上所述方法的壓敏粘合劑的可固化前體、包含可 (共)聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物的（共)聚合材料、（甲基)丙烯酸酯單體、任選的具有烯鍵式不飽 和基團的共聚單體、多官能氮丙啶固化劑、以及任選的酸生成劑與上文關(guān)于根據(jù)本公開的 另一方面的壓敏粘合劑的可固化前體所述的那些完全相同，該可(共)聚合材料包含（甲基） 丙烯酸酯單體。
[0211] 在另一方面，本發(fā)明涉及多官能氮丙啶固化劑與酸生成劑的組合的用途，用于制 備包含下列物質(zhì)的固化的壓敏粘合劑：
[0212] a)(共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可(共)聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體;以及
[0213] b)任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基團并且不同于（甲基）丙烯 酸酯單體。
[0214] 在另一方面，本發(fā)明涉及如上所述的用于粘結(jié)到不平整或不規(guī)則基底上的壓敏粘 合劑的可固化前體或固化的壓敏粘合劑的用途。
[0215] 在另一具體方面，本發(fā)明涉及如上所述的用于粘結(jié)到低表面能基底上的壓敏粘合 劑的可固化前體或固化的壓敏粘合劑的用途。
[0216] 在另一方面，本發(fā)明涉及如上所述的用于工業(yè)應(yīng)用（特別是用于建筑應(yīng)用和機動 車應(yīng)用）的壓敏粘合劑的可固化前體或固化的壓敏粘合劑的用途。根據(jù)具體的方面，如上所 述的壓敏粘合劑的可固化前體或固化的壓敏粘合劑用于機動車應(yīng)用，具體地用于機動車工 業(yè)車身應(yīng)用中的帶密封。
[0217] 本公開的壓敏粘合劑的可固化前體或固化的壓敏粘合劑可用于常規(guī)已知使用此 類組件的任何制品中，諸如標(biāo)簽、帶材、指示牌、覆蓋物、標(biāo)記標(biāo)志、顯示部件、觸摸板等。也 可設(shè)想具有微復(fù)制型的表面的柔性背襯材料。
[0218] 根據(jù)本公開的壓敏粘合劑組件尤其可用于形成對低表面能(LSE)基底的強粘結(jié)。 此類材料中包括有聚丙烯、聚乙烯（例如，高密度聚乙烯或HDPE)、聚丙烯的共混物（例如， PP/EPDM、TP0)。其它基底也可由于在基底表面上有殘余物(諸如油狀殘余物)或膜(諸如油 漆)的原因而具有低表面能特性。
[0219] 根據(jù)具體應(yīng)用來選擇可涂覆壓敏粘合劑的可固化前體或固化的壓敏粘合劑的基 底。例如，可將壓敏粘合劑的可固化前體或固化的壓敏粘合劑施加至片材產(chǎn)品（例如，裝飾 性圖像和反射產(chǎn)品）、標(biāo)簽紙和膠帶背襯。另外，可將壓敏粘合劑的可固化前體或固化的壓 敏粘合劑直接施加到其它基底諸如金屬板(例如，機動車板)或玻璃窗上，以便另一基底或 物體可附接到該金屬板或玻璃窗上。因此，本公開的壓敏粘合劑的可固化前體或固化的壓 敏粘合劑可具體用于機動車制造工業(yè)(例如，用于外部裝飾件的附接或用于密封條）、建筑 工業(yè)或太陽能板建筑工業(yè)。
[0220] 項目1是一種壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
[0221] a)(共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可(共)聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基 團并且不同于（甲基)丙烯酸酯單體；
[0222] b)多官能氮丙啶固化劑；以及 [0223] c)酸生成劑。
[0224] 項目2是根據(jù)項目1所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑包含至少兩個氮 丙啶官能團，具體地兩個或三個氮丙啶官能團。
[0225] 項目3是根據(jù)項目1所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑包含至少一個氮 丙啶官能團和至少一個（甲基)丙烯酰官能團。
[0226] 項目4是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具 有下式：
[0227]
[0228]
[0229] 其中
[0230] R1為(雜)經(jīng)基基團，
[0231] R2為HSC1-C12烷基基團、C1-C 8烷基基團、C1-C6烷基基團、C1-C4烷基基團、C 1-C2烷基 基團、C6-C12芳族基團、C 6-C1Q芳族基團、或甚至C6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R 2為H、CH2、C2H5或甚 至苯基基團；
[0232] X為〇、1或2;并且
[0233] y為至少1，優(yōu)選地1至4,或甚至2至3。
[0234] 項目5是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具 有下式：
[0235]
[0236] 其中
[0237] R3為(雜)經(jīng)基基團；
[0238] R2為HSC1-C12烷基基團、C1-C 8烷基基團、C1-C6烷基基團、C1-C4烷基基團、C 1-C2烷基 基團、C6-C12芳族基團、C 6-C1Q芳族基團、或甚至C6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R 2為H、CH2、C2H5或甚 至苯基基團；并且
[0239] X為〇、1 或2。
[0240]項目6是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具 有下式：
[0241]
[0242] 其中
[0243] R4是化合價為y的（雜)烴基基團；
[0244] R2為HSC1-C12烷基基團、C1-C 8烷基基團、C1-C6烷基基團、C1-C4烷基基團、C 1-C2烷基 基團、C6-C12芳族基團、C 6-C1Q芳族基團、或甚至C6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R 2為H、CH2、C2H5或甚 至苯基基團；
[0245] y為至少1，優(yōu)選地1至4,或甚至2至3;
[0246] X為〇、1或2;并且
[0247] a和b各自獨立地為0至6、0至4、或甚至0至2。
[0248] 項目7是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具 有下式-
[0249]
[0250] 其中
[0251] R4是化合價為y的（雜)烴基基團；
[0252] R5和R6獨立地為(雜)烴基基團；
[0253] R2為HSC1-C12烷基基團、C1-C 8烷基基團、C1-C6烷基基團、C1-C4烷基基團、C 1-C2烷基 基團、C6-C12芳族基團、C 6-C1Q芳族基團、或甚至C6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R 2為H、CH2、C2H5或甚 至苯基基團；
[0254] y為至少1，優(yōu)選地1至4,或甚至2至3;
[0255] X為〇、1或2;并且
[0256] a和b各自獨立地為0至6、0至4、或甚至0至2。
[0257] 項目8是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具 有下式：
[0258]
[0259] 其中
[0260] R4是化合價為y的（雜)烴基基團；
[0261] R7為(雜)烴基基團，具體地C2-C12烷基基團、C2-C 8烷基基團、C2-C6烷基基團、或甚至 CH2-CHR ' -0基團，其中R '為H或CH3;
[0262] R2為HSC1-C12烷基基團、C1-C 8烷基基團、C1-C6烷基基團、C1-C4烷基基團、C 1-C2烷基 基團、C6-C12芳族基團、C 6-C1Q芳族基團、或甚至C6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R 2為H、CH2、C2H5或甚 至苯基基團；
[0263] y為至少1，優(yōu)選地1至4,或甚至2至3;
[0264] X為〇、1或2;并且
[0265] a為0至100、1至50、1至20、或甚至1至10。
[0266] 項目9是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具 有以下任一化學(xué)式：
[0267]
[0268] 其中 x+y+z = 14
[0269]
[0270] 項目10是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中酸生成劑選自熱酸生成 劑、光酸生成劑、以及它們的任何組合或混合物。
[0271] 項目11是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中酸生成劑為熱酸生成 劑，其選自季胺封端超酸、胺封端超酸、以及它們的任何組合或混合物。
[0272] 項目12是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中酸生成劑為熱酸生成 劑，其選自季胺封端的SbF6、季胺封端的三氟甲磺酸、季胺封端的氟磺酸、以及它們的任何 組合或混合物。
[0273] 項目13是根據(jù)項目1至11中任一項所述的可固化前體，其中酸生成劑為光酸生成 劑，其選自有機金屬絡(luò)合物的離子鹽和鑰鹽，特別是碘鑰鹽或锍鑰鹽、以及它們的任何組合 或混合物。
[0274] 項目14是根據(jù)項目13所述的可固化前體，其中酸生成劑為光酸生成劑，其選自以 下物質(zhì)的碘鑰鹽或锍鑰鹽或苯基碘鑰鹽：陰離子SbF 6-JFhCFsSOs-AFisSOsmCsFnSOs-、 以及它們的任何組合或混合物。
[0275] 項目15是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中（共)聚合材料包含聚合 物基體材料，該聚合物基體材料選自聚丙烯酸酯，其主要單體組分包含直鏈或支鏈的（甲 基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選地具有包含優(yōu)選地1至32個、1至20個、或甚至1至15個碳原子的直鏈 或支鏈的烷基基團的非極性直鏈或支鏈的（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0276] 項目16是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中（共)聚合材料包含聚合 物基體材料，該聚合物基體材料選自聚丙烯酸酯，該聚丙烯酸酯的主要單體組分包括選自 以下的直鏈或支鏈的（甲基)丙烯酸烷基酯：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸異己酯、 (甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲 基）丙烯酸2-辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、 (甲基）丙烯酸2-丙基庚酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸芐酯、 丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸異佛爾酯（isophoryl (meth)acrylate)、以及它們的任何組合或混合物。
[0277] 項目17是根據(jù)項目16所述的可固化前體，其中直鏈或支鏈的（甲基)丙烯酸烷基酯 選自（甲基)丙烯酸異辛酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、（甲基)丙 烯酸2-辛酯、丙烯酸丁酯、以及它們的任何組合或混合物;更優(yōu)選地選自丙烯酸異辛酯、丙 烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-辛酯和丙烯酸2-丙基庚酯。
[0278] 項目18是根據(jù)項目16或17所述的可固化前體，其中直鏈或支鏈的（甲基)丙烯酸烷 基酯包括丙烯酸2-乙基己酯。
[0279] 項目19是根據(jù)項目16或17所述的可固化前體，其中直鏈或支鏈的（甲基)丙烯酸烷 基酯包括（甲基)丙烯酸2-辛酯。
[0280]項目20是根據(jù)項目19所述的可固化前體，其中（甲基）丙烯酸2-辛酯的至少25重 量％、至少50重量％、至少75重量％、或甚至100重量％的化學(xué)結(jié)構(gòu)至少部分地，優(yōu)選地完全 (即100重量％ )衍生自生物材料，更優(yōu)選地衍生自植物材料。
[0281 ]項目21是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中具有烯鍵式不飽和基團 的任選共聚單體選自非酸官能化極性單體。
[0282] 項目22是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中具有烯鍵式不飽和基團 的任選共聚單體選自具有單個烯鍵式不飽和基團和含氮基團或它們的鹽的非酸官能化極 性單體。
[0283] 項目23是根據(jù)項目22所述的可固化前體，其中該含氮基團選自仲氨基基團和叔氨 基基團，具體地選自N-乙烯基內(nèi)酰胺的那些。
[0284] 項目24是根據(jù)項目22或23所述的可固化前體，其中具有烯鍵式不飽和基團的任選 共聚單體選自：N-乙烯基己內(nèi)酰胺;N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮;丙烯酰嗎啉、丙烯 酰胺和取代的丙烯酰胺;特別是叔丁基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰 胺、N，N-二烴基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、叔辛基丙 烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙 烯酰胺；以及它們的任何組合或混合物。
[0285] 項目25是根據(jù)項目24所述的可固化前體，其中具有烯鍵式不飽和基團的任選共聚 單體選擇為N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
[0286] 項目26是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中可(共)聚合材料包含：
[0287] a) 60重量份至100重量份、65重量份至95重量份、或甚至65重量份至80重量份的 (甲基)丙烯酸酯單體；以及
[0288] b)任選地，0重量份至40重量份、5重量份至35重量份、或甚至20重量份至35重量份 的具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體。
[0289] 項目27是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中可(共)聚合材料包含具 有烯鍵式不飽和基團的第二共聚單體，該第二共聚單體優(yōu)選地選自高Tg單體。
[0290]項目28是根據(jù)項目27所述的可固化前體，其中該高Tg單體選自：丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁 酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯 酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸3,3,5三甲基環(huán) 己酯、丙烯酸環(huán)己酯、N-辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙酯、以及它們的任何組合或混合物。 [0291]項目29是根據(jù)項目27或28所述的可固化前體，其中可(共)聚合材料包含：
[0292] a) 50重量份至100重量份、60重量份至90重量份、或甚至65重量份至80重量份的 (甲基)丙烯酸酯單體；以及
[0293] b)任選地，0重量份至20重量份、5重量份至15重量份、或甚至5重量份至10重量份 的具有烯鍵式不飽和基團的共聚單體;以及
[0294] c)任選地，0重量份至30重量份、5重量份至25重量份、或甚至15重量份至25重量份 的具有烯鍵式不飽和基團的第二共聚單體。
[0295] 項目30是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其中包含可(共)聚合材料的 反應(yīng)產(chǎn)物的(共)聚合材料不含酸官能化單體，所述可(共)聚合材料包含（甲基)丙烯酸酯單 體。
[0296] 項目31是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，該可固化前體還包含填料材 料，該填料材料優(yōu)選地選自填料顆粒，具體地膨脹珠光體、微球體、可膨脹微球體、玻璃珠、 玻璃微球體、二氧化硅類填料、疏水性二氧化硅類填料、親水性二氧化硅類填料、疏水性熱 解法二氧化硅、親水性熱解法二氧化硅、纖維、導(dǎo)電和/或?qū)崃Ｗ?、納米粒子(具體地二氧 化硅納米粒子）、以及它們的任何組合或混合物。
[0297] 項目32是根據(jù)項目31所述的可固化前體，其中顆粒填料材料包括中空玻璃微球 體。
[0298] 項目33是根據(jù)前述項目中任一項所述的可固化前體，其包含：
[0299] a)100重量份的（共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共)聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物， 該可(共)聚合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體;以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵 式不飽和基團；
[0300] b)0.1重量份至30重量份、0.5重量份至25重量份、1重量份至20重量份、1重量份至 15重量份、或甚至5重量份至15重量份的多官能氮丙啶固化劑；
[0301 ] c )0.01重量份至10重量份、0.1重量份至8重量份、0.2重量份至6重量份、或甚至 0.2重量份至5重量份的酸生成劑；以及
[0302] d)任選地，1重量份至20重量份、3重量份至15重量份、或甚至5重量份至13重量份 的填料材料，優(yōu)選地為中空玻璃微球體。
[0303] 項目34是一種固化的壓敏粘合劑，該固化的壓敏粘合劑能夠通過固化根據(jù)前述項 目中任一項所述的可固化前體獲得，其中該固化步驟優(yōu)選地通過將酸釋放到該壓敏粘合劑 的可固化前體中來執(zhí)行。
[0304]項目35是根據(jù)項目34所述的固化的壓敏粘合劑，其中該固化步驟通過使該壓敏粘 合劑的可固化前體經(jīng)受足以使該酸生成劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸 發(fā)能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量優(yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自UV輻射。
[0305]項目36是一種復(fù)合組件，其包括基底和根據(jù)項目1至33中任一項所述的壓敏粘合 劑的可固化前體，該壓敏粘合劑的可固化前體施加到該基底的表面的至少一部分上，從而 形成壓敏粘合劑的可固化前體層。
[0306] 項目37是根據(jù)項目36所述的復(fù)合組件，其中優(yōu)選地通過將酸釋放到該壓敏粘合劑 的可固化前體中來固化該壓敏粘合劑的可固化前體層。
[0307] 項目38是根據(jù)項目37所述的復(fù)合組件，其中該固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可 固化前體經(jīng)受足以使該酸生成劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來 執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量優(yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自UV輻射。
[0308]項目39是根據(jù)項目36至38中任一項所述的復(fù)合組件，其中該壓敏粘合劑的可固化 前體層為聚合物泡沫層的形式。
[0309]項目40是根據(jù)項目36至39中任一項所述的復(fù)合組件，該復(fù)合組件是粘合劑制品， 其中該基底優(yōu)選地為柔性背襯層。
[0310] 項目41是壓敏粘合劑的（后）固化體系，該(后）固化體系包含多官能氮丙啶固化劑 和酸生成劑。
[0311] 項目42是一種將壓敏粘合劑施加至基底的方法，該方法包括以下步驟：
[0312] a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
[0313] i.(共）聚合材料，該(共）聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可（共）聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基 團并且不同于（甲基)丙烯酸酯單體；
[0314] ii.多官能氮丙啶固化劑；以及
[0315] iii.任選地，酸生成劑；
[0316] b)將壓敏粘合劑的可固化前體施加至基底的表面的至少一部分；以及
[0317] c)通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來固化該壓敏粘合劑的可固化前 體。
[0318]項目43是一種將壓敏粘合劑施加至基底的方法，該方法包括以下步驟：
[0319] a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
[0320] i.(共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可(共)聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基 團并且不同于（甲基)丙烯酸酯單體；
[0321] ii.多官能氮丙啶固化劑；以及
[0322] iii.任選地，酸生成劑；
[0323] b)通過使酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中來部分地固化該壓敏粘合劑的 可固化前體；
[0324] c)將該部分固化的壓敏粘合劑施加至基底的表面的至少一部分；以及
[0325] d)使該部分地固化的壓敏粘合劑在基底上完全固化。
[0326] 項目44是根據(jù)項目42或43所述的方法，其中該固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可 固化前體經(jīng)受足以使該酸生成劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來 執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量優(yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自UV輻射。
[0327] 項目45是根據(jù)項目42或43所述的方法，其中該固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可 固化前體接觸酸源來執(zhí)行，該酸源優(yōu)選地選自含酸組合物、含酸層、含酸底漆組合物、以及 它們的任何組合或混合物。
[0328]項目46是一種用于制備固化的壓敏粘合劑的方法，該方法包括以下步驟：
[0329] a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
[0330] iv.(共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共)聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可(共)聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基 團并且不同于（甲基)丙烯酸酯單體；
[0331] V.多官能氮丙啶固化劑；以及 [0332] vi.任選地，酸生成劑；以及
[0333] b)通過使酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中來固化該壓敏粘合劑的可固化 前體。
[0334] 項目47是根據(jù)項目46所述的方法，其中該固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可固化 前體經(jīng)受足以使該酸生成劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來執(zhí)行， 其中該觸發(fā)能量優(yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自UV輻射。
[0335] 項目48是根據(jù)項目46所述的方法，其中該固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可固化 前體接觸酸源來執(zhí)行，該酸源優(yōu)選地選自含酸組合物、含酸層、含酸底漆組合物、以及它們 的任何組合或混合物。
[0336]項目49是根據(jù)項目1至30中任一項所述的壓敏粘合劑的可固化前體或者根據(jù)項目 31或32所述的固化的壓敏粘合劑用于粘結(jié)到不平整或不規(guī)則基底的用途。
[0337] 項目50是根據(jù)項目1至30中任一項所述的壓敏粘合劑的可固化前體或者根據(jù)項目 31或32所述的固化的壓敏粘合劑用于粘結(jié)到低表面能基底的用途。
[0338] 項目51是多官能氮丙啶固化劑與酸生成劑的組合用于制備固化的壓敏粘合劑的 用途，該固化的壓敏粘合劑包含：
[0339] a)(共)聚合材料，該(共)聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該可(共)聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體;以及
[0340] b)任選地，共聚單體，該共聚單體具有烯鍵式不飽和基團并且不同于（甲基）丙烯 酸酯單體。
[0341 ]項目52是根據(jù)項目1至30中任一項所述的壓敏粘合劑的可固化前體或者根據(jù)項目 31或32所述的固化的壓敏粘合劑用于工業(yè)應(yīng)用，特別是用于建筑應(yīng)用和機動應(yīng)用，具體地 用于機動車工業(yè)車身應(yīng)用中的帶密封的用途。
[0342] 實施例
[0343] 本發(fā)明通過下列實施例進一步說明。這些實施例僅僅是為了進行示意性的說明， 并非旨在限制所附權(quán)利要求書的范圍。
[0344] 所用測試方法:
[°345] 300mm/min下的90°-剝離測試(t艮據(jù)測試方、法，F(xiàn)inat 2號）：
[0346] 從樣品材料中沿縱向切割根據(jù)本公開的并且具有I Omm的寬度和> 175mm長度的壓 敏粘合劑組件條。
[0347] 就測試樣品制備而言，首先將襯件從一個粘合劑面中除去并置于具有以下尺寸22 X 1.6cm的鋁條上。然后，在除去襯件之后，使用輕微的指壓將每個PSA組件條的粘合劑涂覆 面以其粘合劑面向下放置在干凈的測試面板上。接著，以大約IOmm/秒的速度用標(biāo)準FINAT 測試輥(重6.8kg)將試驗樣品在各方向上乳制兩次，以使粘合劑物質(zhì)和表面之間緊密接觸。 在將壓敏粘合劑組件條施用到測試面板之后，在測試前，使試驗樣品在環(huán)境室溫(23°C+/-2 °C，50%相對濕度+/-5%)下保持24小時。然后一半樣品提交剝離測試(未固化型式），而另 一半樣品于ll〇°C下在烘箱中放置20分鐘（固化樣品）。從烘箱中拿出樣品后，使這些樣品在 環(huán)境室溫下(23°C+/-2°C，50 %相對濕度+/-5 % )冷卻24小時。
[0348] 對于剝離測試而言，在第一步中將測試樣品夾持在Zwick張力檢驗器(型號Z020， 可從德國烏爾姆的茲維克/羅爾有限公司（Zwick/Roell GmbH，Ulm,Germany)商購獲得）的 下部活動夾具中。將壓敏粘合劑膜條以90°的角度折回，并將其自由端以常用于90°剝離測 量的構(gòu)型在張力檢驗器的上夾具中抓緊。將張力檢驗器設(shè)定成300mm/分鐘的夾具分離速 率。測試結(jié)果以牛頓/10mm(N/10mm)表示。引述的剝離值為兩次90°-剝離測量的平均值。
[0349] 使用T塊幾何結(jié)構(gòu)在速率lOOm/min下的張力測試
[0350] 測試在環(huán)境室溫（23 °C+/-2 °C)和50 %+/-5 %相對濕度下進行。首先，用 ScotchBrite 4774清潔海綿使鋁T塊表面變粗糙，隨后用純異丙醇清潔該表面。然后用可商 購獲得的3M Primer P94對清潔過的鋁T塊測試表面做進一步預(yù)處理，以免測試期間鋁塊彈 出造成測試失敗。首先將襯件從試樣的一側(cè)移除。然后將第一鋁T塊帶到試樣的暴露粘合劑 表面上，并且在鋁T塊的邊緣切割多余粘合劑。隨后移除試樣另一側(cè)上的襯件，并且其次，以 相同方式進行清潔，然后將涂底漆的鋁T塊帶到開放粘合劑表面上并切掉多余邊緣。然后， 將300N+/-5N的力施加至制備的測試樣品上15秒。在環(huán)境室溫(23 °C +/-2 °C和50 % +/-5 %相 對濕度)下保壓24小時之后，測試樣品通過以IOOmm/分鐘進行張力測試而在Zwick張力測試 儀中進行測試。然后收集完整的應(yīng)力應(yīng)變曲線以及粘著能和最大力。
[0351] OLS(重疊剪切)幾何結(jié)構(gòu)中在速率100m/min下的張力測試(根據(jù)ASTM D897標(biāo)準)
[0352] 根據(jù)ASTM D897標(biāo)準，重疊剪切強度通過ZWICK/ROELL Z020型張力測試儀（可購自 Zwick有限責(zé)任公司&兩合公司（Zwick GmbH&Co .KG，Ulm,Germany))以100mm/min十字頭速 度進行測定。
[0353] 對于制備測試組件而言，將二塊鋁測試面板(如稍后在點c中所描述)在寬IOmm長 25mm的搭接接頭中用本發(fā)明的粘合劑組件通過以300N(+/-5N)的力按壓這些重疊剪切測試 組件15秒而接合在一起。然后在測試之前，將測試組件在23°C+/_2°C和50%+/-5%相對濕 度下調(diào)理24小時。
[0354]用于測試的測試面板/基底:
[0355] a.)根據(jù)EN1939:20的不銹鋼測試面板，尺寸為150mmX50_X2mm的表面1.4301反 射鏡樣(可從羅肖股份公司(Rocholl GmbH)商購獲得)是所選面板，用于所有90°剝離測試。
[0356] 在測試之前，不銹鋼面板根據(jù)下述工序進行清潔。首先，用庚烷擦拭一次不銹鋼面 板，然后用甲基乙基酮擦拭，緊接著用庚烷最后擦拭一次，隨后用薄頁紙擦干。
[0357] b ·)鋁T塊:AlMg3( Int · 5754)T形，25mm X 25mm的尺寸和具有IOmm寬鉆孔的25mm的 高度;材料厚度3mm。
[0358] 鋁T塊如下進行清潔。首先，用ScotchBrite 4774海綿（可從德國的3M德國有限公 司（3M Deutschland GmbH,Germany)商購獲得)使錯T塊表面變粗糙，然后用純異丙醇清潔 該表面。用可商購獲得的3M Primer P94對清潔過的鋁T塊測試表面做進一步預(yù)處理。
[0359] c.)鋁測試面板符合ASTM B211標(biāo)準，尺寸為50mmX25mmX 1mm。在制備OLS測試組 件之前，用ScotchBrite 4774(可從3M商購獲得)使鋁面板變粗糙，隨后用異丙醇擦拭一遍。 用薄頁紙進行干燥。然后用可商購獲得的3M Primer P94對清潔過的鋁測試面板表面做進 一步預(yù)處理。
[0360] 原料:
[0361] 在實施例中，使用以下原料：
[0362]丙烯酸-2-乙基己酯（丙烯酸C8-酯，2-EHA):為2-乙基醇與丙烯酸的酯，從德國的 巴斯夫股份公司（BASF AG，Germany)購得。Tg值:-58 °C。
[0363] N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVC):側(cè)鏈具有酰胺基的單官能丙烯酸單體，可從德國路德維 希港的巴斯夫公司(BASF GmbH，Ludwigshafen，Germany)商購獲得。
[0364] Irgacure 651:2.2-二甲氧基-1，2_二苯基乙燒-1-酮是用于自由基聚合反應(yīng)的引 發(fā)劑，可從德國路德維希港的巴斯夫公司(BASF GmbH，Ludwigshafen，Germany)商購獲得。
[0365] K-Pure CXC-1612:季胺封端SbF6，熱酸生成劑，可從美國諾沃克的King工業(yè)公司 (King Industries Inc. ,Norwalk,U.S.A)商購獲得。
[0366] K-Pure CXC-1614:季胺封端三氟甲磺酸，熱酸生成劑，可從美國諾沃克的King工 業(yè)公司（King Industries Inc. ,Norwalk,U.S.A)商購獲得。
[0367] K-Pure CXC-1802:季胺封端超酸，類似于CXC-1612，但不含銻，熱酸生成劑，可從 美國諾沃克的King工業(yè)公司(King Industries Inc. ,Norwalk,U.S.A)商購獲得。
[0368] Irgacure PAG 290:四（2,3,4,5,6,-五氟苯基）硼烷;三(4-(4-乙?；交?磺酰 苯）锍，光酸生成劑，可從德國路德維希港的巴斯夫公司（BASF GmbH, Ludwigshaf en , Germany)商購獲得。
[0369] 氮丙啶固化劑A:CX-100三羥甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，三官能氮丙 啶固化劑，可從荷蘭瓦爾韋克的DSM Neo Resins BV公司（DSM Neo Resins BV,Waalwijk, Netherlands)商購獲得。
[0370]氮丙啶固化劑C:乙氧基化(4E0)雙酸A雙[3-(2-甲基氮丙啶)_丙酸酯]
[0371]
[0372]如下所述進行合成。
[0373]氮丙啶固化劑B:乙氧基化(14E0)三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶)_丙酸酯]
[0374]
[0375]其中x+y+z = 14,并且如下所述進行合成。
[0376] 氮丙啶固化劑D: (2-(2-甲基-丙烯酰氧基）_乙基-氨基甲酸酯）_季戊四醇三[3-(2-甲基氮丙啶)_丙酸酯]
[0377]
[0378]如下所述進行合成。
[0379] Omnirad BDK:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮為紫外引發(fā)劑，可從荷蘭瓦爾韋克的 IGM樹脂公司（iGm resins，Waalwijk Netherlands)商購獲得。
[0380] 3M Glass bubbles(K15)是直徑為115μπι的中空玻璃泡，購自德國3M公司（3M， Germany)〇
[0381] 3M Glass bubbles(K37)是直徑為85μπι的中空玻璃泡，購自德國3M公司（3M, Germany)〇
[0382] Aerosil R-972為疏水性熱解法二氧化娃顆粒，購自德國贏創(chuàng)工業(yè)集團(Evonik， Germany)〇
[0383] 氧化鈣：穩(wěn)定劑，可從德國塞爾策的西格瑪奧德里奇公司（Sigma Aldrich, Seelze ,Germany)商購獲得。
[0384] Primer94(P94):壓敏粘合劑的粘合增進劑，用于諸如聚乙烯、聚丙烯、ABS、PET/ PBT共混物、混凝土、木質(zhì)、玻璃、金屬、噴漆金屬表面等表面，可從德國的3M德國有限公司 (3M Deutschland GmbH,Germany)商購獲得。
[0385] 制備氮丙啶固化劑B:
[0386] 在圓底燒瓶中，放入1，1，1-三羥甲基丙烷-乙氧基化（~14E0/30H)三丙烯酸酯 (200g = 658meq · C = C，例如，Sartomer SR9035)。添加2 · 14g相當(dāng)于3ml的三乙胺，并且攪拌 該混合物。然后在環(huán)境室溫（23°C+/_2°C)和50%+/-5%相對濕度下將2-甲基氮丙啶 (137.5g = 2408.4mmo 1)逐滴地添加到透明溶液中，同時不斷攪拌。初始溫度保持在23 °C至 24°C，但是在添加約30%的2-甲基氮丙啶之后上升至約41°C。用冰浴使反應(yīng)混合物的溫度 保持在35°C至40°C。整體投配時間為約2小時。之后，在環(huán)境室溫下攪拌反應(yīng)混合物96小時， 以確保反應(yīng)混合物的 1H NMR光譜中再也看不見丙烯酸雙鍵的痕跡。通過40°C和0.1毫巴下 的真空蒸餾除去過剩的2-甲基氮丙啶與三乙胺。獲得收率為97% (229g)的透明黃色油，其 中運動粘度在23°C和50-1001/s下為24.9mPa*s。
[0387] 制備氮丙啶固化劑C:
[0388] 在圓底燒瓶中，放入乙氧基化（4E0)雙酚A雙丙烯酸酯（500g=1927meq.C = C，例 如，Sartomer SR60IE)。然后添加6.25g相當(dāng)于8.6ml的三乙胺，并且攪拌該混合物。在環(huán)境 室溫(23°C+/_2°C)和50%+/-5%相對濕度下將2-甲基氮丙啶（137.5 8 = 2408.4臟〇1)逐滴 地添加到透明溶液中，同時不斷攪拌。初始溫度保持在23°C至24°C，但是在添加約20%的2-甲基氮丙啶之后上升至約41°C。用冰浴使反應(yīng)混合物的溫度保持在35°C至40°C。整體投配 時間為大約4小時。之后，在環(huán)境室溫下攪拌反應(yīng)混合物48小時。這之后，反應(yīng)混合物的 1H NMR光譜中再也看不見丙烯酸雙鍵的痕跡。然后通過40 °C和0.1毫巴下的真空蒸餾除去過剩 的2-甲基氮丙啶與三乙胺。制得收率為99% (602g)的透明無色油，其中運動粘度在23°C和 50-1001/s 下為 1.5Pa*s。
[0389] 制備氮丙啶固化劑D:
[0390] 在圓底燒瓶中，裝入0.0800g新十二酸鉍、0.0068g 4-甲氧基苯酚、0.0068g BHT (2,6-二叔丁基對甲酸)和50.(^相當(dāng)于1171111]1〇16的？2-33(?〇15^2；[1^(1;[116有限責(zé)任公司-郵 政信箱637-德福德，NJ08055(PolyAziridine,LLC-PO Box 637-Medford,NJ 08055)(CAS-# 57116-45-7))。攪拌該混合物直到固體組分溶解。其后，逐滴地添加13.7g相當(dāng)于88mmol的 甲基丙烯酸異氰根合乙酯。通過冰浴將反應(yīng)混合物的溫度保持在35°C以下。在15分鐘內(nèi)完 成甲基丙烯酸異氰根合乙酯的添加。添加完成后二小時，再也不能檢測出2130CHT 1處的殘余 NCO-鍵。獲得透明粘稠的黃色樹脂。收率為59g(87 % )。
[0391] 制備可固化前體和比較例(C1/C2):
[0392]壓敏粘合劑的C1、C2以及CP1-CP24可固化前體通過在玻璃容器中合并C8丙烯酸脂 (2-EHA)和作為光引發(fā)劑的0.04pph的Omnirad BDK進行制備。在引發(fā)UV暴露之前，用氮氣沖 洗混合物10分鐘，并在全部時間內(nèi)都將氮氣鼓泡入混合物中直至通過向漿料中加入空氣使 聚合過程停止?；旌衔锸冀K都使用螺旋槳式攪拌器(300U/min)攪拌，并且反應(yīng)在粘度達到 4500mPas左右時停止（當(dāng)用Brookf ield粘度計測量時，T = 25 °C，錠子4，12rpm)。另外地，將 剩余量的〇 . 16pph的Omnirad BDK、所選氮丙啶固化劑、所選玻璃泡或其混合物、以及部分 NVC(留下備用的IOgNVC)添加到漿料中并混合直到它們已經(jīng)溶解/分散。最后，添加溶解在 殘余IOg NVC中的引發(fā)劑，同時不斷攪拌?？晒袒绑w的準確配方在下表2至表4中列出（以 pph計）。
[0393]對于涂覆可固化前體而言，將涂布機的線速設(shè)定為0.82m/min。所得粘合劑層厚度 為約800μπι。固化以上文給定的線速在長300cm的UV固化站中完成。從頂部和底部累積照射 的總輻射強度以及UV固化站內(nèi)三個涂覆區(qū)各自的長度如下：
[0395]
[0396] 用于制備壓敏粘合劑的可固化前體的配方
[0397] 用于制備壓敏粘合劑的可固化前體的配方在下表2、表3和表4中列出。表2包含比 較例1和比較例2,下文簡稱為Cl和C2，C1和C2是不含酸生成劑和多官能氮丙啶固化劑的可 固化前體。表2中列出的可固化前體具有不同的熱酸生成劑和/或不同量的具有烯鍵式不飽 和基團的共聚單體。
[0400] 整
[0401] 表3中列出的可固化前體使用不同種類的多官能氮丙啶固化劑。
[0403] 塾
[0404] 下面的表4提供了可固化前體的配方，該可固化前體具有不同種類的氮丙啶、光酸 生成劑（"光酸生成劑"），并且通過溶劑型工藝或熱熔工藝進行涂覆。
[0406] ^4
[0407] 測試結(jié)果:
[0408] 不銹鋼面板上的90°剝離結(jié)果
[0409]比較例Cl和C2的剝離測試結(jié)果以及由可固化前體CP1-CP9制備的壓敏粘合劑的剝 離測試結(jié)果在下面的表5中示出。
[0411]
[0412] 比較例Cl和C2的剝離性能在固化后未見任何提高，反而由根據(jù)本發(fā)明的可固化前 體(C1-C9)制備的壓敏粘合劑的剝離性能在基底上固化后大大增強。該結(jié)果適用于所有使 用的熱酸生成劑。
[0413] OLS和T塊張力測試結(jié)果
[0414] 由可固化前體CP1-CP9制備的壓敏粘合劑的OLS張力測試結(jié)果以及比較例Cl和C2 的OLS張力測試結(jié)果在表6中提供。在該表中，列出了針對未固化的壓敏粘合劑和固化的壓 敏粘合劑，伸長為2mm和4mm時的所得力。
[0417] 塾
[0418] 在用IHTC處理20分鐘后，Cl和C2的OLS幾何結(jié)構(gòu)張力測試顯示不出任何固化效 果。對于由根據(jù)本發(fā)明的可固化前體(CP1-CP9)制備的壓敏粘合劑，無論選擇何種熱酸生成 劑，壓敏粘合劑的后固化效果均清晰可見。
[0419]由可固化前體CP1-CP9制備的壓敏粘合劑的T塊張力測試結(jié)果以及比較例Cl和C2 的T塊張力測試結(jié)果在表7中提供。在該表中，列出了針對固化的壓敏粘合劑和未固化的壓 敏粘合劑，伸長為2mm和4mm時的所得力。
[0421] 莖
[0422] 與表6中的結(jié)果類似，T塊幾何結(jié)構(gòu)中的機械張力測試結(jié)果清楚地顯示了，當(dāng)與比 較例Cl和C2相比時，壓敏粘合劑的后固化效果。
[0423] 由可固化前體CP10-CP18制備的壓敏粘合劑的OLS張力測試結(jié)果在表8中提供。在 該表中，列出了針對未固化的壓敏粘合劑和固化的壓敏粘合劑，伸長為2mm和4mm時的所得 力。這些壓敏粘合劑的共同點在于它們均具有相同的熱酸生成劑但是使用不同類不同量的 多官能氮丙啶固化劑。
[0425] ^8
[0426] 由可固化前體CP10-CP18制備的壓敏粘合劑的T塊張力測試結(jié)果在表9中提供。在 該表中，列出了針對固化的壓敏粘合劑和未固化的壓敏粘合劑，伸長為2mm和4mm時的所得 力。
[0428]
[0429] 表8和表9中的OLS和T塊幾何結(jié)構(gòu)中的機械張力測試結(jié)果清楚地顯示:通過改變氮 丙啶的官能數(shù)、所選氮丙啶固化劑的分子量，并且通過更改氮丙啶固化劑的所選量，可更改 后固化的帶的特性，關(guān)于諸如斷裂伸長率和斷裂施加力等特性。
[0430]由可固化前體CP19-CP24制備的壓敏粘合劑的OLS張力測試結(jié)果在表10中提供。在 該表中，列出了針對未固化的壓敏粘合劑和固化的壓敏粘合劑，伸長為2mm和4mm時的所得 力。如前面針對所有已列前體C1-C18的描述，由可固化前體CP19、CP20和CP21制備的壓敏粘 合劑通過制備2-EHA和NVC的聚合物混合物進行制備。然后在乙酸乙酯中溶解該聚合物混合 物，以制備涂料溶液。將氮丙啶和光酸生成劑添加到聚合物混合物的33%溶液中。在硅化襯 件（可以Akrosil BR90GGLSILSIL0X GlH/G7Scotchcal從歐洲Akrosil公司（Akrosil Europe)商購獲得)上涂覆350μπι厚度的涂層，并在烘箱中以80 °C干燥10分鐘。然后在各自的 頂部上8次疊覆以這種方式制得的壓敏粘合劑層，然后用可加熱桌式液壓機(型號TP400,可 從荷蘭Fortune公司（Fortune，Hol land)商購獲得)先以IOkN的氣動壓力在80 °C下壓制1分 鐘，后以40kN的氣動壓力在80°C下壓制30分鐘將其壓制成800μπι的總厚度。
[0431] 如前面針對所有已列前體C1-C18的描述，由可固化前體CP22至CP24制備的壓敏粘 合劑通過制備2-ΕΗΑ和NVC的聚合物混合物進行制備。然后在捏合式塑性測定器350ΕΗΤ(可 從德國Brabender有限責(zé)任公司（Brabender GmbH&Co·KG，Germany)商購獲得）中于170°C下 以60Nm扭矩捏合該聚合物混合物，以及填料、氮丙啶和光酸生成劑。之后，用可加熱桌式液 壓機（型號TP400,可從荷蘭Fortune公司（Fortune，Holland)商購獲得）先以IOkN的氣動壓 力在150°C下壓制，后以40kN的氣動壓力在150°C下壓制5分鐘將熱熔混合物壓制成800μπι的 厚度
[0432] 使用長波紫外線燈(UV-A lamp)完成壓敏粘合劑的固化，型號250的長波紫外線燈 可從德國普拉內(nèi)格的Dr. Hdnle公司(Dr. Hdnlein PIanegg，Germany)商購獲得。
[0434] ^lQ
[0435] 后固化效果隨著可固化前體中光酸生成劑和多官能氮丙啶的量的增加而增強，并 且可見于CP22至CP24的OLS張力測試。
【主權(quán)項】
1. 一種壓敏粘合劑的可固化前體，其包含： a) (共)聚合材料，所述(共）聚合物材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可(共） 聚合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，所述共聚單體具有烯鍵式不飽 和基團并且不同于所述（甲基)丙烯酸酯單體； b) 多官能氮丙啶固化劑；以及 c) 酸生成劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化前體，其中所述多官能氮丙啶固化劑包含至少兩個氮 丙啶官能團，具體地兩個或三個氮丙啶官能團。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可固化前體，其中所述多官能氮丙啶固化劑具有下式：其中 R1為(雜)烴基基團； R2為!1或(^-(：12烷基基團、Ci-Cs烷基基團、Q-C6烷基基團、Q-C4烷基基團、Q-C2烷基基 團、C6-C12芳族基團、C6-C1Q芳族基團、或甚至C 6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R2為Η、CH2、C2H 5或甚至 苯基基團； X為〇、1或2;并且 y為至少1，優(yōu)選地為1至4,或甚至為2至3。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化前體，其中所述多官能氮丙啶固化劑具有 下式：其中 R4是化合價為y的（雜)烴基基團； R5和R6獨立地為(雜)烴基基團； R2為!1或(^-(：12烷基基團、Q-Cs烷基基團、Q-C6烷基基團、Q-C4烷基基團、Q-C2烷基基 團、C6-C12芳族基團、C6-C1Q芳族基團、或甚至C 6-C7芳族基團；優(yōu)選地，R2為Η、CH2、C2H 5或甚至 苯基基團； y為至少1，優(yōu)選地為1至4,或甚至為2至3; X為〇、1或2;并且 a和b各自獨立地為0至6、0至4、或甚至0至2。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化前體，其中所述酸生成劑選自熱酸生成 劑、光酸生成劑、以及它們的任何組合或混合物。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化前體，其中所述酸生成劑為熱酸生成劑， 所述熱酸生成劑選自季胺封端超酸、胺封端超酸、以及它們的任何組合或混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的可固化前體，其中所述酸生成劑為光酸生成劑， 所述光酸生成劑選自有機金屬絡(luò)合物的離子鹽和鑰鹽，具體地是碘鑰鹽或锍鑰鹽、以及它 們的任何組合或混合物。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化前體，其中所述具有烯鍵式不飽和基團的 任選共聚單體選自非酸官能化極性單體，優(yōu)選地選自具有單個烯鍵式不飽和基團和含氮基 團或其鹽的非酸官能化極性單體。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的可固化前體，其中所述含氮基團選自仲氨基基團和叔氨基基 團，具體地選自N-乙烯基內(nèi)酰胺的那些。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的可固化前體，其中所述具有烯鍵式不飽和基團的任選共聚單 體選擇為N-乙烯基己內(nèi)酰胺。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化前體，其中包含可（共)聚合材料的所述 反應(yīng)產(chǎn)物的所述(共)聚合材料不含酸官能化單體，所述可(共)聚合材料包含（甲基)丙烯酸 酯單體。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化前體，其包含： a) 100重量份的（共）聚合材料，所述(共)聚合材料包含可(共)聚合材料的所述反應(yīng)產(chǎn) 物，所述可(共)聚合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，所述共聚單體 具有烯鍵式不飽和基團； b) 0.1重量份至30重量份、0.5重量份至25重量份、1重量份至20重量份、1重量份至15重 量份、或甚至5重量份至15重量份的多官能氮丙啶固化劑； c) 0.01重量份至10重量份、0.1重量份至8重量份、0.2重量份至6重量份、或甚至0.2重 量份至5重量份的酸生成劑；以及 d) 任選地，1重量份至20重量份、3重量份至15重量份、或甚至5重量份至13重量份的填 料材料，優(yōu)選地為中空玻璃微球體。13. -種固化的壓敏粘合劑，所述固化的壓敏粘合劑能夠通過固化根據(jù)前述權(quán)利要求 中任一項所述的可固化前體獲得，其中所述固化步驟優(yōu)選地通過使酸釋放到所述壓敏粘合 劑的可固化前體中進行。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化的壓敏粘合劑，其中所述固化步驟通過使所述壓敏粘 合劑的可固化前體經(jīng)受足以使所述酸生成劑將酸釋放到所述壓敏粘合劑的可固化前體中 的觸發(fā)能量來執(zhí)行，并且其中所述觸發(fā)能量優(yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自UV 輻射。15. -種將壓敏粘合劑施加至基底的方法，所述方法包括以下步驟： a) 提供壓敏粘合劑的可固化前體，所述壓敏粘合劑的可固化前體包含： i.(共)聚合材料，所述(共）聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可(共）聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，所述共聚單體具有烯鍵式不飽和 基團并且不同于所述（甲基)丙烯酸酯單體； i i .多官能氮丙啶固化劑；以及 iii .任選地，酸生成劑； b) 將所述壓敏粘合劑的可固化前體施加至所述基底的表面的至少一部分；以及 c) 通過使酸釋放到所述壓敏粘合劑的可固化前體中來固化所述壓敏粘合劑的可固化 前體。16. -種將壓敏粘合劑施加至基底的方法，所述方法包括以下步驟： a) 提供壓敏粘合劑的可固化前體，所述壓敏粘合劑的可固化前體包含： i.(共)聚合材料，所述(共）聚合材料包含可(共）聚合材料的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可(共）聚 合材料包含（甲基)丙烯酸酯單體；以及任選地，共聚單體，所述共聚單體具有烯鍵式不飽和 基團并且不同于所述（甲基)丙烯酸酯單體； i i .多官能氮丙啶固化劑；以及 iii .任選地，酸生成劑； b) 通過使酸釋放到所述壓敏粘合劑的可固化前體中來部分地固化所述壓敏粘合劑的 可固化前體； c) 將所述部分地固化的壓敏粘合劑施加至所述基底的所述表面的至少一部分；以及 d) 使所述部分地固化的壓敏粘合劑在所述基底上完全固化。17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中所述固化步驟通過使所述壓敏粘合劑的可 固化前體經(jīng)受足以使所述酸生成劑將酸釋放到所述壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能 量來進行，并且其中所述觸發(fā)能量優(yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自UV輻射。18. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中所述固化步驟通過使所述壓敏粘合劑的可 固化前體接觸酸源來進行，所述酸源優(yōu)選地選自含酸組合物、含酸層、含酸底漆組合物、以 及它們的任何組合或混合物。19. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的壓敏粘合劑的可固化前體或根據(jù)權(quán)利要求13 或14所述的固化的壓敏粘合劑用于粘結(jié)到不平整或不規(guī)則基底的用途，所述基底優(yōu)選地為 低表面能基底。20. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的壓敏粘合劑的可固化前體或根據(jù)權(quán)利要求13 或14所述的固化的壓敏粘合劑用于工業(yè)應(yīng)用的用途，具體地用于建筑應(yīng)用和機動車應(yīng)用， 具體地用于機動車工業(yè)的車身應(yīng)用中的帶密封。
【文檔編號】C07D203/00GK105829468SQ201480068808
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月5日
【發(fā)明人】M·里希特, K·翁弗豪, S·D·梅徹尼施, S·R·格布, P·比辛格爾
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司