包含與載體相連的添加劑的可固化成膜組合物的制作方法
【專利摘要】公開了一種涂料組合物，其包含成膜樹脂和催化劑組分。該催化劑組分包含含在載體內(nèi)或被載體包封的催化劑；至少一些的催化劑能夠經(jīng)由擴散通過載體并進入該涂料組合物中而從載體中釋放。還公開了通過加入這樣的催化劑組分，來控制可固化成膜組合物的固化速率和增加該組合物的適用期的方法。
【專利說明】包含與載體相連的添加劑的可固化成膜組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種涂料組合物，其包含成膜樹脂和與載體相連的受控釋放的添加 劑，以及控制可固化成膜組合物的固化速率的方法。
[0002] 背景信息
[0003] 涂料已經(jīng)在不同的工業(yè)中用于廣范圍的金屬和非金屬基材。某些涂料，特別是在 修補漆(refinish)工業(yè)中，必須作為兩種或者更多種組分來提供，所述組分分開保持，直到 即將施用之前，因為所述組分在接觸后會開始反應(yīng)。在需要環(huán)境或者適度固化溫度的情況 下，將涂料作為兩種或更多種分開的組分來供應(yīng)的實踐是常規(guī)的。例子包括多異氰酸酯和 多元醇，多環(huán)氧化物和多胺，以及多酸酐和多元醇。在汽車修補漆工業(yè)中，例如多元醇和催 化劑典型地是作為一種涂料組分來提供的，和多異氰酸酯是作為其他涂料組分來提供的。 這些組分然后稱重，混合，噴涂到汽車上和允許固化以形成聚氨酯涂層。
[0004] 當施涂涂料時，雙組分方案具有幾個挑戰(zhàn)。一個是需要精確稱重每種組分，以使得 反應(yīng)性基團例如異氰酸酯基和羥基處于可接受的比率。另一種是需要以及時方式操作 (work)，以使得該混合的組分保持用于噴涂的足夠低的粘度。涂料準備好施涂且仍然具有 足夠低的粘度以被施涂的時間跨度通常被稱作"適用期"。
[0005] 典型地，適用期必須與所施涂的涂料的固化速度相平衡。例如，在使用催化劑的多 組分涂料體系中，適用期和固化速度主要是通過催化劑的存在量來控制的。因此，如果需要 快速的固化速度，則可以使用更多的催化劑，但是其也將導(dǎo)致更短的適用期。相反，如果需 要較長的適用期，則可以使用較少的催化劑，但是固化速度也將減慢。
[0006] 還重要的是所施涂的涂料組合物快速干燥和硬化，以使得玷污性(dirt pickup) 最小化，并且有價值的車間空間不被經(jīng)涂覆的基材例如汽車在它干燥時占據(jù)。當涂料施涂 到基材上時和當涂層已經(jīng)充分干燥或者固化(落到經(jīng)涂覆的基材上的灰塵不會粘附到經(jīng)涂 覆的基材上)時之間的時長被稱作"無塵時間"，并且是固化速度的指示。一種加快組合物的 干燥和固化的方式是加入另外的催化劑，但是這縮短了可用于噴涂的時間，因為較高的催 化劑水平還導(dǎo)致了組合物粘度更快的增加。
[0007] 因此，令人期望的是具有一種在環(huán)境溫度使用的涂料體系，在該涂料體系中可以 更好地控制適用期和固化速度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 提供了一種涂料組合物，其包含成膜樹脂和添加劑組分。該添加劑組分包含含在 載體內(nèi)或被載體包封的添加劑;至少一些的添加劑能夠經(jīng)由擴散通過該載體并進入該涂料 組合物中而從載體中釋放。
[0009] 還提供了一種涂料組合物，其包含成膜樹脂和催化劑組分。該催化劑組分包含含 在載體內(nèi)或者被載體包封的催化劑;至少一些的催化劑能夠經(jīng)由擴散通過該載體并進入該 涂料組合物中而從載體中釋放。本發(fā)明還提供了通過加入這樣的催化劑組分，來控制可固 化成膜組合物的固化速率及其適用期的方法。
【具體實施方式】
[0010]作為此處使用的，術(shù)語"成膜樹脂"表示任何這樣的多種樹脂，其經(jīng)設(shè)計以在適當 的條件下例如氧化，熱或者合適的共反應(yīng)物，催化劑或者交聯(lián)劑存在下進行化學(xué)反應(yīng)。該樹 脂可以具有這樣的官能團，其是與自身或者另一反應(yīng)性組分例如交聯(lián)劑，或者二者有反應(yīng) 性的。該成膜樹脂可以是水基或者溶劑基液體組合物。
[0011]適用于本發(fā)明的成膜樹脂的非限定性例子包括（甲基)丙烯酸類聚合物，聚酯聚合 物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，聚硅氧烷聚合物，聚環(huán)氧聚合物，環(huán)氧樹脂， 乙烯基類樹脂，其共聚物及其混合物。通常，這些聚合物可以是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 任何方法制造的這些類型的任何聚合物。這樣的聚合物可以是溶劑性的，水性的或者水可 分散的，可乳化的，或者有限水溶解度的。該成膜樹脂上的官能團可以選自任何的多種反應(yīng) 性官能團，包括例如羧酸基團，胺基，環(huán)氧基團，羥基，硫醇（thiol)基團，氨基甲酸酯基團， 酰胺基團，脲基，異氰酸酯基團（包括封端的異氰酸酯基團），硫醇(mercaptan)基團及其組 合。成膜聚合物或者樹脂的適當?shù)幕旌衔镆部梢杂糜谥苽浔景l(fā)明的涂料組合物。例如該涂 料組合物可以包含本領(lǐng)域已知的任何多種的可固化組合物。
[0012] 該成膜樹脂可以進一步包含交聯(lián)劑。交聯(lián)劑或者交聯(lián)樹脂或者試劑可以是本領(lǐng)域 已知的任何合適的交聯(lián)劑或者交聯(lián)樹脂，并且將選擇為是與成膜樹脂上的一個或多個官能 團有反應(yīng)性的。合適的交聯(lián)劑的非限定性的例子包括酚醛樹脂，氨基樹脂，氨基甲酸酯樹 月旨，氨基塑料，多異氰酸酯(包括封端的異氰酸酯），多環(huán)氧化物，羥烷基酰胺，多元酸，酸 酐，有機金屬酸官能材料，多胺，聚酰胺和前述任意的混合物。在本發(fā)明的某些方面，該交聯(lián) 劑是基于六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯。這樣的交聯(lián)劑是作為Desmodur N 3400或者 3600市售自Bayer Materialscience的。
[0013] 該成膜樹脂可以作為單包裝（IK)體系，或者雙包裝(2Κ)體系（其中交聯(lián)劑處于與 成膜樹脂中的反應(yīng)性聚合物分開的包裝中）來制備，這取決于各種組分與彼此的反應(yīng)性。
[0014] 本發(fā)明的涂料組合物包括添加劑組分。用于該添加劑組分中的添加劑可以是任何 這樣的添加劑，其賦予了它們加入其中的可固化組合物以期望的性能，條件是該添加劑能 夠被包封。示例性的添加劑包括催化劑，顏料，潤滑劑，指示劑，抗微生物組合物，UV光吸收 劑，緩蝕劑，這樣的化合物，其在施涂到基材和固化后，賦予成膜組合物以自修復(fù)性能，和/ 或可用于可固化組合物的其他期望的添加劑。
[0015] 如上所提到的，本發(fā)明的涂料組合物(在其某些方面)包括催化劑組分。作為此處 使用的，術(shù)語"催化劑"指的是引發(fā)和/或增加固化反應(yīng)的速率的物質(zhì)。該催化劑可以包括金 屬催化劑，胺催化劑，酸催化劑，離子液體催化劑或者其組合，以及本領(lǐng)域已知的其他催化 劑。適用于本發(fā)明的催化劑的非限定性例子包括由以下形成的那些:錫，鈷，鈣，銫，鋅，鋯， 鉍和鋁以及羧酸的金屬鹽，二有機金屬氧化物，單-和二有機金屬羧酸鹽等。在某些方面，該 金屬催化劑包括環(huán)燒酸I 3Kcalcium naphthanate)，環(huán)燒酸銫，環(huán)燒酸鈷，二月桂酸二丁基 錫，二乙酸二丁基錫，二辛酸二丁基錫和環(huán)烷酸二丁基錫。合適的胺催化劑包括例如叔胺催 化劑，包括但不限于三乙胺，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2 ]辛烷，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0 ]^^ - 碳-7-烯和N-乙基嗎啉。該催化劑可以另外是"封端的"，例如用酸或者硫醇封端的，如本領(lǐng) 域已知的以進一步抑制它的活性，直到期望時。
[0016]該添加劑是與載體相連的。作為此處使用的，提及載體的術(shù)語"與……相連"指的 是任何物質(zhì)，在其中全部或者部分的添加劑是包含的，被包封的，氫鍵合的，或者以其他方 式非共價鍵連接的。在本發(fā)明的一方面，該載體包括微膠囊殼或者包封劑，其在它的核 (core)中含有添加劑。作為此處使用的，術(shù)語"微膠囊殼"和"包封劑"表示任何形狀和紋理 的小結(jié)構(gòu)，其含有包納在該結(jié)構(gòu)中的核或者內(nèi)部空間。在某些方面，該添加劑可以部分地包 封在該結(jié)構(gòu)中，以使得該結(jié)構(gòu)沒有完全將添加劑包納在核內(nèi)。在另一方面，該載體包括固體 基質(zhì)類型膠囊，其中添加劑完全或部分地包含在其中。
[0017]該載體包含會保護或者分離該添加劑的材料，因此當該添加劑是催化劑時，抑制 或者甚至阻止它引發(fā)與成膜樹脂的固化反應(yīng)，和在暴露于促進擴散的環(huán)境會釋放一些或者 全部的添加劑。添加劑被有效保護的程度可以基于相連的載體材料的選擇來調(diào)整。與添加 劑相連的載體的粒度也可以調(diào)整。該載體還選擇為是與成膜樹脂相容的，雖然典型地它不 是由成膜樹脂的任何組分形成的。作為此處使用的，術(shù)語"相容的"表示當與成膜樹脂組合 時，載體分散在其中并保持穩(wěn)定;在暴露于促進擴散的環(huán)境之前，它典型地是不可溶于樹脂 或者是與其沒有反應(yīng)性的。在某些方面，在暴露于促進擴散的環(huán)境之后，該載體可溶于涂料 組合物和/或是與其有反應(yīng)性的。
[0018] 在本發(fā)明的某些方面，該載體包含聚合物和/或共聚物(其可以是交聯(lián)的），和/或 具有親水和疏水性質(zhì)的共聚物。在某些方面，該載體可以由明膠，聚甲醛脲甲醛，三聚氰胺 甲醛或者聚氨酯制成。在其他方面，該載體包含二氧化硅，例如使用二氧化硅作為包封劑。 在某些方面，該載體是由明膠或者聚甲醛脲(PMU)甲醛殼制成的包封劑，并且包含由二月桂 酸二丁基錫(DBTDL)催化劑組成的核材料。這樣的包封劑市售自Li po Techno log i e s，Inc。 該載體通常不是由芳族多異氰酸酯制備的。
[0019] 在本發(fā)明的某些方面，該添加劑是催化劑，并且占組分(催化劑和載體）的總固體 含量的1-99重量％，或者在其他例子中，該催化劑占40-90重量％。
[0020] 在本發(fā)明的某些方面，該涂料組合物包含多于一種類型的添加劑。該添加劑可以 與相同類型的載體或者多種不同類型的載體相連。如果該成膜樹脂是作為雙包裝體系來制 備的，則該添加劑組分可以加入到該包裝之一或者兩者中。此外，包含不同的添加劑和/或 不同的載體的不同的添加劑組分可以加入到每個包裝中。
[0021] 如果期望，則該涂料組合物可以包含配制表面涂料領(lǐng)域公知的其他任選的材料， 例如增塑劑，抗氧化劑，受阻胺光穩(wěn)定劑，UV光吸收劑和穩(wěn)定劑，表面活性劑，流動控制劑， 觸變劑(例如膨潤土），顏料，填料，有機助溶劑，催化劑(包括膦酸），著色劑，耐磨顆粒和其 他常規(guī)助劑。根據(jù)期望，這些材料可以或者可以不被包封。
[0022] 作為此處使用的，術(shù)語"著色劑"表示任何這樣的物質(zhì)，其賦予了組合物以顏色和/ 或其他不透明性和/或其他視覺效果。著色劑可以以任何形式加入涂料中，例如離散顆粒， 分散體，溶液和/或薄片。單種著色劑或者兩種或者更多種著色劑的混合物可以用于本發(fā)明 的涂料中。
[0023]示例性的著色劑包括顏料，染料和調(diào)色劑，例如用于油漆工業(yè)和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效組合物。著色劑可以包括例 如細微分散的固體粉末，其是不溶的，但是在使用條件下可潤濕。著色劑可以是有機或者無 機的，并且可以是聚集的或者非聚集的。著色劑可以通過研磨或簡單混合而并入涂料中。著 色劑可以通過使用研磨載體例如丙烯酸類研磨載體而并入涂料中，其的使用是本領(lǐng)域技術(shù) 人員熟知的。
[0024] 示例性的顏料和/或顏料組合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗顏料，偶氮，單偶氮， 雙偶氮，萘酸AS，鹽類型（色淀），苯并咪唑酮，縮合物(condensation )，金屬絡(luò)合物，異Π 引噪 啉酮，異11引噪啉和多環(huán)酞菁，喹吖啶酮，花，紫環(huán)酮(perinone)，二酮P比略并P比略，硫靛，蒽 醌，陰丹酮，蒽嘧啶，黃烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鑰，喹酞酮 (quinophthalone)顏料，二酮吡略并吡略紅（"DPPB0紅"），二氧化鈦，炭黑，碳纖維，石墨，其 他導(dǎo)電顏料和/或填料及其混合物。術(shù)語"顏料"和"著色填料"可以互換使用。
[0025] 示例性的染料包括但不限于是溶劑基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮型染 料，堿性染料，直接染料，分散染料，反應(yīng)性染料，溶劑染料，硫化染料，媒染料，例如釩酸鉍， 蒽醌，花錯，喹吖啶酮，噻挫，噻嗪，偶氮，靛藍，硝基染料(nitro)，亞硝基染料(nitroso)，P,惡 嗪，酞菁，喹啉，芪和三芳基甲烷。
[0026] 示例性的調(diào)色劑包括但不限于分散在水基或者水混溶載體中的顏料，例如市售自 Degussa，Inc ·的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical，Inc ·的Accurate Dispersions 分公司的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
[0027] 如上所述，該著色劑可以處于分散體的形式，包括但不限于納米顆粒分散體。納米 顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產(chǎn)生了 期望的可見顏色和/或不透明度和/或視覺效果。納米顆粒分散體可以包括著色劑例如粒度 小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的顏料或染料。納米顆?？梢酝ㄟ^用粒度小于 0.5mm的研磨介質(zhì)研磨儲備的有機或者無機顏料來生產(chǎn)。示例性的納米顆粒分散體以及它 們的制造方法在美國專利No. 6875800B2中給出，其在此通過引用并入。納米顆粒分散體也 可以通過結(jié)晶，沉淀，氣相冷凝和化學(xué)摩擦（即，部分溶解)來生產(chǎn)。為了使得涂料中納米顆 粒的再聚集最小化，可以使用樹脂包覆的納米顆粒分散體。作為此處使用的，"樹脂包覆的 納米顆粒分散體"指的是其中分散著離散的"復(fù)合微粒"的連續(xù)相，該復(fù)合微粒包含納米顆 粒和該納米顆粒上的樹脂涂層。示例性的樹脂包覆的納米顆粒分散體和它們的制造方法描 述在2004年6月24日提交的美國專利申請公開2005-0287348Α1，2003年6月24日提交的美國 臨時申請系列號60/482167和2006年1月20日提交的美國專利申請系列號11/337062中，其 也在此通過引用并入。
[0028] 可以使用的示例性的特效組合物包括這樣的顏料和/或組合物，其產(chǎn)生了一種或 多種的外觀效應(yīng)例如反射，珠光，金屬光澤，磷光，熒光，光致變色，光敏性，熱致變色，隨角 異色(goniochromism)和/或變色。另外的特效組合物可以提供其他可感知的性能，例如不 透明性或紋理。在一非限定性的方面，特效組合物可以產(chǎn)生顏色偏移，以使得當在不同角度 觀察涂層時，該涂層的顏色發(fā)生變化。示例性的顏色效應(yīng)組合物在美國專利號6894086中給 出，在此通過引用并入。另外的顏色效果組合物可以包括透明的包覆的云母和/或合成云 母，包覆的二氧化硅，包覆的氧化鋁，透明的液晶顏料，液晶涂層，和/或任何這樣的組合物， 其中干涉是由材料內(nèi)折射率差異(refractive index differential)產(chǎn)生的，而不是因為 材料表面和空氣之間的折射率差異產(chǎn)生的。
[0029] 在某些非限定性方面，光敏組合物和/或光致變色組合物(其當暴露于一種或多種 光源時可逆地改變了其顏色)可以用于本發(fā)明的涂料中。光致變色和/或光敏組合物可以通 過暴露于特定波長的輻射而活化。當該組合物變成激發(fā)態(tài)時，分子結(jié)構(gòu)改變，并且該改變的 結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同于組合物初始顏色的新顏色。當移除輻射暴露時，光致變色和/或光敏組合 物可以返回到休眠態(tài)，其中返回到組合物的初始顏色。在本發(fā)明的一種非限定性方面中，該 光致變色和/或光敏組合物可以在非激發(fā)態(tài)時是無色的，并且在激發(fā)態(tài)時表現(xiàn)出顏色。完全 的顏色變化會在幾毫秒到幾分鐘，例如20秒-60秒內(nèi)發(fā)生。示例性的光致變色和/或光敏組 合物包括光致變色染料。
[0030] 在一種非限定性方面，該光敏組合物和/或光致變色組合物可以與可聚合組分的 聚合物和/或聚合物型材料相連和/或至少部分地鍵合(例如通過共價鍵合)到其上。與一些 涂層(在其中光敏組合物會從涂層中迀出和結(jié)晶到基材中）相反，根據(jù)本發(fā)明的一種非限定 性方面，與聚合物和/或可聚合組分相連和/或至少部分地鍵合到其上的光敏組合物和/或 光致變色組合物具有從涂層中最小的迀出。示例性的光敏組合物和/或光致變色組合物和 用于制造它們的方法在2004年7月16日提交的美國申請系列號10/892919中給出，并且在此 通過引用并入。
[0031] 通常，著色劑可以以足以賦予期望的視覺和/或顏色效果的任何量存在。該著色劑 可以占本發(fā)明組合物的1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量百分比基 于該組合物的總重量。
[0032] "耐磨顆粒"是這樣的顆粒，其當用于涂層中時，與缺少該顆粒的相同的涂層相比， 將賦予涂層一些耐磨水平。合適的耐磨顆粒包括有機和/或無機顆粒。合適的有機顆粒的顆 粒包括但不限于金剛石顆粒，例如金剛砂顆粒，和由碳化物材料形成的顆粒;碳化物顆粒的 例子包括但不限于碳化鈦，碳化硅和碳化硼。合適的無機顆粒的例子包括但不限于二氧化 硅;氧化鋁;氧化鋁硅酸鹽;二氧化硅氧化鋁;堿性鋁硅酸鹽;硼硅酸鹽玻璃;氮化物(包括氮 化硼和氮化硅）；氧化物(包括二氧化鈦和氧化鋅）；石英;霞石正長巖;鋯石例如處于氧化鋯 的形式;斜鋯石(buddeluyite);和異性石?？梢允褂萌魏纬叽绲念w粒，也可以使用不同的顆 粒和/或不同尺寸的顆粒的混合物。例如該顆粒可以是微粒，其平均粒度是0.1-50,0.1-20， 1-12,1-10或者3-6微米或者處于任何這些范圍內(nèi)的任意組合。該顆?？梢允羌{米顆粒，平 均粒度小于〇 . 1微米，例如〇. 8-500，10-100或者100-500納米，或者處于這些范圍內(nèi)的任意 組合。
[0033] 本發(fā)明的涂料組合物(其包含成膜樹脂和與載體相連的催化劑）的獨特本質(zhì)會使 得它們能夠在使用前作為單組分組合物來提供和儲存，因為一些或者全部的催化劑可以與 反應(yīng)隔離，直到期望時。單組分組合物將被理解為指的是這樣的組合物，其中全部涂料組分 在制造后，儲存過程中等保持在同一容器內(nèi)。典型的單組分涂料可以施涂到基材上和通過 任何常規(guī)手段固化，例如通過加熱，強制通風(forced air)，輻射固化等。對于一些涂料例 如環(huán)境固化涂料，將它們作為單組分來儲存是不實際的，而是它們必須作為多組分涂料來 儲存，以防止個組分在使用前固化。術(shù)語"多組分涂料"表示這樣的涂料，其中不同的組分分 開保持，直到即將施用之前。本發(fā)明的涂料還可以是多組分涂料，例如【背景技術(shù)】部分所述的 雙組分涂料。
[0034] 該添加劑能夠經(jīng)由擴散通過載體并進入涂料組合物中而從該載體中釋放，典型地 當該添加劑是催化劑時，在施加刺激后，允許用戶控制涂料組合物的引發(fā)和/或固化速率。 該刺激可以如將添加劑組分與成膜樹脂混合那樣簡單（s tra i gh t f 〇rward)。成膜樹脂的一 種或多種組分例如樹脂或者揮發(fā)性溶劑可使得添加劑膠囊在暴露于其之后而溶脹，以使得 載體可以釋放該添加劑。
[0035] 升溫高于聚合物型載體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會導(dǎo)致載體結(jié)構(gòu)完整性的損失，使得該 添加劑經(jīng)由擴散通過載體而釋放。PH波動或者溶劑添加會溶脹，溶解或者以其他方式降解 載體，而引發(fā)或者促使該添加劑擴散。
[0036] 在本發(fā)明的某些方面，該涂料組合物進一步包含溶劑，其抑制了添加劑擴散通過 載體并進入涂料組合物中。當添加劑包含催化劑時，這是特別有用的。在這樣的方面，添加 劑擴散通過載體并進入涂料組合物中是在溶劑蒸發(fā)后而引發(fā)或者增強的。溶劑的蒸發(fā)可以 例如在將涂料組合物施涂到基材上之后而發(fā)生的。在某些方面，選擇這樣的溶劑，以使得它 們表現(xiàn)出相對于涂料組合物的其他組分低的極性Hansen溶解度參數(shù)和低的氫鍵Hansen溶 解度參數(shù)。
[0037] Hansen溶解度參數(shù)得自Hildebrand溶解度參數(shù)，并且是一種用于預(yù)測一種材料是 否將溶解在另一種中并形成溶液的方式。它們是基于這樣的理念，即，相似相溶，其中則一 種分子被定義為"相似于"另一種(如果它以類似方式鍵合到本身上）。具體地，每個分子被 給予三個Hansen參數(shù)，每個通常以MPa tx 5來測量：
[0038] · 3d來自于分子間分散力的能量(分散參數(shù)）
[0039] · δρ來自于分子間的偶極分子間作用力的能量(極性參數(shù)）
[0040] · Sh來自于分子間的氫鍵的能量(氫鍵參數(shù)）
[0041 ]液體的總內(nèi)聚能E可以通過實驗或計算來分為至少3個不同的部分。在Hansen方法 中，這些部分定量地描述了非極性，原子(分散)相互作用Ed，永久偶極-永久偶極分子相互 作用Ep和氫鍵（電子交換)分子相互作用Eh。
[0042] 等式I E =Ed+Ep+Eh
[0043] E可以在實驗上通過測定蒸發(fā)液體所需的能量來測量，因此在所述方法中破壞了 它全部的內(nèi)聚鍵(cohesion bond)。
[0044] 等式 2E =AHv-RT
[0045] 其中△ Hv是所測量的（或所預(yù)測的）蒸發(fā)的潛熱，R是通用氣體常數(shù)，和T是絕對溫 度。
[0046] 根據(jù)等式4,等式1除以摩爾體積V給出了各自的Hansen內(nèi)聚能(溶解度)參數(shù)。
[0047] 等式 3E/V= (Ed/V) + (Ep/V) + (Eh/V)
[0048] 等式 =硿+ 4 + 4
[0049] 總內(nèi)聚能除以摩爾體積是總內(nèi)聚能密度。它的平方根是Hi lde-brand總?cè)芙舛葏?數(shù)δ。如上所述，全部這些的SI單位是MPa1/2。
[0050] 在某些方面，有用的溶劑典型地表現(xiàn)出Hansen溶解度極性參數(shù)是0-3.5,和Hansen 溶解度氫鍵參數(shù)是0-6.0。合適的溶劑的例子包括己烷，二甲苯和甲苯。
[0051] 本發(fā)明進一步涉及一種控制可固化成膜組合物的固化速率的方法。該方法包括：
[0052] (a)向該可固化成膜組合物中加入催化劑組分，該催化劑組分包含與載體相連的 催化劑，其中至少一些的催化劑能夠經(jīng)由擴散通過該載體并進入該涂料組合物中而從載體 中釋放；
[0053] (b)將該可固化成膜組合物施涂到基材以形成經(jīng)涂覆的基材;和
[0054] (c)將該經(jīng)涂覆的基材暴露于足以固化該可固化成膜組合物的條件一段時間。
[0055] 該可固化成膜組合物可以包含任何上述的成膜樹脂。同樣，該催化劑組分可以如 上所述來制備。
[0056] 在本發(fā)明的某些方面，至少一些的催化劑是在步驟(a)過程中將該催化劑組分加 入該可固化成膜組合物中之后，經(jīng)由擴散通過該載體并進入涂料組合物中而從該載體中釋 放?？蛇x擇地，該可固化成膜組合物可以包含溶劑，其抑制了該催化劑從載體中釋放并進入 該涂料組合物中。在這樣的情況中，溶劑在步驟(b)和/或步驟(C)過程中蒸發(fā)，使得該催化 劑隨后擴散通過該載體。合適的溶劑包括己烷，甲苯和二甲苯。
[0057] 在其他方面，在將該催化劑組分加入可固化成膜組合物之前，該催化劑組分可以 與溶劑混合，該溶劑引發(fā)了該催化劑擴散通過載體。這樣的溶劑可以包括乙酸正丁酯。
[0058] 可以領(lǐng)會的是包封劑殼的厚度和組成可以根據(jù)溶劑的特性來調(diào)整，以進一步控制 添加劑從包封劑的擴散速率。
[0059] 該組合物可以以液體形式施涂到基材上。該組合物可以通過本領(lǐng)域任何常規(guī)手段 來施涂，例如噴涂或者靜電噴涂，其使用了霧化器，噴槍，氣溶膠，或者旋杯施涂器(bell app I i cator)等。施涂還可以通過刷涂，浸涂，輯涂，幕涂和本領(lǐng)域已知的其他方法來進行。
[0060] 當該添加劑包含催化劑時，一旦擴散通過載體，則該催化劑可用于引發(fā)，加速和/ 或以其他方式促進固化。通過將該催化劑與載體相連，該催化劑可以混入或者分散到該組 合物中，并且將不明顯地反應(yīng)或固化，直到它有目的地從載體中釋放。催化劑的這種受控釋 放可以延長可固化成膜組合物的適用期超過通過消除或者至少減少適用期和固化速度的 通常相反的關(guān)系本來可能獲得的適用期。因此還提供了一種增加可固化成膜組合物的適用 期的方法，作為根據(jù)本發(fā)明的分別的方面，該方法包括向該可固化成膜組合物中加入溶劑 和催化劑組分，其中該催化劑組分包含與載體相連的催化劑，和至少一些的催化劑能夠經(jīng) 由擴散通過該載體并進入該涂料組合物中而從載體中釋放。該溶劑抑制了催化劑從載體的 釋放并進入涂料組合物中。
[0061] 組合物的固化速度可以通過調(diào)整與載體相連的催化劑的量來改變，同時與傳統(tǒng)的 游離(freely)加入的催化劑相比，對適用期具有最小的影響或者沒有影響。在特定的方面， 在添加該催化劑組分之前，組合物實質(zhì)上(essentially)沒有不包含或者包封在載體內(nèi)的 催化劑。換言之，在該可固化成膜組合物中不存在游離催化劑，直到該催化劑組分加入該組 合物和該催化劑從它的載體釋放為止。另外的游離催化劑(其與加入到催化劑組分中相同 或不同）可以隨后根據(jù)期望加入，但是通常不是必需的。
[0062] 本發(fā)明的涂料可以施用到任何基材上，例如汽車基材，工業(yè)基材，包裝基材，木地 板和家具，服飾，電子件(包括外殼和電路板），玻璃和透明物，運動裝備(包括高爾夫球)等。 這些基材可以例如是金屬或者非金屬的。金屬基材包括錫，鋼，鍍錫鋼，鉻鈍化的鋼，鍍鋅 鋼，錯，錯箱，卷帶鋼(coiled steel)或者其他卷帶金屬。非金屬基材包括聚合物型材料，塑 料，聚酯，聚烯烴，聚酰胺，纖維素類材料(cellulosic)，聚苯乙烯，聚丙烯類物質(zhì)，聚(萘甲 酸乙二醇酯），聚丙烯，聚乙烯，尼龍，EV0H，聚乳酸，其他"生坯（green)"聚合物型基材，聚 (對苯二甲酸乙二醇酯）（PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺， 聚合物復(fù)合材料，木材，膠合板，木材復(fù)合物，顆粒板，中密度纖維板，水泥，石頭，玻璃，紙， 紙板，紡織品，合成和天然皮革二者等。該基材可以是已經(jīng)以一些方式進行處理的基材，例 如來賦予視覺和/或顏色效應(yīng)。
[0063] 在各方面，干膜厚度可以根據(jù)期望變化。例如和不限于，本發(fā)明的涂料組合物可以 以0.1密耳-50密耳，例如0.5-10或者1-4密耳的干膜厚度施涂到基材上。在其他方面，該涂 料可以施涂成2密耳或者更大，4密耳或者更大，6密耳或者更大，8密耳或者更大，20密耳或 者更大，或者甚至更厚的干膜厚度。
[0064] 在本發(fā)明的各方面，該涂料組合物是通過這樣的適用期來表征的，其是從小于1小 時的適用期(其可以由使用游離催化劑而產(chǎn)生)到4小時和更長的適用期(基于游離催化劑， 與載體相連的催化劑的存在，和分離相連催化劑時載體的效力)可調(diào)的。因此通過加入與載 體相連的催化劑，所觀察的適用期可被延長超過使用等價量的傳統(tǒng)加入的一種或多種游離 催化劑(其沒有與載體相連)會實現(xiàn)的適用期。
[0065] 在某些方面，該涂層是透明涂層。透明涂層被理解為是基本上透明的涂層。透明涂 層因此可以具有一些程度的顏色，條件是它不使得該透明涂層不透明或者以其他方式以任 何明顯的程度影響看見下面的基材的能力。本發(fā)明的透明涂層可以例如與著色的底涂層一 起使用。
[0066] 在某些其他方面，該涂層是底涂層。底涂層通常是有著色的；即，它將賦予它施涂 到其上的基材以一些種類的顏色和/或其他視覺效應(yīng)。
[0067] 本發(fā)明的涂料組合物可以單獨施涂或者作為涂料體系的一部分來施涂，該涂料體 系可以沉積到此處所述的不同的基材上。這樣的涂料體系典型地包含許多涂層，例如兩個 或更多個。當沉積到基材上的涂料組合物基本上固化時，通常形成涂層。上述涂料組合物可 以用于此處所述的涂層的一種或多種中。
[0068] 在某些方面，透明涂料沉積到底涂涂層的至少一部分上。在某些方面，該基本上透 明的涂料組合物或者調(diào)色的（tinted)透明涂料組合物可以包含著色劑，但是其的量例如不 能在透明涂料組合物固化后賦予透明涂料組合物以不透明性(不是基本上透明的）。在某些 情況中，固化的組合物的BYK霧度值小于50，可以小于35，和經(jīng)常小于20，其是使用獲自BYK Chemie USA的BYK霧度光澤度計測量的。
[0069] 在某些方面，本發(fā)明的涂料可以用于單涂層涂料體系。在單涂層涂料體系中，將單 個涂層施用到基材(其可以是預(yù)處理的或者非預(yù)處理的）上，該基材可以包含一種或多種下 面的層(如上所述）：可電沉積涂層或者底漆-二道底漆涂層。在某些方面，本發(fā)明的涂料組 合物被用于單涂層涂料體系。
[0070] 在某些方面，該涂料是底漆。通常，底漆促進了隨后施涂的涂層對于基材的附著 性，保護該基材例如不受腐蝕或者UV曝露，改進表面光滑度和經(jīng)常設(shè)計成可砂磨的 (Sandable)0
[0071] 如上所述，本發(fā)明的涂料可以單獨使用，或者與一種或多種其他涂料組合使用，可 以包含或不包括著色劑，和可以用作底漆，底涂層和/或面漆，或者單涂層。對于經(jīng)多涂層涂 覆的基材來說，那些涂層的一種或多種可以是如此處所述的涂料。
[0072] 在該可固化成膜組合物施涂到基材上之后，該經(jīng)涂覆的基材可以在必要時加熱到 這樣的溫度并持續(xù)這樣的時間，以足以固化該可固化成膜組合物。該可固化成膜組合物可 以在環(huán)境溫度或者升高的溫度固化，這取決于所用的交聯(lián)化學(xué)(chemistry)。
[0073] 本發(fā)明的涂料組合物可以用于任何適于可固化涂料組合物的應(yīng)用。它們可以用于 這樣的應(yīng)用，其中期望環(huán)境可固化組合物表現(xiàn)出更長的適用期。例如，該涂料特別適用于汽 車工業(yè)。在用于車輛修補漆工業(yè)的常規(guī)涂料體系中，許多涂料是作為多組分來提供的，因為 一旦混合，反應(yīng)進行，并且反應(yīng)性涂料具有有限的適用期。本發(fā)明的可固化涂料(其使用了 與載體相連的催化劑)允許涂料具有更長的適用期，因此導(dǎo)致涂料應(yīng)用中增加的生產(chǎn)率。這 可以進一步提供改進的涂料物理性能和/或外觀。在各方面，該催化劑是與其余涂料分離 的，直到在施涂過程中或者之后需要它時。然而，雖然預(yù)期的是本發(fā)明的可固化涂料組合物 可以具有多種不同用途，但是它不是粘結(jié)劑，并且將預(yù)期不能將兩個基材有效結(jié)合在一起， 以形成結(jié)構(gòu)連接或者結(jié)合。
[0074]出于以上詳細描述的目的，應(yīng)當理解本發(fā)明可以賦予不同的可選擇的變化和步驟 次序，除了其中有明確的相反規(guī)定之處。此外，除了任何操作實施例或者其中另有指示，表 示說明書和權(quán)利要求中所用的范圍、量或百分比例如成分的量的全部數(shù)字被理解為在全部 的情況中是用術(shù)語"約"修正的。因此，除非有相反的指示，否則下面的說明書和附加的權(quán)利 要求中闡述的數(shù)字參數(shù)是約數(shù)，其可以根據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的期望的性能而變化。最起 碼，和并非打算使用等價原則來限制權(quán)利要求的范圍，每個數(shù)字參數(shù)應(yīng)當至少按照所報告 的有效數(shù)字的位數(shù)和通過使用通常的四舍五入技術(shù)來解釋。
[0075]雖然闡述本發(fā)明寬范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實施例中所述的數(shù) 值是盡可能精確來報告的。然而，任何數(shù)值本質(zhì)上包含了由它們各自的測試測量中存在的 標準偏差所必然形成的某些誤差。
[0076] 同樣，應(yīng)當理解這里所述的任何數(shù)字范圍目的是包括那些范圍的端點和包含在其 中的全部的子范圍。例如范圍"1-10"目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之間 (并包括端值)的全部子范圍，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
[0077] 作為本說明書和附加的權(quán)利要求中所用的，冠詞"一個"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù) 指代物，除非明確和不含糊地限定到一個指代物。例如，雖然在此提及"一種"催化劑，"一 種"成膜樹脂等，但是可以使用每個的這些組分中的一種或多種，和任何其他組分中的一種 或多種。單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)，且反之亦然，除非另有明確規(guī)定。另外，在本申請中，使用"或 者"表示"和/或"，除非另有明確規(guī)定，即使在某些情況中可以明確使用"和/或"。作為此處 使用的，術(shù)語"聚合物"指的是低聚物以及均聚物和共聚物二者，并且前綴"聚"指的是兩個 或更多個。"包括"、"例如"、"諸如"和類似術(shù)語表示包括例如諸如，但不限于。
[0078] 此處呈現(xiàn)的本發(fā)明的不同方面和實施例各自被理解為對于本發(fā)明的范圍是非限 定性的。
[0079] 本發(fā)明將參考下面的實施例來進一步描述。下面的實施例僅僅是本發(fā)明的示例， 且并非打算是限制性的。
[0080] 實施例
[0081] 提出下面的實施例來證實本發(fā)明的一般原理。該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明方面的 涂料組合物的制備，并且將它們與類似的組合物(其不包含所述材料和/或不滿足所述組合 物的參數(shù))進行了比較。所列的全部量是以重量份來描述的，除非另有指示。本發(fā)明不應(yīng)當 解釋為局限于所提出的具體實施例。
[0082] 實施例1
[0083]催化劑膠囊的擴散速率分析：
[0084]將作為含水楽:體來提供的3g明膠催化劑膠囊（由Lipo Technologies，Inc.提供） 和IOg乙酸正丁酯置于分液漏斗中，并且每三分鐘搖動來混合。在期望的擴散時間之后，將 溶劑層從頂上用移液管移走(pipette off)。然后通過X射線熒光光譜法(XRF)分析該溶劑 層的錫含量，催化劑的組分。將這個對于每個擴散時刻進行重復(fù)：15,30,60，120和240分鐘， 以產(chǎn)生擴散曲線(profile)。還將該程序?qū)τ谧鳛楹疂{體提供的聚甲醛脲(PMU)甲醛催化 劑膠囊（由Lipo Technologies，Inc.提供)進行了重復(fù)。表1匯總了隨著時間（over time)的 核釋放百分比的結(jié)果。
[0085]表1 ·
[0087]在4小時后，大約40 %的核內(nèi)容物已經(jīng)擴散通過殼材料。
[0088] 實施例2
[0089]含有催化劑膠囊的涂料制劑：
[0090] 為了證實催化劑膠囊的用途，以不同的催化劑制劑制備了雙組分涂料。制劑A，第 一對比涂料，其包含 4.64g 的 Macrynal VSM 1004/75LGV 2(市售自 Cytec Industries， Inc.)，其混合有與Desmodur N 3400多異氛酸酯（市售自Bayer Materialscience)組合的 3.84g的D871稀釋劑（市售自PPG Industries，Inc.)。制劑B，第二對比涂料是與制劑A相同 的，但是加入了0.07g的二月桂酸二丁基錫。制劑C包含制劑A，并且以使得催化劑水平等于 制劑B的量加入了實施例1所述的PMU膠囊。
[0091] 所述制劑的粘度是經(jīng)1小時以15分鐘的間隔來記錄的，以評價所述制劑的相對固 化速率，如表2所示。時刻"0"測量是在涂料組分混合在一起之后直接進行的。
[0092 ]表2.實施例制劑的隨著時間的粘度。
[0094] 1 在Brookfield CAP 2000粘度計上用#1 錠子（spindle)以900RPM來測量。
[0095] 從表2的數(shù)據(jù)可以看出，包封的催化劑提供了處于催化的和未催化的對比制劑之 間的固化速率。這允許與傳統(tǒng)的催化的體系相比延長的適用期，同時避免了未催化的體系 極慢的固化速率。
[0096] 實施例3
[0097] 在含有微膠囊的給定體系中，擴散將如上述實施例1所示來發(fā)生。這個實施例證實 了溶劑的選擇如何影響擴散速率。如實施例1所述，明膠和PMU微膠囊是以與實施例1相同的 方式測試的，除了如下不同之處:不是僅僅以乙酸正丁酯作為溶劑，還以不同的己烷：乙酸 正丁酯之比包括了己烷。2小時擴散是在1:1的己烷：乙酸正丁酯，1:9的己烷：乙酸正丁酯和 100%己烷（100%乙酸正丁酯是來自于實施例1)的溶液中進行的。對于PMU微膠囊，己烷有 效地減慢核內(nèi)容物的擴散，特別當己烷與乙酸正丁酯之比大于1時。以任何量存在的己烷能 夠?qū)嵸|(zhì)上防止明膠核內(nèi)容物的擴散。
[0098]表3.使用不同的己烷:乙酸正丁酯組合物，在2小時擴散時間后的核釋放百分比
LUl uu」 烷具有仳的極?生和a鍵Hansen參數(shù)，咼蒸友速率并且延緩了擴散。因此，將溶劑 如己烷引入含有包封的催化劑的涂料制劑中會延緩擴散，直到將己烷例如通過在噴涂過程 中蒸發(fā)來除去為止。這會使得其余的溶劑例如乙酸正丁酯控制該體系的擴散行為。如這里 所證明的，通過仔細選擇Hansen溶解度特性和涂料制劑中所用的溶劑的蒸發(fā)速率，還可以 控制擴散的速率和開始。
[0101]雖然上面出于說明的目的已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定方面，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員 來說顯然的是可以對本發(fā)明的細節(jié)進行眾多的變化，而不背離附加的權(quán)利要求所限定的本 發(fā)明。因此，應(yīng)當理解本發(fā)明不限于所公開的特定方面，而是它打算覆蓋處于附加的權(quán)利要 求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變體。
【主權(quán)項】
1. 涂料組合物，其包含： (a) 成膜樹脂;和 (b) 催化劑組分，其包含與載體相連的催化劑，其中至少一些的催化劑能夠經(jīng)由擴散通 過該載體并進入該涂料組合物中而從該載體中釋放，和其中該載體不是由成膜樹脂(a)的 任何組分形成的。2. 權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該載體包括明膠或者聚甲醛脲甲醛。3. 權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該催化劑包括二月桂酸二丁基錫。4. 權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該催化劑占催化劑組分(b)的總固體含量的40-90重 量％。5. 權(quán)利要求1的涂料組合物，其中該催化劑擴散通過該載體并進入涂料組合物中是在 將催化劑組分(b)與成膜樹脂(a)混合之后而引發(fā)的。6. 權(quán)利要求1的涂料組合物，其進一步包含（c)溶劑，其中該溶劑抑制了該催化劑擴散 通該載體并進入涂料組合物中。7. 權(quán)利要求6的涂料組合物，其中該溶劑表現(xiàn)出Hansen溶解度極性參數(shù)是0-3.5，和 Hansen溶解度氫鍵參數(shù)是0-6.0。8. 權(quán)利要求6的涂料組合物，其中該催化劑擴散通過該載體并進入涂料組合物中是在 溶劑(c)的蒸發(fā)之后而引發(fā)或者增強的。9. 權(quán)利要求8的涂料組合物，其中該催化劑擴散通過該載體并進入涂料組合物中是在 將該涂料組合物施涂到基材之后而引發(fā)或增強的。10. 權(quán)利要求7的涂料組合物，其中該溶劑（c)包括己烷、二甲苯和甲苯中的一種或多 種。11. 控制可固化成膜組合物的固化速率的方法，其包括： (a) 向該可固化成膜組合物中加入催化劑組分，該催化劑組分包含與載體相連的催化 劑，其中至少一些的催化劑能夠經(jīng)由擴散通過該載體并進入該涂料組合物中而從該載體中 釋放，和其中該載體不是由成膜組合物的任何組分形成的； (b) 將該可固化成膜組合物施涂到基材上以形成經(jīng)涂覆的基材;和 (c) 將該經(jīng)涂覆的基材暴露于足以固化該可固化成膜組合物的條件一段時間。12. 權(quán)利要求11的方法，其中至少一些的催化劑是在步驟(a)過程中將該催化劑組分加 入該可固化成膜組合物中之后，經(jīng)由擴散通過該載體并進入涂料組合物中而從該載體中釋 放。13. 權(quán)利要求11的方法，其中該可固化成膜組合物包含溶劑，其抑制了該催化劑從該載 體中釋放并進入該涂料組合物中，和其中該溶劑在步驟(b)和/或步驟(c)過程中蒸發(fā)。14. 權(quán)利要求13的方法，其中該溶劑表現(xiàn)出Hansen溶解度極性參數(shù)是0-3.5,和Hansen 溶解度氫鍵參數(shù)是0-6.0。15. 權(quán)利要求11的方法，其中在將該催化劑組分加入可固化成膜組合物中之前，將該催 化劑組分與溶劑混合，該溶劑引發(fā)了該催化劑從該載體中的釋放。16. 權(quán)利要求15的方法，其中該溶劑包括乙酸正丁酯。17. 權(quán)利要求11的方法，其中該可固化成膜組合物包含具有與異氰酸酯基團有反應(yīng)性 的官能團的聚合物，和多異氰酸酯交聯(lián)劑。18. 權(quán)利要求17的方法，其中該催化劑組分包含用明膠或者聚甲醛脲甲醛包封的二月 桂酸二丁基錫。19. 權(quán)利要求11的方法，其中該經(jīng)涂覆的基材在步驟(c)過程中被加熱。20. 增加可固化成膜組合物的適用期的方法，其包括向該可固化成膜組合物中加入溶 劑和催化劑組分，其中該催化劑組分包含與載體相連的催化劑，其中至少一些的催化劑能 夠經(jīng)由擴散通過該載體并進入該涂料組合物中而從該載體中釋放;和其中該溶劑抑制了該 催化劑從該載體中釋放并進入該涂料組合物中。21. 涂料組合物，其包含： (a) 成膜樹脂;和 (b) 添加劑組分，其包含與載體相連的添加劑，其中至少一些的添加劑能夠經(jīng)由擴散通 過該載體并進入該涂料組合物中而從該載體中釋放，和其中該載體不是由成膜樹脂(a)的 任何組分形成的。22. 權(quán)利要求21的涂料組合物，其中該載體包括明膠或者聚甲醛脲甲醛。23. 權(quán)利要求21的涂料組合物，其中該添加劑包括顏料、潤滑劑、指示劑、抗微生物組合 物、UV光吸收劑、緩蝕劑和/或這樣的化合物，其在施涂到基材和固化之后，賦予成膜組合物 以自修復(fù)性能。
【文檔編號】C09D5/00GK105829459SQ201480070064
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年11月10日
【發(fā)明人】S·J·莫拉維克, D·J·施沃茨米勒, J·N·瓦倫塔
【申請人】Ppg工業(yè)俄亥俄公司