可固化組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種可固化組合物。
[0002] 本申請是分案申請，原申請的申請?zhí)枮?201280033342.2"，申請日為2012年5月4 日，發(fā)明名稱為"可固化組合物"。
【背景技術】
[0003] 通過使用GaN化合物半導體如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN已經獲得高亮度產品作 為發(fā)光二級管化?。?，例如藍色或紫外(UV化邸。而且，通過將紅色和綠色L抓與藍色L邸結合 形成高品質全彩圖像也變得可能。例如，已知通過使用藍色Lm)或UV Lm)與無機發(fā)光材料制 備的白色LED。在液晶顯示器化CD)的背面照明或常規(guī)照明的應用中運種Lm)的消耗已經增 加。
[0004] 具有高粘合性和優(yōu)異的動態(tài)耐久性的環(huán)氧樹脂已經被廣泛用作Lm)密封材料。然 而，環(huán)氧樹脂的問題在于:環(huán)氧樹脂對于藍色至UV區(qū)域的光具有低透射率W及低的耐光性。 因此，例如，在專利文獻1~3中提出解決運種問題的技術。然而，運些專利文獻中所公開的 密封材料不具有足夠的耐光性。
[0005] 作為對于短波長的光具有優(yōu)異耐受性的材料，已知有娃樹脂。然而，娃樹脂的耐熱 性差，并且在固化后它的表面具有粘性。而且，為了有效地將娃樹脂用作Lm)的密封材料，必 須確保高折射性、抗裂性、表面硬度、粘合強度和抗熱沖擊性的性能。
[0006] [現有技術文獻]
[0007] [專利文獻]
[000引專利文獻1:日本專利特許公開公布號化1-274571
[0009] 專利文獻2:日本專利特許公開公布號2001-196151
[0010] 專利文獻3:日本專利特許公開公布號2002-226551

【發(fā)明內容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供可固化組合物。
[0012] 示例性可固化組合物可W包含含締基的交聯聚硅氧烷和含與娃原子鍵合的氨原 子的聚硅氧烷。在一個實施方案中，交聯聚硅氧烷可W包含如下文所述(A)由式1的平均組 成式表示的交聯聚硅氧烷;和(B)由式2的平均組成式表示的交聯聚硅氧烷：
[0013] 試1]
[0014] (RlR2R3Si〇l/2)a(R4R5Si〇2/2)b(R6Si〇3/2)c(Si〇4/2)d
[0015] 試2]
[0016] (R7R8R9Si〇l/2)e(Rl°RllSi〇2/2)f(Rl2Si〇3/2)g(Si〇4/2)h
[0017] 在式1和帥，在Ri~R6中的至少一個是締基且R7~rU中的至少一個是締基的情況 下，Ri~RU獨立地是烷氧基、徑基、環(huán)氧基或一價控基。在式1和2中，（a+b) / (a+b+c+d)為0.7 ~0.97，c/(c+d)為 0.8 或大于 0.8，（e+f)/(e+f+g+h)為0.2~0.7，g/(g+h)為0.7或大于0.7， c和d不同時為0，g和h不同時為0。
[0018] 在式1和2中，如果Ri~rU中的每一個分別W復數存在，則它們可W彼此相同或不 同。
[0019] 在本說明書中，（A)由式1的平均組成式表示的交聯聚硅氧烷可簡稱作"(A)組分"， (B)由式2的平均組成式表示的交聯聚硅氧烷可簡稱作"(B)組分"，含至少一個與娃原子鍵 合的氨原子的聚硅氧烷可簡稱作"(C)組分"。
[0020] 如本文所用的術語"M單元"可W指通常由（R3SiOi/2)表示的所謂的單官能硅氧烷 單元，如本文所用的術語"D單元"可W指通常由（R2Si〇2/2)表示的所謂的雙官能硅氧烷單 元，如本文所用的術語"T單元"可W指通常由（RSi化/2)表示的所謂的Ξ官能硅氧烷單元，如 本文所用的術語"Q單元"可W指通常由（Si〇4/2)表示的所謂的四官能硅氧烷單元。各個R可 W獨立地是氨原子、烷氧基、徑基、環(huán)氧基或一價控基。
[0021] 除非另有說明，某一化合物或某一聚硅氧烷的平均組成式由特定化學式表示的情 況可W包括W下情況:所述某一化合物或某一聚硅氧烷是由所述特定化學式表示的單一組 分；W及所述某一化合物或某一聚硅氧烷包含多種組分，且該多種組分的平均組成由所述 特定化學式表示。
[0022] 所述組合物可W通過(A)和(B)組分中與娃原子鍵合的締基與（C)組分中與娃原子 鍵合的氨原子反應來固化。
[0023] (A)組分是交聯聚硅氧烷。如本文所用的術語"交聯聚硅氧烷"可W指包含至少一 個T單元或至少一個Q單元的聚硅氧烷。
[0024] 在式1的平均組成式中，Ri~R6是與聚硅氧烷的娃原子直接鍵合的取代基，且獨立 地是烷氧基、徑基、環(huán)氧基或一價控基。Ri~R6中的至少一個可W是締基。
[0025] 除非另有特別說明，如本文所用的術語"一價控基"可W指由包含碳原子和氨原子 的有機化合物或該有機化合物的衍生物衍生得到的一價取代基。所述一價控基可W包含至 少一個碳原子，兩個或更多個碳原子，或2~25個碳原子。在一個實施方案中，所述一價控基 可W是烷基、締基或芳基。
[0026] 除非另有特別說明，如本文所用的術語"烷氧基"可W指包含1~20個、1~16個、1 ~12個、1~8個或1~4個碳原子的烷氧基。所述烷氧基可W是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基。如 果需要，所述烷氧基可W任選被至少一個取代基取代。所述烷氧基可W是甲氧基、乙氧基或 丙氧基。
[0027] 除非另有特別說明，如本文所用的術語"烷基"可W指具有1~20個、1~16個、1~ 12個、1~8個或1~4個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。所述烷基可W任選被至少一個取代 基取代。所述烷基可W是甲基、乙基、丙基、氯甲基、3-氯丙基或3,3,3-Ξ氣丙基。
[002引除非另有特別說明，如本文所用的術語"締基"可W指包含2~20個、2~16個、2~ 12個、2~8個或2~4個碳原子的締基。所述締基可W是直鏈、支鏈或環(huán)狀締基。所述締基可 W任選被至少一個取代基取代。所述締基可W是乙締基、締丙基、下締基、戊締基或己締基。
[0029]除非另有特別說明，如本文所用的術語"芳基"可W指由包含至少一個苯環(huán)的化合 物，或包含由至少兩個連接或稠合的苯環(huán)形成的結構的化合物，或運些化合物的衍生物衍 生得到的一價取代基。即，除了本領域通常稱作芳基的取代基之外，芳基的范圍也可W包括 本領域稱作所謂的芳烷基或芳基烷基的取代基。例如，所述芳基可W是具有6~25個、6~21 個、6~18個或6~13個碳原子的芳基。所述芳基可W是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯 丙基、芐基、甲苯基、二甲苯基或糞基。
[0030] 除非另有特別說明，如本文所用的術語"環(huán)氧基"可W指由具有3個環(huán)構成原子的 環(huán)酸化合物或包含環(huán)酸化合物結構的化合物衍生得到的一價取代基。所述環(huán)氧基可W是縮 水甘油基、環(huán)氧烷基、環(huán)氧丙氧基烷基或脂環(huán)族環(huán)氧基。
[0031] 上文中，可W任選取代烷氧基、環(huán)氧基或一價控基的示例性取代基可W是面素原 子(例如氣、氯或漠）、環(huán)氧基、丙締酷基、甲基丙締酷基、異氯酸醋基、硫醇基或如上所述的 一價控基，但是并不限于此。
[0032] 在式1中，Ri~R6中的至少一個可W是締基。可W包含該締基的量為:該締基(Ak)相 對于(A)組分中的全部娃原子(Si)的摩爾比(Ak/Si)可W是0.02~0.2或0.02~0.15。如果 該摩爾比(Ak/Si)是0.02或大于0.02,則可W適當地保持與組分(C)的反應性，并且可W防 止未反應的組分從固化產物的表面滲出的現象。另外，如果該摩爾比(Ak/Si)是0.2或小于 0.2，則可W優(yōu)異地保持固化產物的抗裂性。
[0033] (A)組分可W是包含芳基，具體是與娃原子鍵合的芳基的聚硅氧烷。在運種情況 下，式1中，Ri~R6中的至少一個可W是芳基，例如苯基。如果(A)組分包含芳基，則(A)組分中 的全部芳基相對于(A)組分中的全部娃原子的摩爾比(Ar/Si)可W是0.4~1.3或0.5~1.2。 如果(A)組分中的芳基的摩爾比控制在上述比例內，可W獲得在固化前具有優(yōu)異的可加工 性和可利用性W及在固化后具有優(yōu)異的硬度和光提取效率的固化產物。
[0034] (A)組分中的芳基可W包含在(A)組分的D單元或T單元中。在一個實施方案中，（A) 組分可W包含選自（Ri3Ri4Si〇2/2)單元、（Ri42Si〇2/2)單元和(Ri 4Si〇3/2)單元中的至少一種娃 氧燒單元。上文中，RU可W是烷基，例如甲基，Ri4可W是芳基，例如苯基。在一個實施方案 中，（A)組分可W包含(Ri42Si〇2/2)單元和(Ri32Si〇2/2)單元。上文中，Ri呵W是烷基。
[0035] 在式1的平均組成式中，a、b、c和d分別表示硅氧烷單元的摩爾分數。如果a~d的總 和換算成1，則"a"可W為0~0.5 /V'可W為0.5~0.98 /V'可W為0~0.2 /'0-可W為0~ 0.1。式1中，V'和"d"不可W同時為0。
[0036] "a"、'V、V'和"cT可W控制在使得(a+b)/(a+b+c+d)可W為0.7~0.97、0.71 ~ 0.97或0.75~0.97,且c/(c+d)可W為0.8或大于0.8,或0.9或大于0.9的范圍內。當(A)組分 中的M、D、T和Q單元控制在上述范圍內時，可W提供具有所需物理性質的固化產物。c/(c+d) 的上限沒有特別限制，但可W控制在1或小于1的范圍內。
[0037] (A)組分在 25°C 下的粘度可 W為 500cP ~100,000cP，或l，000cP ~50,000cP。在上 述范圍內時，所述組合物可W優(yōu)異地保持固化前的可加工性和可利用性W及固化后優(yōu)異硬 度。
[0038] 而且，（A)組分可W具有1，000~50,000或1，000~30,000的重均分子量(]?^。如果 (A)組分的重均分子量控制在1，000或大于1，000,則可W提供一種其粘度適當保持并且在 固化后具有優(yōu)異的硬度和抗裂性的組合物。而且，如果所述重均分子量控制在50,000或小 于50,000,則組合物的粘度可W得到適當保持，從而可W保持優(yōu)異的可利用性和可加工性。 如本文所用的術語"重均分子量"可W指由凝膠滲透色譜法(GPC)測得的相對于標準聚苯乙 締的轉換值。而且，除非另有特別說明，如本文所用的術語"分子量"可W指重均分子量。
[0039] 在一個實施方案中，（A)組分可W是包含式3化合物和式4環(huán)狀硅氧烷化合物的混 合物的反應產物，例如開環(huán)聚合產物。
[0040] 試引
[0041] (R3Rb2Si)2〇
[0042] 試 4]
[0043]
[0044] 式3和4中，在R3~Rd中的至少一個是締基，且0為3~6的情況下，R3~Rd獨立地是燒 氧基、徑基、環(huán)氧基或一價控基。
[0045] 如果(A)組分通過所述混合物的反應制備，則可W合成具有所需結構和足夠大的 分子量的聚硅氧烷。
[0046] 式3和4的化合物在所述混合物中的比例，或者式3和4中R3~Rd的具體種類沒