可固化組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開的實施方案涉及可固化組合物，且特別地涉及包括聚合物的可固化組合物 以及生產所述可固化組合物的方法。
【背景技術】
[0002] 可固化組合物是包括能夠交聯的可熱固化的單體的組合物。交聯(也稱作固化)將 可固化組合物轉化為可用于各種領域中（例如可用于復合材料、電層壓件和涂料的領域中） 的交聯聚合物（即固化產物）?？梢员豢紤]用于特定應用的可固化組合物和交聯聚合物的一 些性質包括機械性質、熱性質、電性質、光性質、加工性質以及尤其是物理性質。
[0003] 例如，玻璃化轉變溫度、介電常數和耗散因子可以是被考慮為與用于電層壓件的 可固化組合物非常相關的性質。例如，具有足夠高的玻璃化轉變溫度對于電層壓件可以是 非常重要的，可使該電層壓件有效用于高溫環(huán)境中。類似地，降低電層壓件的介電常數和耗 散因子可以有助于將載流區(qū)域與其他區(qū)域分隔開。
[0004] 為了實現玻璃化轉變溫度(Tg)、介電常數(Dk)和耗散因子(Df)的所需改變，之前的 方法都在可固化組合物中添加各種材料。例如，在該可固化組合物中添加材料以降低介電 常數和耗散因子。盡管在該可固化組合物中添加這些材料可以適宜地降低介電常數和耗散 因子，但這些材料還可以不利地改變其他性質，例如降低玻璃化轉變溫度，這是不適宜的。
[0005] 因此，添加其他材料以提高該玻璃化轉變溫度。例如，之前的方法已添加聚（苯乙 烯-共-馬來酸酐）（SMA)以降低Dk和Df。然而，這導致小于理想的Df和1^值，因而需要其它材 料來進一步降低Df和增加 Tg。
[0006] 這些材料的實例包括氰酸酯。然而，氰酸酯會是昂貴的且提高了電層壓件的生產 成本。因此，具有適合的熱性質和電性質的廉價電層壓件將會是有益的。

【發(fā)明內容】

[0007] 在本發(fā)明的實施方案中，公開了包含以下、由以下組成、或基本上由以下組成的可 固化組合物:環(huán)氧樹脂;和用于與所述環(huán)氧樹脂固化的硬化劑化合物，所述硬化劑化合物包 含：
[0008] 聚合物，其包含具有下式的第一組成單元：
[0010]具有下式的第二組成單元：
[0012]和具有由以下組成的組的式的第三組成單元：
[0014] 其中每個m、n和r獨立地是表示相應的組成單元在所述聚合物中的摩爾分數的實 數，每個R獨立地是氫、鹵素、芳族基團或脂族基團，M+和M2+是金屬離子且其中所述環(huán)氧基團 與所述第二組成單元的摩爾比在0.5:1至5:1的范圍內。
【具體實施方式】
[0015] 本公開的實施方案提供可固化組合物。對于各個實施方案，本公開的可固化組合 物具有包括聚合物的硬化劑組分。本公開的可固化組合物提供具有適合的熱性質和電性質 的固化產物。適合的熱性質可包括玻璃化轉變溫度和降解溫度，且適合的電性質可包括介 電常數和耗散因子。本公開的可固化組合物的固化產物可用于電封裝件、復合材料、電層壓 件、粘合劑、預浸料和/或粉末涂料。
[0016] 如本文所使用，"組成單元"是指其重復單元構成大分子(例如聚合物）的最小組成 單元(構成大分子的基本結構的一部分的原子團)或單體。
[0017] 如本文所使用，"一個(a)"、"一種(an)"、"所述(the)"、"至少一個"和"一個或多 個"可互換使用。術語"和/或"表示所列條目的一個、一個或多個或全部。用端點描述的數值 范圍包括在該范圍內包括的所有數值(例如1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
[0018] 對于一個或多個實施方案，可固化組合物包括環(huán)氧樹脂。環(huán)氧基團是具有直接與 碳鏈或環(huán)系統(tǒng)的兩個相鄰或非相鄰碳原子連接的氧原子的基因。環(huán)氧樹脂可選自由芳族環(huán) 氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、脂族環(huán)氧樹脂和其組合組成的組。
[0019] 對于一個或多個實施方案，可固化組合物包括芳族環(huán)氧樹脂。芳族環(huán)氧樹脂的實 例包括但不限于，多元酚的縮水甘油醚化合物，所述多元酚諸如氫醌、雷瑣酚、雙酚A、雙酚 F、4,4'_二羥基聯苯、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、三苯酚(三-(4-羥基苯基）甲烷）、1，1，2,2_ 四（4-羥基苯基）乙烷、四溴雙酚A、2,2-二(4-羥基苯基)-1，1，1，3,3,3_六氟丙烷、1，6_二羥 基萘及其組合。
[0020] 對于一個或多個實施方案，可固化組合物包括脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 的實例包括但不限于，具有至少一個脂環(huán)族環(huán)的多元醇的多縮水甘油基醚、或包括通過用 氧化劑對包括環(huán)己烯環(huán)或環(huán)戊烯環(huán)的化合物的環(huán)氧化得到的氧化環(huán)己烯或氧化環(huán)戊烯的 化合物。一些特定實例包括但不限于，氫化雙酚A二縮水甘油基醚;3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基- 3，4_環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯;3，4_環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己基-3，4_環(huán)氧基-1-甲基己烷羧酸酯;6- 甲基-3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-6-甲基-3，4_環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯;3，4_環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己基 甲基-3，4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-5- 甲基環(huán)己烷羧酸酯；二（3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基）己二酸酯；亞甲基-二（3，4_環(huán)氧基環(huán)己 烷）；2，2-二（3，4_環(huán)氧基環(huán)己基）丙烷;二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物;亞乙基-二(3，4-環(huán)氧基環(huán) 己烷羧酸酯）；二辛基環(huán)氧基六氫酞酸酯;二-2-乙基己基環(huán)氧基六氫酞酸酯;及其組合。
[0021] 對于一個或多個實施方案，可固化組合物包括脂族環(huán)氧樹脂。脂族環(huán)氧樹脂的實 例包括但不限于，脂族多元醇或其氧化亞烷基加合物的多縮水甘油基醚、脂族長鏈多元酸 的多縮水甘油基酯、通過縮水甘油基丙烯酸酯或縮水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯基-聚合 而合成的均聚物、和通過縮水甘油基丙烯酸酯或縮水甘油基甲基丙烯酸酯和其它乙烯基單 體的乙烯基-聚合而合成的共聚物。一些特定實例包括但不限于多元醇的縮水甘油醚，諸如 1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚；1，6_己二醇二縮水甘油基醚;甘油的三縮水甘油基醚;三羥甲 基丙烷的三縮水甘油基醚；山梨糖醇的四縮水甘油基醚;二季戊四醇的六縮水甘油基醚;聚 乙二醇的二縮水甘油基醚;和聚丙二醇的二縮水甘油基醚;通過將一種或兩種或更多種氧 化亞烷基加成到脂肪族多元醇(例如丙二醇、三羥甲基丙烷和甘油)而得到的聚醚多元醇的 多縮水甘油基醚;脂族長鏈二元酸的二縮水甘油基酯;及其組合。
[0022] 對于各個實施方案，硬化劑化合物包含聚合物，所述聚合物具有如下所述的式(I) 的第一組成單元：
[0024]如下所述的式（II)的第二組成單元：
[0026]和具有選自由如下所述的式（III)、（IV)和(V)組成的組的式的第三組成單元：
[0028]其中每個m、n和r獨立地是表示相應的組成單元在所述聚合物中的摩爾分數的實 數，每個R獨立地是氫、鹵素、芳族基團或脂族基團，且其中所述環(huán)氧基團與所述第二組成單 元的摩爾比在0.5:1至5:1的范圍內。在各個實施方案中，每個R是氫。M+和M2+表示金屬離子。 M+具有+1的氧化狀態(tài)且M2+具有+2的氧化狀態(tài)。
[0029]對于各個實施方案，第二組成單元占所述聚合物的4重量％至49重量％。在一個實 施方案中，第二組成單元以在聚合物的10重量％至25重量％的范圍內的量存在。
[0030] 對于各個實施方案，第三組成單元占所述聚合物的0.0056重量％至9.3重量％。在 一個實施方案中，第三組成單元占所述聚合物的〇. 17重量％。
[0031] 除非另有明確說明，否則如本文所使用的苯乙烯化合物包括具有化學式C6H5CH = ch2的化合物苯乙烯及由其衍生的化合物（例如，苯乙烯衍生物）。也可稱為順式-丁烯二酸 酐、馬來酸酐(toxi 1 ic anhydride)或二氫-2，5-二氧代咲喃的馬來酸酐具有化學式:C2H2 (C0)20。在實施方案中，第一組成單元和第二組成單元是苯乙烯和馬來酸酐共聚物。
[0032]如本文所討論，苯乙烯和馬來酸酐共聚物已在可固化組合物中使用。此類苯乙烯 和馬來酸酐共聚物的商業(yè)實例包括但不限于，SMA? 1 〇〇〇、SMA? 2000、SMA? 3000、 SMA? EF-30、SMA? EF-40、SMA? EF-60和 SMA? EF-80，其所有均得自 Cray Valley〇
[0033] 對于各個實施方案，苯乙烯和馬來酸酐共聚物可具有2，000至20，000的重均分子 量；例如，共聚物可具有3，000至11，500的重均分子量。重均分子量可通過凝膠滲透色譜 (GPC)確定。
[0034] 對于各個實施方案，苯乙烯和馬來酸酐共聚物可具有1.1至6.1的分子量分布;例 如，共聚物可具有1.2至4.0的分子量分布。
[0035] 對于各個實施方案，苯乙烯和馬來酸酐共聚物可具有100毫克氫氧化鉀每克(mg KOH/g)至480mg KOH/g的酸值；例如，共聚物可具有 120mg KOH/g至285mg KOH/g、或156mg K0H/g至215mg K0H/g的酸值。
[0036] 在實施方案中，所述聚合物還包含如下所述的式(VI)的第