本發(fā)明涉及一種固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物通過室溫～50度以下的加溫容易固化，對各種基材的粘接性優(yōu)秀，進(jìn)而，涉及一種由該固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物組成的電氣電子元件的保護(hù)劑或粘接劑組合物、以及通過這些固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物將電氣電子元件封裝或密封而成的電氣電子設(shè)備。本申請依據(jù)2014年04月09日向日本國提出申請的日本專利特愿2014-079874號主張優(yōu)先權(quán)，并在此處援用其內(nèi)容。

背景技術(shù)：

固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物作為電氣電子元件的保護(hù)劑組合物被廣泛使用，但是從作為保護(hù)材料的可靠性及耐久性的觀點出發(fā)，要求其對固化過程中接觸的基材具有優(yōu)秀的自粘性。例如，本專利申請人等已提出一種氫化硅烷化反應(yīng)固化型的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其對未清洗的壓鑄鋁件等的粘接性優(yōu)秀，通過100℃左右的加熱而固化，含有一分子中具有指定烷氧基硅烷基及烯基的有機(jī)聚硅氧烷(專利文獻(xiàn)1)。此外，該文獻(xiàn)中記載道，鈦化合物等可作為粘接促進(jìn)用催化劑使用。然而，所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物是氫化硅烷化反應(yīng)固化型的組合物，如果不加熱到100℃左右便不會固化，此外，對各種基材的粘接性尚有改善余地。

另一方面，本專利申請人等作為通過與空氣中水分接觸而在室溫下固化且對固化過程中接觸的基材具有良好粘接性的室溫固化性硅橡膠組合物，已提出一種室溫固化性硅橡膠組合物，其由以下物質(zhì)組成：具有含三甲氧基硅烷基乙基基團(tuán)等指定烷氧基硅烷基的二有機(jī)聚硅氧烷、不具有該烷氧基硅烷基及羥基的有機(jī)聚硅氧烷、作為交聯(lián)劑的烷氧基硅烷或其水解物、以及縮合反應(yīng)催化劑(專利文獻(xiàn)2)。然而，專利文獻(xiàn)2所述的室溫固化性硅橡膠組合物在室溫下的固化速度不夠，對各種基材的粘接性尚有改善余地。

【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)】

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2006-348119號公報

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2012-219113號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

【發(fā)明要解決的技術(shù)問題】

本發(fā)明為了解決上述課題而完成，其目的在于提供一種固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其與以往的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物不同，通過室溫～50度以下的加溫容易固化，對固化過程中接觸的各種基材、特別是未清洗的壓鑄鋁件、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂等有機(jī)樹脂的初粘性優(yōu)秀，固化后能夠?qū)崿F(xiàn)高粘接強(qiáng)度。

特別是，本發(fā)明的目的在于提供一種電氣電子元件的保護(hù)劑或粘接劑組合物，其通過使用所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，在室溫～50度以下固化，對壓鑄鋁件、樹脂材料的初粘性及粘接耐久性優(yōu)秀，能夠長期維持電氣電子元件的可靠性和耐久性。此外，本發(fā)明的目的還在于提供這種可靠性和耐久性優(yōu)秀的電氣電子元件。

【技術(shù)方案】

本發(fā)明人等認(rèn)真研究后，發(fā)現(xiàn)利用含有以下(A)～(D)成分而成的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。(A)(a1)有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有至少1個與硅原子鍵合的用通式：

【化學(xué)式1】

(式中，R¹是相同或不同的不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，R²是烷基，R³是相同或不同的亞烷基，a是0～2的整數(shù)，p是1～50的整數(shù))表示的含烷氧基硅烷基團(tuán)、以及至少平均0.5個烯基，或者該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基但不具有所述含烷氧基硅烷基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的混合物{該混合物中，(a1)成分的含量為10～100質(zhì)量％(但不包括100質(zhì)量％)}100質(zhì)量份；(B)有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有至少2個與硅原子鍵合的氫原子{相對于(A)成分中的1個烯基，本成分中與硅原子鍵合的氫原子為0.3～20個的量}；(C)催化劑用量的氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑；以及(D)催化劑用量的縮合反應(yīng)用催化劑。

進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)利用除所述成分外還含有包括以下(e1)～(e3)的(E)粘接促進(jìn)劑的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物能夠更好地解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。(e1)含氨基有機(jī)烷氧基硅烷與含環(huán)氧基有機(jī)烷氧基硅烷的反應(yīng)混合物100質(zhì)量份；(e2)有機(jī)化合物10～800質(zhì)量份，其一分子中至少具有兩個烷氧基硅烷基，且這些硅烷基之間含有硅氧鍵以外的鍵；(e3)用通式：R^a_nSi(OR^b)_4-n(式中，R^a是一價的含環(huán)氧基有機(jī)基，R^b是碳原子數(shù)1～6的烷基或氫原子。n是1～3的范圍的數(shù))表示的含環(huán)氧基硅烷或其部分水解縮合物10～800質(zhì)量份。

即，本發(fā)明的目的通過以下固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物實現(xiàn)。[1]一種固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其含有以下(A)～(D)成分而成：(A)(a1)有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有至少1個與硅原子鍵合的用通式：

【化學(xué)式2】

(式中，R¹是相同或不同的不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，R²是烷基，R³是相同或不同的亞烷基，a是0～2的整數(shù)，p是1～50的整數(shù))表示的含烷氧基硅烷基團(tuán)、以及至少平均0.5個烯基，或者該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基但不具有所述含烷氧基硅烷基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的混合物{該混合物中，(a1)成分的含量為10～100質(zhì)量％(但不包括100質(zhì)量％)}100質(zhì)量份；(B)有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有至少2個與硅原子鍵合的氫原子{相對于(A)成分中的1個烯基，本成分中與硅原子鍵合的氫原子為0.3～20個的量}；(C)催化劑用量的氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑；以及(D)催化劑用量的縮合反應(yīng)用催化劑。[2]如[1]所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其還含有包括以下(e1)～(e3)的(E)粘接促進(jìn)劑：(e1)含氨基有機(jī)烷氧基硅烷與含環(huán)氧基有機(jī)烷氧基硅烷的反應(yīng)混合物100質(zhì)量份；(e2)有機(jī)化合物10～800質(zhì)量份，其一分子中至少具有兩個烷氧基硅烷基，且這些硅烷基之間含有硅氧鍵以外的鍵；(e3)用通式：R^a_nSi(OR^b)_4-n(式中，R^a是一價的含環(huán)氧基有機(jī)基，R^b是碳原子數(shù)1～6的烷基或氫原子。n是1～3的范圍的數(shù))表示的含環(huán)氧基硅烷或其部分水解縮合物10～800質(zhì)量份。[3]如[1]或[2]所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其特征在于，(a1)成分是分子鏈兩末端和分子鏈側(cè)鏈的硅原子鍵合所述含烷氧基硅烷基團(tuán)的直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷。[4]如[1]～[3]中任一項所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其特征在于，(a1)成分中的含烷氧基硅烷基團(tuán)是用式：

【化學(xué)式3】

表示的基團(tuán)。[5]如[1]～[4]中任一項所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其還含有(F)無機(jī)填充物。[6]如[1]～[5]中任一項所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其具有室溫固化性。[7]如[1]～[6]中任一項所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其為二液型的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物。[8]如[7]所述的二液型的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其特征在于，液成分Ⅰ至少含有所述(C)成分和(D)成分，任意含有(a2)成分，液成分Ⅱ至少含有所述(A)成分、(B)成分。

此外，本發(fā)明的目的通過以下方式實現(xiàn)：[9]一種電氣電子元件的保護(hù)劑或粘接劑組合物，其由所述[1]～[8]中任一項所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物組成。[10]一種電氣電子設(shè)備，其電氣電子元件由所述[1]～[8]中任一項所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物封裝或密封而成。

另外，本發(fā)明的目的能夠通過將所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物作為電氣電子元件的保護(hù)劑或粘接劑使用來實現(xiàn)。同樣地，本發(fā)明的目的還能夠通過利用所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物將電氣電子元件保護(hù)或粘接的方法、或者具有所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化物的電氣電子設(shè)備來實現(xiàn)。

【發(fā)明效果】

根據(jù)本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，可提供一種如下所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其通過室溫～50度以下的加溫容易固化，對固化過程中接觸的各種基材、特別是未清洗的壓鑄鋁件、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂等有機(jī)樹脂的初粘性優(yōu)秀，固化后能夠?qū)崿F(xiàn)高粘接強(qiáng)度。

此外，通過使用本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，可提供一種電氣電子元件的保護(hù)劑或粘接劑組合物，其在室溫～50度以下固化，對壓鑄鋁件、樹脂材料的初粘性及粘接耐久性優(yōu)秀，能夠長期維持電氣電子元件的可靠性和耐久性。此外，可提供這種可靠性和耐久性優(yōu)秀的電氣電子元件。

【具體實施方式】

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的特征在于，其是雙重固化型的組合物，包含一分子中具有指定烷氧基硅烷基及烯基的有機(jī)聚硅氧烷、以及作為其交聯(lián)劑的一分子中至少具有2個與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷而成，且同時包含氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑和縮合反應(yīng)用催化劑。所述烷氧基硅烷基具有縮合反應(yīng)固化性，烯基是能夠通過與硅原子鍵合的氫原子的氫化硅烷化反應(yīng)而固化的官能團(tuán)，使一分子中含有這些官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷在2種不同的催化劑下反應(yīng)，從而能夠通過室溫～50度以下的加溫容易固化，且能夠改善對壓鑄鋁件、樹脂材料的初粘性及粘接耐久性。詳細(xì)說明如下。

成分(A)是(a1)有機(jī)聚硅氧烷，其一分子中具有至少1個與硅原子鍵合的用通式：

【化學(xué)式4】

(式中，R¹是相同或不同的不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，R²是烷基，R³是相同或不同的亞烷基，a是0～2的整數(shù)，p是1～50的整數(shù))表示的含烷氧基硅烷基團(tuán)、以及至少平均0.5個烯基，或者該(a1)成分與(a2)一分子中具有至少2個烯基但不具有所述含烷氧基硅烷基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的混合物{該混合物中，(a1)成分的含量為10～100質(zhì)量％(但不包括100質(zhì)量％)}。因此，可以是單獨的(a1)成分，也可以是與(a2)成分的混合物，但是(a1)成分需要含有整體的10質(zhì)量％以上。此外，使用具有所述烷氧基硅烷基但分子中不具有烯基的有機(jī)聚硅氧烷時，即便與(a2)成分一起使用，也無法實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)效果。

成分(a1)是賦予本組合物優(yōu)秀低溫粘接性的成分，是一分子中具有至少1個與硅原子鍵合的用所述通式表示的含烷氧基硅烷基團(tuán)以及至少平均0.5個烯基的有機(jī)聚硅氧烷。上式中，R¹是相同或不同的不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基，優(yōu)選為烯基、芳基，特別優(yōu)選為甲基、苯基。此外，上式中，R²是烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，優(yōu)選為甲基。R³是相同或不同的二價有機(jī)基，可例示亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基等亞烷基；亞乙基氧亞乙基、亞丙基氧亞乙基、亞丙基氧亞丙基等亞烷基氧亞烷基，優(yōu)選為亞烷基，特別優(yōu)選為亞乙基。此外，上式中，p是1～50的整數(shù)，優(yōu)選為1～10的整數(shù)，特別優(yōu)選為1～5的整數(shù)。此外，上式中，a是0～2的整數(shù)，優(yōu)選為0。

作為上述含烷氧基硅烷基團(tuán)，例如，作為式：所述通式表示的含烷氧基硅烷基團(tuán)，可例示例如用式：

【化學(xué)式5】

表示的基團(tuán)，用式：

【化學(xué)式6】

表示的基團(tuán)，用式：

【化學(xué)式7】

表示的基團(tuán)，用式：

【化學(xué)式8】

表示的基團(tuán)，用式：

【化學(xué)式9】

表示的基團(tuán)，用式：

【化學(xué)式10】

表示的基團(tuán)，用式：

【化學(xué)式11】

表示的基團(tuán)。

此外，作為(a1)成分中的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，優(yōu)選為乙烯基。此外，作為(a1)成分中的其他與硅原子鍵合的有機(jī)基，可例示與所述R²相同的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，優(yōu)選為烷基、芳基，特別優(yōu)選為甲基、苯基。

(a1)成分在一分子中至少具有1個上述含烷氧基硅烷基團(tuán)，但為了本組合物能夠?qū)崿F(xiàn)更高的粘接性，優(yōu)選為一分子中至少具有2個。此外，一分子中的含烷氧基硅烷基團(tuán)的個數(shù)上限并無特別限定，優(yōu)選為20個以下。這是因為一分子中的含烷氧基硅烷基團(tuán)的個數(shù)即使超過20個也無法使粘接性顯著提高的緣故。此外，該含烷氧基硅烷基團(tuán)的鍵合位置并未限定，可以是分子鏈末端、分子鏈側(cè)鏈的任意處。此外，(a1)成分必須一分子中至少具有平均0.5個烯基，這是因為若一分子中的烯基的個數(shù)不足平均0.5個，則所得組合物可能無法充分固化，或者所得固化物的物理特性降低的緣故。一分子中的烯基的個數(shù)上限并無特別限定，優(yōu)選為20個以下。這是因為一分子中的烯基的個數(shù)即使超過20個也無法使粘接性及物理特性顯著提高的緣故。此外，該烯基的鍵合位置并未限定，可以是分子鏈末端、分子鏈側(cè)鏈的任意處。

(a1)成分的分子結(jié)構(gòu)并無特別限定，例如，可例示直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、支鏈狀、網(wǎng)眼狀、樹枝狀。(a1)成分可以是具有這種分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷的混合物。(a1)成分特別優(yōu)選為分子鏈兩末端和分子鏈側(cè)鏈的硅原子鍵合所述含烷氧基硅烷基團(tuán)的直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷。此外，(a1)成分的25℃下的粘度并無特別限定，優(yōu)選為20mPa·s以上，特別優(yōu)選為100～1,000,000mPa·s的范圍內(nèi)。這是因為若粘度較低，則所得固化物的物理性質(zhì)、特別是柔軟性和伸長率會顯著降低的緣故。

作為這種(a1)成分，可例示用平均式：

【化學(xué)式12】

表示的有機(jī)聚硅氧烷、用平均式：

【化學(xué)式13】

表示的有機(jī)聚硅氧烷、用平均式：

【化學(xué)式14】

表示的有機(jī)聚硅氧烷、用平均單元式：[(CH₃)₃SiO_1/2]_b[(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2]_c[(CH₃)₂XSiO_1/2]_d(SiO_4/2)_e表示的有機(jī)聚硅氧烷。另外，式中，X是所述例示的含烷氧基硅烷基團(tuán)，n'、n”、以及n”'分別是1以上的整數(shù)，此外，b、c、d、以及e是正數(shù)。

這種(a1)成分能夠通過使含烯基有機(jī)聚硅氧烷與相對于該烯基不足當(dāng)量的用通式：

【化學(xué)式15】

表示的含烷氧基硅烷硅氧烷在存在氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑的情況下發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)而制備。另外，上式中的R¹、R²、R³、p、以及a與上述相同。另外，相對于含烯基有機(jī)聚硅氧烷，使烯基與當(dāng)量以上的上述含烷氧基硅烷硅氧烷反應(yīng)時，無法獲得具有含烷氧基硅烷基團(tuán)、以及至少平均0.5個烯基的有機(jī)聚硅氧烷。使用具有含烷氧基硅烷基團(tuán)但不具有烯基的有機(jī)聚硅氧烷來代替本發(fā)明的(a1)成分時，即便與(a2)成分一起使用，也無法實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)效果。

(a2)成分是本組合物只用(a1)成分無法充分固化時用于彌補(bǔ)本組合物的固化的任意成分，是一分子中具有至少2個烯基但不具有所述含烷氧基硅烷基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。作為(a2)成分中的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，優(yōu)選為乙烯基。該烯基的鍵合位置并無特別限定，可例示分子鏈末端、或者分子鏈側(cè)鏈。此外，作為(a2)成分中的烯基以外的與硅原子鍵合的有機(jī)基，可例示與所述R¹相同的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，優(yōu)選為烷基、芳基，特別優(yōu)選為甲基、苯基。(a2)成分的分子結(jié)構(gòu)并無特別限定，可例示直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀、網(wǎng)眼狀、樹枝狀。(a2)成分也可以是具有這些分子結(jié)構(gòu)的2種以上的混合物。(a2)成分的分子結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選為直鏈狀。此外，(a2)成分的25℃下的粘度并無特別限定，例如，優(yōu)選為20～1,000,000mPa·s的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為100～100,000mPa·s的范圍內(nèi)。這是因為若25℃下的粘度不足上述范圍的下限，則所得固化物的物理性質(zhì)、特別是柔軟性和伸長率可能顯著降低，另一方面，若超過上述范圍的上限，則所得組合物的粘度較高，操作性可能明顯變差的緣故。

作為這種(a2)成分，可例示分子鏈兩末端用三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端用三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基苯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端用甲基乙烯基苯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。

(a2)成分是本組合物只用(a1)成分無法充分固化時用于彌補(bǔ)本組合物的固化的任意成分，因此其配合量任意，但是與(a1)成分一起使用時，(a2)成分的含量為(a1)成分與(a2)成分的混合物中的0～90質(zhì)量％(但不包括0質(zhì)量％)的范圍內(nèi)，即(a1)成分的含量為10～100質(zhì)量％(但不包括100質(zhì)量％)的范圍內(nèi)的量。

(B)成分是本組合物的交聯(lián)劑，是一分子中具有至少2個與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷。作為(B)成分中的與硅原子鍵合的有機(jī)基，可例示與所述R²相同的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，優(yōu)選為烷基、芳基，特別優(yōu)選為甲基、苯基。(B)成分的分子結(jié)構(gòu)并無特別限定，可例示直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀、網(wǎng)眼狀、樹枝狀，優(yōu)選為直鏈狀。此外，(B)成分的25℃下的粘度并無特別限定，優(yōu)選為1～10,000mPa·s的范圍內(nèi)。

作為這種(B)成分，可例示分子鏈兩末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、分子鏈兩末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基氫硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基氫硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、以及2種以上這些有機(jī)聚硅氧烷的混合物。本發(fā)明中，從對壓鑄鋁件、樹脂材料的初粘性及粘接耐久性的改善的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為(B)成分是分子鏈兩末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物及分子鏈兩末端用二甲基氫硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的混合物。

(B)成分的含量為相對于(A)成分中的1個烯基，本成分中的與硅原子鍵合的氫原子為0.3～20個的范圍內(nèi)的量。這是因為(B)成分的含量若不足上述范圍的下限，則所得組合物無法充分固化，另一方面，若超過上述范圍的上限，則所得組合物在固化過程中可能產(chǎn)生氫氣、或者所得固化物的耐熱性顯著降低的緣故。通常，相對于(A)成分100質(zhì)量份在0.5～50質(zhì)量份的范圍內(nèi)配合(B)成分，從而能夠達(dá)成上述條件。

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物除所述(A)成分、作為交聯(lián)劑的(B)成分外，還包含2種不同的固化催化劑：(C)催化劑用量的氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑及(D)催化劑用量的縮合反應(yīng)用催化劑。將所述2種催化劑與所述(A)、(B)成分一起使用，從而可實現(xiàn)通過室溫～50度以下的加溫容易固化，對各種基材的粘接性優(yōu)秀的技術(shù)效果。

(C)成分是催化劑用量的氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑，是用于促進(jìn)氫化硅烷化反應(yīng)使本組合物固化的成分。作為這種成分，可例示鉑黑、鉑擔(dān)載活性炭、鉑擔(dān)載硅微細(xì)粉末、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑的烯烴絡(luò)合物、鉑的乙烯基硅氧烷絡(luò)合物等鉑類催化劑；四(三苯基膦)鈀等鈀類催化劑；銠類催化劑。(C)成分特別優(yōu)選為鉑類氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑。其使用量為催化劑用量，可根據(jù)要求的固化條件適當(dāng)選擇，通常相對于所述有機(jī)聚硅氧烷為1～1000ppm左右的范圍。

(D)成分與所述(C)成分一起使用，從而能夠改善本發(fā)明所述組合物在室溫～50度以下加溫后的固化性及對各種基材的粘接性。具體而言，(D)成分是催化劑用量的縮合反應(yīng)催化劑，促進(jìn)所述有機(jī)聚硅氧烷的縮合反應(yīng)使其固化。作為這種(D)成分，例如，可例示二新癸酸二甲基錫及辛酸亞錫等錫化合物；四(異丙氧基)鈦、四(正丁氧基)鈦、四(叔丁氧基)鈦、二(異丙氧基)雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、二(異丙氧基)雙(乙酰乙酸甲酯)鈦、以及二(異丙氧基)雙(乙酰丙酮)鈦等鈦化合物。其使用量為催化劑用量，可根據(jù)要求的固化條件適當(dāng)選擇，通常相對于整個組合物中的有機(jī)聚硅氧烷的合計100質(zhì)量份為0.01～5質(zhì)量份范圍。

本發(fā)明所述組合物能夠適當(dāng)配合2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基環(huán)己醇等乙炔類化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環(huán)四硅氧烷、苯并三唑等三唑類、磷化氫類、硫醇類、聯(lián)氨類等固化抑制劑，作為用于提高儲藏穩(wěn)定性及操作性的任意成分。這些固化抑制劑的含量應(yīng)根據(jù)本組合物的固化條件適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選為相對于具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的合計100質(zhì)量份為0.001～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。另外，使本組合物在室溫下固化時，優(yōu)選為不含有。

本發(fā)明所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物優(yōu)選為還含有(F)無機(jī)填充物。該無機(jī)填充物優(yōu)選為從增強(qiáng)性填充物、導(dǎo)熱性填充物及導(dǎo)電性填充物中選擇的1種以上，特別是在保護(hù)劑或粘接劑用途中使用本發(fā)明組合物時，優(yōu)選為含有增強(qiáng)性填充物。

增強(qiáng)性填充物是對本組合物固化所得的硅橡膠固化物賦予機(jī)械強(qiáng)度，用于提高作為保護(hù)劑或粘接劑的性能的成分。作為這種增強(qiáng)性填充物，例如，可列舉氣相二氧化硅微粉、沉淀二氧化硅微粉、熱解硅石微粉、氣相二氧化鈦微粉、石英微粉、碳酸鈣微粉、硅藻土微粉、氧化鋁微粉、氫氧化鋁微粉、氧化鋅微粉、碳酸鋅微粉等無機(jī)質(zhì)填充劑，還可以含有將這些無機(jī)質(zhì)填充劑通過甲基三甲氧基硅烷等有機(jī)烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等有機(jī)鹵代硅烷、六甲基二硅氮烷等有機(jī)硅氮烷、α,ω-硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等處理劑進(jìn)行過表面處理的無機(jī)質(zhì)填充劑。特別是，通過分子鏈兩末端具有硅烷醇基的低聚合度的有機(jī)聚硅氧烷、優(yōu)選為分子中不具有該末端硅烷醇基以外的反應(yīng)性官能團(tuán)的α,ω-硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷對成分(F)的表面事先進(jìn)行處理，從而能夠以低溫且短時間實現(xiàn)優(yōu)秀的初粘性、粘接耐久性及粘接強(qiáng)度，有時還能夠確保充分的可使用時間(保存時間及使用操作時間)。

增強(qiáng)性填充物的微粉的粒徑并無特別限定，例如激光衍射散射式粒度分布測定的粒度中值可以在0.01μm～1000μm的范圍內(nèi)。

增強(qiáng)性填充物的含量并無限定，優(yōu)選為相對于所述有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份在0.1～200質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

導(dǎo)熱性填充物或?qū)щ娦蕴畛湮锸歉鶕?jù)要求對本組合物固化所得的硅橡膠固化物賦予導(dǎo)熱性或?qū)щ娦缘某煞?，可例示金、銀、鎳、銅等金屬微粉；陶瓷、玻璃、石英、有機(jī)樹脂等微粉表面蒸鍍或電鍍有金、銀、鎳、銅等金屬的微粉；氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅等金屬化合物、以及2種以上這些物質(zhì)的混合物。特別優(yōu)選為銀粉、鋁粉、氧化鋁粉、氧化鋅粉、氮化鋁粉或石墨。此外，要求本組合物具有電絕緣性時，優(yōu)選為金屬氧化物類粉末、或金屬氮化物類粉末，特別優(yōu)選為氧化鋁粉、氧化鋅粉、或氮化鋁粉。此外，這些導(dǎo)熱性填充物或?qū)щ娦蕴畛湮飪?yōu)選為在減壓下的100～200℃的溫度中與所述(A)成分加熱混合。特別是，(A)成分是具有含烷氧基硅烷基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，通過導(dǎo)熱性填充物或?qū)щ娦蕴畛湮锏谋砻嫣幚?，即使大量填充，仍然可獲得低粘度且操作性優(yōu)秀的組合物。

作為這種導(dǎo)熱性填充物或?qū)щ娦蕴畛湮锏钠骄剑瑑?yōu)選為粒度中值在1～100μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為1～50μm的范圍內(nèi)。

本發(fā)明所述組合物包含所述(A)～(D)成分及(F)成分的任意無機(jī)填充物等，更優(yōu)選為包括含有以下成分(e1)～(e3)的(E)粘接促進(jìn)劑。這些成分(e1)～(e3)單獨使用或只使用2種，即可改善本組合物固化所得的硅橡膠固化物的粘接性，但是將以下3種成分一起使用，可使得對未清洗的壓鑄鋁件、樹脂材料的初粘性優(yōu)秀，在嚴(yán)酷環(huán)境下使用時也可以進(jìn)一步改善粘接耐久性和粘接強(qiáng)度，能夠長期維持電氣電子元件的可靠性和耐久性。(e1)含氨基有機(jī)烷氧基硅烷與含環(huán)氧基有機(jī)烷氧基硅烷的反應(yīng)混合物100質(zhì)量份；(e2)有機(jī)化合物10～800質(zhì)量份，其一分子中至少具有兩個烷氧基硅烷基，且這些硅烷基之間含有硅氧鍵以外的鍵；(e3)用通式：R^a_nSi(OR^b)_4-n(式中，R^a是一價的含環(huán)氧基有機(jī)基，R^b是碳原子數(shù)1～6的烷基或氫原子。n是1～3的范圍的數(shù))表示的含環(huán)氧基硅烷或其部分水解縮合物10～800質(zhì)量份。

成分(e1)是含氨基有機(jī)烷氧基硅烷與含環(huán)氧基有機(jī)烷氧基硅烷的反應(yīng)混合物。這種成分(e1)是賦予對固化過程中接觸的各種基材的初粘性、特別是對未清洗被粘物的低溫粘接性的成分。此外，根據(jù)配合本粘接促進(jìn)劑的固化性組合物的固化體系，有時還可作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用。這種反應(yīng)混合物已在日本專利特公昭52-8854號公報及日本專利特開平10-195085號公報中公開。

作為具有構(gòu)成這種成分(e1)的含氨基有機(jī)基的烷氧基硅烷，可例示氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷。

此外，作為含環(huán)氧基有機(jī)烷氧基硅烷，可例示3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。

這些具有含氨基有機(jī)基的烷氧基硅烷與具有含環(huán)氧基有機(jī)基的烷氧基硅烷的比率優(yōu)選為摩爾比(1:1.5)～(1:5)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為(1:2)～(1:4)的范圍內(nèi)。該成分(e1)通過將上述所示的具有含氨基有機(jī)基的烷氧基硅烷與具有含環(huán)氧基有機(jī)基的烷氧基硅烷混合，使其在室溫下或加熱下反應(yīng)，從而能夠容易地合成。

特別是，本發(fā)明中，通過日本專利特開平10-195085號公報所記載的方法使具有含氨基有機(jī)基的烷氧基硅烷與具有含環(huán)氧基有機(jī)基的烷氧基硅烷反應(yīng)時，特別優(yōu)選為含有通過醇交換反應(yīng)環(huán)化而成的用通式：

【化學(xué)式16】

{式中，R¹是烷基或烷氧基，R²是相同或不同的從用通式：

【化學(xué)式17】

(式中，R⁴是亞烷基或亞烷基氧亞烷基，R⁵是一價烴基，R⁶是烷基，R⁷是亞烷基，R⁸是烷基、烯基、或?；?，a是0、1、或2)表示的基團(tuán)所組成的組中選擇的基團(tuán)，R³是相同或不同的氫原子或烷基}表示的碳環(huán)毒鼠硅(carbasilatrane)衍生物。作為這種碳環(huán)毒鼠硅(carbasilatrane)衍生物，可例示用以下結(jié)構(gòu)表示的一分子中具有烯基及與硅原子鍵合的烷氧基的毒鼠硅衍生物。

【化學(xué)式18】

成分(e2)是一分子中至少具有兩個烷氧基硅烷基且這些硅烷基之間含有硅氧鍵以外的鍵的有機(jī)化合物，除了可單獨改善初粘性以外，特別是還具有與所述成分(e1)及成分(e3)一起使用，從而可提高包含本粘接促進(jìn)劑而成的固化物在嚴(yán)酷條件下的粘接耐久性的作用。

成分(e2)特別優(yōu)選為用下述通式：

【化學(xué)式19】

(式中，R^C是取代或非取代的碳原子數(shù)2～20的亞烷基，R^D分別獨立地為烷基或烷氧基烷基，R^E分別獨立地為一價烴基，b分別獨立地為0或1。)表示的二硅烷烴(disilaalkane)化合物。所述成分(e2)的各種化合物作為試劑或產(chǎn)品在市場中有銷售，而且必要時能夠使用格利雅反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)等眾所周知的方法來合成。例如，能夠通過使二烯與三烷氧基硅烷或有機(jī)二烷氧基硅烷進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)的眾所周知的方法來合成。

式中，R^E是可例示為甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基等芳基的一價烴基，優(yōu)選為低級烷基。R^D是甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基乙基等烷氧基烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)4以下的物質(zhì)。R^C是取代或非取代的亞烷基，可使用直鏈狀或支鏈狀的亞烷基而沒有限制，也可以是這些物質(zhì)的混合物。從改善粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20的直鏈及/或支鏈狀的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)5～10的直鏈及/或支鏈狀的亞烷基，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)6的亞己基。非取代亞烷基是亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基或這些物質(zhì)的支鏈狀體，其氫原子可以被甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基取代。

作為成分(e2)的具體例，可列舉雙(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,2-雙(甲基二甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-雙(甲基二乙氧基硅烷基)乙烷、1,1-雙(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,4-雙(三甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-雙(三乙氧基硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-4-三甲氧基硅烷基丁烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-4-三乙氧基硅烷基丁烷、1,4-雙(甲基二甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-雙(甲基二乙氧基硅烷基)丁烷、1,5-雙(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,5-雙(三乙氧基硅烷基)戊烷、1,4-雙(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,4-雙(三乙氧基硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-5-三甲氧基硅烷基戊烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-5-三乙氧基硅烷基戊烷、1,5-雙(甲基二甲氧基硅烷基)戊烷、1,5-雙(甲基二乙氧基硅烷基)戊烷、1,6-雙(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-雙(三乙氧基硅烷基)己烷、1,4-雙(三甲氧基硅烷基)己烷、1,5-雙(三甲氧基硅烷基)己烷、2,5-雙(三甲氧基硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-6-三甲氧基硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基硅烷基-6-三乙氧基硅烷基己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基硅烷基)己烷、1,7-雙(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,5-雙(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,6-雙(三甲氧基硅烷基)庚烷、1,8-雙(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,5-雙(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,7-雙(三甲氧基硅烷基)辛烷、1,9-雙(三甲氧基硅烷基)壬烷、2,7-雙(三甲氧基硅烷基)壬烷、1,10-雙(三甲氧基硅烷基)癸烷、3,8-雙(三甲氧基硅烷基)癸烷。這些可單獨使用，也可2種以上混合使用。本發(fā)明中，可優(yōu)選例示1,6-雙(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-雙(三乙氧基硅烷基)己烷、1,4-雙(三甲氧基硅烷基)己烷、1,5-雙(三甲氧基硅烷基)己烷、2,5-雙(三甲氧基硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-6-三甲氧基硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基硅烷基-6-三乙氧基硅烷基己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基硅烷基)己烷。

成分(e3)是用通式：R^a_nSi(OR^b)_4-n(式中，R^a是一價的含環(huán)氧基有機(jī)基，R^b是碳原子數(shù)1～6的烷基或氫原子。n是1～3范圍的數(shù))表示的含環(huán)氧基硅烷或其部分水解縮合物，除了可單獨改善初粘性以外，特別是還具有與所述成分(e1)及成分(e2)一起使用，從而可提高包含本粘接促進(jìn)劑而成的固化物在浸泡鹽水等嚴(yán)酷條件下的粘接耐久性的作用。另外，成分(e3)是成分(e1)的構(gòu)成成分之一，從發(fā)明的技術(shù)效果的方面出發(fā)，與反應(yīng)物的成分(e1)(典型例子為環(huán)化反應(yīng)物的碳環(huán)毒鼠硅(carbasilatrane)衍生物)的質(zhì)量比必須在指定范圍，必須作為與成分(e1)不同的成分添加。

作為這種含環(huán)氧基硅烷，可例示3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。

所述成分(e1)～(e3)優(yōu)選為在指定質(zhì)量比的范圍內(nèi)。具體而言，相對于所述成分(e1)100質(zhì)量份，成分(e2)為10～800質(zhì)量份，成分(e3)為10～800質(zhì)量份的范圍。更優(yōu)選為相對于所述成分(e1)100質(zhì)量份，成分(e2)為25～250質(zhì)量份，成分(e3)為40～750質(zhì)量份的范圍。進(jìn)而，從初粘性及粘接耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選為相對于所述成分(e1)100質(zhì)量份，所述成分(e2)和成分(e3)的和為50～1000質(zhì)量份的范圍，特別優(yōu)選為70～950質(zhì)量份的范圍。所述成分(e1)～(e3)在所述質(zhì)量比的范圍內(nèi)時，(E)粘接促進(jìn)劑與眾所周知的粘接促進(jìn)劑相比，對固化過程中接觸的各種基材的初粘性優(yōu)秀，固化后特別是以鹽水浸泡試驗為代表的粘接耐久性優(yōu)秀，此外，長期具有高粘接強(qiáng)度。

(E)粘接促進(jìn)劑能夠以所述質(zhì)量比將所述成分(e1)～(e3)混合來制備。此外，還可以按達(dá)到所述質(zhì)量比的范圍將所述成分(e1)～(e3)分別與本發(fā)明所述有機(jī)聚硅氧烷組合物混合。其配合量并無限定，成分(e1)～(e3)的和的(E)粘接促進(jìn)劑的質(zhì)量在固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中可以為0.5～20質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選為含有1.0～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為含有1.0～5.0質(zhì)量％。

此外，本組合物可以含有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等三官能基烷氧基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能基烷氧基硅烷；以及這些物質(zhì)的部分水解縮合物，作為任意的交聯(lián)劑成分。進(jìn)而，本組合物在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以任意含有甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷等有機(jī)溶劑；α,ω-三甲基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、α,ω-三甲基硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷等非交聯(lián)性的二有機(jī)聚硅氧烷；炭黑等阻燃劑；受阻酚類抗氧化劑等抗氧化劑；氧化鐵等耐熱劑；分子鏈兩末端用羥基二烷基硅烷氧基封端的二烷基硅氧烷低聚物等塑化劑；以及顏料、觸變性賦予劑、防霉劑。

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物能夠通過將所述有機(jī)聚硅氧烷、2種不同的固化催化劑、本發(fā)明所述粘接促進(jìn)劑以及其他任意成分均勻混合來制造。有機(jī)聚硅氧烷組合物的各成分的混合方法可以是以往眾所周知的方法，并無特別限定，但通常通過單純攪拌來制成均勻的混合物。此外，含有無機(jī)質(zhì)填充劑等固體成分作為任意成分時，更優(yōu)選為使用混合裝置的混合。作為這種混合裝置并無特別限定，可例示單軸或雙軸的連續(xù)混合機(jī)、二輥機(jī)、羅斯攪拌機(jī)、霍巴特攪拌機(jī)、牙科攪拌機(jī)、行星攪拌機(jī)、強(qiáng)力混合機(jī)、以及亨舍爾混合機(jī)等。

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物也能夠作為一液型的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物使用，為了不依賴大氣中的濕氣或水分，使表層和內(nèi)部都均勻固化，優(yōu)選為多成分型的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，特別優(yōu)選為二液型的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物。

更具體而言，本組合物能夠通過將(A)成分～(D)成分、以及根據(jù)需要的(E)成分、(F)成分、其他任意成分在隔絕濕氣的情況下均勻混合來制造。

采用二液型的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物時，液成分Ⅰ至少含有所述(C)成分及(D)成分，任意包含(a2)成分，液成分Ⅱ至少含有所述(A)成分、(B)成分，分別在隔絕濕氣的情況下封入密閉容器中，從而能夠長期儲存，將所述液成分Ⅰ與所述液成分Ⅱ混合后，能夠在室溫或50度以下的加溫下快速固化，而形成硅橡膠。

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物與各種被粘物或基體良好地粘接。作為被粘物或基體，可例示由玻璃、陶瓷器、灰漿、混凝土、木、鋁、銅、黃銅、鋅、銀、不銹鋼、鐵、鍍鋅鐵皮、鍍錫鐵皮、鍍鎳表面、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等組成的被粘物或基體。此外，可例示由聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、ABS樹脂、尼龍樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂等熱塑性樹脂組成的被粘物或基體。此外，要求更牢固的粘接性時，可以配合上述的粘接促進(jìn)劑，但除此之外也可以在這些被粘物或基體的表面涂布適當(dāng)?shù)牡灼?，使本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物粘接到該底漆涂布面上。

本發(fā)明的多成分型固化性硅橡膠組合物適合作為建筑用構(gòu)件、電氣電子元件及車輛用零件的填隙材料、灌封材料、密封材料及粘接劑。具體而言，能夠適合用作玻璃粘接用填隙材料；浴缸的密封材料；汽車等車輛照明零件用粘接劑、密封材料；電氣電子元件的保護(hù)劑或粘接劑(密封材料、涂層材料、灌封材料、粘接劑)等。

本發(fā)明所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物由于對固化過程中接觸的各種基材、特別是未清洗的壓鑄鋁件、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂等有機(jī)樹脂的初粘性的改善效果優(yōu)秀，固化后粘接耐久性特別優(yōu)秀且能夠?qū)崿F(xiàn)高粘接強(qiáng)度，因此作為電氣電子元件的保護(hù)劑或粘接劑組合物特別有用。

本發(fā)明所述電氣電子元件只要由所述組合物封裝或密封而成，并無特別限定，例如，可例示包含在玻璃、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、陶瓷等基材上形成有銀、銅、鋁、或金等金屬電極；ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)等金屬氧化膜電極的電氣回路或電極等在內(nèi)的電子設(shè)備。由本發(fā)明所述固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物組成的保護(hù)劑或粘接劑組合物的初粘性的改善效果優(yōu)秀，固化后粘接耐久性特別優(yōu)秀且能夠?qū)崿F(xiàn)高粘接強(qiáng)度，因此作為粘接劑、灌封材料、涂層材料、或填隙材料等用于電氣電子元件的保護(hù)或粘接時，能夠改善這些電氣電子元件的可靠性及耐久性。特別是能夠適合用于電子回路基板的防水結(jié)構(gòu)的形成等。

更具體而言，本發(fā)明的電氣電子元件的保護(hù)劑或粘接劑組合物可作為電氣電子設(shè)備的周邊零件、車載用零件箱、端子箱、照明零件、太陽能電池用模塊等要求耐久性及耐水性等性質(zhì)的由金屬及/或樹脂組成的結(jié)構(gòu)體的填隙材料加以使用，例如，在運輸設(shè)備中的發(fā)動機(jī)控制、傳動系統(tǒng)、空調(diào)控制等功率半導(dǎo)體用途的回路基板及其收納箱中使用時，初粘性及粘接耐久性也優(yōu)秀。進(jìn)而，組裝到電子控制單元(ECU)等車載電子零件而在嚴(yán)酷環(huán)境下使用時，具有能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)秀粘接耐久性，改善這些功率半導(dǎo)體及車載用零件等的可靠性、耐久性及對雨水等的耐水性的優(yōu)點。其使用方法并無特別限制，例如，可通過日本專利特開2007-235013號公報所記載的車載用發(fā)動機(jī)控制回路的防水結(jié)構(gòu)中的彈性密封材料等形狀進(jìn)行使用。同樣地，可作為日本專利特開2009-135105號公報所記載的帶端子汽車線束中的以防水為目的的密封材料使用，也可作為日本專利特開2012-204016號公報所記載的電線止水方法及電線止水結(jié)構(gòu)中的由硅樹脂組成的止水劑使用。進(jìn)而，可作為日本專利特開2002-170978號公報等所記載的太陽能電池模塊、端子箱及太陽能電池模塊的連接方法中的密封用樹脂使用。

【實施例】

以下，對于本發(fā)明舉出實施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。此外，固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物的粘接性通過以下方法評估。

<固化性有機(jī)聚硅氧烷的粘接性的評估方法>將室溫固化性硅橡膠組合物以珠狀涂布在基材{耐酸鋁處理鋁板(5052P)、壓鑄鋁件板(ADC-12)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂板、聚苯硫醚(PPS)樹脂板}上。然后，在溫度23±2℃、濕度50±5％的條件下靜置，使室溫固化性硅橡膠組合物固化。在1小時、3小時、24小時后，用刮刀將所得硅橡膠從基材上剝離，觀察硅橡膠的內(nèi)聚破壞率(內(nèi)聚破壞的硅橡膠的粘接面積相對于粘接部分面積的比率)。其結(jié)果如表1所示。表1的內(nèi)聚破壞率的評估基準(zhǔn)如下所示?！穑篊F率為80％以上(粘接性良好)；Δ：CF率為20％～80％的范圍內(nèi)(粘接性一般)；×：CF率不足20％(粘接性差)。

[粘接性]在2塊未清洗壓鑄鋁件(ADC-12)板或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂板之間分別以厚度1mm夾入上述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，在溫度23±2℃、濕度50±5％的條件下靜置，使室溫固化性硅橡膠組合物固化。分別在3小時后、24小時后，根據(jù)JIS K 6850:1999“粘接劑-剛性被粘材料的拉伸剪切粘接強(qiáng)度試驗方法”規(guī)定的方法，對所得粘接試驗體的拉伸剪切粘接強(qiáng)度進(jìn)行測定。此外，觀察粘接面，觀察硅橡膠的內(nèi)聚破壞率(內(nèi)聚破壞的硅橡膠的粘接面積相對于粘接部分面積的比率)。其結(jié)果如表2所示。表2的內(nèi)聚破壞率的評估基準(zhǔn)如下所示。○：CF率為80％以上(粘接性良好)；Δ：CF率為20％～80％的范圍內(nèi)(粘接性一般)；×：CF率不足20％(粘接性差)。

表1中，所使用的各成分如下所示。另外，粘度是25℃下通過旋轉(zhuǎn)粘度計測定的值。<液Ⅰ的成分>(a2-1)Vi兩末端硅氧烷(1)：分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度2,000mPa·s，Vi含量0.23質(zhì)量％)(a2-2)Vi兩末端硅氧烷(2)：分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度400mPa·s，Vi含量0.40質(zhì)量％)(a2-3)Vi硅氧烷樹脂：用(CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_0.5)₄((CH₃)₃SiO_0.5)₄₀(SiO_2.0)₅₆表示的Vi含量0.68質(zhì)量％、重均分子量20,000的硅氧烷樹脂(F1)氣相二氧化硅：用六甲基二硅氮烷進(jìn)行過表面處理的氣相二氧化硅(表面積130m²/g)(F2)氧化鋁：平均粒徑12μm的球狀氧化鋁顆粒(C)Pt絡(luò)合物：鉑的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(相對于本組合物中的有機(jī)聚硅氧烷成分的總量，鉑金屬為以質(zhì)量單位如表1所示的各ppm的量)(D)Ti縮合催化劑：二(異丙氧基)雙(乙酰乙酸乙酯)鈦MTMS：甲基三甲氧基硅烷<液Ⅱ的成分>[(a1)成分：下述具有含烷氧基硅烷基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷]

【化學(xué)式20】

(a1-1)兩末端改性聚硅氧烷：分子鏈兩末端具有所述含烷氧基硅烷基團(tuán)的二甲基聚硅氧烷(粘度40,000mPa·s)(a1-2)單末端改性(Vi)硅氧烷：只在分子鏈單末端具有所述含烷氧基硅烷基團(tuán)，其他末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度40,000mPa·s、Vi含量0.04質(zhì)量％)(a1-3)兩末端Vi聚硅氧烷：分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度40,000mPa·s、Vi含量0.08質(zhì)量％)以上，(a1-1)～(a1-3)成分是使分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度40,000mPa·s)以每乙烯基0.8摩爾當(dāng)量與下述含烷氧基硅烷硅氧烷在存在氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑的情況下發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)后制備得到的混合物，表1中的質(zhì)量份是理論值。

【化學(xué)式21】

(a1-4)兩末端改性聚硅氧烷：分子鏈兩末端具有所述含烷氧基硅烷基團(tuán)的二甲基聚硅氧烷(粘度10,000mPa·s)(a1-5)單末端改性(Vi)硅氧烷：只在分子鏈單末端具有所述含烷氧基硅烷基團(tuán)，其他末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度10,000mPa·s、Vi含量0.06質(zhì)量％)(a1-6)兩末端Vi硅氧烷：分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度10,000mPa·s、Vi含量0.12質(zhì)量％)以上，(a1-4)～(a1-6)成分是使分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度10,000mPa·s)以每乙烯基0.4摩爾當(dāng)量與所述含烷氧基硅烷硅氧烷在存在氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑的情況下發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)后制備得到的混合物，表1中的質(zhì)量份是理論值。(a1-7)兩末端改性聚硅氧烷：分子鏈兩末端具有所述含烷氧基硅烷基團(tuán)的二甲基聚硅氧烷(粘度400mPa·s)(a1-8)單末端改性(Vi)硅氧烷：只在分子鏈單末端具有所述含烷氧基硅烷基團(tuán)，其他末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度400mPa·s、Vi含量0.20質(zhì)量％)(a1-9)兩末端Vi硅氧烷：分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度400mPa·s、Vi含量0.40質(zhì)量％)以上，(a1-7)～(a1-9)成分是使分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度400mPa·s)以每乙烯基0.8摩爾當(dāng)量與所述含烷氧基硅烷硅氧烷在存在氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑的情況下發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)后制備得到的混合物，表1中的質(zhì)量份是理論值。[比較例1：具有含烷氧基硅烷基團(tuán)但不具有乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷]兩末端改性聚硅氧烷：分子鏈兩末端具有所述含烷氧基硅烷基團(tuán)的二甲基聚硅氧烷(粘度40,000mPa·s)使分子鏈兩末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度40,000mPa·s)以每乙烯基1.0摩爾當(dāng)量與所述含烷氧基硅烷硅氧烷在存在氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑的情況下發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)后制備得到。因此，同一分子中不具有乙烯基。(B1)SiH硅氧烷：分子鏈兩末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物(粘度5mPa·s、Si-H含量0.72質(zhì)量％)(B2)SiH硅氧烷：分子鏈兩末端用二甲基氫硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度5mPa·s、Si-H含量0.12質(zhì)量％)(B3)SiH硅氧烷：用下述結(jié)構(gòu)式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3,-二苯基三硅氧烷(粘度4mPa·s、Si-H含量0.60質(zhì)量％)

【化學(xué)式22】

<粘接促進(jìn)劑的各成分>(e1)碳環(huán)毒鼠硅(carbasilatrane)：用下式表示的毒鼠硅衍生物

【化學(xué)式23】

(e2)HMSH：1,6-雙(三甲氧基硅烷基)己烷(e3)Ep硅烷：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

[實施例1～6、及比較例1～3]用下表1所示質(zhì)量份(只有Pt絡(luò)合物標(biāo)注為質(zhì)量ppm)制備由液Ⅰ及液Ⅱ組成的二液型的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，通過將液Ⅰ及液Ⅱ以1：1的質(zhì)量比混合，獲得實施例或比較例所述的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物。各自的組成如表1-1、表1-2所示。此外，評估結(jié)果如表2-1、表2-2所示。

【表1-1】

【表1-2】

【表2-1】

【表2-2】

比較例1～3不含縮合催化劑、具有含烷氧基硅烷基團(tuán)及乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷、或具有含烷氧基硅烷基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷中的任意1個，初粘性均不充分。另一方面，如實施例1～6所示，包含具有含烷氧基硅烷基團(tuán)及乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)氫聚硅氧烷及縮合催化劑、氫化硅烷化反應(yīng)催化劑而成的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物中，初粘性均大致良好。特別是同時使用2種有機(jī)氫聚硅氧烷的實施例5的組合物對各種基材具有優(yōu)秀的初粘性與粘接強(qiáng)度。

使用電流計(TA Instruments Japan株式會社制的AR2000)以剪切速度10(1/s)對實施例1制備的液Ⅰ、液Ⅱ的粘度進(jìn)行測定，其結(jié)果如表3所示。

將實施例1制備的液Ⅰ、液Ⅱ以1：1混合后，使用金屬模具制作厚度2mm的橡膠片，在溫度23±2℃、濕度50±5％的條件下靜置7天。根據(jù)JIS K6251對該橡膠片的物理特性(硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率)進(jìn)行了測定。另外，利用JIS K 6253中規(guī)定的類型A硬度計對硬度進(jìn)行了測定。進(jìn)而將所制作的橡膠片在150℃的環(huán)境中養(yǎng)生500小時后進(jìn)行了同樣的測定，其結(jié)果如表3所示。

將實施例1制備的液Ⅰ、液Ⅱ以1：1混合后，將用所述方法制作的用于拉伸剪切粘接試驗的試驗體在溫度23±2℃、濕度50±5％的條件下靜置24小時。將這種試驗體在150℃的環(huán)境下以500小時、或85℃/85％RH養(yǎng)生后對拉伸剪切粘接強(qiáng)度進(jìn)行測定，其結(jié)果如表3所示。

【表3】

將實施例1制備的液Ⅰ、液Ⅱ以1：1混合后，將用所述方法制作的用于拉伸剪切粘接試驗的試驗體以50℃/5分鐘加熱，代替在溫度23±2℃、濕度50±5％的條件下靜置，然后對拉伸剪切粘接強(qiáng)度進(jìn)行測定，其結(jié)果如表4所示。

【表4】

如表3所示，由實施例1的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物組成的固化物(硅橡膠)的耐熱機(jī)械物性、粘接耐久性(特別是內(nèi)聚破壞率)長期大致良好。此外，如表4所示，使實施例1的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物在50℃/5分鐘的短時間內(nèi)固化時，其初粘性也良好。

【工業(yè)實用性】

本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物通過加熱而固化，形成低硬度的硅橡膠、或高硬度的硅橡膠，對固化過程中接觸的各種未清洗基材具有優(yōu)秀初粘性，并且在嚴(yán)酷環(huán)境下使用時也具有長期優(yōu)秀的粘接力和粘接耐久性，根據(jù)要求在25℃的室溫下固化后，也能夠良好地粘接到未清洗的壓鑄鋁件、樹脂材料等上，因此能夠作為電氣電子元件的保護(hù)劑或粘接劑組合物使用，特別是能夠作為車載用電氣電子裝置的粘接劑、密封剤使用。此外，本發(fā)明的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物及電氣電子元件的保護(hù)劑或粘接劑組合物可用作近年來需求不斷擴(kuò)大的在嚴(yán)酷環(huán)境下使用的馬達(dá)控制、運輸設(shè)備用馬達(dá)控制、發(fā)電系統(tǒng)、或宇宙運輸系統(tǒng)等功率元件的保護(hù)材料，此外還可用作運輸設(shè)備中的發(fā)動機(jī)控制及傳動系統(tǒng)、空調(diào)控制等通用變頻器控制、電子控制單元(ECU)等車載電子零件、伺服馬達(dá)控制、車床和電梯等馬達(dá)控制、電動汽車、混合動力車、或鐵路的運輸設(shè)備用馬達(dá)控制、太陽能/風(fēng)力/燃料電池發(fā)電等發(fā)電機(jī)用系統(tǒng)、宇宙空間中使用的宇宙運輸系統(tǒng)等的保護(hù)材料或粘接劑。