固化性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種深部固化性、儲(chǔ)存后的固化延遲及拉伸物性優(yōu)異的能夠用于密封材料或粘接劑的包含具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物的固化性組合物。該固化性組合物包含：(A)具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物、(B)選自間苯二甲酸酯化合物、對(duì)苯二甲酸酯化合物、1,3?環(huán)己烷二羧酸酯化合物、1,4?環(huán)己烷二羧酸酯化合物中的至少1種酯化合物(其中，具有甲酯基的化合物除外)、以及(C)具有甲酯基的化合物。
【專利說(shuō)明】
固化性組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及具有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物(更優(yōu)選為聚氧化締類聚合物）、W及包 含該聚合物的固化性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物是能夠在室溫下與空氣中的水分反應(yīng)而固 化成橡膠狀的聚合物，已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)上的生產(chǎn)，且已被廣泛應(yīng)用于密封材料、粘接劑、涂料 等用途。
[0003] 出于改善固化性組合物的作業(yè)性的目的、W及調(diào)整固化物的機(jī)械物性的目的，已 在包含具有反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物的固化性組合物中使用了鄰苯二甲酸醋類增 塑劑(專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 但近年來(lái)，鄰苯二甲酸醋類增塑劑被視為可能存在內(nèi)分泌干擾作用的物質(zhì)，對(duì)環(huán) 境、生態(tài)系統(tǒng)的影響成為問(wèn)題，其使用受到了限制。
[0005] 因此，近來(lái)，作為鄰苯二甲酸醋類增塑劑的替代品，有時(shí)使用對(duì)苯二甲酸醋類增塑 劑(專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。
[0006] 另外，作為增塑劑，還已知有包含己二酸二甲醋等甲基醋類增塑劑的固化性組合 物(專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-202282號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:W02008/027463號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-193603號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4: W02004/069923號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-131651號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0015] 在具有反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物中配合有鄰苯二甲酸醋類增塑劑的單液 型固化性組合物，其深部固化性有時(shí)不足，存在改善的余地。另外，配合有對(duì)苯二甲酸醋類 增塑劑、間苯二甲酸類增塑劑的固化性組合物，不僅深部固化性不足，還有時(shí)在使儲(chǔ)存后的 固化性組合物固化的情況下會(huì)發(fā)生固化延遲，需要加 W改善。另一方面，配合有己二酸二甲 醋等具有甲醋基的化合物的固化性組合物，在有時(shí)會(huì)發(fā)生固化物的薄壁化運(yùn)樣的有時(shí)會(huì)導(dǎo) 致拉伸物性(斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率)不足等的方面還需要進(jìn)一步的改善。
[0016] 本發(fā)明的目的在于通過(guò)改善深部固化性、儲(chǔ)存后的固化延遲及拉伸物性而提供能 夠適用于密封材料、粘接劑的固化性組合物。
[0017]解決問(wèn)題的方法
[0018]本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在包含(A)具有 反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物(更優(yōu)選為聚氧化締類聚合物）、及(B)選自間苯二甲酸醋化合物、 對(duì)苯二甲酸醋化合物、1，3-環(huán)己燒二簇酸醋化合物、1，4-環(huán)己燒二簇酸醋化合物中的至少1 種醋化合物(其中，具有甲醋基的化合物除外）的固化性組合物中進(jìn)一步添加(C)具有甲醋 基的化合物，可解決上述課題，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0019]即，本發(fā)明設(shè)及從下方面。
[0020] (1)-種固化性組合物，其包含：（A)具有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物、（B)選自間苯 二甲酸醋化合物、對(duì)苯二甲酸醋化合物、1,3-環(huán)己燒二簇酸醋化合物、1,4-環(huán)己燒二簇酸醋 化合物中的至少1種醋化合物(其中，具有甲醋基的化合物除外）、W及(C)具有甲醋基的化 合物；
[0021] (2)上述（1)所述的固化性組合物，其中，（A)成分的主鏈結(jié)構(gòu)為選自聚氧化締類聚 合物、飽和控類聚合物及（甲基)丙締酸醋類聚合物中的至少1種聚合物；
[0022] (3)上述(2)所述的固化性組合物，其中，聚氧化締類聚合物為聚氧丙締類聚合物；
[0023] (4)上述（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（A)成分的反應(yīng)性娃基為 下述通式（1)所示的基團(tuán)，
[0024] -Si(RVn)Xn ? ? ? (1)
[0025] (其中，在通式（1)中，Ri表示碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)6~20的芳基、或碳 原子數(shù)7~20的芳烷基。Ri存在2個(gè)W上時(shí)，運(yùn)些基團(tuán)相同或不同。X表示徑基或水解性基團(tuán)。 X存在2個(gè)W上時(shí)，運(yùn)些基團(tuán)相同或不同。n表示1~3的整數(shù)。）；
[0026] (5)上述（1)~(4)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（A)成分的反應(yīng)性娃基為 下述通式(2)所示的基團(tuán)，
[0027] -SiRi拉? ? ?（2)
[00%](其中，通式(2)的Ri及X與通式（1)的Ri及X的記載相同。）；
[0029] (6)上述（1)~（5)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（A)成分的反應(yīng)性娃基為 甲基二甲氧基甲娃烷基；
[0030] (7)上述(1)~(6)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分為下述通式(3)所 示的成分，
[0031] r2〇〇C-P-COOR3 ? ? ? (3)
[003^ (其中，R2、R3各自獨(dú)立地為直鏈、分支、和/或脂環(huán)式的、碳原子數(shù)2~20的控基、或 取代和/或未取代的芳香族控基。P表示1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、環(huán)己燒-1，3-二基、和/或 環(huán)己燒-1,4-二基。）
[0033] (8)上述(1)~(7)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分為下述通式(4)所 示的成分，
[0034] 護(hù)00C-pi-C00R2 ? ? ? (4)
[0035] (其中，R2表示碳原子數(shù)2~20的直鏈和/或分支的控基。pi表示1，3-亞苯基和/或1， 4-亞苯基。）
[0036] (9)上述(1)~(8)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（C)成分的分子量為300W 下；
[0037] (10)上述（1)~(9)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（C)成分為選自下組中的 至少1種化合物:飽和脂肪族簇酸甲醋、不飽和脂肪族簇酸甲醋、脂肪族二簇酸二甲醋；
[0038] (11)上述（1)~（10)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（C)成分為不飽和脂肪 族簇酸甲醋和/或脂肪族二簇酸二甲醋；
[0039] (12)上述（1)~（11)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其進(jìn)一步包含4價(jià)的有機(jī)錫化 合物作為(A)成分的固化催化劑；
[0040] (13)上述（1)~（12)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，4價(jià)的有機(jī)錫化合物為 二下基錫化合物和/或二辛基錫化合物；
[0041] (14)-種單液型固化性組合物，其是單液型的上述（1)~（13)中任一項(xiàng)所述的固 化性組合物；
[0042] (15)-種密封材料，其使用了（1)~（14)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物；
[0043] (16)-種粘接劑，其使用了（1)~（14)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物；
[0044] (17)-種固化物，其是使(1)~（14)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化而得到的。
[0045] 發(fā)明的效果
[0046] 本發(fā)明的固化性組合物的深部固化性優(yōu)異，并且能夠改善儲(chǔ)存后的固化延遲及拉 伸物性。
【具體實(shí)施方式】
[0047] W下，針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0048] 本發(fā)明的(A)具有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物(更優(yōu)選為聚氧化締類聚合物)所具有 的反應(yīng)性娃基具有鍵合于娃原子的徑基或水解性基團(tuán)，是可通過(guò)形成硅氧烷鍵而發(fā)生交聯(lián) 的基團(tuán)。
[0049] 反應(yīng)性娃基可表示為下述通式（1)的基團(tuán)。
[0050] -SiRVnXn(l)
[0051] (Ri各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~20的取代和/或未取代的烷基、碳原子數(shù)6~20的芳 基、或碳原子數(shù)7~20的芳烷基。另外，X各自獨(dú)立地為徑基或水解性基團(tuán)。n化~3的整數(shù)。）
[0052] 作為通式（1)的Ri的例子，可列舉：甲基、乙基、甲氧基甲基、氯甲基等取代和/或未 取代的烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基等芳基、芐基等芳烷基等。運(yùn)些中，優(yōu)選甲基、乙基，更優(yōu) 選甲基。需要說(shuō)明的是，上述取代烷基包括氯甲基等面素取代烷基、甲氧基甲基等烷氧基取 代烷基等。
[0053] 作為水解性基團(tuán)的例子，可列舉:氨原子、面原子、烷氧基、酷氧基、酬目虧基、氨基、 酷胺基、酸酷胺基、氨氧基、琉基、締氧基等。運(yùn)些中，優(yōu)選氨原子、烷氧基、酷氧基、酬目虧基、 氨基、酷胺基、氨氧基、琉基、締氧基，從水解性平穩(wěn)、容易操作的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選烷氧基。
[0054] 水解性基團(tuán)、徑基在1個(gè)娃原子上可~3個(gè)的范圍鍵合。在反應(yīng)性娃基上鍵合 有2個(gè)W上的水解性基團(tuán)、徑基的情況下，運(yùn)些基團(tuán)可W相同也可W不同。
[0055] 從固化性方面出發(fā)，通式（1)中的n優(yōu)選為2或3。特別是在要求快速固化性的情況 下，更優(yōu)選為n = 3，在要求儲(chǔ)存中的穩(wěn)定性的情況下，更優(yōu)選為n = 2。
[0056] 作為反應(yīng)性娃基的例子，可列舉甲氧基甲娃烷基、=乙氧基甲娃烷基、=異丙 氧基甲娃烷基等二Cl-3烷氧基甲娃烷基；^甲氧基甲基甲娃烷基、^乙氧基甲基甲娃烷基、 二異丙氧基甲基甲娃烷基等二Cl-3烷氧基單Cl-2烷基甲娃烷基；（氯甲基）二甲氧基甲硅烷 基、（甲氧基甲基)二甲氧基甲娃烷基等二Cl-3烷氧基取代Cl-2烷基甲娃烷基等。在欲獲得高 活性、良好的固化性的情況下，更優(yōu)選=甲氧基甲娃烷基、=乙氧基甲娃烷基、二甲氧基甲 基甲娃烷基，特別優(yōu)選=甲氧基甲娃烷基。另外，欲獲得良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的情況下，特別 優(yōu)選二甲氧基甲基甲娃烷基、立乙氧基甲娃烷基。另外，從伴隨反應(yīng)性娃基的水解反應(yīng)而生 成的醇為乙醇、因而具有更高的安全性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選=乙氧基甲娃烷基及二乙氧 基甲基甲娃烷基。
[0057] 本發(fā)明中使用的具有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物(A)的主鏈骨架沒有特殊限制，可 使用具有各種主鏈骨架的具有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物，但從所得組合物的固化性、粘接 性優(yōu)異的方面考慮，作為構(gòu)成主鏈骨架的樹脂，優(yōu)選為選自下組中的至少1種W上聚合物： 例如，聚氧化締類聚合物、締控類聚合物、二締類聚合物、聚醋類聚合物、（甲基)丙締酸醋類 聚合物等乙締基類聚合物、接枝聚合物、聚硫類聚合物、聚酷胺類聚合物、鄰苯二甲酸二締 丙醋類聚合物及飽和控類聚合物。
[0058] 具體可列舉：聚氧乙締、聚氧丙締、聚氧下締、聚氧四亞甲基、聚氧乙締-聚氧丙締 共聚物、聚氧丙締-聚氧下締共聚物等聚氧化締類聚合物；乙締-丙締類共聚物等締控類聚 合物;聚異下締、異下締與異戊二締的共聚物、聚氯下締、聚異戊二締、異戊二締或下二締與 丙締臘和/或苯乙締的共聚物、聚下二締、對(duì)運(yùn)些聚締控類聚合物進(jìn)行加氨而得到的氨化聚 締控類聚合物等二締類聚合物;通過(guò)己二酸等二元酸與二醇的縮合、或內(nèi)醋類的開環(huán)聚合 而得到的聚醋類聚合物；由（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸下醋等（甲基)丙締酸醋類單 體、乙酸乙締醋、丙締臘、苯乙締等乙締基單體經(jīng)均聚或共聚的自由基聚合而得到的乙締基 類聚合物;在上述聚合物中聚合乙締基單體而得到的接枝聚合物;聚硫類聚合物；e-己內(nèi)酷 胺經(jīng)開環(huán)聚合而得到的尼龍6、六亞甲基二胺與己二酸經(jīng)縮聚而得到的尼龍6/6、六亞甲基 二胺與癸二酸經(jīng)縮聚而得到的尼龍6/10、e-氨基十一燒酸經(jīng)縮聚而得到的尼龍ll、e-氨基 十二內(nèi)酷胺經(jīng)開環(huán)聚合而得到的尼龍12、具有上述尼龍中的巧中W上成分的共聚尼龍等聚 酷胺類聚合物;雙酪A等雙酪類和碳酷氯經(jīng)縮聚而制造的聚碳酸醋類聚合物、鄰苯二甲酸二 締丙醋類聚合物;氨化聚異戊二締、氨化聚下二締等飽和控類聚合物等。
[0059] 其中，從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低、所得固化物的耐寒性優(yōu)異的方面出發(fā)，本發(fā)明的 (A)成分的主鏈結(jié)構(gòu)優(yōu)選為選自下組中的至少1種聚合物:聚氧化締類聚合物、飽和控類聚 合物、及（甲基)丙締酸醋類單體的聚合物下稱為（甲基)丙締酸醋類聚合物）。
[0060] 作為(A)成分的有機(jī)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有特殊限定，但優(yōu)選為20°CW下、 更優(yōu)選為〇°C W下、特別優(yōu)選為-20°C W下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)20°C時(shí)，可能導(dǎo)致在冬季或 寒冷地區(qū)的粘度增高、作業(yè)性變差，另外，可能導(dǎo)致固化物的柔軟性降低、伸長(zhǎng)率下降。上述 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示基于DSC測(cè)定而得到的值。
[0061] 另外，聚氧化締類聚合物及（甲基)丙締酸醋類聚合物的透濕性高，在制成單液型 組合物的情況下，深部固化性優(yōu)異、進(jìn)而粘接性也優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。最優(yōu)選聚氧化締類 聚合物。在聚氧化締類聚合物中，特別優(yōu)選聚氧丙締類聚合物。聚氧化締類聚合物的使用量 例如在(A)成分共計(jì)100重量％中，優(yōu)選為50重量％ ^上、更優(yōu)選為70重量％ ^上、進(jìn)一步優(yōu) 選為80重量％ ^上、特別優(yōu)選為90重量％ ^上，上限沒有特殊限定，但優(yōu)選為100重量％ W 下、也可W為95重量下。
[0062] 特別地，本發(fā)明的(A)具有反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物的主鏈骨架優(yōu)選為通 式(5)所示的重復(fù)單元。
[0063] -r4-〇-巧）
[0064] (R4為碳原子數(shù)1~14的直鏈狀或分支亞烷基。）
[00化]作為通式巧）的例子，可列舉:-C 出 0-、-CH2CH2O-、-OfeCH (邸3) 0-、-CH2CH (C2 曲)0-、- C出C畑3) 2〇-、-C出C出C出C出0-等。
[0066] (A)成分的主鏈骨架可W僅由1種重復(fù)單元形成，也可W由巧中W上重復(fù)單元形成。 在(A)成分被用于密封劑、粘接劑用途的情況下，由含有80重量％ ^上、更優(yōu)選90重量％ W 上氧化丙締單元的聚合物形成的材料由于是非晶質(zhì)的、且粘度較低，因而優(yōu)選。
[0067] 作為成為(A)成分的主鏈骨架的聚氧化締聚合物的制造方法，可列舉:基于K0H運(yùn) 樣的堿催化劑的聚合法、日本特開昭61-215623號(hào)中公開的基于使有機(jī)侶化合物和化嘟反 應(yīng)而得到的絡(luò)合物運(yùn)樣的過(guò)渡金屬化合物-化嘟絡(luò)合物催化劑的聚合法、日本特公昭46- 27250號(hào)、日本特公昭 59-15336號(hào)、US3278457號(hào)、US3278458 號(hào)、US3278459 號(hào)、US3427256 號(hào)、 US3427334號(hào)、US3427335號(hào)等中公開的基于復(fù)合金屬氯化物絡(luò)合物催化劑的聚合法、日本 特開平10-273512號(hào)中公開的使用包含聚憐臘鹽的催化劑的聚合法、日本特開平11-060722 號(hào)中公開的使用包含憐臘化合物的催化劑的聚合法等。
[0068] 運(yùn)些中，在復(fù)合金屬氯化物絡(luò)合物催化劑的存在下使氧化締與引發(fā)劑反應(yīng)的聚合 法由于可得到分子量分布窄的聚合物，因此優(yōu)選。
[0069] 作為復(fù)合金屬氯化物絡(luò)合物催化劑，可列舉化3[C0(CN)6]2(六氯基鉆酸鋒絡(luò)合物） 等。另外，也可W使用在運(yùn)些上配位有作為有機(jī)配體的醇和/或酸的催化劑。
[0070] 作為引發(fā)劑，優(yōu)選具有至少2個(gè)活化氨基的化合物。含活化氨的化合物可列舉乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、數(shù)均分子量500~20,000的直鏈和/或分支聚酸化合 物等。
[0071] 作為氧化締，可列舉氧化乙締、氧化丙締、氧化異下締等。
[0072] 向（A)成分的主鏈骨架導(dǎo)入反應(yīng)性娃基的方法可利用公知的方法進(jìn)行。例如，可列 舉W下的方法。
[0073] (方法I):使分子中具有徑基等官能團(tuán)的聚合物與具有相對(duì)于該官能團(tuán)顯示反應(yīng) 性的活性基團(tuán)及不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到具有不飽和基團(tuán)的聚合物?；蛘?，通過(guò)與 含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物共聚而得到具有不飽和基團(tuán)的聚合物。接著，使得到的具有不 飽和基團(tuán)的聚合物的不飽和基團(tuán)與具有反應(yīng)性娃基的氨硅烷作用而進(jìn)行娃氨化。
[0074] 作為（方法I)中使用的具有顯示反應(yīng)性的活性基團(tuán)及不飽和基團(tuán)的化合物的例 子，可列舉氯丙締、甲基氯丙締等。
[0075] 作為(方法I)中使用的氨硅烷化合物的例子，可列舉氯硅烷、甲基二氯硅烷、二 甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷運(yùn)樣的面代硅烷;=甲氧基硅烷、=乙氧基硅烷、甲基二乙氧基 硅烷、甲基^甲氧基硅烷、苯基^甲氧基硅烷、1-[2-(二甲氧基甲娃烷基）乙基]-1,1,3,3- 四甲基二硅氧烷運(yùn)樣的烷氧基硅烷；甲基二乙酷氧基硅烷、苯基二乙酷氧基硅烷運(yùn)樣的酷 氧基硅烷;雙(二甲基酬朽醋）甲基硅烷、雙(環(huán)己基酬朽醋）甲基硅烷運(yùn)樣的酬朽醋硅烷等。
[0076] 運(yùn)些中，更優(yōu)選面代硅烷、烷氧基硅烷，由于所得固化性組合物的水解性平穩(wěn)、容 易操作，因此最優(yōu)選烷氧基硅烷。
[0077] 烷氧基硅烷中，由于容易獲取、所得包含聚合物的固化性組合物的固化性、儲(chǔ)存穩(wěn) 定性、伸長(zhǎng)特性、拉伸強(qiáng)度良好，因此更優(yōu)選甲基二甲氧基硅烷。另外，由于從所得固化性組 合物的固化性及復(fù)原性的方面出發(fā)，更優(yōu)選=甲氧基硅烷。
[0078] (方法II):使具有琉基及反應(yīng)性娃基的化合物在自由基引發(fā)劑和/或自由基發(fā)生 源的存在下與(方法I)同樣地得到的含有不飽和基團(tuán)的聚合物的不飽和基團(tuán)作用而導(dǎo)入。
[0079] 作為具有琉基及反應(yīng)性娃基的化合物的例子，可列舉：丫-琉基丙基=甲氧基娃 燒、丫-琉基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫 -琉基丙基二乙氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二乙氧 基硅烷、琉基甲基二甲氧基硅烷、琉基甲基二乙氧基硅烷等。
[0080] (方法III):使分子中具有徑基、環(huán)氧基、異氯酸醋基等官能團(tuán)的聚合物與具有相 對(duì)于該官能團(tuán)顯示反應(yīng)性的官能團(tuán)及反應(yīng)性娃基的化合物反應(yīng)。
[0081] 作為在(方法III)中使末端具有徑基的聚合物與具有異氯酸醋基及反應(yīng)性娃基的 化合物反應(yīng)的方法，可列舉在日本特開平3-47825號(hào)中公開的方法等。
[0082] 作為具有異氯酸醋基及反應(yīng)性娃基的化合物的例子，可列舉：丫-異氯酸醋基丙基 =甲氧基硅烷、丫-異氯酸醋基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-異氯酸醋基丙基=乙氧基硅烷、 丫-異氯酸醋基丙基甲基二乙氧基硅烷、異氯酸醋甲基=甲氧基硅烷、異氯酸醋甲基=乙氧 基硅烷、異氯酸醋甲基二甲氧基甲基硅烷、異氯酸醋甲基二乙氧基甲基硅烷等。
[0083] 對(duì)于=甲氧基硅烷等在一個(gè)娃原子上鍵合有3個(gè)水解性基團(tuán)的硅烷化合物而言， 有時(shí)會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。如果發(fā)生歧化反應(yīng)，則可能生成二甲氧基硅烷運(yùn)樣的不穩(wěn)定的化合 物而導(dǎo)致操作變得困難。但對(duì)于丫-琉基丙基=甲氧基硅烷、丫-異氯酸醋基丙基=甲氧基 硅烷而言，運(yùn)樣的歧化反應(yīng)不會(huì)發(fā)生。因此，在使用=甲氧基甲娃烷基等在一個(gè)娃原子上鍵 合有3個(gè)水解性基團(tuán)的基團(tuán)作為含娃基團(tuán)的情況下，更優(yōu)選使用(方法II)或(方法III)。
[0084] 在W上的方法中，（方法I)或(方法III)中使末端具有徑基的聚合物與具有異氯酸 醋基及反應(yīng)性娃基的化合物反應(yīng)的方法，可在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得高轉(zhuǎn)化率，因此優(yōu)選。 此外，由于與使用利用(方法III)得到的聚合物的情況相比，利用(方法I)得到的聚合物可 得到低粘度且作業(yè)性良好的固化性組合物，因此更為優(yōu)選。另外，由于利用(方法II)得到的 聚合物的由琉基硅烷引起的臭氣強(qiáng)，因此尤其優(yōu)選(方法I)。
[0085] 就(A)成分的制造方法而言，可列舉在日本特公昭45-36319號(hào)、日本特公昭46- 12154號(hào)、日本特開昭50-156599號(hào)、日本特開昭54-6096號(hào)、日本特開昭55-13767號(hào)、日本特 開昭55-1：3468號(hào)、日本特開昭57-164123號(hào)、日本特公平3-2450號(hào)、US3632557號(hào)、US4:345053 號(hào)、US4366307號(hào)、US4960844號(hào)等各公報(bào)中提出的、W及在日本特開昭61-197631號(hào)、日本特 開昭61-215622號(hào)、日本特開昭61-215623號(hào)、日本特開昭61-218632號(hào)、日本特開平3-72527 號(hào)、日本特開平3-47825號(hào)、日本特開平8-231707號(hào)的各公報(bào)中提出的數(shù)均分子量6,000W 上、分子量分布(Mw/Mn)為1.6W下的高分子量且分子量分布窄的具有反應(yīng)性娃基的聚氧化 締類聚合物等。運(yùn)樣的具有反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物可W單獨(dú)使用，也可W將巧中W 上組合使用。
[0086] (A)成分的數(shù)均分子量(基于GPC測(cè)定的聚苯乙締換算分子量)優(yōu)選為6,000~50， 000、更優(yōu)選為10,000~40,000、進(jìn)一步優(yōu)選為10,000~30,000、特別優(yōu)選為10,000~25， 000。數(shù)均分子量低于6,000時(shí)，存在所得固化物的斷裂伸長(zhǎng)特性變得不充分的傾向。數(shù)均分 子量超過(guò)50,000時(shí)，存在導(dǎo)致固化性組合物的固化速度降低及作業(yè)性變差的傾向。
[0087] 需要說(shuō)明的是，（A)成分的數(shù)均分子量可W作為針對(duì)反應(yīng)性娃基導(dǎo)入前的聚合物 前體、通過(guò)基于JIS K 1557的徑值的測(cè)定方法和JIS K 0070中規(guī)定的艦值的測(cè)定方法的滴 定分析而求出的相當(dāng)于數(shù)均分子量的分子量(末端基分子量)而求出。另外，也可W作為針 對(duì)(A)成分、通過(guò)GPC測(cè)定而求出的聚苯乙締換算分子量(GPC換算分子量)而求出。
[0088] (A)成分的反應(yīng)性娃基優(yōu)選在聚合物1分子中平均具有1~6個(gè)、更優(yōu)選平均具有 1.3~4個(gè)、進(jìn)一步優(yōu)選平均具有1.4~3個(gè)、尤其優(yōu)選平均具有1.4~2個(gè)。平均不足1個(gè)時(shí)，存 在導(dǎo)致組合物的固化不充分、或固化物的斷裂強(qiáng)度變得不充分的傾向。另一方面，平均超過(guò) 6個(gè)時(shí)，存在導(dǎo)致固化物的斷裂伸長(zhǎng)率變得不充分的傾向。
[0089] (A)成分的反應(yīng)性娃基在一個(gè)分子鏈末端部位可W導(dǎo)入有1個(gè)或多個(gè)。從兼顧所得 固化物的伸長(zhǎng)率物性和強(qiáng)度物性的方面出發(fā)，更優(yōu)選在一個(gè)分子鏈末端部位導(dǎo)入有1個(gè)或2 個(gè)、尤其優(yōu)選導(dǎo)入有1個(gè)反應(yīng)性娃基。
[0090] (A)成分的反應(yīng)性娃基的平均個(gè)數(shù)可W作為利用iH-NMR測(cè)定法對(duì)反應(yīng)性娃基直接 鍵合的碳上的質(zhì)子進(jìn)行定量的方法而求出的平均個(gè)數(shù)而求出。在本發(fā)明的聚合物中的反應(yīng) 性娃基的平均個(gè)數(shù)的計(jì)算中，在向前體聚合物導(dǎo)入了反應(yīng)性娃基時(shí)，未導(dǎo)入反應(yīng)性娃基的 前體聚合物及因副反應(yīng)而得到的聚合物也被視為具有同一主鏈結(jié)構(gòu)的(A)成分的一部分， 因此包含在計(jì)算反應(yīng)性娃基在一分子中的平均個(gè)數(shù)時(shí)的母數(shù)(分子數(shù))而進(jìn)行計(jì)算。
[0091] (A)成分的反應(yīng)性娃基可W在分子鏈的內(nèi)部作為側(cè)鏈而存在，也可W存在于分子 鏈的末端。在用于密封劑、粘接劑用途等的情況下，更優(yōu)選反應(yīng)性娃基存在于分子鏈的末 玉山 乂而。
[0092] 從降低所得組合物的粘度的方面考慮，優(yōu)選(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)窄，優(yōu) 選為1.6W下、更優(yōu)選為1.5W下、特別優(yōu)選為1.4W下。
[0093] (A)成分的主鏈結(jié)構(gòu)可W是直鏈狀，也可W具有支鏈。欲獲得伸長(zhǎng)率物性優(yōu)異的固 化物的情況下，優(yōu)選為直鏈狀。欲獲得強(qiáng)度優(yōu)異的固化物的情況下，優(yōu)選具有支鏈。具有支 鏈的情況下，從原料的獲取性、固化物的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率物性的方面考慮，優(yōu)選支鏈數(shù)為1~4 個(gè)、尤其優(yōu)選為1個(gè)。
[0094] (A)成分可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[00%]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的固化性組合物中，作為(A)成分，也可W使用具有上述 通式（1)所示的反應(yīng)性娃基、上述通式(4)所示的重復(fù)單元、進(jìn)而在主鏈骨架中和/或反應(yīng)性 娃基與主鏈骨架的鍵合部位具有選自-N(R*^)-C(=0)-、-N(R*^)-C(=0)-N(R*^)-、和/或-N (護(hù))-C00-(其中，護(hù)為氨基或有機(jī)基團(tuán)）的鍵合基團(tuán)中的至少1種鍵合基團(tuán)的聚合物。作為運(yùn) 樣的聚合物的例子，可列舉通常被稱為甲娃烷基化聚氨醋、SPUR等的聚合物。
[0096] 出于固化性組合物的粘度調(diào)整及作業(yè)性改善、W及對(duì)將固化性組合物固化而得到 的固化物的硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等機(jī)械特性加 W調(diào)整的目的，可W在本發(fā)明的固化性組 合物中使用增塑劑。作為運(yùn)樣的增塑劑，由于與鄰苯二甲酸醋增塑劑相比能夠減小對(duì)環(huán)境 的負(fù)擔(dān)，同時(shí)能夠獲得同等的機(jī)械物性，因此優(yōu)選使用(B)選自間苯二甲酸醋化合物、對(duì)苯 二甲酸醋化合物、1,3-環(huán)己燒二簇酸醋化合物、1,4-環(huán)己燒二簇酸醋化合物中的至少巧中醋 化合物(其中，具有甲醋基的化合物除外）。特別優(yōu)選間苯二甲酸醋化合物、對(duì)苯二甲酸醋化 合物。
[0097] 在本申請(qǐng)中，所述"鄰苯二甲酸"表示鄰位具有簇基的苯二簇酸(狹義的鄰苯二甲 酸），所述"鄰苯二甲酸醋"表示鄰位具有簇基的苯二簇酸的醋化合物的總稱。
[0098] (B)成分可WW下述通式(3)表示。
[0099] r2〇〇C-P-COOR3(3)
[0100] 運(yùn)里，R2、R3各自獨(dú)立地表示直鏈、分支、和/或脂環(huán)式的、碳原子數(shù)2~20的控基、或 取代和/或未取代的芳香族控基。P表示1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、環(huán)己燒-1,3-二基和/或環(huán) 己燒-1,4-二基。作為R2及R3的例子，可各自獨(dú)立地列舉：乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下 基、叔下基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、 異癸基、異壬基、環(huán)己基、苯基、芐基等。優(yōu)選為分支的脂肪族控基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)5~ 20、進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)6~15的分支的控基。
[0101] 進(jìn)一步，從獲取性的方面出發(fā)，更優(yōu)選(B)成分為下述通式(4)所示的化合物。
[0102] R2〇〇C-pi-COOR2(4)
[0103] 運(yùn)里，R2表示碳原子數(shù)2~20的直鏈和/或分支的控基。pi表示1,3-亞苯基和/或1， 4-亞苯基。
[0104] 作為式(4)中采用的R2的例子，可W從式(3)的R2的示例中選擇屬于直鏈和/或分支 的控基的那些，具體可列舉：乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、正戊基、異戊 基、新戊基、正己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、異癸基等。優(yōu)選的R2與式 (3)的情況相同。
[0105] 作為(B)成分的例子，可列舉如下所示的化合物。
[0106] 作為間苯二甲酸醋化合物的例子，可列舉：間苯二甲酸二乙醋、間苯二甲酸二正下 醋、間苯二甲酸二異下醋、間苯二甲酸二正己醋、間苯二甲酸二正辛醋、間苯二甲酸二異辛 醋、間苯二甲酸雙（2-乙基己基）醋(CG Ester(株）制、可W作為商品名:D0IP的商品獲?。?、 間苯二甲酸二正壬醋、間苯二甲酸二異壬醋、間苯二甲酸二異癸醋等。
[0107] 作為對(duì)苯二甲酸醋化合物的例子，可列舉:對(duì)苯二甲酸二乙醋、對(duì)苯二甲酸二正下 醋、對(duì)苯二甲酸二異下醋、對(duì)苯二甲酸二正己醋、對(duì)苯二甲酸二正辛醋、對(duì)苯二甲酸二異辛 醋、對(duì)苯二甲酸雙(2-乙基己基)醋化ASTMAN制、可W作為商品名:EASTMAN168的商品獲?。?、 對(duì)苯二甲酸二正壬醋、對(duì)苯二甲酸二異壬醋、對(duì)苯二甲酸二異癸醋等。
[010引作為1,3-環(huán)己燒二簇酸醋化合物的例子，可列舉：1,3-環(huán)己燒二簇酸二乙醋、1,3- 環(huán)己燒二簇酸二正下醋、1，3-環(huán)己燒二簇酸二異下醋、1，3-環(huán)己燒二簇酸二正己醋、1，3-環(huán) 己燒二簇酸二正辛醋、1,3-環(huán)己燒二簇酸二異辛醋、1,3-環(huán)己燒二簇酸雙(2-乙基己基)醋、 1，3-環(huán)己燒二簇酸二正壬醋、1，3-環(huán)己燒二簇酸二異壬醋、1，3-環(huán)己燒二簇酸二異癸醋等。
[0109] 作為1,4-環(huán)己燒二簇酸醋化合物的例子，可列舉：1,4-環(huán)己燒二簇酸二乙醋、1,4- 環(huán)己燒二簇酸二正下醋、1，4-環(huán)己燒二簇酸二異下醋、1，4-環(huán)己燒二簇酸二正己醋、1，4-環(huán) 己燒二簇酸二正辛醋、1,4-環(huán)己燒二簇酸二異辛醋、1,4-環(huán)己燒二簇酸雙(2-乙基己基)醋、 1，4-環(huán)己燒二簇酸二正壬醋、1，4-環(huán)己燒二簇酸二異壬醋、1，4-環(huán)己燒二簇酸二異癸醋等。
[0110] 運(yùn)些中，從獲取性方面出發(fā)，特別優(yōu)選間苯二甲酸雙(2-乙基己基）醋、對(duì)苯二甲酸 雙(2-乙基己基)醋。另外，從深部固化性方面出發(fā)，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸醋化合物。
[0111] (B)成分可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0112] (B)成分的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為5~150重量份、更優(yōu)選為10~ 120重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為15~110重量份、特別優(yōu)選為20~100重量份。低于5重量份時(shí)，難 W顯示出作為增塑劑的效果，超過(guò)150重量份時(shí)，固化物的機(jī)械強(qiáng)度不足。
[0113] 在本發(fā)明中，就包含(A)成分和(B)成分的固化性組合物而言，有時(shí)深部固化性不 足。另外，如果在儲(chǔ)存后使固化性組合物固化，則可能引起固化延遲。本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)研究 后發(fā)現(xiàn)，為了改善該深部固化性和儲(chǔ)存后的固化延遲，使用(C)具有甲醋基的化合物是有效 的。另外，就包含(A)成分和(C)成分的固化性化合物而言，會(huì)產(chǎn)生無(wú)法發(fā)揮出固化物的充分 的拉伸特性的問(wèn)題，但本發(fā)明人等經(jīng)研究而發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將其與(B)成分組合使用，可改善上 述的拉伸特性等效果。
[0114] 作為(C)成分，可列舉(C-1)不是聚合物的具有甲醋基的化合物、或(C-2)具有甲醋 基的聚合物。甲醋基的個(gè)數(shù)在一分子中例如為1~4個(gè)、優(yōu)選為1~3個(gè)、更優(yōu)選為1~2個(gè)。
[0115] (C-1)成分的分子量?jī)?yōu)選為1，000W下、更優(yōu)選為60~750、進(jìn)一步優(yōu)選為100~ 500、尤其優(yōu)選為100~300。
[0116] 作為(C-1)成分的例子，可列舉:飽和脂肪族簇酸甲醋、不飽和脂肪族簇酸甲醋、月旨 肪族二簇酸二甲醋、芳香族簇酸甲醋、芳香族二簇酸的單甲醋或二甲醋等。
[0117] 作為飽和脂肪族簇酸甲醋的例子，可列舉：甲酸甲醋、乙酸甲醋、丙酸甲醋、下酸甲 醋、正戊酸甲醋、異戊酸甲醋、新戊酸甲醋、辛酸甲醋、癸酸甲醋、十二燒酸甲醋、十四燒酸甲 醋、十六燒酸甲醋、十八燒甲醋、環(huán)己燒簇酸甲醋等。
[0118] 作為不飽和脂肪族簇酸甲醋的例子，可列舉:丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、油酸 甲醋、亞油酸甲醋、藍(lán)麻醇酸甲醋、0-乙酷基藍(lán)麻醇酸甲醋、油酸甲醋（分子量296.49)與亞 油酸甲醋（分子量294.47)的混合物(筑野食品工業(yè)(株）制、商品名：TFE-M抓可W作為的商 品獲取)等，優(yōu)選列舉碳原子數(shù)為4~17左右、更優(yōu)選列舉碳原子數(shù)為10~17左右的不飽和 脂肪酸的甲基醋。
[0119] 作為脂肪族二簇酸二甲醋的例子，可列舉:丙二酸二甲醋、班巧酸二甲醋、戊二酸 二甲醋、己二酸二甲醋、癸二酸二甲醋等，優(yōu)選列舉碳原子數(shù)為3~10左右、更優(yōu)選列舉碳原 子數(shù)為4~8左右、最優(yōu)選列舉碳原子數(shù)為5~7左右的直鏈脂肪族-a, ?-二簇酸的二甲基 醋。
[0120] 作為芳香族簇酸甲醋的例子，可列舉苯甲酸甲醋等。
[0121] 作為芳香族二簇酸的單甲醋或二甲醋的例子，可列舉:鄰苯二甲酸二甲醋、間苯二 甲酸二甲醋、對(duì)苯二甲酸二甲醋、2-甲基對(duì)苯二甲酸二甲醋、對(duì)苯二甲酸(2-乙基己基）甲基 醋等。
[0122] 作為(C-2)成分的例子，可列舉:包含（甲基)丙締酸甲醋、甲基醋取代苯乙締、馬來(lái) 酸二甲醋、馬來(lái)酸甲基乙基醋、富馬酸二甲醋、富馬酸甲基乙基醋等單體作為聚合物的結(jié)構(gòu) 單元的聚合物和/或共聚物。
[0123] (C-2)成分為包含（甲基)丙締酸甲醋作為聚合物的結(jié)構(gòu)單元的共聚物的情況下， 也可W包含（甲基)丙締酸甲醋W外的結(jié)構(gòu)單元。
[0124] 作為（甲基)丙締酸甲醋W外的結(jié)構(gòu)單元的例子，可列舉：（甲基)丙締酸烷基(碳原 子數(shù)2W上)醋和/或乙締基類單體等聚合性單體。
[0125] 作為（甲基)丙締酸烷基(碳原子數(shù)2W上）醋的例子，可列舉：（甲基）丙締酸乙醋、 (甲基）丙締酸正丙醋、（甲基）丙締酸異丙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸異下醋、 (甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸正戊醋、（甲基）丙締酸正己醋、（甲基）丙締酸環(huán)己醋、 (甲基）丙締酸正庚醋、（甲基）丙締酸正辛醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸壬 醋、（甲基）丙締酸癸醋、（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸苯醋、（甲基)丙締酸甲苯 醋、（甲基）丙締酸節(jié)醋、（甲基）丙締酸2-甲氧基乙醋、（甲基)丙締酸3-甲氧基下醋、（甲基） 丙締酸2-徑基乙醋、（甲基)丙締酸2-徑基丙醋、（甲基)丙締酸硬脂醋、（甲基)丙締酸縮水甘 油醋、3-(甲基）丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、3-(甲基)丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基娃 燒、3-(甲基)丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、3-(甲基)丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 (甲基)丙締酷氧基甲基=甲氧基硅烷、（甲基）丙締酷氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、（甲基） 丙締酷氧基甲基=乙氧基硅烷、（甲基）丙締酷氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、（甲基）丙締酸 2-氨基乙醋、（甲基)丙締酸的氧化乙締加成物等。
[0126] 作為乙締基類單體的例子，可列舉：（甲基)丙締酸;苯乙締、乙締基甲苯、a-甲基苯 乙締、氯苯乙締、苯乙締橫酸及其鹽等苯乙締類單體；乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙氧 基硅烷等含娃的乙締基類單體;馬來(lái)酸酢、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸的單烷基醋及二烷基醋；富馬酸、 富馬酸的單烷基醋及二烷基醋；馬來(lái)酷亞胺、甲基馬來(lái)酷亞胺、乙基馬來(lái)酷亞胺、丙基馬來(lái) 酷亞胺、下基馬來(lái)酷亞胺、己基馬來(lái)酷亞胺、辛基馬來(lái)酷亞胺、十二烷基馬來(lái)酷亞胺、硬脂基 馬來(lái)酷亞胺、苯基馬來(lái)酷亞胺、環(huán)己基馬來(lái)酷亞胺等馬來(lái)酷亞胺類單體;丙締臘、甲基丙締 臘等含臘基的乙締基類單體;丙締酷胺、甲基丙締酷胺等含酷胺基的乙締基類單體;乙酸乙 締醋、丙酸乙締醋、新戊酸乙締醋、苯甲酸乙締醋、3-苯基丙締酸乙締醋等簇酸乙締醋；乙 締、丙締等締控化合物;下二締、異戊二締等共輛二締化合物;氯乙締、偏氯乙締、氯丙締、締 丙基醇等。
[0127] 需要說(shuō)明的是，上述中，所述(甲基)丙締酸表示丙締酸和/或甲基丙締酸。
[0128] 作為用W獲得(C-2)成分的聚合方法，可使用：常規(guī)的自由基聚合;使用了具有琉 基的化合物等鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合；日本特表昭57-502171號(hào)、日本特開昭59-6207號(hào)、日 本特開昭60-215007號(hào)、或日本特表平10-511992號(hào)等中記載的在高溫高壓下的連續(xù)聚合； W096/30421 號(hào)、W097/18247號(hào)、W098/01480號(hào)、W098/40415號(hào)、日本特開平9-208616號(hào)、日本 特開平8-41117號(hào)等中記載的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合運(yùn)樣的各種受控自由基聚合等公知的聚 合方法。
[0129] 作為(C-2)成分的數(shù)均分子量(基于GPC測(cè)定的聚苯乙締換算分子量），優(yōu)選為500 ~50，0000、更優(yōu)選為1，000~10，000、特別優(yōu)選為1，000~8，000。
[0130] (C)成分為低分子化合物的情況下，其粘度通常較低。因此，從固化性組合物的作 業(yè)性方面考慮，（C)成分的分子量?jī)?yōu)選為100~300。
[0131] (C)成分可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0132] 從作為本發(fā)明的課題的深部固化性、儲(chǔ)存后的固化延遲的改善效果的方面出發(fā)， 優(yōu)選使用（C-1)成分，更優(yōu)選使用選自飽和脂肪族簇酸甲醋、不飽和脂肪族簇酸甲醋、及脂 肪族二簇酸二甲醋中的至少1種具有甲醋基的化合物，尤其優(yōu)選使用不飽和脂肪族簇酸甲 醋和/或脂肪族二簇酸二甲醋。另外，從粘接性方面出發(fā)，尤其優(yōu)選不飽和脂肪族簇酸甲醋。
[0133] (C)成分的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為5~150重量份、更優(yōu)選為10~ 120重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為15~110重量份、特別優(yōu)選為20~100重量份。低于5重量份時(shí)，難 W顯示出深部固化性及儲(chǔ)存后的固化延遲的改善效果，超過(guò)150重量份時(shí)，固化物的機(jī)械強(qiáng) 度不足。
[0134] 需要說(shuō)明的是，（C)成分在本發(fā)明的固化性組合物中有時(shí)也起到作為增塑劑的作 用。因此，相對(duì)于(A)成分100重量份，（B)成分和(C)成分的總使用量?jī)?yōu)選為5~150重量份、 更優(yōu)選為10~120重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為15~110重量份、特別優(yōu)選為20~100重量份。
[01巧](B)成分和(C)成分的比例（重量％ )優(yōu)選為5/95~95/5、更優(yōu)選為55/45~90/10、 尤其優(yōu)選為65/35~85/15。
[0136] 大量使用己二酸二甲醋運(yùn)樣的沸點(diǎn)低的（C)成分時(shí)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致固化物發(fā)生薄壁 化。另外，脂肪族簇酸甲醋、脂肪族二簇酸二甲醋有時(shí)耐候性不良。因此，就(B)成分和(C)成 分的比例而言，更優(yōu)選(B)成分多的情況。
[0137] 本發(fā)明的固化性組合物中還可W使用(B)成分或(C)成分W外的增塑劑。
[0138] 作為(B)成分或(C)成分W外的增塑劑的例子，可列舉:鄰苯二甲酸二下醋、鄰苯二 甲酸二異壬醋(DINP)、鄰苯二甲酸二異辛醋、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基）、鄰苯二甲酸二正 辛醋、鄰苯二甲酸二異癸醋化IDP)、鄰苯二甲酸下基節(jié)醋等鄰苯二甲酸醋；1,2-環(huán)己燒二簇 酸二異壬醋(BASF制、商品名：Hexamoll DINCH可W作為的商品獲取)等非鄰苯二甲酸醋；己 二酸二辛醋、癸二酸二辛醋、癸二酸二下醋、班巧酸二異癸醋、乙酷巧樣酸=下醋等脂肪族 多元簇酸醋；油酸下醋等不飽和脂肪酸醋;烷基橫酸苯基醋(LANXESS制、可W作為商品名： Mesamoll的商品獲?。?；憐酸S甲苯酪醋、憐酸S下醋等憐酸醋；偏苯S酸醋；氯化石蠟;燒 基聯(lián)苯、部分加氨=聯(lián)苯等控類油；加工油;環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸節(jié)醋等環(huán)氧增塑劑 等。
[0139] 另外，也可W使用高分子增塑劑。使用高分子增塑劑時(shí)，與使用低分子增塑劑的情 況相比，能夠長(zhǎng)期保持初期物性。進(jìn)一步，能夠改良在向所得固化物涂敷醇酸涂料的情況下 的干燥性(涂裝性）。
[0140] 作為高分子增塑劑的例子，可列舉:利用各種方法使乙締基類單體聚合而得到的 乙締基類聚合物;二乙二醇二苯甲酸醋、=乙二醇二苯甲酸醋、季戊四醇醋等聚亞烷基二醇 的醋化合物；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸、與乙二醇、二乙二醇、S乙二 醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚醋類增塑劑;數(shù)均分子量500W上、進(jìn)一步優(yōu)選為1， 000W上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚酸多元醇、或者將運(yùn)些聚酸多元醇的 徑基轉(zhuǎn)變?yōu)榇谆?、酸基等而成的衍生物等聚酸化合?聚苯乙締、聚-a-甲基苯乙締等聚苯 乙締類增塑劑;聚下二締、聚下締、聚異下締、下二締-丙締臘、聚氯下締等。
[0141] 高分子增塑劑中，優(yōu)選與(A)成分相容的那些。從運(yùn)一方面考慮，優(yōu)選聚酸、乙締基 類聚合物。另外，配合聚酸作為增塑劑時(shí)，表面固化性及深部固化性得到改善，因此優(yōu)選，其 中，更優(yōu)選聚丙二醇。另外，從相容性及耐候性、耐熱性方面出發(fā)，優(yōu)選乙締基類聚合物。乙 締基類聚合物中，優(yōu)選丙締酸聚合物和/或甲基丙締酸聚合物，更優(yōu)選聚丙締酸烷基醋等丙 締酸類聚合物。由于在合成該聚合物時(shí)分子量分布窄、能夠?qū)崿F(xiàn)低粘度化，因此優(yōu)選活性自 由基聚合法，更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。另外，優(yōu)選使用在日本特開2001-207157號(hào)公 報(bào)中記載的通過(guò)使丙締酸烷基醋類單體在高溫/高壓下進(jìn)行連續(xù)本體聚合而得到的基于 SG0工藝的聚合物。
[0142] 高分子增塑劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500~15,000、更優(yōu)選為800~10,000、進(jìn)一步 優(yōu)選為1，〇〇〇~8,000、特別優(yōu)選為1，000~5,000、尤其優(yōu)選為1，000~3,000。數(shù)均分子量低 于500時(shí)，會(huì)由于熱或降雨而引起增塑劑經(jīng)時(shí)地流出，無(wú)法長(zhǎng)期保持初期物性。另外，數(shù)均分 子量超過(guò)15，000時(shí)，會(huì)導(dǎo)致粘度增高、作業(yè)性變差。
[0143 ]高分子增塑劑的分子量分布(Mw/Mn)沒有特殊限定，但優(yōu)選分布窄的情況，優(yōu)選低 于1.80、更優(yōu)選為1.60 W下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.50W下、特別優(yōu)選為1.40W下、尤其優(yōu)選為 1.30W 下。
[0144] 就高分子增塑劑的數(shù)均分子量而言，對(duì)于乙締基類聚合物的情況，可利用GPC法測(cè) 定，對(duì)于聚酸類聚合物的情況，可利用端基分析法測(cè)定。另外，分子量分布可利用GPC法(聚 苯乙締換算)測(cè)定。
[0145] 另外，高分子增塑劑可W具有反應(yīng)性娃基、也可W不具有反應(yīng)性娃基。具有反應(yīng)性 娃基的情況下，可W作為反應(yīng)性增塑劑而發(fā)揮作用，從而防止增塑劑從固化物的轉(zhuǎn)移。具有 反應(yīng)性娃基的情況下，相對(duì)于1分子，優(yōu)選平均具有1個(gè)W下、進(jìn)一步優(yōu)選平均具有0.8個(gè)W 下。
[0146] 運(yùn)些(B)成分或(C)成分W外的增塑劑可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0147] (B)成分或(C)成分W外的增塑劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，可W為0~4 重量份、特別是可W為0重量份，但優(yōu)選為5~150重量份、更優(yōu)選為10~120重量份、進(jìn)一步 優(yōu)選為15~110重量份、特別優(yōu)選為20~100重量份。進(jìn)一步，增塑劑整體的使用量（（B)成 分、（C)成分、（B)成分及(C)成分W外的增塑劑的總和）相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為5 ~150重量份、更優(yōu)選為10~120重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為15~110重量份、特別優(yōu)選為20~100 重量份。
[0148] 在本發(fā)明的固化性組合物中，可W出于促進(jìn)(A)成分的固化的目的而使用固化催 化劑。
[0149] 作為固化催化劑，可列舉:4價(jià)的有機(jī)錫化合物、簇酸、簇酸金屬鹽、胺化合物、錫W 外的金屬化合物等。
[0150] 作為4價(jià)的有機(jī)錫化合物，可列舉:二甲基錫化合物、二下基錫化合物、二辛基錫化 合物等。
[0151] 作為二甲基錫化合物的例子，可列舉：二乙酸二甲基錫、二甲基雙（乙酷丙酬）錫 等。
[0152] 作為二下基錫化合物的例子，可列舉:二月桂酸二下基錫、二乙酸二下基錫、二下 基雙(2-乙基己酸)錫、二辛酸二下基錫、鄰苯二甲酸二下基錫、馬來(lái)酸二下基錫、雙（甲基馬 來(lái)酸)二下基錫、雙（乙基馬來(lái)酸）二下基錫、雙(下基馬來(lái)酸）二下基錫、雙(正辛基馬來(lái)酸） 二下基錫、雙(異辛基馬來(lái)酸)二下基錫、雙(十=烷基馬來(lái)酸)二下基錫、雙(芐基馬來(lái)酸)二 下基錫、二下基二甲氧基錫、二下基二苯氧基錫、二下基雙（壬基苯氧基)錫、二下基雙（乙酷 丙酬)錫、二下基雙（乙酷乙酸乙醋）錫、二下基雙(=乙氧基娃酸醋）錫、二下基氧化錫與鄰 苯二甲酸二辛醋、鄰苯二甲酸二異癸醋、馬來(lái)酸甲醋等醋化合物的反應(yīng)物等。
[0153] 作為二辛基錫化合物的例子，可列舉:二乙酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、二月 桂酸二辛基錫、雙（乙基馬來(lái)酸)二辛基錫、雙(正辛基馬來(lái)酸)二辛基錫、雙(異辛基馬來(lái)酸） 二辛基錫、二辛基雙（乙酷丙酬)錫、二辛基雙(=乙氧基娃酸醋)錫、二辛基氧化錫與鄰苯二 甲酸二辛醋、鄰苯二甲酸二異癸醋、馬來(lái)酸甲醋等醋化合物的反應(yīng)物等。
[0154] 作為簇酸的例子，可列舉:2-乙基己酸、含支鏈燒控簇酸(versatic acid)等。
[01W]作為簇酸金屬鹽的例子，可列舉:辛酸錫、2-乙基己酸錫、環(huán)燒酸錫、硬脂酸錫、含 支鏈燒控簇酸(V e r S a t i C a C i d)錫、新癸酸錫等2價(jià)簇酸錫;簇酸鉛、簇酸祕(mì)、簇酸鐘、簇酸 巧、簇酸領(lǐng)、簇酸鐵、簇酸錯(cuò)、簇酸給、簇酸饑、簇酸儘、簇酸鐵等。另外，可列舉2價(jià)的簇酸錫 與月桂基胺等胺化合物的反應(yīng)物和/或混合物等。
[0156] 作為胺化合物的例子，可列舉：月桂基胺、二乙基氨基丙基胺、1-(鄰甲苯基)雙脈、 脈、1 -苯基脈、二苯基脈、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0) ^碳締-7 (D腳)等。
[0157] 作為錫W外的金屬化合物的例子，可列舉:鐵酸四下醋、鐵酸四丙醋、四（乙酷丙 酬)鐵、二異丙氧基雙（乙酷丙酬)鐵、二異丙氧基雙（乙酷乙酸乙醋)鐵等鐵化合物;=(乙酷 丙酬)侶、S(乙酷乙酸乙醋)侶、二異丙氧基（乙酷乙酸乙醋)侶等有機(jī)侶化合物；四（乙酷丙 酬)錯(cuò)等錯(cuò)化合物等。
[0158] 固化催化劑可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0159] 作為固化催化劑，優(yōu)選4價(jià)的有機(jī)錫化合物，從迅速顯示強(qiáng)度的方面出發(fā)，更優(yōu)選 二下基錫化合物、二辛基錫化合物。
[0160] 固化催化劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.05~20重量份、更優(yōu)選 為1~10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為1~7重量份、尤其優(yōu)選為1.5~5重量份。低于0.05重量份時(shí)， 存在固化速度變慢的傾向。另一方面，超過(guò)20重量份時(shí)，由于會(huì)導(dǎo)致固化速度變得過(guò)快，因 此無(wú)法得到良好的固化物。
[0161] 本發(fā)明的固化性組合物中可W使用填充劑。作為填充劑，可列舉:氣相二氧化娃、 沉淀性二氧化娃、結(jié)晶性二氧化娃、烙融二氧化娃、白云石、娃酸酢、水合娃酸、及炭黑等補(bǔ) 強(qiáng)性填充劑;重質(zhì)碳酸巧、膠質(zhì)碳酸巧、碳酸儀、娃藻±、般燒粘±、粘±、滑石、氧化鐵、膨潤(rùn) ±、有機(jī)膨潤(rùn)±、氧化鐵、侶微粉末、燈石粉末、氧化鋒、活性鋒白、白砂中空球（shirasu balloons)、玻璃微中空球、酪醒樹脂及偏氯乙締樹脂等有機(jī)微中空球、PVC粉末、PMMA粉末 等樹脂粉末等填充劑;玻璃纖維及纖絲等纖維狀填充劑等。填充劑的使用量相對(duì)于(A)成分 的聚合物100重量份，優(yōu)選為1~250重量份、更優(yōu)選為10~200重量份。
[0162] 欲通過(guò)使用運(yùn)些填充劑而獲得強(qiáng)度高的固化物的情況下，優(yōu)選使用相對(duì)于(A)成 分100重量份為1~250重量份、更優(yōu)選為10~200重量份的主要選自氣相二氧化娃、沉淀性 二氧化娃、結(jié)晶性二氧化娃、烙融二氧化娃、白云石、娃酸酢、水合娃酸及炭黑、表面處理碳 酸巧、般燒粘±、粘±、及活性鋒白等中的填充劑。
[0163] 另外，欲獲得強(qiáng)度低且斷裂伸長(zhǎng)率大的固化物的情況下，優(yōu)選使用相對(duì)于(A)成分 100重量份為5~200重量份的主要選自氧化鐵、重質(zhì)碳酸巧、碳酸儀、滑石、氧化鐵、氧化鋒、 及白砂中空球等中的填充劑。
[0164] 需要說(shuō)明的是，一般而言，碳酸巧的比表面積的值越大，則固化物的斷裂強(qiáng)度、斷 裂伸長(zhǎng)率、粘接性的改善效果越明顯。當(dāng)然，運(yùn)些填充劑既可W僅使用巧巾、也可W混合使用 2種W上。在使用碳酸巧的情況下，優(yōu)選將表面處理碳酸巧和重質(zhì)碳酸巧等粒徑大的碳酸巧 組合使用。表面處理碳酸巧的粒徑優(yōu)選為0.5WI1W下，其表面處理優(yōu)選為利用脂肪酸、脂肪 酸鹽進(jìn)行的處理。另外，粒徑大的碳酸巧的粒徑優(yōu)選為IWiiW上，可W使用經(jīng)過(guò)了表面處理 的碳酸巧和/或未經(jīng)表面處理的碳酸巧中的任意類型。
[0165] 為了防止垂流、改善作業(yè)性，可W在本發(fā)明的固化性組合物中使用觸變性賦予劑。
[0166] 作為觸變性賦予劑的例子，可列舉:聚酷胺蠟;氨化藍(lán)麻油衍生物;硬脂酸巧、硬脂 酸侶、硬脂酸領(lǐng)等金屬皂等。另外，使用日本特開平11-349916號(hào)公報(bào)中記載的那樣的粒徑 10~500WI1的橡膠粉末、日本特開2003-155389號(hào)公報(bào)中記載的那樣的有機(jī)質(zhì)纖維時(shí)，可得 到觸變性高、作業(yè)性良好的固化性組合物。
[0167] 觸變性賦予劑可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0168] 觸變性賦予劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~20重量份。
[0169] 在本發(fā)明的固化性組合物中，可W出于提高固化物的表面耐候性的目的而使用紫 外線吸收劑。
[0170] 作為紫外線吸收劑，可列舉二苯甲酬類、苯并=挫類、水楊酸醋類、取代甲苯偶酷 類及金屬馨合物類化合物等，特別優(yōu)選苯并=挫類。
[0171] 作為苯并 S 挫類的例子，可 W WTinuvin P、Tinuvinll30、Tinuvin99-2、 Tinuvin928、Tinuvin326、Tinuvin329 (均由BASF 制)等市售品的形式獲取。
[0172] 紫外線吸收劑可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0173] 紫外線吸收劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份、更優(yōu)選 為0.2~5重量份。
[0174] 在本發(fā)明的固化性組合物中，可W出于防止固化物的光氧化劣化的目的而使用光 穩(wěn)定劑。
[0175] 作為光穩(wěn)定劑，可列舉苯并=挫類、受阻胺類、苯甲酸醋類化合物等，特別優(yōu)選受 阻胺類。
[0176] 作為受阻胺類的例子，可 WWTinuvin770、Tinuvin770DF、Tinuvin292、 Tinuvin5050、Tinuvin5151、Tinuvin5060(均由 BASF 制)等市售品的形式獲取。
[0177] 光穩(wěn)定劑可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0178] 光穩(wěn)定劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份、特別優(yōu)選為 0.2~5重量份。
[0179] 在本發(fā)明的固化性組合物中，可W出于提高固化物的耐候性的目的而使用抗氧化 劑(防老化劑）。
[0180] 作為抗氧化劑，可列舉受阻酪類、單酪類、雙酪類、多酪類等，特別優(yōu)選受阻酪類。
[0181] 作為受阻酪類的例子，可WWIRGAN0X1010、IRGAN0X1035(均由BASF制)等市售品 的形式獲取。
[0182] 抗氧化劑可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0183] 抗氧化劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份、更優(yōu)選為 0.2~5重量份。
[0184] 出于在無(wú)底涂條件或底涂處理?xiàng)l件下改善相對(duì)于玻璃、侶、不誘鋼、鋒、銅、研鉢等 無(wú)機(jī)基材;氯乙締、丙締酸類、聚醋、聚乙締、聚丙締、聚碳酸醋等有機(jī)基材等各種被粘物之 間的粘接性的目的，可W在本發(fā)明的固化性組合物中使用粘接性賦予劑。
[0185] 作為粘接性賦予劑，可列舉:氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、異氯酸醋硅烷、琉基硅烷、含締 屬不飽和基團(tuán)的硅烷、含面素的硅烷、異氛脈酸醋硅烷等。
[0186] 作為氨基硅烷的例子，可列舉：丫-氨基丙基=甲氧基硅烷、丫-氨基丙基=乙氧基 硅烷、丫-氨基丙基=異丙氧基硅烷、丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫 -氨基丙基甲基二 乙氧基硅烷、N-(0-氨基乙基)-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(0-氨基乙基)-丫-氨基丙基 甲基二甲氧基硅烷、N-(e-氨基乙基)-丫-氨基丙基S乙氧基硅烷、N-(e-氨基乙基)-丫-氨 基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(0-氨基乙基)-丫-氨基丙基二異丙氧基硅烷、N-(0-(0-氨基 乙基）氨基乙基）-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基）-丫-氨基丙基二甲氧基娃 燒、丫-(N-乙基氨基)-0-甲基丙基二甲氧基硅烷、丫-脈基丙基二甲氧基硅烷、丫-脈基丙基 S乙氧基硅烷、N-苯基-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、N-芐基-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、N- 乙締基芐基-丫 -氨基丙基二乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基二乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基 甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基S甲氧基硅烷、（0-氨基乙基)氨基甲基S甲氧基 硅烷、N,N' -雙[3-(二甲氧基甲娃烷基)丙基]乙二胺等含氨基硅烷化合物;N-( 1,3-二甲基 下叉)-3-( =乙氧基甲娃烷基)-1-丙烷胺等酬亞胺型硅烷化合物等。
[0187] 作為環(huán)氧硅烷的例子，可列舉：丫-環(huán)氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基 丙基S乙氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(6-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲 氧基硅烷、e-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S乙氧基硅烷等。
[0188] 作為異氯酸醋硅烷的例子，可列舉：丫-異氯酸醋基丙基=甲氧基硅烷、丫-異氯酸 醋基丙基=乙氧基硅烷、丫-異氯酸醋基丙基甲基二乙氧基硅烷、丫-異氯酸醋基丙基甲基 二甲氧基硅烷、異氯酸醋甲基=甲氧基硅烷、異氯酸醋甲基二甲氧基甲基硅烷等。
[0189] 作為琉基硅烷的例子，可列舉：丫-琉基丙基=甲氧基硅烷、丫-琉基丙基=乙氧基 硅烷、丫-琉基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二乙氧基硅烷、琉基甲基二乙氧基 硅烷等。
[0190] 作為簇基硅烷的例子，可列舉:0-簇基乙基=乙氧基硅烷、0-簇基乙基苯基雙（2- 甲氧基乙氧基)硅烷、N-0-(簇基甲基)氨基乙基-丫-氨基丙基=甲氧基硅烷等。
[0191] 作為含締屬不飽和基團(tuán)的硅烷的例子，可列舉：乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙 氧基硅烷、3-(甲基）丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、3-(甲基）丙締酷氧基丙基甲基二甲氧 基硅烷、3-(甲基）丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、3-(甲基）丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基 硅烷、（甲基）丙締酷氧基甲基=甲氧基硅烷、（甲基）丙締酷氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、 (甲基)丙締酷氧基甲基=乙氧基硅烷、（甲基)丙締酷氧基甲基甲基二乙氧基硅烷等。
[0192] 作為含面素的硅烷的例子，可列舉：丫 -氯丙基=甲氧基硅烷等。
[0193] 作為異氯脈酸醋硅烷的例子，可列舉:=( =甲氧基甲娃烷基)異氯脈酸醋等。
[0194] 運(yùn)些粘接性賦予劑中，為了確保良好的粘接性，優(yōu)選氨基硅烷或環(huán)氧硅烷，更優(yōu)選 丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(0-氨基乙基）-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(0-氨基乙 基)-丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙 基=乙氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，特別優(yōu)選丫-氨基丙基=甲氧基 硅烷、N-(0-氨基乙基)-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(0-氨基乙基)-丫-氨基丙基甲基二 甲氧基硅烷。
[01M]粘接性賦予劑可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0196] 粘接性賦予劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.01~20重量份、更優(yōu) 選為0.1~10重量份、特別優(yōu)選為1~7重量份。粘接性賦予劑的使用量低于0.01重量份時(shí)， 有時(shí)無(wú)法充分獲得粘接性。使用量超過(guò)20重量份時(shí)，可能導(dǎo)致固化物變脆而無(wú)法獲得充分 的強(qiáng)度、或?qū)е鹿袒俣茸兟?br>[0197] 為了提高本發(fā)明的固化性組合物的作業(yè)性、消除固化物表面的光澤，可使用有機(jī) 中空球、無(wú)機(jī)中空球。也可W對(duì)運(yùn)些中空球進(jìn)行表面處理。中空球可W單獨(dú)使用，也可W將2 種W上組合使用。為了提高作業(yè)性，中空球的粒徑優(yōu)選為O.lmmW下。為了消除固化物表面 的光澤，優(yōu)選為5~300皿。
[0198] 中空球是內(nèi)部為中空的球狀體填充劑。作為該中空球的材料，可列舉:玻璃、白砂、 二氧化娃等無(wú)機(jī)類材料、及酪醒樹脂、脈醒樹脂、聚苯乙締、薩絕樹脂（Saran)等有機(jī)類材 料，但并不僅僅限定于運(yùn)些材料，也可W使無(wú)機(jī)類材料和有機(jī)類材料復(fù)合、或疊層而形成為 多層?？蒞使用無(wú)機(jī)類的中空球、或有機(jī)類的中空球、或使它們復(fù)合而成的中空球等。另外， 就所使用的中空球而言，可W使用相同的中空球，或者，也可W將巧巾W上不同種材料的中 空球混合使用。此外，中空球也可W使用其表面經(jīng)過(guò)了加工或包覆的中空球，或者，還可W 使用利用各種表面處理劑對(duì)其表面進(jìn)行了處理的中空球。例如，可列舉利用碳酸巧、滑石、 氧化鐵等包覆有機(jī)中空球而成的中空球、或利用粘接性賦予劑對(duì)無(wú)機(jī)中空球進(jìn)行表面處理 而成的中空球等。
[0199] 中空球的具體例記載于日本特開平2-129262號(hào)、日本特開平4-8788號(hào)、日本特開 平4-173867號(hào)、日本特開平5-1225號(hào)、日本特開平7-113073號(hào)、日本特開平9-53063號(hào)、日本 特開平10-251618號(hào)、日本特開2000-154368號(hào)、日本特開2001-164237號(hào)、W097/05201號(hào)等 的各公報(bào)中。
[0200] 本發(fā)明的固化性組合物中可W使用娃酸醋。娃酸醋作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用，具有改 善(A)成分的復(fù)原性、耐久性及抗蠕變性的功能。進(jìn)一步，還具有改善粘接性及耐水粘接性、 高溫高濕條件下的粘接耐久性的效果。
[0201] 作為娃酸醋，可列舉四烷氧基硅烷或其部分水解縮合物。
[0202] 作為娃酸醋的例子，可列舉：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基S甲氧基硅烷、 二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基=乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正下 氧基硅烷、四異下氧基硅烷、四叔下氧基硅烷等四烷氧基硅烷（四烷基娃酸醋）、W及它們的 部分水解縮合物等。
[0203] 從復(fù)原性、耐久性及抗蠕變性的改善效果方面出發(fā)，更優(yōu)選使用四烷氧基硅烷的 部分水解縮合物。
[0204] 四烷氧基硅烷的部分水解縮合物可列舉利用常規(guī)方法向四烷氧基硅烷添加水、W 使其發(fā)生部分水解并縮合而成的縮合物。另外，有機(jī)娃酸醋化合物的部分水解縮合物可使 用市售的產(chǎn)品。作為運(yùn)樣的縮合物的例子，可列舉Methyl Silicate 51、Ethyl Silicate 40(均由Colcoat (株)制)等市售品。
[0205] 娃酸醋可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0206] 娃酸醋的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~20重量份、更優(yōu)選為0.5 ~10重量份。
[0207] 本發(fā)明的固化性組合物中可W使用粘結(jié)賦予劑。
[0208] 作為粘結(jié)賦予樹脂的例子，可使用通常被使用的那些、而不論在常溫下為固體還 是液體。
[0209] 作為粘結(jié)賦予樹脂的例子，可列舉:苯乙締類嵌段共聚物、其加氨產(chǎn)物、酪醒樹脂、 腰果油改性酪醒樹脂、妥爾油改性酪醒樹脂、祗締樹脂、氨化祗締樹脂、祗締酪醒樹脂、氨化 祗締酪醒樹脂、二甲苯-酪醒樹脂、環(huán)戊二締-酪醒樹脂、香豆酬-巧樹脂、松香類樹脂、松香 醋樹脂、氨化松香醋樹脂、二甲苯樹脂、低分子量聚苯乙締類樹脂、苯乙締共聚物樹脂、石油 樹脂(例如，C5控樹脂、C9控樹脂、C5C9控共聚樹脂等）、氨化石油樹脂、環(huán)戊二締類石油樹脂 等。
[0210] 作為苯乙締類嵌段共聚物及其加氨產(chǎn)物的例子，可列舉:苯乙締-下二締-苯乙締 嵌段共聚物（SBS)、苯乙締-異戊二締-苯乙締嵌段共聚物（SIS)、苯乙締-乙締下締-苯乙締 嵌段共聚物（SEBS)、苯乙締-乙締丙締-苯乙締嵌段共聚物（SEPS)、苯乙締-異下締-苯乙締 嵌段共聚物(SIBS)等。
[0211] 粘結(jié)賦予樹脂可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0212] 粘結(jié)賦予樹脂的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為5~1，000重量份、更優(yōu) 選為10~100重量份。
[0213] 本發(fā)明的固化性組合物中可W出于調(diào)整固化物的拉伸特性、硬度的目的而使用物 性調(diào)整劑。
[0214] 作為物性調(diào)整劑，可列舉：甲基=甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、=甲基甲氧 基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷;^甲基^異丙締氧基硅烷、甲基二異丙締 氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙締氧基硅烷等烷基異丙締氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙 氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫 -環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙 締基二甲基甲氧基硅烷、丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、N-(e-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧 基硅烷、丫-琉基丙基=甲氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有反應(yīng)性官能團(tuán) 的烷氧基硅烷;有機(jī)娃清漆;聚硅氧烷等。
[0215] 特別是，會(huì)通過(guò)水解而生成分子內(nèi)具有1價(jià)硅烷醇基的化合物的化合物，不會(huì)導(dǎo)致 固化物的表面粘性變差，具有使固化物的模量降低的作用。特別優(yōu)選會(huì)生成=甲基硅烷醇 的化合物。
[0216] 作為會(huì)通過(guò)水解而生成分子內(nèi)具有1價(jià)硅烷醇基的化合物的化合物的例子，可列 舉：日本特開平5-117521號(hào)公報(bào)中記載的化合物;作為己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物 的、會(huì)通過(guò)水解而生成=甲基硅烷醇等=烷基硅烷醇的會(huì)生成娃化合物的化合物；日本特 開平11-241029號(hào)公報(bào)中記載的作為=徑甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等徑基數(shù)為 3個(gè)W上的多元醇的衍生物的、會(huì)通過(guò)水解而生成=甲基硅烷醇等=烷基硅烷醇的會(huì)生成 娃化合物的化合物；日本特開平7-258534號(hào)公報(bào)中記載的作為氧化丙締聚合物的衍生物 的、會(huì)通過(guò)水解而生成=甲基硅烷醇等=烷基硅烷醇的會(huì)生成娃化合物的化合物；日本特 開平6-279693號(hào)公報(bào)中記載的具有能夠交聯(lián)的反應(yīng)性含娃基團(tuán)和可通過(guò)水解而形成含單 硅烷醇的化合物的含娃基團(tuán)的聚合物;等等。
[0217] 物性調(diào)整劑可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。
[0218] 物性調(diào)整劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~20重量份、更優(yōu)選為 0.5~10重量份。
[0219] 本發(fā)明的固化性組合物中可W使用在1分子中含有環(huán)氧基的化合物。使用具有環(huán) 氧基的化合物時(shí)，可W提高固化物的復(fù)原性。
[0220] 作為具有環(huán)氧基的化合物，可列舉:環(huán)氧化不飽和油脂、環(huán)氧化不飽和脂肪酸醋、 脂環(huán)式環(huán)氧化合物、W表氯醇衍生物為代表的化合物及它們的混合物等。
[0221] 作為具有環(huán)氧基的化合物的例子，可列舉:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻巧油、4,5- 環(huán)氧環(huán)己燒-1,2-二簇酸雙（2-乙基己基）醋（新日本理化（株）制、商品名：Sansosaiza E- PS)、環(huán)氧硬脂酸辛醋、環(huán)氧硬脂酸下醋等。運(yùn)些中，特別優(yōu)選Sansosaiza E-PS。
[0222] 具有環(huán)氧基的化合物的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.5~50重量份。
[0223] 本發(fā)明的組合物中可W使用光固化性物質(zhì)。使用光固化性物質(zhì)時(shí)，可W在固化物 表面形成光固化性物質(zhì)的被膜，從而改善固化物的粘性、耐候性。所述光固化性物質(zhì)是可通 過(guò)光的作用而在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化、發(fā)生固化等物性變化的物質(zhì)。作為運(yùn) 種化合物，已知有有機(jī)單體、低聚物、樹脂或包含它們的組合物等眾多化合物，可W使用任 意市售品。
[0224] 作為光固化性物質(zhì)，可列舉:不飽和丙締酸類化合物、聚肉桂酸乙締醋、疊氮化樹 脂等。
[0225] 作為不飽和丙締酸類化合物的例子，可列舉:具有1個(gè)或多個(gè)（甲基)丙締酸類不飽 和基團(tuán)的單體、低聚物或它們的混合物，即：丙二醇(或下二醇、乙二醇)二（甲基)丙締酸醋、 新戊二醇二（甲基)丙締酸醋等單體或分子量l〇,〇〇〇W下的低聚醋。
[0226] 作為聚肉桂酸乙締醋，除了作為W肉桂酷基為感光基團(tuán)的感光性樹脂的、利用肉 桂酸將聚乙締醇醋化而成的聚肉桂酸乙締醋W外，還可列舉大量的聚肉桂酸乙締醋衍生 物。
[0227] 作為疊氮化樹脂，其作為W疊氮基為感光基團(tuán)的感光性樹脂而被已知，通常，除了 加入有二疊氮化合物作為感光劑的橡膠感光液W外，在《感光性樹脂》（昭和47年3月17日出 版、印刷學(xué)會(huì)出版部發(fā)行、第93頁(yè)~、第106頁(yè)~、第117頁(yè)~）中有詳細(xì)的示例。可W將它們 單獨(dú)或混合、并根據(jù)需要而加入增感劑來(lái)使用。需要說(shuō)明的是，添加酬類、硝基化合物等增 感劑、胺類等促進(jìn)劑時(shí)，有時(shí)可提高效果。
[02%]光固化性物質(zhì)的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~20重量份、更優(yōu)選 為0.5~10重量份。低于0.1重量份時(shí)，沒有提高耐候性的效果;超過(guò)20重量份時(shí)，存在導(dǎo)致 固化物變得過(guò)硬而產(chǎn)生裂紋的傾向。
[0229] 本發(fā)明的組合物中可W使用氧固化性物質(zhì)。作為氧固化性物質(zhì)，可列舉能夠與空 氣中的氧反應(yīng)的不飽和化合物。氧固化性物質(zhì)具有與空氣中的氧反應(yīng)而在固化物的表面附 近形成固化被膜，從而防止固化物表面發(fā)粘、灰塵或塵埃在固化物表面的附著等的作用。
[0230] 作為氧固化性物質(zhì)的例子，可列舉:桐油、亞麻巧油等干性油、將該化合物改性而 得到的各種醇酸樹脂;利用干性油進(jìn)行改性而成的丙締酸類聚合物、環(huán)氧類樹脂、娃樹脂； 使下二締、氯下二締、異戊二締、1，3-戊二締等二締類化合物聚合或共聚而得到的1，2-聚下 二締、1,4-聚下二締、C5~C8二締的聚合物等液態(tài)聚合物、使其和與運(yùn)些二締類化合物具有 共聚性的丙締臘、苯乙締等單體W使二締類化合物為主成分的方式進(jìn)行共聚而得到的NBR、 SBR等液態(tài)共聚物、W及運(yùn)些物質(zhì)的各種改性物(馬來(lái)酸化改性物、熟煉油改性物等)等。
[0231] 氧固化性物質(zhì)可W單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。運(yùn)些中，特別優(yōu)選桐油、 液態(tài)二締類聚合物。另外，將促進(jìn)氧化固化反應(yīng)的催化劑、金屬干燥劑組合使用時(shí)，有時(shí)可 提高效果。作為運(yùn)些催化劑、金屬干燥劑，可列舉:環(huán)燒酸鉆、環(huán)燒酸鉛、環(huán)燒酸錯(cuò)、辛酸鉆、 辛酸錯(cuò)等金屬鹽、胺化合物等。
[0232] 氧固化性物質(zhì)的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~20重量份、更優(yōu)選 為0.5~10重量份。低于0.1重量份時(shí)，存在污染性的改善不充分的傾向，超過(guò)20重量份時(shí)， 存在固化物的拉伸物性等受損的傾向。
[0233] 需要說(shuō)明的是，正如在日本特開平3-160053號(hào)公報(bào)中記載的那樣，優(yōu)選將氧固化 性物質(zhì)與光固化性物質(zhì)組合使用。
[0234] 可W在本發(fā)明的固化性組合物中添加聚憐酸錠、憐酸=甲苯酪醋等憐類增塑劑、 氨氧化侶、氨氧化儀、及熱膨脹性石墨等阻燃劑。上述阻燃劑可W單獨(dú)使用，也可W將巧中W 上組合使用。
[0235] 阻燃劑相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為5~200重量份、更優(yōu)選為10~100重量 份。
[0236] 在本發(fā)明的固化性組合物中，出于調(diào)整固化性組合物或固化物的諸物性的目的， 也可W根據(jù)需要而使用各種添加劑。作為運(yùn)樣的添加物的例子，可列舉：固化性調(diào)整劑、自 由基抑制劑、金屬純化劑、臭氧劣化防止劑、憐類過(guò)氧化物分解劑、潤(rùn)滑劑、顏料、發(fā)泡劑、防 蟻劑、防霉劑等。運(yùn)些添加劑可W單獨(dú)使用，也可W將巧中W上組合使用。本說(shuō)明書中列舉的 添加物的具體例W外的具體例記載于例如日本特公平4-69659號(hào)、日本特公平7-108928號(hào)、 日本特開昭63-254149號(hào)、日本特開昭64-22904號(hào)、日本特開2001-72854號(hào)的各公報(bào)等中。
[0237] 固化性組合物包括:預(yù)先將全部配合劑混合的單液型組合物;和預(yù)先將主成分的 聚合物與固化催化劑等分為不同的包裝保存、并在即將使用之前混合使用的雙液型組合 物。本發(fā)明的固化性組合物可用于任意類型。但從使用容易的方面考慮，適宜制成單液型組 合物使用。
[0238] 在上述固化性組合物為單成分型的情況下，由于是預(yù)先將全部配合成分配合，因 此優(yōu)選在預(yù)先對(duì)含有水分的配合成分進(jìn)行脫水干燥后使用、或在配合混煉中通過(guò)減壓等進(jìn) 行脫水。在上述固化性組合物為雙成分型的情況下，由于無(wú)需在含有具有反應(yīng)性娃基的聚 合物的主劑中配合固化催化劑，因此即使在配合劑中含有一定的水分也不必過(guò)于擔(dān)屯、凝膠 化，但在要求長(zhǎng)期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選進(jìn)行脫水干燥。作為脫水、干燥方法，對(duì)于粉 狀等固態(tài)物的情況而言，優(yōu)選加熱干燥法或減壓脫水法，對(duì)于液態(tài)物的情況而言，優(yōu)選減壓 脫水法或使用合成沸石、活性氧化侶、硅膠、生石灰、氧化儀等的脫水法。除了運(yùn)樣的脫水干 撫法W外，也可W添加正丙基二甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基甲基^甲氧基娃 燒、娃酸甲醋、娃酸乙醋、丫-琉基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二乙氧基硅烷、 丫-環(huán)氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，使其與水反應(yīng)而進(jìn)行脫水。另外， 也可W配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基下基)-1,3-嗯挫燒等嗯挫燒化合物，使其與水反應(yīng) 而進(jìn)行脫水。另外，還可W少量配合異氯酸醋化合物，使異氯酸醋基與水反應(yīng)而進(jìn)行脫水。 通過(guò)添加烷氧基硅烷化合物、嗯挫燒化合物、及異氯酸醋化合物，可提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0239] 相對(duì)于具有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物(A)IOO重量份，脫水劑、特別是乙締基=甲 氧基硅烷等能夠與水反應(yīng)的娃化合物的使用量?jī)?yōu)選在0.1~20重量份、更優(yōu)選在0.5~10重 量份的范圍。
[0240] 本發(fā)明的固化性組合物的制備法沒有特殊限制，可采用例如將上述成分配合并使 用混合器、漉、捏合機(jī)等在常溫或加熱下進(jìn)行混煉，或少量使用適合的溶劑W使成分溶解并 進(jìn)行混合等常規(guī)方法。
[0241] 本發(fā)明的固化性組合物在暴露于大氣中時(shí)會(huì)由于水分的作用而形成=維網(wǎng)狀組 織，固化成具有橡膠狀彈性的固體。
[0242] 本發(fā)明的固化性組合物可用于粘結(jié)劑、建筑物/船舶/機(jī)動(dòng)車/道路等的密封材料、 粘接劑、仿型劑、防震材料、減震材料、隔音材料、發(fā)泡材料、涂料、噴涂材料等。由于將本發(fā) 明的固化性組合物固化而得到的固化物的柔軟性及粘接性優(yōu)異，因此，在運(yùn)些中，更優(yōu)選用 作密封材料或粘接劑。
[0243] 另外，可用于太陽(yáng)能電池背面密封材料等電氣/電子部件材料、電線/電纜用絕緣 包覆材料等電絕緣材料、彈性粘接劑、接觸型粘接劑、噴霧型密封材料、裂縫修復(fù)材料、貼磚 用粘接劑、粉體涂料、注型材料、醫(yī)療用橡膠材料、醫(yī)療用粘結(jié)劑、醫(yī)療設(shè)備密封材料、食品 包裝材料、護(hù)墻板等外裝材料的接縫用密封材料、涂覆材料、底涂、電磁波屏蔽用導(dǎo)電性材 料、導(dǎo)熱性材料、熱烙材料、電氣/電子用灌封劑、膜、墊片、各種成形材料、W及嵌絲玻璃、夾 層玻璃端面(切割部）的防誘/防水用密封材料、在機(jī)動(dòng)車部件、電機(jī)部件、各種機(jī)械部件等 中使用的液態(tài)密封劑等各種用途。
[0244] 此外，由于可W單獨(dú)或通過(guò)使用底漆而密合于玻璃、磁器、木材、金屬、樹脂成形物 等運(yùn)樣的寬范圍的基材，因此也可W用作各種類型的密封組合物及粘接組合物。另外，本發(fā) 明的固化性組合物還可W用作內(nèi)裝面板用粘接劑、外裝面板用粘接劑、貼磚用粘接劑、石材 粘貼用粘接劑、天花板涂飾用粘接劑、地板涂飾用粘接劑、墻壁涂飾用粘接劑、車輛面板用 粘接劑、電氣/電子/精密設(shè)備安裝用粘接劑、直接上光用密封材料、多層玻璃用密封材料、 SSG工法用密封材料、或建筑物的工作縫用密封材料、組合使用了漸青的防水材料。
[0245] 需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)基于2014年3月5日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014- 042768號(hào)要求優(yōu)先權(quán)。2014年3月5日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014-042768號(hào)的說(shuō)明書 的全部?jī)?nèi)容被引入本申請(qǐng)中而用于參考。
[0246] 實(shí)施例
[0247] W下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于運(yùn)些實(shí)施例。
[024引（合成例1)
[0249] W分子量約2,000的聚氧丙締二醇和分子量約3,000的聚氧丙締 S醇的1/1(重量 比）混合物為引發(fā)劑，在六氯鉆酸鋒甘醇二甲酸絡(luò)合物催化劑的存在下進(jìn)行氧化丙締的聚 合，得到了數(shù)均分子量約19,000的徑基末端聚氧丙締(使用送液系統(tǒng)：東曹制化C-8120的 GPC、色譜柱：東曹制TSK-G化H型、溶液:THF而測(cè)定的聚苯乙締換算分子量）。添加相對(duì)于該 徑基末端聚氧丙締的徑基為1.2倍當(dāng)量的化OMe的甲醇溶液，然后蒸饋除去甲醇，進(jìn)一步添 加相對(duì)于徑基為1.7倍當(dāng)量的氯丙締，將末端的徑基轉(zhuǎn)化成了締丙基。
[0250] 相對(duì)于所得未純化的締丙基末端聚氧丙締100重量份，混合攬拌了正己燒300重量 份和水300重量份之后，通過(guò)離屯、分離而除去水。進(jìn)一步向所得己燒溶液中混合攬拌水300 重量份，并再次通過(guò)離屯、分離而除去水之后，通過(guò)減壓脫揮而除去了己燒。通過(guò)運(yùn)些操作而 得到了數(shù)均分子量約19,000的締丙基末端聚氧丙締。
[0251] W銷乙締基硅氧烷絡(luò)合物的銷含量3重量％的異丙醇溶液15化pm為催化劑，使所 得締丙基末端聚氧丙締100重量份和甲基二甲氧基硅烷1.35重量份于90°C反應(yīng)了 2小時(shí)。
[0252] 其結(jié)果，得到了數(shù)均分子量為19,000(基于GPC測(cè)定的聚苯乙締換算分子量），由基 于iH-NMR的分析而確認(rèn)的每1分子的末端平均具有1.7個(gè)甲基二甲氧基甲娃烷基的聚氧丙 締類聚合物(A-1)。
[0253] (實(shí)施例1)
[0254] 在合成例1中得到的聚合物(A-l)lOO重量份中計(jì)量作為增塑劑的對(duì)苯二甲酸醋化 合物即對(duì)苯二甲酸雙(2-乙基己基)醋化ASTMAN制、商品名：EASTMAN168)35重量份、作為具 有甲醋基的化合物的己二酸二甲醋（大八化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名：DMA)20重量份、表面處 理碳酸巧（白石巧(株）制、商品名：白艷華CCRH20重量份、氧化鐵(石原產(chǎn)業(yè)(株）制、商品 名:TIPAQUE R820)20重量份、觸變性賦予劑(楠本化成(株)制、商品名:DISPARL0N6500)2重 量份、紫外線吸收劑（BASF制、商品名：Tinuvin326)l重量份、光穩(wěn)定劑（BASF制、商品名： Tinuvin770)l重量份，使用刮刀進(jìn)行混合之后，使其在S根上漆漉上通過(guò)3次而進(jìn)行了分 散。然后，于120°C進(jìn)行2小時(shí)減壓干燥，并冷卻至50°CW下，然后加入作為脫水劑的乙締基 S甲氧基硅烷(Momentive制、商品名：A-171)2重量份、作為粘接性賦予劑的N-(e-氨基甲 基)-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名:邸M603)3重量份并進(jìn)行了 混合。進(jìn)一步添加作為縮合催化劑的二下基雙（乙酷丙酬）錫（日東化成（株）制、商品名： 肥0STAN U-220H)2重量份并進(jìn)行混合，由此得到了固化性組合物。將所得固化性組合物填 充于防濕性的容器中并進(jìn)行密封，由此得到了單液型固化性組合物。
[0255] (實(shí)施例2)
[0256] 代替實(shí)施例1的己二酸二甲醋20重量份而使用了主成分為油酸甲醋和亞油酸甲醋 的混合物(筑野食品工業(yè)(株)制、商品名：TFE-MED)20重量份，除此W外，與實(shí)施例1同樣地 得到了單液型固化性組合物。
[0257] (實(shí)施例3)
[0258] 代替實(shí)施例1的對(duì)苯二甲酸醋化合物35重量份而使用了作為增塑劑的間苯二甲酸 醋化合物即間苯二甲酸雙(2-乙基己基)醋(CG Ester(株)制、商品名:D0IP)35重量份，除此 W外，與實(shí)施例1同樣地得到了單液型固化性組合物。
[0巧9](比較例1)
[0260] 代替實(shí)施例1的對(duì)苯二甲酸醋化合物化ASTMAN168)35重量份及己二酸二甲醋20重 量份而使用了對(duì)苯二甲酸醋化合物化ASTMN168) 55重量份，除此W外，與實(shí)施例1同樣地得 到了單液型固化性組合物。
[0%1](比較例2)
[0262] 代替實(shí)施例3的間苯二甲酸醋化合物(D0IP)35重量份及己二酸二甲醋20重量份而 使用了間苯二甲酸醋化合物化〇IP)55重量份，除此W外，與實(shí)施例3同樣地得到了單液型固 化性組合物。
[0263] (比較例3)
[0264] 代替實(shí)施例1的對(duì)苯二甲酸醋化合物化ASTMAN168)35重量份及己二酸二甲醋20重 量份而使用了作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異癸醋（（株)J-PLUS制、商品名:DIDP)55重量份， 除此W外，與實(shí)施例1同樣地得到了單液型固化性組合物。
[02化](比較例4)
[0266]代替實(shí)施例2的對(duì)苯二甲酸醋化合物化ASTMAN168)35重量份及具有甲醋基的化合 物(TFE-MED) 20重量份而使用了具有甲醋基的化合物(TFE-MED) 55重量份，除此W外，與實(shí) 施例2同樣地得到了單液型固化性組合物。
[0%7]
[0268] 針對(duì)上述得到的固化性組合物，利用W下的方法進(jìn)行了物性測(cè)定。
[0269] (深部固化性）
[0270] 將固化性組合物W不混入氣泡的方式填充至直徑12mm的聚乙締制的圓筒狀容器， 并將表面整理為平面狀，制作了試驗(yàn)體。在23 °C、濕度50 %畑下靜置1日、3日、及7日后，取出 固化的部分，掀取所附著的未固化部分，使用游標(biāo)卡尺測(cè)定了固化部分的厚度。試驗(yàn)結(jié)果如 表1所示。
[0271](結(jié)皮時(shí)間）
[0272] 將固化性組合物填充至深度約5mm的軟膏罐，并將表面整理為平面狀。將該時(shí)間作 為固化開始時(shí)間。用刮刀接觸組合物表面，將組合物不再附著于刮刀的時(shí)間作為結(jié)皮時(shí)間 而進(jìn)行了測(cè)定。試驗(yàn)價(jià)條件為23°C、濕度50%畑。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0273] 另外，將固化性組合物在密封狀態(tài)下于5(TC靜置4周之后，進(jìn)行了結(jié)皮時(shí)間的測(cè) 定。試驗(yàn)條件為23°C、濕度50 %畑。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0274] (拉伸物性）
[0275] 在23°C、相對(duì)濕度50%的氣體氛圍中，將固化性組合物W不混入氣泡的方式填充 至厚度3mm的聚乙締制的模框中。然后，在23°C、相對(duì)濕度50%下靜置3日、進(jìn)而于50°C靜置4 日，由此得到了固化物。從所得固化物基于JIS K6251而沖切出3號(hào)啞鈴，進(jìn)行了拉伸試驗(yàn) (拉伸速度200mm/分、23°C、相對(duì)濕度50 % )，并測(cè)定了斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
[0276] 另外，將固化性組合物在密封狀態(tài)下于5(TC靜置4周之后，進(jìn)行了拉伸物性的測(cè) 定。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0277] 由表1可知，本發(fā)明的固化性組合物的深部固化性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的固化性組 合物的結(jié)皮時(shí)間及拉伸物性也得到了改善。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固化性組合物，其包含： (A) 具有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物； (B) 選自間苯二甲酸酯化合物、對(duì)苯二甲酸酯化合物、1，3_環(huán)己烷二羧酸酯化合物、1， 4-環(huán)己烷二羧酸酯化合物中的至少1種酯化合物，其中，具有甲酯基的化合物除外；以及 (C) 具有甲酯基的化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，（A)成分的主鏈結(jié)構(gòu)為選自聚氧化烯類 聚合物、飽和烴類聚合物及（甲基)丙烯酸酯類聚合物中的至少1種聚合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性組合物，其中，聚氧化烯類聚合物為聚氧丙烯類聚合 物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（A)成分的反應(yīng)性硅基以下 述通式（1)表示， -Si(RVn)Xn · · · (1) 其中，在通式(1)中， R1表示碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)6~20的芳基、或碳原子數(shù)7~20的芳烷基，存在 2個(gè)以上R1時(shí)，它們相同或不同， X表示羥基或水解性基團(tuán)，存在2個(gè)以上X時(shí)，它們相同或不同， η表示1~3的整數(shù)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（Α)成分的反應(yīng)性硅基以下 述通式(2)表示， -SiR% · · · (2) 其中，通式⑵的R1及X與通式（1)的R1及X的記載相同。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（A)成分的反應(yīng)性硅基為甲 基二甲氧基甲硅烷基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分以下述通式(3)表 示， R2OOC-P-COOR3 · · · (3) 其中， R2、R3各自獨(dú)立地表示直鏈、分支和/或脂環(huán)式的碳原子數(shù)2~20的烴基、或取代和/或未 取代的芳香族烴基， P表示1，3_亞苯基、1，4_亞苯基、環(huán)己烷-1，3_二基和/或環(huán)己烷-1，4_二基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分以下述通式(4)表 示， R^OC-P^COOR2 · · · (4) 其中， R2表示碳原子數(shù)2~20的直鏈和/或分支的烴基， P1表示1，3_亞苯基和/或1，4_亞苯基。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（C)成分的分子量為300以 下。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（C)成分為選自下組中的 至少1種化合物:飽和脂肪族羧酸甲酯、不飽和脂肪族羧酸甲酯、脂肪族二羧酸二甲酯。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（C)成分為不飽和脂肪族 羧酸甲酯和/或脂肪族二羧酸二甲酯。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其進(jìn)一步包含4價(jià)的有機(jī)錫化 合物作為(A)成分的固化催化劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，4價(jià)的有機(jī)錫化合物為二 丁基錫化合物和/或二辛基錫化合物。14. 一種單組分型固化性組合物，其是單組分型的權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的固化 性組合物。15. -種密封材料，其使用了權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。16. -種粘接劑，其使用了權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。17. -種固化物，其是使權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化而得到的。
【文檔編號(hào)】C08K5/12GK106062082SQ201580011703
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年3月5日 公開號(hào)201580011703.7, CN 106062082 A, CN 106062082A, CN 201580011703, CN-A-106062082, CN106062082 A, CN106062082A, CN201580011703, CN201580011703.7, PCT/2015/56468, PCT/JP/15/056468, PCT/JP/15/56468, PCT/JP/2015/056468, PCT/JP/2015/56468, PCT/JP15/056468, PCT/JP15/56468, PCT/JP15056468, PCT/JP1556468, PCT/JP2015/056468, PCT/JP2015/56468, PCT/JP2015056468, PCT/JP201556468
【發(fā)明人】矢野理子, 笠井充弘
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社鐘化