一種熱固性樹脂組合物及其固化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱固性樹脂領(lǐng)域，涉及一種用氨基與雙鍵交聯(lián)的熱固性樹脂組合物及 其固化物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱固性聚合物具有加熱固化后不可溶解、不融化的特性。包括環(huán)氧樹脂、乙烯基樹 月旨、不飽和樹脂、聚氨酯等種類。廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子、航空等領(lǐng)域。
[0003] 環(huán)氧樹脂固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學(xué)性能，它粘接強(qiáng)度高，介電性能 良好，固化收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟(jì)各部門， 作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。然而目前所應(yīng)用的環(huán)氧樹脂中大都具有低溫固 化慢的缺陷，而且使用同一種固化劑只能用單一的固化反應(yīng)來交聯(lián)環(huán)氧樹脂。
[0004] 不飽和樹脂一般是指分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵的一類樹脂，例如不飽和聚酯樹脂、乙 烯基酯樹脂等都是常見的不飽和樹脂。含有雙鍵的一類樹脂熱固性樹脂因其具有良好的耐 腐蝕性、優(yōu)異的電絕緣性、獨特的熱性能、優(yōu)異的加工工藝性等，已廣泛應(yīng)用于建筑、化工冶 金、電鍍、造紙、氯堿、醫(yī)藥、食品包裝等行業(yè)。目前商用的不飽和樹脂是利用光或者熱引發(fā) 自由基固化，自由基固化機(jī)理導(dǎo)致固化物收縮率一般都超過10%，大大降低了固化物的尺 寸穩(wěn)定性，難以制備精確尺寸的澆筑體。而且不飽和樹脂需要加入引發(fā)劑和促進(jìn)劑，配方比 較繁瑣，固化條件也要求比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供了一種熱固性樹脂組合物及其固化物的制備方法， 這種樹脂組合物利用缺電子雙鍵與氨基的邁克爾加成反應(yīng)來進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而固化成熱 固性高分子材料。
[0006] 技術(shù)方案：一種熱固性樹脂組合物，由A組分和B組分組成，所述A組分的結(jié)構(gòu)如 下：
[0010] 所述B組分由至少含有兩個氨基活潑氫的脂肪族多元胺構(gòu)成。
[0011] 所述A組分為至少含有兩個丙烯酸酯或者順丁烯二酸酯結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體。
[0012] 所述B組分是脂肪胺、聚醚胺、聚酰胺多胺、脂環(huán)胺中的至少一種。
[0013] 所述B組分是聚醚胺D230或二乙烯三胺。
[0014] 所述熱固性樹脂組合物制備固化物的方法，步驟為：將A組分和B組分混合均勻后 得到混合物，將混合物在室溫下預(yù)固化15分鐘~1小時，再在80~180°C下后固化4~6 小時，得到一種用氨基與雙鍵交聯(lián)的熱固性樹脂固化物。
[0015] 所述方法制備的熱固性樹脂固化物。
[0016] 固化機(jī)理如下式所示：
[0018] 有益效果：本發(fā)明提供的這種用氨基與雙鍵的邁克爾加成反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的熱固 性樹脂組合物及其固化物，就目前為止還未見到相關(guān)文獻(xiàn)和專利報道；本發(fā)明提供的這種 用氨基與雙鍵交聯(lián)的熱固性樹脂組合物及其固化物，比環(huán)氧樹脂與胺類固化劑的反應(yīng)活性 高，也能以多種固化方式來實現(xiàn)固化，通過調(diào)整固化劑配比可以實現(xiàn)氨基與雙鍵邁克爾加 成固化、紫外光固化、熱引發(fā)劑固化等多種方式，方便進(jìn)行配方調(diào)節(jié)以達(dá)到最佳性能；本發(fā) 明提供的這種用氨基與雙鍵交聯(lián)的熱固性樹脂組合物及其固化物，由于主要采用邁克爾加 成反應(yīng)交聯(lián)，與不飽和樹脂相比，固化物收縮率低。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1的固化行為測試分析圖。
【具體實施方式】
[0020] 以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離 本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明 的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0021] 本發(fā)明針對環(huán)氧樹脂和不飽和樹脂的缺點，提供一種用氨基與雙鍵交聯(lián)的新型熱 固性樹脂組合物，該組合物利用氨基與雙鍵的邁克爾加成反應(yīng)來進(jìn)行交聯(lián)固化，由于氨基 與雙鍵的加成活性高速度快，能有效提高熱固性樹脂的低溫固化性能。邁克爾加成反應(yīng)機(jī) 理相對于自由基反應(yīng)機(jī)理來說，能夠大大降低固化物的收縮率，避免了乙烯基樹脂或不飽 和樹脂固化收縮率較高的缺點。
[0022]
【具體實施方式】中所用到的試劑：雙酚A環(huán)氧樹脂（南亞樹脂廠）、丙烯酸（上海 凌峰化學(xué)試劑有限公司）、芐基三乙基氯化銨（阿拉丁試劑）、對苯二酚（國藥化學(xué)集團(tuán)）、聚醚胺D230(亨斯曼）、環(huán)氧樹脂EP-21 (阿拉丁試劑）、2_甲基-4-乙基咪唑（國藥化學(xué) 集團(tuán)）、聚醚多元醇縮水甘油醚SM-218 (宜興三木集團(tuán)）、馬來酸酐（南京化學(xué)試劑有限公 司）、季戊四醇（阿拉丁試劑）、三羥甲基丙烷（阿拉丁試劑）。
[0023] 實施例1
[0024] 將100g雙酚A環(huán)氧樹脂、36. 72g丙烯酸、0. 68g對苯二酚、0. 78g芐基三乙基氯化 銨在110°C、氮氣保護(hù)下反應(yīng)3h制備得到一種樹脂組合物A組分。
[0025] 將上述制備得到的樹脂組合物A組分100g、22g聚醚胺D230攪拌混合均勻，脫除 氣泡后加入模具室溫下固化lh，80°C下后固化4h后得到固化樣條1。
[0026] 采用美國MettlertoledoDSC示差量熱掃描儀，稱取6~8mg試樣，壓入密閉鋁制 坩堝內(nèi)，純銦校準(zhǔn)，空坩堝做參比樣，氮氣流量為50mL/min，以10°C/min的升溫速率從0°C 掃描至200°C測定其固化行為測試，結(jié)果如圖1所示。圖1中第一個放熱峰的溫度在57°C， 這是伯胺活潑氫與雙鍵加成反應(yīng)放熱峰。根據(jù)文獻(xiàn)（K.Huang,Y.Zhang,M.Li,J.Lian,X. YangandJ.Xia，PROGORGCOAT, 2012, 74, 240-247)，該放熱峰的溫度明顯低于胺類固化劑 與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)溫度（95-10?Γ)。圖1中第二個放熱峰的溫度在175°C，此為仲胺活潑 氫與雙鍵加成反應(yīng)的放熱峰。因此圖1顯示本發(fā)明的樹脂組合物的固化活性明顯高于環(huán)氧 樹脂/胺類組合物。
[0027] 實施例2
[0028] 將100g脂環(huán)族環(huán)氧樹脂EP-21、11.6g馬來酸酐、0. 87g2-甲基-4-乙基咪唑、 0. 32g對苯二酚在110°C、氮氣保護(hù)下反應(yīng)3h制備得到一種樹脂組合物A組分。
[0029] 將上述