本發(fā)明涉及著色感光性組合物、由其得到的著色固化物、顯示元件及著色固化物的制造方法。
背景技術:
液晶顯示器等顯示裝置形成為下述結(jié)構(gòu):在形成有彼此對置而成對的電極的2片基板之間夾有液晶層。而且,在一方的基板的內(nèi)側(cè)形成有濾色片(colorfilter),所述濾色片具有包含紅色(r)、綠色(g)、藍色(b)等各色的像素。而且,在該濾色片中,為了防止各像素中的不同顏色的混色、或遮蓋電極的圖案,通常形成有被配置成矩陣狀而將r、g、b各色的像素分隔開的黑色矩陣。
通常,濾色片可通過光刻法形成。具體而言,首先,在基板上涂布黑色的感光性組合物,并進行曝光、顯影,形成黑色矩陣。然后,接下來,對于紅色(r)、綠色(g)、藍色(b)各色的感光性組合物,分別重復進行涂布、曝光、顯影,由此,在規(guī)定的位置形成各色的圖案,從而形成濾色片。
通過這樣的方法,容易形成尺寸精度、位置精度優(yōu)異的著色膜的圖案。作為利用光刻法形成黑色矩陣等著色膜的方法,提出了使用包含炭黑作為遮光劑的感光性樹脂組合物、利用光刻法形成著色固化物(著色膜)的方法(參見專利文獻1及2)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2000-199967號公報
專利文獻2:日本特開2011-170075號公報
技術實現(xiàn)要素:
發(fā)明所要解決的課題
然而,在濾色片等的形成中,如上所述,重復進行感光性組合物的涂布、曝光、顯影,因此,著色膜等著色固化物常常被反復暴露于有機溶劑。但是,對于利用現(xiàn)有已知的方法形成的著色固化物而言,由于與有機溶劑反復接觸而發(fā)生過度溶解的情況很多。
在使曝光后(尤其是顯影后)的后烘烤溫度在較低的溫度范圍內(nèi)而進行的情況(例如80~160℃左右的低溫燒成的情況)下,難以得到充分的對于有機溶劑的膜耐性。
本發(fā)明是鑒于上述的課題而作出的,目的在于提供即使在后烘烤等的烘烤溫度范圍為低溫的情況下、形成的著色固化物也具有優(yōu)異的耐溶劑性的著色感光性組合物、由其得到的著色固化物、顯示元件及著色固化物的制造方法。
用于解決課題的手段
本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn),通過使著色感光性組合物中含有基于陽離子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交聯(lián)性化合物、選自由特定的锍鹽(sulfoniumsalt)和光聚合引發(fā)劑組成的組中的至少1種感光劑、和著色劑,能解決上述課題,從而完成了本發(fā)明。
具體而言,本發(fā)明如下所述。
本發(fā)明的第1方式是一種著色感光性組合物,其含有:
(p)基于陽離子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交聯(lián)性化合物,
(a)選自由下述通式(a1)表示的锍鹽和光聚合引發(fā)劑組成的組中的至少1種感光劑,和
(b)著色劑。
(上述通式中,r1和r2獨立地表示可被鹵素原子取代的烷基或下述通式(a2)表示的基團,r1和r2可相互鍵合并與式中的硫原子一同形成環(huán),r3表示下述通式(a3)表示的基團或下述通式(a4)表示的基團,a1表示s、o、或se,x-表示一價的陰離子,其中,r1和r2不會同時為可被鹵素原子取代的烷基。)
(上述通式中,環(huán)z1表示芳香族烴環(huán),r4表示可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基(selenophenyl)、硒吩基羰基、雜環(huán)式脂肪族烴基、烷基亞磺?;⑼榛酋;?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或鹵素原子,m1表示0以上的整數(shù)。)
(上述通式中,r5表示亞烷基或者下述通式(a5)表示的基團,所述亞烷基可以被羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基(arylthiocarbonyl)、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?;?、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺?;?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子取代,r6表示烷基或者下述通式(a6)表示的基團,所述烷基可以被羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?;?、芳基亞磺酰基、烷基磺?;⒎蓟酋;?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子取代,a2表示單鍵、s、o、亞磺酰基、或羰基,n1表示0或1。)
(上述通式中,r7和r8獨立地表示亞烷基或者下述通式(a5)表示的基團,所述亞烷基可以被羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子取代,r9和r10獨立地表示可被鹵素原子取代的烷基或上述通式(a2)表示的基團,r9和r10可相互鍵合并與式中的硫原子一同形成環(huán),a3表示單鍵、s、o、亞磺?;⒒螋驶?,x-如上所述,n2表示0或1,其中,r9和r10不會同時為可被鹵素原子取代的烷基。)
(上述通式中,環(huán)z2表示芳香族烴環(huán),r11表示可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?;⒎蓟鶃喕酋;⑼榛酋;⒎蓟酋;?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或鹵素原子,m2表示0以上的整數(shù)。)
(上述通式中,環(huán)z3表示芳香族烴環(huán),r12表示可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?;?、芳基亞磺?;?、烷基磺?;?、芳基磺?;?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或鹵素原子,m3表示0以上的整數(shù)。)
本發(fā)明的第2方式是一種固化物,
其是將第1方式的著色感光性組合物固化而得到的著色固化物。
本發(fā)明的第3方式是一種著色固化物的制造方法,所述方法包括下述工序:
通過將第1方式的著色感光性組合物涂布于基板上而形成涂布膜的工序,
將上述涂布膜曝光的工序,及
對上述經(jīng)曝光的涂布膜進行烘烤的工序。
本發(fā)明的第4方式是一種著色固化物的制造方法,所述方法包括:
使第1方式的著色感光性組合物進行聚合及/或者交聯(lián)的工序。
發(fā)明的效果
對于本發(fā)明的著色感光性組合物而言,即使在后烘烤等烘烤為例如低于200℃的范圍、具體為80~160℃(進而為80~120℃)左右的低溫燒成的情況下,形成的著色固化物也具有優(yōu)異的耐溶劑性。
本發(fā)明的著色固化物的制造方法可提供上述耐溶劑性優(yōu)異的著色固化物。
具體實施方式
以下,詳細說明本發(fā)明的實施方式,但本發(fā)明不受以下的實施方式的任何限制,可在本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適當進行變更而實施。
本說明書中,例如像“陽離子性及/或酸催化性”等這樣,“a及/或b”、“a及/或者b”、“a以及/或者b”等記載是指“選自由a和b組成的組中的至少1種”。此處,a和b為任意的術語。
<著色感光性組合物>
首先,對本發(fā)明的第1方式涉及的著色感光性組合物進行說明。
本發(fā)明的第1方式涉及的著色感光性組合物含有:
(p)基于陽離子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交聯(lián)性化合物,
(a)選自由上述通式(a1)表示的锍鹽和光聚合引發(fā)劑組成的組中的至少1種感光劑,和
(b)著色劑。
以下,對(p)基于陽離子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交聯(lián)性化合物、(a)選自由上述通式(a1)表示的锍鹽和光聚合引發(fā)劑組成的組中的至少1種感光劑、著色劑(b)、和其他成分依次進行說明。
[(p)基于陽離子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交聯(lián)性化合物]
基于陽離子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交聯(lián)性化合物(以下,也稱為“化合物(p)”)例如包括能夠通過含有烷基或芳基的陽離子、或通過質(zhì)子而進行陽離子聚合的化合物。作為它們的例子,可舉出環(huán)狀醚、尤其是環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、以及乙烯基醚化合物、含有羥基的化合物。另外,也可使用內(nèi)酯化合物及環(huán)狀硫醚化合物以及乙烯基硫醚化合物。
本說明書中,對于“環(huán)氧基”而言,只要沒有特別記載,通常,不僅包括氧雜環(huán)丙基(oxiranyl),而且還包括氧雜環(huán)丁基及脂環(huán)式環(huán)氧基。
作為進一步的例子,可舉出氨基塑料或苯酚系resol樹脂。它們尤其是三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及醇酸樹脂,尤其是丙烯酸樹脂、聚酯樹脂或醇酸樹脂與三聚氰胺樹脂的混合物。另外,對于它們而言,可舉出改性表面涂覆樹脂(例如,丙烯酸改性聚酯樹脂、丙烯酸改性醇酸樹脂等)。術語表面涂覆樹脂優(yōu)選包含氨基樹脂。作為它們的例子,可舉出醚化及非醚化三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍樹脂、縮二脲樹脂。包含醚化氨基樹脂(例如,甲基化三聚氰胺樹脂或丁基化三聚氰胺樹脂(n-甲氧基甲基-三聚氰胺或n-丁氧基甲基-三聚氰胺)、甲基化/丁基化甘脲)的表面涂覆樹脂的固化用酸催化劑是特別重要的。
化合物(p)為環(huán)氧化合物時,只要是在分子中具有至少1個環(huán)氧基的化合物,就沒有特別限制,優(yōu)選為在分子中具有至少2個環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧化合物可從以往在固化性組合物中配合的具有環(huán)氧基的各種化合物中選擇。環(huán)氧化合物可以是作為非聚合物的具有環(huán)氧基的低分子化合物,也可以是具有環(huán)氧基的聚合物,優(yōu)選非聚合物。作為具有環(huán)氧基的非聚合物,從使用著色感光性組合物形成的固化物的熱重量穩(wěn)定性優(yōu)異方面考慮,優(yōu)選不含芳香族基團的脂肪族環(huán)氧化合物。在脂肪族環(huán)氧化合物中,從通過開環(huán)聚合而進行逐步聚合、可促進聚合物化的方面考慮,優(yōu)選具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族環(huán)氧化合物。
作為具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族環(huán)氧化合物的具體例,可舉出2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間二氧雜環(huán)己烷、己二酸雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3’,4’-環(huán)氧-6’-甲基環(huán)己烷甲酸酯、ε-己內(nèi)酯改性3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、三甲基己內(nèi)酯改性3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯改性3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、亞甲基雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)、乙二醇的二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、亞乙基雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯)、環(huán)氧環(huán)六氫鄰苯二甲酸二辛酯(epoxycyclohexahydrophthalicaciddioctyl)、及環(huán)氧環(huán)六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有氧化三環(huán)癸烯基的環(huán)氧樹脂、下述式(p-1)~(p-5)表示的化合物。這些脂肪族環(huán)氧化合物的具體例中,從進行逐步聚合、可促進聚合物化的方面考慮,優(yōu)選下述式(p-1)~(p-4)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物,更優(yōu)選下述式(p-1)~(p-2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物。這些脂環(huán)式環(huán)氧化合物可單獨使用,也可混合2種以上而使用。
(式(p-1)中,z表示單鍵或連接基團(具有1個以上原子的二價基團)。ra1~ra18為氫原子、鹵素原子、或者可包含氧原子或鹵素原子的烴基,各自可以相同也可以不同。)
作為連接基團z,例如,可舉出選自由二價烴基、-o-、-o-co-、-s-、-so-、-so2-、-cbr2-、-c(cbr3)2-、-c(cf3)2-、及-ra19-o-co-組成的組中的二價基團及它們中的多個鍵合而成的基團等。
關于作為連接基團z的二價烴基,例如,可舉出碳原子數(shù)為1~18的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、二價的脂環(huán)式烴基等。作為碳原子數(shù)為1~18的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基,例如,可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、1,3-亞丙基等。作為上述二價的脂環(huán)式烴基,例如,可舉出1,2-亞環(huán)戊基、1,3-亞環(huán)戊基、環(huán)戊叉基(cyclopentylidene)、1,2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基、環(huán)己叉基(cyclohexylidene)等亞環(huán)烷基(包括環(huán)烷叉基(cycloalkylidene))等。
ra19為碳原子數(shù)1~8的亞烷基,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的亞烷基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的亞烷基,其中,優(yōu)選為亞甲基或亞乙基。
作為式(p-1)表示的化合物,從能夠得到不僅熱重量穩(wěn)定性優(yōu)異、而且透明性也優(yōu)異的固化物方面考慮,優(yōu)選為不易通過脫氫而形成共軛系結(jié)構(gòu)(尤其是π電子共軛系結(jié)構(gòu))的化合物,特別優(yōu)選為脂環(huán)式環(huán)氧化合物、具體為一分子內(nèi)的2個脂環(huán)式環(huán)氧基經(jīng)由含有季碳及/或者雜原子的連接基團鍵合而成的化合物。
另外,作為化合物(p),可舉出下述式(p-2)~(p-5)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物。
(式(p-2)中,ra1~ra12為氫原子、鹵素原子、或者可包含氧原子或鹵素原子的烴基,各自可以相同也可以不同。)
(式(p-3)中,ra1~ra10各自獨立地為選自由氫原子、鹵素原子、和有機基團組成的組中的基團。ra2和ra8可相互鍵合。)
(式(p-4)中,ra1~ra12各自獨立地為選自由氫原子、鹵素原子、和有機基團組成的組中的基團。ra2和ra10可相互鍵合。)
(式(p-5)中,ra1~ra12各自獨立地為選自由氫原子、鹵素原子、和有機基團組成的組中的基團。)
式(p-5)中,ra1~ra12為有機基團時,有機基團在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制,可以是烴基,也可以是由碳原子和鹵素原子形成的基團,也可以是不僅包含碳原子和氫原子而且還包含鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子之類的雜原子這樣的基團。作為鹵素原子的例子,可舉出氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。
作為有機基團,優(yōu)選為下述基團:烴基;由碳原子、氫原子、和氧原子形成的基團;鹵代烴基;由碳原子、氧原子、和鹵素原子形成的基團;及由碳原子、氫原子、氧原子、和鹵素原子形成的基團。有機基團為烴基時,烴基可以是芳香族烴基,可以是脂肪族烴基,也可以是包含芳香族骨架和脂肪族骨架的基團。有機基團的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~10,特別優(yōu)選為1~5。
作為烴基的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等鏈狀烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等鏈狀烯基;環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、及環(huán)庚基等環(huán)烷基;苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯(lián)苯-4-基、聯(lián)苯-3-基、聯(lián)苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基;芐基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。
鹵代烴基的具體例為氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等鹵代鏈狀烷基;2-氯環(huán)己基、3-氯環(huán)己基、4-氯環(huán)己基、2,4-二氯環(huán)己基、2-溴環(huán)己基、3-溴環(huán)己基、及4-溴環(huán)己基等鹵代環(huán)烷基;2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等鹵代芳基;2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等鹵代芳烷基。
由碳原子、氫原子、和氧原子形成的基團的具體例為羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基正丙基、及4-羥基正丁基等羥基鏈狀烷基;2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)己基、及4-羥基環(huán)己基等鹵代環(huán)烷基;2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基、及3,5-二羥基苯基等羥基芳基;2-羥基苯基甲基、3-羥基苯基甲基、及4-羥基苯基甲基等羥基芳烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、及正二十烷基氧基等鏈狀烷氧基;乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙基氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基、及3-正丁烯基氧基等鏈狀烯基氧基;苯氧基、鄰甲苯基氧基、間甲苯基氧基、對甲苯基氧基、α-萘基氧基、β-萘基氧基、聯(lián)苯-4-基氧基、聯(lián)苯-3-基氧基、聯(lián)苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等芳基氧基;芐基氧基、苯乙基氧基、α-萘基甲基氧基、β-萘基甲基氧基、α-萘基乙基氧基、及β-萘基乙基氧基等芳烷基氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁基氧基、4-乙氧基正丁基氧基、及4-正丙氧基正丁基氧基等烷氧基烷氧基;2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基;2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基;甲?;?、乙?;?、丙?;?、丁?;?、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、及癸?;戎咀艴;?;苯甲酰基、α-萘甲?;?、及β-萘甲?;确枷阕艴;?;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、及正癸基氧基羰基等鏈狀烷基氧基羰基;苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳基氧基羰基;甲?;趸?、乙?;趸?、丙?;趸?、丁?;趸⑽祯;趸?、己酰基氧基、庚?;趸?、辛?;趸?、壬?;趸?、及癸酰基氧基等脂肪族?;趸槐郊柞;趸ⅵ?萘甲?;趸?、及β-萘甲?;趸确枷阕艴;趸?。
ra1~ra18各自獨立地優(yōu)選為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1~5的烷基、及碳原子數(shù)1~5的烷氧基組成的組中的基團,尤其是,從使用著色感光性組合物得到的固化物的機械特性優(yōu)異方面考慮,更優(yōu)選ra1~ra18全部為氫原子。
式(p-2)~(p-5)中,ra1~ra12與式(p-1)中的ra1~ra12同樣。式(p-2)及式(p-4)中,作為ra2和ra10相互鍵合時形成的二價基團,例如,可舉出-ch2-、-c(ch3)2-。式(p-3)中,作為ra2和ra8相互鍵合時形成的二價基團,例如,可舉出-ch2-、-c(ch3)2-。
式(p-1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中,作為優(yōu)選的化合物的具體例,可舉出下述式(p1-1a)、(p1-1b)、(p1-1c)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物、2,2-雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷-1-基)丙烷[=2,2-雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷]等。
式(p-2)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中,作為優(yōu)選的化合物的具體例,可舉出下述式(p1-2a)表示的雙環(huán)壬二烯二環(huán)氧化物、或二環(huán)壬二烯二環(huán)氧化物等。
式(p-3)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中,作為優(yōu)選的化合物的具體例,可舉出s-螺[3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛烷-6,2’-氧雜環(huán)丙烷]等。
式(p-4)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中,作為優(yōu)選的化合物的具體例,可舉出二氧化4-乙烯基環(huán)己烯、二氧化二戊烯、二氧化檸檬烯、1-甲基-4-(3-甲基氧雜環(huán)丙烷-2-基)-7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷等。
式(p-5)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中,作為優(yōu)選的化合物的具體例,可舉出1,2,5,6-二環(huán)氧環(huán)辛烷(1,2,5,6-diepoxycyclooctane)等。
作為除了上文中說明的具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族環(huán)氧化合物以外的、可作為化合物(p)使用的具有環(huán)氧基的非聚合物的例子,可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯;(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油基氧基正己基酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基氧基烷基酯;雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、及聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂;苯酚novolac型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚novolac型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚novolac型環(huán)氧樹脂、雙酚anovolac型環(huán)氧樹脂、及雙酚adnovolac型環(huán)氧樹脂等novolac環(huán)氧樹脂;二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂的環(huán)氧化物等環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹脂;萘型酚醛樹脂的環(huán)氧化物等芳香族環(huán)氧樹脂;9,9-雙[4-(縮水甘油基氧基)苯基]-9h-芴、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油基氧基)乙氧基]苯基]-9h-芴、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油基氧基)乙基]苯基]-9h-芴、9,9-雙[4-(縮水甘油基氧基)-3-甲基苯基]-9h-芴、9,9-雙[4-(縮水甘油基氧基)-3,5-二甲基苯基]-9h-芴、及9,9-雙(6-縮水甘油基氧基萘-2-基)-9h-芴等含有環(huán)氧基的芴化合物;二聚酸縮水甘油酯、及三縮水甘油基酯等縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂;四縮水甘油基氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、及四縮水甘油基雙氨基甲基環(huán)己烷等縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂;三縮水甘油基異氰脲酸酯等雜環(huán)式環(huán)氧樹脂;間苯三酚三縮水甘油基醚、三羥基聯(lián)苯三縮水甘油基醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、2-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型環(huán)氧樹脂;四羥基苯基乙烷四縮水甘油基醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油基醚、及四環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯等4官能型環(huán)氧樹脂、及2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-氧雜環(huán)丙基)環(huán)己烷加成物。2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-氧雜環(huán)丙基)環(huán)己烷加成物已作為ehpe-3150(株式會社daicel制)在市場上銷售。
另外,還可合適地舉出3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、2-乙基己基氧雜環(huán)丁烷、甲基丙烯酸3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁基酯、雙-1-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基醚、1,4-雙-3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基甲基苯、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷等單官能或二官能以上的氧雜環(huán)丁烷化合物。
(具有環(huán)氧基的聚合物)
具有環(huán)氧基的聚合物可以是使具有環(huán)氧基的單體或包含具有環(huán)氧基的單體的單體混合物聚合而得到的聚合物,也可以是使用例如表氯醇這樣的具有環(huán)氧基的化合物、向含有羥基、羧基、氨基等具有反應性的官能團的聚合物中導入環(huán)氧基而得到的聚合物。另外,1,2-聚丁二烯這樣的在側(cè)鏈上具有不飽和脂肪族烴基的聚合物的部分氧化物也可作為具有環(huán)氧基的聚合物而合適地使用。所述部分氧化物包含:通過側(cè)鏈中包含的不飽和鍵的氧化而生成的環(huán)氧基。
從容易獲得、容易制備、容易對聚合物中的環(huán)氧基的量進行調(diào)整等的方面考慮,作為具有環(huán)氧基的聚合物,優(yōu)選為使具有環(huán)氧基的單體或包含具有環(huán)氧基的單體的單體混合物聚合而得到的聚合物、和在側(cè)鏈上具有不飽和脂肪族烴基的聚合物的部分氧化物。
(具有環(huán)氧基的單體或包含具有環(huán)氧基的單體的單體混合物的聚合物)
具有環(huán)氧基的聚合物中,從容易制備、著色感光性組合物在基材上的涂布性等方面考慮,優(yōu)選具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物。
具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯可以是具有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯,也可以是后述那樣的具有脂環(huán)式環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯。另外,具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯可包含芳香族基團。從使用著色感光性組合物形成的固化物的透明性方面考慮,具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯中,優(yōu)選為具有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯,更優(yōu)選為具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
作為包含芳香族基團、且具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可舉出(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基苯基甲酯等。
作為具有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的例子,可舉出(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基氧基烷基酯等之類的、鏈狀脂肪族環(huán)氧基鍵合于酯基(-o-co-)中的氧基(-o-)的(甲基)丙烯酸酯。這樣的(甲基)丙烯酸酯所具有的鏈狀脂肪族環(huán)氧基可在鏈中包含1個或多個氧基(-o-)。鏈狀脂肪族環(huán)氧基的碳原子數(shù)沒有特別限制,優(yōu)選為3~20,更優(yōu)選為3~15,特別優(yōu)選為3~10。
作為具有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯;(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基氧基烷基酯。
作為具有脂環(huán)式環(huán)氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具體例,例如,可舉出下述式(a2-1)~(a2-15)表示的化合物。這些中,優(yōu)選為下述式(a2-1)~(a2-5)表示的化合物,更優(yōu)選為下述式(a2-1)~(a2-3)表示的化合物。
上述通式中,ra20表示氫原子或甲基,ra21表示碳原子數(shù)1~6的二價的脂肪族飽和烴基,ra22表示碳原子數(shù)1~10的二價烴基,t表示0~10的整數(shù)。作為ra21,優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基,例如,優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為ra22,例如,優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、亞苯基、亞環(huán)己基。
作為具有環(huán)氧基的聚合物,具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、及具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物均可使用,具有環(huán)氧基的聚合物中的來自具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的含量優(yōu)選為70質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為80質(zhì)量%以上,特別優(yōu)選為90質(zhì)量%以上,最優(yōu)選為100質(zhì)量%。
具有環(huán)氧基的聚合物為具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物時,作為其他單體,可舉出不飽和羧酸、不具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等。這些化合物可單獨使用或者也可組合2種以上而使用。從著色感光性組合物的保存穩(wěn)定性、使用著色感光性組合物形成的固化物相對于堿等的耐藥品性方面考慮,具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物優(yōu)選不包含來自不飽和羧酸的單元。
作為不飽和羧酸的例子,可舉出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸(mesaconicacid)、衣康酸、這些二羧酸的酐。
作為不具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直鏈狀或支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;含有具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯。不具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯中,從使用著色感光性組合物形成的固化物的透明性方面考慮,優(yōu)選含有具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯。
含有具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯中,構(gòu)成脂環(huán)式骨架的脂環(huán)式基團可以是單環(huán),也可以是多環(huán)。作為單環(huán)的脂環(huán)式基團,可舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外,作為多環(huán)的脂環(huán)式基團,可舉出降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基等。
作為含有具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯,例如,可舉出下述式(a3-1)~(a3-8)表示的化合物。這些中,優(yōu)選為下述式(a3-3)~(a3-8)表示的化合物,更優(yōu)選為下述式(a3-3)或(a3-4)表示的化合物。
上述通式中,ra23表示氫原子或甲基,ra24表示單鍵或碳原子數(shù)1~6的二價的脂肪族飽和烴基,ra25表示氫原子或碳原子數(shù)1~5的烷基。作為ra24,優(yōu)選為單鍵、直鏈狀或支鏈狀的亞烷基,例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為ra25,優(yōu)選為甲基、乙基。
作為(甲基)丙烯酰胺類的例子,可舉出(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作為烯丙基化合物的例子,可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯類;烯丙基氧基乙醇;等等。
作為乙烯基醚類的例子,可舉出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚;等等。
作為乙烯基酯類的例子,可舉出丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類的例子,可舉出苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵代苯乙烯;等等。
(在側(cè)鏈上具有不飽和脂肪族烴基的聚合物的部分氧化物)
在側(cè)鏈上具有不飽和脂肪族烴的聚合物沒有特別限制,從容易獲得、容易合成等方面考慮,優(yōu)選在側(cè)鏈具有乙烯基的1,2-聚丁二烯。通過將1,2-聚丁二烯進行部分氧化,可得到在側(cè)鏈上具有氧雜環(huán)丙基和乙烯基的環(huán)氧化聚丁二烯。對于這樣的環(huán)氧化聚丁二烯中的氧雜環(huán)丙基的比率而言,相對于氧雜環(huán)丙基與乙烯基的總摩爾數(shù),優(yōu)選為10~70摩爾%,較優(yōu)選為10~50摩爾%,更優(yōu)選為10~40摩爾%。作為環(huán)氧化聚丁二烯,可合適地使用由日本曹達株式會社銷售的jp-100、及jp-200。
對于上文中說明的具有環(huán)氧基的聚合物的分子量而言,在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制,作為按照聚苯乙烯換算的重均分子量,優(yōu)選為3,000~30,000,更優(yōu)選為5,000~15,000。
另外,作為化合物(p),可舉出下述式(p-6)表示的化合物。
(式(p-6)中,rp31~rp33為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、-o-、-c(=o)-、-nh-及由它們的組合形成的基團,各自可以相同也可以不同。e1~e3為選自由環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、烯鍵式不飽和基團、烷氧基甲硅烷基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、硫醇基、羧基、羥基及琥珀酸酐基組成的組中的至少1種取代基或氫原子。其中,e1~e3中的至少1個為選自由環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁基組成的組中的至少1種。)
式(p-6)中,對于由rp31與e1、rp32與e2、和rp33與e3表示的基團而言,例如,優(yōu)選至少1個為下述式(p-6a)表示的基團,更優(yōu)選至少2個各自為下述式(p-6a)表示的基團,進一步優(yōu)選全部3個各自均為下述式(p-6a)表示的基團。鍵合于1個化合物中的式(p-6a)表示的基團優(yōu)選為相同的基團。
-l-c(p-6a)
(式(p-6a)中,l為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、-o-、-c(=o)-、-nh-及由它們的組合形成的基團,c為選自由環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁基組成的組中的至少1種。式(p-6a)中,l與c可鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。)
式(p-6a)中,關于作為l的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~10的亞烷基,另外,關于作為l的亞芳基,優(yōu)選為碳原子數(shù)5~10的亞芳基。式(p-6a)中,l優(yōu)選為直鏈狀的碳原子數(shù)1~3的亞烷基、亞苯基、-o-、-c(=o)-、-nh-及由它們的組合形成的基團,優(yōu)選為亞甲基等直鏈狀的碳原子數(shù)1~3的亞烷基及亞苯基中的至少1種、或者由它們與-o-、-c(=o)-及nh-中的至少1種的組合形成的基團。
式(p-6a)中,作為l與c鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況,例如,在支鏈狀的亞烷基與環(huán)氧基鍵合而形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)(具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基的結(jié)構(gòu))的情況下,可舉出下述式(p-6b)或(p-6c)表示的有機基團。
(式(p-6b)中,rp34為氫原子或甲基。)
以下,作為式(p-6)表示的化合物的例子,示出具有選自由氧雜環(huán)丙基、氧雜環(huán)丁基、及脂環(huán)式環(huán)氧基組成的組中的至少1種基團的環(huán)氧化合物的例子,但本發(fā)明不限定于這些。
另外,作為化合物(p),例如,可舉出在分子內(nèi)具有2個以上縮水甘油基的硅氧烷化合物(以下,也稱為“硅氧烷化合物(s)”)。
硅氧烷化合物(s)能夠向得到的固化物賦予防止在長期暴露于高溫環(huán)境下時發(fā)生黃變的防黃變性(=耐熱透明性),是在分子內(nèi)具有2個以上縮水甘油基、還具有由硅氧烷鍵(si-o-si)構(gòu)成的硅氧烷骨架的化合物。作為硅氧烷化合物(s)中的硅氧烷骨架,例如,可舉出環(huán)狀硅氧烷骨架、聚硅氧烷骨架(例如,直鏈狀或支鏈狀的聚硅氧烷(直鏈狀或支鏈狀聚硅氧烷)、籠型、梯型的聚倍半硅氧烷等)等。
其中,作為硅氧烷化合物(s),從固化性優(yōu)異、得到的固化物的耐熱透明性特別優(yōu)異方面考慮,優(yōu)選下述式(s-1)表示的具有環(huán)狀硅氧烷骨架的化合物(以下,有時稱為“環(huán)狀硅氧烷”)。
式(s-1)中,rb1、rb2表示含有縮水甘油基的一價基團或烷基。其中,式(s-1)表示的化合物中的n個rb1及n個rb2中,至少2個為含有縮水甘油基的一價基團。另外,式(s-1)中的n表示3以上的整數(shù)。需要說明的是,式(s-1)表示的化合物中的rb1、rb2可以相同也可以不同。另外,多個rb1可以相同也可以不同。多個rb2同樣可以相同也可以不同。
作為上述含有縮水甘油基的一價基團,優(yōu)選為-d-o-rb3表示的縮水甘油基醚基[d表示亞烷基,rb3表示縮水甘油基]。作為上述d(亞烷基),例如,可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、1,3-亞丙基等碳原子數(shù)為1~18的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基等。
作為上述烷基,例如,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基等碳原子數(shù)1~18(優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6、特別優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3)的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
式(s-1)中的n表示3以上的整數(shù),其中,從著色感光性組合物的固化性、及固化物的耐熱性及機械強度優(yōu)異方面考慮,優(yōu)選為3~6的整數(shù)。
硅氧烷化合物(s)在分子內(nèi)具有的縮水甘油基的數(shù)目為2個以上,從著色感光性組合物的固化性、固化物的耐熱性及機械強度的觀點考慮,優(yōu)選為2~6個,特別優(yōu)選為2~4個。
對于硅氧烷化合物(s)的環(huán)氧當量(按照jlsk7236)而言,從著色感光性組合物的固化性、及固化物的耐熱透明性優(yōu)異方面考慮,優(yōu)選為100~350,特別優(yōu)選為150~300,最優(yōu)選為200~270。
本實施方式的著色感光性組合物中,除了硅氧烷化合物(s)以外,還可含有其他硅氧烷化合物(例如,含有脂環(huán)式環(huán)氧基的環(huán)狀硅氧烷、日本特開2008-248169號公報中記載的含有脂環(huán)式環(huán)氧基的聚硅氧烷樹脂、日本特開2008-19422號公報中記載的在1分子中具有至少2個環(huán)氧官能性基團的有機聚倍半硅氧烷樹脂等)。
作為硅氧烷化合物(s),更具體而言,可舉出下述式表示的在分子內(nèi)具有2個以上縮水甘油基的環(huán)狀硅氧烷等。另外,作為硅氧烷化合物(s),例如,可使用商品名為“x-40-2701”、“x-40-2728”、“x-40-2738”、“x-40-2740”(以上為信越化學工業(yè)(株)制)等的市售品。
對于第1方式的著色感光性組合物中化合物(p)的含量而言,相對于著色感光性組合物整體(其中不包括溶劑。),優(yōu)選為5~70質(zhì)量%,更優(yōu)選為10~60質(zhì)量%,進一步優(yōu)選為15~55質(zhì)量%?;衔?p)的含量在上述范圍內(nèi)時,存在下述傾向:即使烘烤為低溫燒成,形成的著色固化物的耐溶劑性也變得良好。
[感光劑(a)]
第1方式的著色感光性組合物含有(a)選自由上述通式(a1)表示的锍鹽和光聚合引發(fā)劑組成的組中的至少1種感光劑(以下,也稱為“感光劑(a)”。)]。
〔上述通式(a1)表示的锍鹽〕
上述通式(a1)表示的锍鹽(以下,也稱為“锍鹽(q)”。)的特征在于,上述通式(a1)中的苯環(huán)中,在相對于a1所鍵合的碳原子為鄰位的碳原子上鍵合有甲基。锍鹽(q)由于在上述的位置具有甲基,因而與以往的锍鹽相比,容易產(chǎn)生質(zhì)子,對于紫外線等活性能量射線的敏感度高。
上述通式(a1)中,優(yōu)選地,r1和r2均為上述通式(a2)表示的基團。r1和r2彼此可以相同也可以不同。
上述通式(a1)中,r1和r2相互鍵合并與式中的硫原子一同形成環(huán)時,形成的環(huán)優(yōu)選包括硫原子在內(nèi)為3~10元環(huán),更優(yōu)選為5~7元環(huán)。形成的環(huán)可以為多環(huán),優(yōu)選為5~7元環(huán)稠合而成的環(huán)。
上述通式(a1)中,r3優(yōu)選為上述通式(a3)表示的基團。
上述通式(a1)中,a1優(yōu)選為s或o,更優(yōu)選為s。
上述通式(a2)中,r4優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基,更優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
上述通式(a2)中,m1可根據(jù)環(huán)z1的種類選擇,例如,可以是0~4的整數(shù),優(yōu)選為0~3的整數(shù),更優(yōu)選為0~2的整數(shù)。
上述通式(a3)中,r5表示亞烷基或上述式(a5)表示的基團,該亞烷基可以被取代基取代。作為可對該亞烷基進行取代的取代基,可舉出羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?;⒎蓟鶃喕酋;?、烷基磺?;⒎蓟酋;?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子。r5優(yōu)選為亞烷基;經(jīng)羥基、可被取代的氨基、或硝基取代的亞烷基;或上述通式(a5)表示的基團,更優(yōu)選為上述通式(a5)表示的基團。
上述通式(a3)中,r6表示烷基或上述式(a6)表示的基團,該烷基可以被取代基取代。作為可對該烷基進行取代的取代基,與關于上述式(a3)中的r5而說明的可對亞烷基進行取代的取代基同樣。r6優(yōu)選為烷基;經(jīng)羥基、可被取代的氨基、或硝基取代的烷基;或上述通式(a6)表示的基團,更優(yōu)選為上述通式(a6)表示的基團。
上述通式(a3)中,a2優(yōu)選為s或o,更優(yōu)選為s。
上述通式(a3)中,n1優(yōu)選為0。
上述通式(a4)中,r7和r8獨立地表示亞烷基或上述式(a5)表示的基團,該亞烷基可以被取代基取代。作為可對該亞烷基進行取代的取代基,與關于上述式(a3)中的r5而說明的可對亞烷基進行取代的取代基同樣。r7和r8獨立地優(yōu)選為亞烷基;經(jīng)羥基、可被取代的氨基、或硝基取代的亞烷基;或上述通式(a5)表示的基團,更優(yōu)選為上述通式(a5)表示的基團。r7和r8彼此可以相同也可以不同。
上述通式(a4)中,優(yōu)選地,r9和r10均為上述通式(a2)表示的基團。r9和r10彼此可以相同也可以不同。
上述通式(a4)中,r9和r10相互鍵合并與式中的硫原子一同形成環(huán)時,形成的環(huán)優(yōu)選包括硫原子在內(nèi)為3~10元環(huán),更優(yōu)選為5~7元環(huán)。形成的環(huán)可以為多環(huán),優(yōu)選為5~7元環(huán)稠合而成的環(huán)。
上述通式(a4)中,a3優(yōu)選為s或o,更優(yōu)選為s。
上述通式(a4)中,n2優(yōu)選為0。
上述通式(a5)中,r11優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、羥基、可被取代的氨基、或硝基,更優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基。
上述通式(a5)中,m2可根據(jù)環(huán)z2的種類選擇,例如,可以是0~4的整數(shù),優(yōu)選為0~3的整數(shù),更優(yōu)選為0~2的整數(shù)。
上述通式(a6)中,r12優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基,更優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
上述通式(a6)中,m3可根據(jù)環(huán)z3的種類選擇,例如,可以是0~4的整數(shù),優(yōu)選為0~3的整數(shù),更優(yōu)選為0~2的整數(shù)。
上述通式(a1)中,x-為與通過向锍鹽(q)照射活性能量(熱、可見光、紫外線、電子束、及x射線等)從而產(chǎn)生的酸(hx)對應的一價的陰離子。使用锍鹽(q)作為產(chǎn)酸劑時,作為x-,可合適地舉出一價的多原子陰離子,更優(yōu)選為由mya-、(rf)bpf6-b-、rx1cby4-c-、rx1cgay4-c-、rx2so3-、(rx2so2)3c-、或(rx2so2)2n-表示的陰離子。另外,x-可以是鹵素陰離子,例如,可舉出氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。
m表示磷原子、硼原子、或銻原子。
y表示鹵素原子(優(yōu)選為氟原子。)。
rf表示氫原子的80摩爾%以上被氟原子取代的烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~8的烷基。)。作為通過氟取代而形成rf的烷基,可舉出直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基及叔丁基等)及環(huán)烷基(環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基及環(huán)己基等)等。對于rf中這些烷基的氫原子被氟原子取代的比例而言,基于原來的烷基所具有的氫原子的摩爾數(shù),優(yōu)選為80摩爾%以上,進一步優(yōu)選為90%以上,特別優(yōu)選為100%?;诜拥娜〈壤谏鲜鰞?yōu)選范圍內(nèi)時,锍鹽(q)的光敏感性變得更良好。作為rf,可特別優(yōu)選舉出cf3-、cf3cf2-、(cf3)2cf-、cf3cf2cf2-、cf3cf2cf2cf2-、(cf3)2cfcf2-、cf3cf2(cf3)cf-及(cf3)3c-。b個rf相互獨立,因此,彼此可以相同也可以不同。
p表示磷原子,f表示氟原子。
rx1表示氫原子的一部分被至少1個元素或吸電子基團取代的苯基。作為這樣的1個元素的例子,包括鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子及溴原子等。作為吸電子基團,可舉出三氟甲基、硝基及氰基等。這些中,優(yōu)選為至少1個氫原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c個rx1相互獨立,因此,彼此可以相同也可以不同。
b表示硼原子,ga表示鎵原子。
rx2表示碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)1~20的氟烷基或碳原子數(shù)6~20的芳基,烷基及氟烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀中的任何,烷基、氟烷基、或芳基可以是未取代的,也可以具有取代基。作為上述取代基,例如,可舉出羥基、可被取代的氨基(例如,可舉出關于上述通式(a2)~(a6)而在后述的說明中例舉的氨基。)、硝基等。
另外,rx2表示的烷基、氟烷基或芳基中的碳鏈可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。尤其是,rx2表示的烷基或氟烷基中的碳鏈可具有二價官能團(例如,醚鍵、羰基鍵、酯鍵、氨基鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、磺酰基鍵、磺酰胺鍵、磺酰亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵等)。
rx2表示的烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、雜原子、或官能團時,上述取代基、雜原子、或官能團的個數(shù)可以為1個,也可以為2個以上。
s表示硫原子,o表示氧原子,c表示碳原子,n表示氮原子。
a表示4~6的整數(shù)。
b優(yōu)選為1~5的整數(shù),進一步優(yōu)選為2~4的整數(shù),特別優(yōu)選為2或3。
c優(yōu)選為1~4的整數(shù),進一步優(yōu)選為4。
作為mya-表示的陰離子,可舉出由sbf6-、pf6-或bf4-表示的陰離子等。
作為(rf)bpf6-b-表示的陰離子,可舉出(cf3cf2)2pf4-、(cf3cf2)3pf3-、((cf3)2cf)2pf4-、((cf3)2cf)3pf3-、(cf3cf2cf2)2pf4-、(cf3cf2cf2)3pf3-、((cf3)2cfcf2)2pf4-、((cf3)2cfcf2)3pf3-、(cf3cf2cf2cf2)2pf4-或(cf3cf2cf2cf2)3pf3-表示的陰離子等。這些中,優(yōu)選為(cf3cf2)3pf3-、(cf3cf2cf2)3pf3-、((cf3)2cf)3pf3-、((cf3)2cf)2pf4-、((cf3)2cfcf2)3pf3-或((cf3)2cfcf2)2pf4-表示的陰離子。
作為rx1cby4-c-表示的陰離子,優(yōu)選為:
rx1cby4-c-
(式中,rx1表示氫原子中的至少一部分被鹵素原子或吸電子基團取代的苯基,y表示鹵素原子,c表示1~4的整數(shù)。),
例如,可舉出(c6f5)4b-、((cf3)2c6h3)4b-、(cf3c6h4)4b-、(c6f5)2bf2-、c6f5bf3-或(c6h3f2)4b-表示的陰離子等。這些中,優(yōu)選為(c6f5)4b-或((cf3)2c6h3)4b-表示的陰離子。
作為rx1cgay4-c-表示的陰離子,可舉出(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、(cf3c6h4)4ga-、(c6f5)2gaf2-、c6f5gaf3-或(c6h3f2)4ga-表示的陰離子等。這些中,優(yōu)選(c6f5)4ga-或((cf3)2c6h3)4ga-表示的陰離子。
作為rx2so3-表示的陰離子,可舉出三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、七氟丙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、乙磺酸陰離子、丙磺酸陰離子及丁磺酸陰離子等。這些中,優(yōu)選三氟甲磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、苯磺酸陰離子或?qū)妆交撬彡庪x子。
作為(rx2so2)3c-表示的陰離子,可舉出(cf3so2)3c-、(c2f5so2)3c-、(c3f7so2)3c-或(c4f9so2)3c-表示的陰離子等。
作為(rx2so2)2n-表示的陰離子,可舉出(cf3so2)2n-、(c2f5so2)2n-、(c3f7so2)2n-或(c4f9so2)2n-表示的陰離子等。
作為一價的多原子陰離子,除了mya-、(rf)bpf6-b-、rx1cby4-c-、rx1cgay4-c-、rx2so3-、(rx2so2)3c-或(rx2so2)2n-表示的陰離子以外,還可使用高鹵酸離子(clo4-、bro4-等)、鹵化磺酸離子(fso3-、clso3-等)、硫酸離子(ch3so4-、cf3so4-、hso4-等)、碳酸離子(hco3-、ch3co3-等)、鋁酸離子(alcl4-、alf4-等)、六氟鉍酸離子(bif6-)、羧酸離子(ch3coo-、cf3coo-、c6h5coo-、ch3c6h4coo-、c6f5coo-、cf3c6h4coo-等)、芳基硼酸離子(b(c6h5)4-、ch3ch2ch2ch2b(c6h5)3-等)、硫氰酸離子(scn-)及硝酸離子(no3-)等。
這些x-中,從陽離子聚合性能方面考慮,優(yōu)選為mya-、(rf)bpf6-b-、rx1cby4-c-、rx1cgay4-c-及(rx2so2)3c-表示的陰離子,更優(yōu)選為sbf6-、pf6-、(cf3cf2)3pf3-、(c6f5)4b-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-及(cf3so2)3c-,進一步優(yōu)選為rx1cby4-c-。
上述通式(a2)、(a5)、及(a6)中,作為芳香族烴環(huán),可舉出苯環(huán)、稠合多環(huán)式芳香族烴環(huán)[例如,稠合二環(huán)式烴環(huán)(例如,萘環(huán)等c8-20稠合二環(huán)式烴環(huán),優(yōu)選為c10-16稠合二環(huán)式烴環(huán))、稠合三環(huán)式芳香族烴環(huán)(例如,蒽環(huán)、菲環(huán)等)等稠合的2至4環(huán)式芳香族烴環(huán)]等。芳香族烴環(huán)優(yōu)選為苯環(huán)或萘環(huán),更優(yōu)選為苯環(huán)。
上述通式(a1)~(a6)中,作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
上述通式(a1)~(a6)中,作為烷基,可舉出碳原子數(shù)1~18的直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等)、碳原子數(shù)3~18的支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基、異己基、及異十八烷基等)、以及碳原子數(shù)3~18的環(huán)烷基(環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、及4-癸基環(huán)己基等)等。尤其是,上述通式(a1)、(a2)、及(a4)~(a6)中,可被鹵素原子取代的烷基表示烷基及被鹵素原子取代的烷基。作為被鹵素原子取代的烷基,可舉出用鹵素原子取代上述的直鏈烷基、支鏈烷基、或環(huán)烷基中的至少1個氫原子而得到的基團(單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等??杀畸u素原子取代的烷基中,對于r1、r2、r9、或r10而言,特別優(yōu)選為三氟甲基,對于r4、r6、r11、或r12而言,特別優(yōu)選為甲基。
上述通式(a2)~(a6)中,作為烷氧基,可舉出碳原子數(shù)1~18的直鏈或支鏈烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、及十八烷基氧基等)等。
上述通式(a2)~(a6)中,作為烷基羰基中的烷基,可舉出上述的碳原子數(shù)1~18的直鏈烷基、碳原子數(shù)3~18的支鏈烷基或碳原子數(shù)3~18的環(huán)烷基,作為烷基羰基,可舉出碳原子數(shù)2~18的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基羰基(乙?;⒈;⒍□;?-甲基丙?;?、庚?;?、2-甲基丁?;?、3-甲基丁酰基、辛?;⒐秕;⑹轷;?、十八烷?;?、環(huán)戊?;?、及環(huán)己?;?等。
上述通式(a3)~(a6)中,作為芳基羰基,可舉出碳原子數(shù)7~11的芳基羰基(苯甲?;拜良柞;?等。
上述通式(a2)~(a6)中,作為烷氧基羰基,可舉出碳原子數(shù)2~19的直鏈或支鏈烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷基氧基羰基、及十八烷基氧基羰基等)等。
上述通式(a3)~(a6)中,作為芳基氧基羰基,可舉出碳原子數(shù)7~11的芳基氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。
上述通式(a3)~(a6)中,作為芳基硫基羰基,可舉出碳原子數(shù)7~11的芳基硫基羰基(苯基硫基羰基及萘氧基硫基羰基等)等。
上述通式(a2)~(a6)中,作為酰氧基,可舉出碳原子數(shù)2~19的直鏈或支鏈酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、及十八烷基羰基氧基等)等。
上述通式(a3)~(a6)中,作為芳基硫基,可舉出碳原子數(shù)6~20的芳基硫基(苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2-氯苯基硫基、3-氯苯基硫基、4-氯苯基硫基、2-溴苯基硫基、3-溴苯基硫基、4-溴苯基硫基、2-氟苯基硫基、3-氟苯基硫基、4-氟苯基硫基、2-羥基苯基硫基、4-羥基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯甲?;鵠苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯氧基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯基]苯基硫基、4-(苯基硫基)苯基硫基、4-苯甲?;交蚧?、4-苯甲?;?2-氯苯基硫基、4-苯甲?;?3-氯苯基硫基、4-苯甲?;?3-甲基硫基苯基硫基、4-苯甲?;?2-甲基硫基苯基硫基、4-(4-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(2-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(對甲基苯甲?;?苯基硫基、4-(對乙基苯甲?;?苯基硫基、4-(對異丙基苯甲?;?苯基硫基、及4-(對叔丁基苯甲?;?苯基硫基等)等。
上述通式(a2)~(a6)中,作為烷基硫基,可舉出碳原子數(shù)1~18的直鏈或支鏈烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、異丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、異戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基、及異十八烷基硫基等)等。
上述通式(a3)~(a6)中,作為芳基,可舉出碳原子數(shù)6~10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。
上述通式(a2)中,作為雜環(huán)式脂肪族烴基,可舉出碳原子數(shù)2~20(優(yōu)選為4~20)的雜環(huán)式烴基(吡咯烷基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、四氫吡喃基、四氫噻喃基、嗎啉基等)等。
上述通式(a3)~(a6)中,作為雜環(huán)式烴基,可舉出碳原子數(shù)4~20的雜環(huán)式烴基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫噸基、噻蒽基(thianthrenyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噻噁基(phenoxathiinyl)、苯并二氫吡喃基、異苯并二氫吡喃基、二苯并噻吩基、氧雜蒽酮基(xanthonyl)、噻噸酮基(thioxanthonyl)、及二苯并呋喃基等)等。
上述通式(a3)~(a6)中,作為芳基氧基,可舉出碳原子數(shù)6~10的芳基氧基(苯氧基及萘基氧基等)等。
上述通式(a2)~(a6)中,作為烷基亞磺?;?,可舉出碳原子數(shù)1~18的直鏈或支鏈亞磺?;?甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、丙基亞磺?;惐鶃喕酋;⒍』鶃喕酋;?、異丁基亞磺?;?、仲丁基亞磺?;⑹宥』鶃喕酋;?、戊基亞磺?;?、異戊基亞磺?;?、新戊基亞磺?;⑹逦旎鶃喕酋;⑿粱鶃喕酋;?、及異十八烷基亞磺?;?等。
上述通式(a3)~(a6)中,作為芳基亞磺?;?,可舉出碳原子數(shù)6~10的芳基亞磺?;?苯基亞磺?;?、甲苯基亞磺?;⒓拜粱鶃喕酋;?等。
上述通式(a2)~(a6)中,作為烷基磺?;?,可舉出碳原子數(shù)1~18的直鏈或支鏈烷基磺?;?甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺?;?、異丙基磺?;⒍』酋;?、異丁基磺?;⒅俣』酋;?、叔丁基磺?;⑽旎酋;愇旎酋;⑿挛旎酋;?、叔戊基磺?;?、辛基磺?;?、及十八烷基磺?;?等。
上述通式(a3)~(a6)中,作為芳基磺?;膳e出碳原子數(shù)6~10的芳基磺?;?苯基磺酰基、甲苯基磺?;?甲苯磺?;?、及萘基磺酰基等)等。
上述通式(a2)~(a6)中,作為羥基(聚)亞烷基氧基,可舉出由ho(ao)q-(式中,ao獨立地表示亞乙基氧基及/或者亞丙基氧基,q表示1~5的整數(shù)。)表示的羥基(聚)亞烷基氧基等。
上述通式(a2)~(a6)中,作為可被取代的氨基,可舉出氨基(-nh2)及碳原子數(shù)1~15的取代氨基(甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基正丙基氨基、乙基正丙基氨基、正丙基氨基、異丙基氨基、異丙基甲基氨基、異丙基乙基氨基、二異丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基、及異丙基苯基氨基等)等。
上述通式(a3)及(a4)中,作為亞烷基,可舉出碳原子數(shù)1~18的直鏈或支鏈亞烷基(亞甲基、1,2-亞乙基、1,1-亞乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。
锍鹽(q)例如可按照下述合成路徑合成。具體而言,在氫氧化鉀等堿的存在下,使下述式(b2)表示的化合物與下述式(b1)表示的1-氟-2-甲基-4-硝基苯反應,得到下述式(b3)表示的硝基化合物,接下來,在還原鐵的存在下進行還原,得到下述式(b4)表示的胺化合物。使該胺化合物與由mano2(式中,ma表示金屬原子,例如表示鈉原子等堿金屬原子。)表示的亞硝酸鹽(例如,亞硝酸鈉)反應,得到重氮化合物,接下來,將該重氮化合物、由cux’(式中,x’表示溴原子等鹵素原子。以下相同)表示的鹵化亞銅、和由hx’表示的鹵化氫混合,并使其進行反應,得到下述式(b5)表示的鹵化物。由該鹵化物及鎂制備格氏試劑,接下來,在氯三甲基硅烷的存在下,使該格氏試劑與下述式(b6)表示的亞砜化合物反應,可得到下述式(b7)表示的锍鹽。進而,使該锍鹽與由mb+x”-(式中,mb+表示金屬陽離子,例如表示鉀離子等堿金屬陽離子,x”-表示由x-表示的一價的陰離子(其中,不包括鹵素陰離子。)。)表示的鹽反應,進行鹽交換,由此可得到下述式(b8)表示的锍鹽。需要說明的是,下述式(b2)~(b8)中,r1~r3及a1與上述通式(a1)同樣。
<合成路徑>
作為上述通式(a1)表示的锍鹽(q)的陽離子部的具體例,可舉出以下的例子。作為上述通式(a1)表示的锍鹽(q)的陰離子部的具體例,可舉出在上述x-的說明中列舉的例子等現(xiàn)有已知的陰離子部。上述通式(a1)表示的锍鹽(q)可按照上述合成路徑合成,通過根據(jù)需要而進一步進行鹽交換,可將陽離子部與所期望的陰離子部組合,特別優(yōu)選與rx1cby4-c-(式中,rx1表示氫原子中的至少一部分被鹵素原子或吸電子基團取代的苯基,y表示鹵素原子,c表示1~4的整數(shù)。)表示的陰離子的組合。
對于锍鹽(q)而言,為了使其容易溶解于陽離子聚合性化合物中,可預先將其溶解于不妨礙陽離子聚合的溶劑中。
作為這樣的溶劑,可舉出碳酸酯(碳酸1,2-亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸1,2-亞丁酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等);酯(乙酸乙酯、乳酸乙酯、β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯及ε-己內(nèi)酯等);醚(乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚等);及醚酯(乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯及二乙二醇單丁基醚乙酸酯等)等,可單獨使用或使用2種以上。
另外,可使用現(xiàn)有已知的酮系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑、烴系溶劑。另外,可使用作為質(zhì)子性溶劑及/或者堿性溶劑而已知的溶劑。
作為質(zhì)子性溶劑,例如,可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、二乙二醇單甲基醚等一元醇及乙二醇、甘油等多元醇這樣的醇類;乙酸、甲酸、(甲基)丙烯酸這樣的羧酸類;乙二胺、二乙胺這樣的胺類;甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺這樣的酰胺類;苯酚、對丁基苯酚這樣的酚類;乙酰丙酮、丙二酸二乙酯這樣的活性亞甲基化合物。
作為堿性溶劑,例如,除了上述的胺類及上述的含氮酰胺類的例子之外,可舉出吡啶、三乙胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n,n,n’,n’-四甲基脲、n,n,2-三甲基丙酰胺等。
(并用的鎓鹽)
第1方式的著色感光性組合物可以在含有選自由上述锍鹽(q)和后述的光聚合引發(fā)劑組成的組中的至少1種感光劑(a)的同時、還含有上述锍鹽(q)以外的以往的鎓鹽(也稱為并用的鎓鹽。)。
作為所述鎓鹽,例如,可舉出由上述式(a1)中的x-表示的一價的陰離子、和與上述式(a1)中的x-以外的陽離子不同的鎓離子形成的鎓鹽等,優(yōu)選為锍鹽(本說明書中,也稱為“锍鹽(q’)”。)。作為x-表示的一價的陰離子,優(yōu)選為上述的rx1cby4-c-。
作為具有rx1cby4-c-表示的一價的陰離子的锍鹽(q’),例如,可舉出下述式(a1’)表示的锍鹽。
(式中,r1、r2、r3、a1、rx1、y及c如前文所述。)
作為上述式(a1’)表示的锍鹽(q’)的陽離子部的具體例,可舉出以下的例子。
作為锍鹽(q’),另外可舉出上述式(a1)(其中,式中,r1和r2獨立地表示下述式(a2’)表示的基團。)表示的锍鹽。
(式中,環(huán)z1及m1如前文所述,r4’表示芳基。)
作為所述锍鹽(q’)的陽離子部的具體例,可舉出以下的例子。
作為锍鹽(q’)的陽離子部的具體例,另外可舉出以下的例子。
〔光聚合引發(fā)劑〕
作為光聚合引發(fā)劑,沒有特別限制,可使用現(xiàn)有已知的光聚合引發(fā)劑。
作為光聚合引發(fā)劑,具體而言,可舉出1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基(morpholino)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)、(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮o-乙酰肟、2-(苯甲?;趸鶃啺被?-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲?;交趸?、4-苯甲?;?4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-異戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶酰二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化氫異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-雙二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對叔丁基苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環(huán)庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。這些光聚合引發(fā)劑可單獨使用或者也可組合2種以上而使用。
這些中,從敏感度方面考慮,特別優(yōu)選使用肟系的光聚合引發(fā)劑。作為肟系的光聚合引發(fā)劑中特別優(yōu)選的例子,可舉出o-乙?;?1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基]乙酮肟、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)、及1-[4-(苯基硫基)]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)(1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)-,2-(o-benzoyloxime)])。
另外,作為光聚合引發(fā)劑,還優(yōu)選使用下述式(d1)表示的肟系化合物。
(rd1為選自由一價有機基團、氨基、鹵素、硝基、及氰基組成的組中的基團,n1為0~4的整數(shù),n2為0或1,rd2為可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的咔唑基,rd3為氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。)
式(d1)中,rd1在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制,可從各種有機基團中適當選擇。作為rd1為有機基團時的優(yōu)選的例子,可舉出烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、飽和脂肪族?;?、烷氧基羰基、飽和脂肪族?;趸?、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲?;?、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲?;?、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲?;趸⒖梢跃哂腥〈妮粱榛?、可以具有取代基的雜環(huán)基(heterocyclyl)、氨基、被1個或2個有機基團取代的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。n1為2~4的整數(shù)時,rd1可以相同也可以不同。另外,取代基的碳原子數(shù)中不包括取代基進一步具有的取代基的碳原子數(shù)。
rd1為烷基時,優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20,更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6。另外,rd1為烷基時,可以是直鏈,也可以是支鏈。作為rd1為烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外,rd1為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-o-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
rd1為烷氧基時,優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20,更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6。另外,rd1為烷氧基時,可以是直鏈,也可以是支鏈。作為rd1為烷氧基時的具體例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、異壬基氧基、正癸基氧基、及異癸基氧基等。另外,rd1為烷氧基時,烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-o-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的例子,可舉出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
rd1為環(huán)烷基或環(huán)烷氧基時,優(yōu)選碳原子數(shù)為3~10,更優(yōu)選碳原子數(shù)為3~6。作為rd1為環(huán)烷基時的具體例,可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、及環(huán)辛基等。作為rd1為環(huán)烷氧基時的具體例,可舉出環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)庚基氧基、及環(huán)辛基氧基等。
rd1為飽和脂肪族?;蝻柡椭咀艴;趸鶗r,優(yōu)選碳原子數(shù)為2~20,更優(yōu)選碳原子數(shù)為2~7。作為rd1為飽和脂肪族?;鶗r的具體例,可舉出乙?;?、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙?;?、正戊?;?、2,2-二甲基丙?;⒄乎;?、正庚?;?、正辛?;?、正壬?;?、正癸酰基、正十一烷?;?、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷?;⒄逋轷;⒓罢轷;?。作為rd1為飽和脂肪族酰基氧基時的具體例,可舉出乙?;趸⒈;趸⒄□;趸?、2-甲基丙酰基氧基、正戊?;趸?,2-二甲基丙?;趸?、正己?;趸?、正庚酰基氧基、正辛?;趸⒄甚;趸?、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷?;趸?、正十三烷?;趸?、正十四烷?;趸?、正十五烷?;趸?、及正十六烷?;趸?。
rd1為烷氧基羰基時,優(yōu)選碳原子數(shù)為2~20,更優(yōu)選碳原子數(shù)為2~7。作為rd1為烷氧基羰基時的具體例,可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、異戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、異辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、異壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及異癸基氧基羰基等。
rd1為苯基烷基時,優(yōu)選碳原子數(shù)為7~20,更優(yōu)選碳原子數(shù)為7~10。另外,rd1為萘基烷基時,優(yōu)選碳原子數(shù)為11~20,更優(yōu)選碳原子數(shù)為11~14。作為rd1為苯基烷基時的具體例,可舉出芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為rd1為萘基烷基時的具體例,可舉出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。rd1為苯基烷基或萘基烷基時,rd1可在苯基或萘基上進一步具有取代基。
rd1為雜環(huán)基時,雜環(huán)基為包含1個以上的n、s、o的五元或六元的單環(huán),或者為所述單環(huán)彼此稠合、或所述單環(huán)與苯環(huán)稠合而成的雜環(huán)基。雜環(huán)基為稠環(huán)時,環(huán)數(shù)為3以下。作為構(gòu)成所述雜環(huán)基的雜環(huán),可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪(indolizine)、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉(cinnoline)、及喹喔啉等。rd1為雜環(huán)基時,雜環(huán)基可進一步具有取代基。
rd1為被1個或2個有機基團取代的氨基時,關于有機基團的優(yōu)選例,可舉出碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~20的飽和脂肪族?;?、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲?;⒖梢跃哂腥〈奶荚訑?shù)7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲?;?、可以具有取代基的碳原子數(shù)11~20的萘基烷基、及雜環(huán)基等。這些優(yōu)選的有機基團的具體例與rd1同樣。作為被1個或2個有機基團取代的氨基的具體例,可舉出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、異丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙?;被?、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己?;被⒄;被?、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲?;被?、α-萘甲?;被?、及β-萘甲?;被?。
作為rd1中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基、碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族?;?、碳原子數(shù)2~7的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族?;趸⒕哂刑荚訑?shù)1~6的烷基的單烷基氨基、具有碳原子數(shù)1~6的烷基的二烷基氨基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。rd1中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基進一步具有取代基時,該取代基的數(shù)目在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有限制,優(yōu)選為1~4。rd1中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基具有多個取代基時,多個取代基可以相同也可以不同。
rd1中,從化學穩(wěn)定、空間位阻小、容易合成肟酯化合物等方面考慮,優(yōu)選選自由碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基、及碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族?;M成的組中的基團,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的烷基,特別優(yōu)選為甲基。
針對rd1所鍵合的苯基,在將苯基與肟酯化合物的主骨架的化學鍵的位置作為1位、將甲基的位置作為2位時,rd1在苯基上鍵合的位置優(yōu)選為4位或5位,更優(yōu)選為5位。另外,n1優(yōu)選為0~3的整數(shù),更優(yōu)選為0~2的整數(shù),特別優(yōu)選為0或1。
rd2為可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的咔唑基。另外,rd2為可以具有取代基的咔唑基時,咔唑基上的氮原子可被碳原子數(shù)1~6的烷基取代。
rd2中,苯基或咔唑基所具有的取代基在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制。作為苯基或咔唑基可在碳原子上具有的合適的取代基的例子,可舉出碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)1~20的烷氧基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷氧基、碳原子數(shù)2~20的飽和脂肪族?;?、碳原子數(shù)2~20的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2~20的飽和脂肪族?;趸⒖梢跃哂腥〈谋交?、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯基硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲?;趸?、可以具有取代基的碳原子數(shù)7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲?;⒖梢跃哂腥〈妮裂趸驶?、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)11~20的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的雜環(huán)基羰基、氨基、被1個或2個有機基團取代的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
rd2為咔唑基時,作為咔唑基可在氮原子上具有的合適的取代基的例子,可舉出碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~20的飽和脂肪族?;?、碳原子數(shù)2~20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲?;⒖梢跃哂腥〈谋窖趸驶?、可以具有取代基的碳原子數(shù)7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲?;?、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子數(shù)11~20的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、及可以具有取代基的雜環(huán)基羰基等。這些取代基中,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~20的烷基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的烷基,特別優(yōu)選為乙基。
對于苯基或咔唑基可具有的取代基的具體例而言,關于烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、飽和脂肪族?;⑼檠趸驶?、飽和脂肪族?;趸⒖梢跃哂腥〈谋交榛?、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、及被1個或2個有機基團取代的氨基,與rd1同樣。
rd2中,作為苯基或咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基進一步具有取代基時的取代基的例子,可舉出碳原子數(shù)1~6的烷基;碳原子數(shù)1~6的烷氧基;碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族?;?;碳原子數(shù)2~7的烷氧基羰基;碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族酰基氧基;苯基;萘基;苯甲?;?;萘甲酰基;被選自由碳原子數(shù)1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基組成的組中的基團取代的苯甲酰基;具有碳原子數(shù)1~6的烷基的單烷基氨基;具有碳原子數(shù)1~6的烷基的二烷基氨基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。苯基或咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基進一步具有取代基時,該取代基的數(shù)目在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有限制,優(yōu)選為1~4。苯基、萘基、及雜環(huán)基具有多個取代基時,多個取代基可以相同也可以不同。
rd2中,從容易得到敏感度優(yōu)異的光聚合引發(fā)劑的方面考慮,優(yōu)選為下述式(d2)或(d3)表示的基團,更優(yōu)選為下述式(d2)表示的基團,特別優(yōu)選a為s的下述式(d2)表示的基團。
(rd4為選自由一價有機基團、氨基、鹵素、硝基、及氰基組成的組中的基團,a為s或o,n3為0~4的整數(shù)。)
(rd5和rd6各自為一價有機基團。)
式(d2)中的rd4為有機基團時,在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi),可從各種有機基團中選擇。作為式(d2)中rd4為有機基團時的優(yōu)選例,可舉出碳原子數(shù)1~6的烷基;碳原子數(shù)1~6的烷氧基;碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族?;?;碳原子數(shù)2~7的烷氧基羰基;碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族?;趸?;苯基;萘基;苯甲?;?;萘甲酰基;被選自由碳原子數(shù)1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基組成的組中的基團取代的苯甲?;痪哂刑荚訑?shù)1~6的烷基的單烷基氨基;具有碳原子數(shù)1~6的烷基的二烷基氨基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。
rd4中,優(yōu)選苯甲?;?;萘甲酰基;被選自由碳原子數(shù)1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基組成的組中的基團取代的苯甲酰基;硝基,更優(yōu)選苯甲?;?;萘甲酰基;2-甲基苯基羰基;4-(哌嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
另外,式(d2)中,n3優(yōu)選為0~3的整數(shù),更優(yōu)選為0~2的整數(shù),特別優(yōu)選為0或1。n3為1時,rd4的鍵合位置優(yōu)選相對于rd4所鍵合的苯基與氧原子或硫原子鍵合的化學鍵為對位。
對于式(d3)中的rd5而言,在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi),可從各種有機基團中選擇。作為rd5的優(yōu)選例,可舉出碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~20的飽和脂肪族?;?、碳原子數(shù)2~20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲?;⒖梢跃哂腥〈谋窖趸驶?、可以具有取代基的碳原子數(shù)7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲?;?、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子數(shù)11~20的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、及可以具有取代基的雜環(huán)基羰基等。
rd5中,優(yōu)選碳原子數(shù)1~20的烷基,更優(yōu)選碳原子數(shù)1~6的烷基,特別優(yōu)選乙基。
式(d3)中的rd6在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制,可從各種有機基團中選擇。作為適于作為rd6的基團的具體例,可舉出碳原子數(shù)1~20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的雜環(huán)基。這些基團中,作為rd6,更優(yōu)選為可以具有取代基的苯基,特別優(yōu)選為2-甲基苯基。
作為rd4、rd5、或rd6中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基、碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族?;⑻荚訑?shù)2~7的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族酰基氧基、具有碳原子數(shù)1~6的烷基的單烷基氨基、具有碳原子數(shù)1~6的烷基的二烷基氨基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。rd4、rd5、或rd6中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基進一步具有取代基時,該取代基的數(shù)目在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有限制,優(yōu)選為1~4。rd4、rd5、或rd6中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基具有多個取代基時,多個取代基可以相同也可以不同。
式(d1)中的rd3為氫原子、或碳原子數(shù)1~6的烷基。作為rd3,優(yōu)選為甲基或乙基,更優(yōu)選為甲基。
對于式(d1)表示的肟酯化合物而言,p為0時,例如,可按照下述合成路徑1合成。具體而言,使用下述式(d1-2)表示的鹵代羰基化合物,利用弗瑞德-克來福特(friedel-crafts)反應使下述式(d1-1)表示的芳香族化合物酰基化,得到下述式(d1-3)表示的酮化合物,利用羥基胺,使得到的酮化合物(d1-3)肟化,得到下述式(d1-4)表示的肟化合物,接下來,使式(d1-4)的肟化合物中的羥基?;?,可得到下述式(d1-7)表示的肟酯化合物。作為酰化劑,優(yōu)選使用下述式(d1-5)表示的酸酐((rd3co)2o)、或下述式(d1-6)表示的酰鹵(rd3cohal,hal為鹵素。)。需要說明的是,下述式(d1-2)中,hal為鹵素,下述式(d1-1)、(d1-2)、(d1-3)、(d1-4)、及(d1-7)中,rd1、rd2、rd3、及n1與式(d1)同樣。
<合成路徑1>
對于式(d1)表示的肟酯化合物而言,n2為1時,例如,可按照下述合成路徑2合成。具體而言,在鹽酸的存在下,使下述式(d2-2)表示的亞硝酸酯(rono,r為碳原子數(shù)1~6的烷基。)與下述式(d2-1)表示的酮化合物反應,得到下述式(d2-3)表示的酮肟化合物,接下來,使下述式(d2-3)表示的酮肟化合物中的羥基酰基化,可得到下述式(d2-6)表示的肟酯化合物。作為?;瘎?,優(yōu)選使用下述式(d2-4)表示的酸酐((rd3co)2o)、或下述式(d2-5)表示的酰鹵(rd3cohal,hal為鹵素。)。需要說明的是,下述式(d2-1)、(d2-3)、(d2-4)、(d2-5)、及(d2-6)中,rd1、rd2、rd3、及n1與式(d1)同樣。
<合成路徑2>
另外,對于式(d1)表示的肟酯化合物而言,當n2為1、rd1為甲基、且相對于鍵合于rd1所鍵合的苯環(huán)上的甲基、rd1鍵合于對位時,例如,也可通過利用與合成路徑1同樣的方法、使下述式(d2-7)表示的化合物進行肟化及?;铣伞P枰f明的是,下述式(d2-7)中,rd2與式(d1)同樣。
作為式(d1)表示的肟酯化合物中特別優(yōu)選的化合物,可舉出下述的pi-1~pi-42。
另外,下述式(d4)表示的肟酯化合物也優(yōu)選作為光聚合引發(fā)劑。
(rd7為氫原子、硝基或一價有機基團,rd8和rd9各自為可以具有取代基的鏈狀烷基、可以具有取代基的環(huán)狀有機基團、或氫原子,rd8與rd9可相互鍵合而形成環(huán),rd10為一價有機基團,rd11為氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~11的烷基、或可以具有取代基的芳基,n4為0~4的整數(shù),n5為0或1。)
因此,作為用于制造式(d4)的肟酯化合物的肟化合物,下式(d5)表示的化合物是合適的。
(rd7、rd8、rd9、rd10、n4、及n5與式(d4)同樣。)
式(d4)及(d5)中,rd7為氫原子、硝基或一價有機基團。rd7在式(d4)中的芴環(huán)上鍵合于與-(co)n5-表示的基團所鍵合的6元芳香環(huán)不同的6元芳香環(huán)。式(d4)中,rd7相對于芴環(huán)的鍵合位置沒有特別限制。式(d4)表示的化合物具有1個以上的rd7時,從容易合成式(d4)表示的化合物等方面考慮,優(yōu)選1個以上的rd7中的1個鍵合于芴環(huán)中的2位。rd7為多個時,多個rd7可以相同也可以不同。
rd7為有機基團時,rd7在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制,可從各種有機基團中適當選擇。作為rd7為有機基團時的優(yōu)選例,可舉出烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、飽和脂肪族?;⑼檠趸驶?、飽和脂肪族?;趸?、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲?;?、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲?;趸?、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲?;?、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲?;趸?、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的雜環(huán)基羰基、被1個或2個有機基團取代的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
rd7為烷基時,烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~6。另外,rd7為烷基時,可以是直鏈,也可以是支鏈。作為rd7為烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外,rd7為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-o-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
rd7為烷氧基時,烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~6。另外,rd7為烷氧基時,可以是直鏈,也可以是支鏈。作為rd7為烷氧基時的具體例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、異壬基氧基、正癸基氧基、及異癸基氧基等。另外,rd7為烷氧基時,烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-o-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的例子,可舉出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
rd7為環(huán)烷基或環(huán)烷氧基時,環(huán)烷基或環(huán)烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3~10,更優(yōu)選為3~6。作為rd7為環(huán)烷基時的具體例,可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、及環(huán)辛基等。作為rd7為環(huán)烷氧基時的具體例,可舉出環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)庚基氧基、及環(huán)辛基氧基等。
rd7為飽和脂肪族?;蝻柡椭咀艴;趸鶗r,飽和脂肪族?;蝻柡椭咀艴;趸奶荚訑?shù)優(yōu)選為2~21,更優(yōu)選為2~7。作為rd7為飽和脂肪族酰基時的具體例,可舉出乙酰基、丙?;?、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊?;?、2,2-二甲基丙?;?、正己?;?、正庚?;?、正辛?;⒄甚;⒄秕;?、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷?;⒄耐轷;⒄逋轷;?、及正十六烷?;取W鳛閞d7為飽和脂肪族?;趸鶗r的具體例,可舉出乙?;趸⒈;趸?、正丁?;趸?、2-甲基丙?;趸⒄祯;趸?,2-二甲基丙?;趸?、正己?;趸?、正庚酰基氧基、正辛?;趸?、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷?;趸?、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
rd7為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~20,更優(yōu)選為2~7。作為rd7為烷氧基羰基時的具體例,可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、異戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、異辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、異壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及異癸基氧基羰基等。
rd7為苯基烷基時,苯基烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為7~20,更優(yōu)選為7~10。另外,rd7為萘基烷基時,萘基烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為11~20,更優(yōu)選為11~14。作為rd7為苯基烷基時的具體例,可舉出芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為rd7為萘基烷基時的具體例,可舉出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。rd7為苯基烷基、或萘基烷基時,rd7可在苯基、或萘基上進一步具有取代基。
rd7為雜環(huán)基時,雜環(huán)基為包含1個以上的n、s、o的五元或六元的單環(huán),或者為所述單環(huán)彼此稠合、或所述單環(huán)與苯環(huán)稠合而成的雜環(huán)基。雜環(huán)基為稠環(huán)時,環(huán)數(shù)為3以下。雜環(huán)基可以為芳香族基團(雜芳基),也可以為非芳香族基團。作為構(gòu)成所述雜環(huán)基的雜環(huán),可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。rd7為雜環(huán)基時,雜環(huán)基可進一步具有取代基。
rd7為雜環(huán)基羰基時,雜環(huán)基羰基中包含的雜環(huán)基與rd7為雜環(huán)基的情況同樣。
rd7為被1個或2個有機基團取代的氨基時,關于有機基團的優(yōu)選例,可舉出碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~21的飽和脂肪族?;?、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲?;?、可以具有取代基的碳原子數(shù)7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲?;?、可以具有取代基的碳原子數(shù)11~20的萘基烷基、及雜環(huán)基等。這些優(yōu)選的有機基團的具體例與rd7同樣。作為被1個或2個有機基團取代的氨基的具體例,可舉出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、異丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙?;被⒈;被?、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己?;被?、正庚?;被⒄刘;被?、正癸?;被?、苯甲?;被ⅵ?萘甲?;被⒓唉?萘甲?;被取?/p>
作為rd7中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基、碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族酰基、碳原子數(shù)2~7的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族酰基氧基、具有碳原子數(shù)1~6的烷基的單烷基氨基、具有碳原子數(shù)1~6的烷基的二烷基氨基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。rd7中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基進一步具有取代基時,該取代基的數(shù)目在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有限制,優(yōu)選為1~4。rd7中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基具有多個取代基時,多個取代基可以相同也可以不同。
在上文中說明的基團中,作為rd7,為硝基、或rd12-co-表示的基團時,存在敏感度提高的傾向,是優(yōu)選的。rd12在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制,可從各種有機基團中選擇。作為適于作為rd12的基團的例子,可舉出碳原子數(shù)1~20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的雜環(huán)基。在這些基團中,作為rd12,特別優(yōu)選2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外,rd7為氫原子時,存在透明性變得良好的傾向,是優(yōu)選的。需要說明的是,rd7為氫原子并且rd10為后述的式(d4b)表示的基團時,存在透明性變得更良好的傾向。
式(d4)中,rd8及rd9各自為可以具有取代基的鏈狀烷基、可以具有取代基的環(huán)狀有機基團、或氫原子。rd8與rd9可以相互鍵合而形成環(huán)。在這些基團中,作為rd8及rd9,優(yōu)選可以具有取代基的鏈狀烷基。rd8及rd9為可以具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基可以為直鏈烷基,也可以為支鏈烷基。
rd8及rd9為不具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~10,特別優(yōu)選為1~6。作為rd8及rd9為鏈狀烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外,rd8及rd9為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-o-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
rd8及rd9為具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~10,特別優(yōu)選為1~6。該情況下,鏈狀烷基的碳原子數(shù)中不包括取代基的碳原子數(shù)。具有取代基的鏈狀烷基優(yōu)選為直鏈狀。
烷基可以具有的取代基在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制。作為取代基的優(yōu)選例,可舉出氰基、鹵素原子、環(huán)狀有機基團、及烷氧基羰基。作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。這些中,優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子。作為環(huán)狀有機基團,可舉出環(huán)烷基、芳香族烴基、雜環(huán)基。作為環(huán)烷基的具體例,與rd7為環(huán)烷基時的優(yōu)選例同樣。作為芳香族烴基的具體例,可舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、及菲基等。作為雜環(huán)基的具體例,與rd7為雜環(huán)基時的優(yōu)選例同樣。rd7為烷氧基羰基時,烷氧基羰基中包含的烷氧基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優(yōu)選為直鏈狀。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6。
鏈狀烷基具有取代基時,取代基的數(shù)目沒有特別限制。優(yōu)選的取代基的數(shù)目根據(jù)鏈狀烷基的碳原子數(shù)而改變。典型地,取代基的數(shù)目為1~20,優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6。
rd8及rd9為環(huán)狀有機基團時,環(huán)狀有機基團可以為脂環(huán)式基團,也可以為芳香族基團。作為環(huán)狀有機基團,可舉出脂肪族環(huán)狀烴基、芳香族烴基、雜環(huán)基。rd8及rd9為環(huán)狀有機基團時,環(huán)狀有機基團可以具有的取代基與rd8及rd9為鏈狀烷基的情況同樣。
rd8及rd9為芳香族烴基時,芳香族烴基優(yōu)選為:苯基、或多個苯環(huán)介由碳-碳鍵鍵合而形成的基團、或多個苯環(huán)稠合而形成的基團。芳香族烴基為苯基、或多個苯環(huán)鍵合或稠合而形成的基團時,芳香族烴基中包含的苯環(huán)的環(huán)數(shù)沒有特別限制,優(yōu)選為3以下,更優(yōu)選為2以下,特別優(yōu)選為1。作為芳香族烴基的優(yōu)選的具體例,可舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、及菲基等。
rd8及rd9為脂肪族環(huán)狀烴基時,脂肪族環(huán)狀烴基可以為單環(huán)式,也可以為多環(huán)式。脂肪族環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)沒有特別限制,優(yōu)選為3~20,更優(yōu)選為3~10。作為單環(huán)式的環(huán)狀烴基的例子,可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基、及金剛烷基等。
rd8及rd9為雜環(huán)基時,雜環(huán)基為包含1個以上的n、s、o的五元或六元的單環(huán),或者為所述單環(huán)彼此稠合、或所述單環(huán)與苯環(huán)稠合而成的雜環(huán)基。雜環(huán)基為稠環(huán)時,環(huán)數(shù)為3以下。雜環(huán)基可以為芳香族基團(雜芳基),也可以為非芳香族基團。作為構(gòu)成所述雜環(huán)基的雜環(huán),可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、四氫吡喃、及四氫呋喃等。
rd8與rd9可以相互鍵合而形成環(huán)。包含rd8與rd9形成的環(huán)的基團優(yōu)選為環(huán)烷叉基。rd8與rd9鍵合而形成環(huán)烷叉基時,構(gòu)成環(huán)烷叉基的環(huán)優(yōu)選為五元環(huán)~六元環(huán),更優(yōu)選為五元環(huán)。
rd8與rd9鍵合而形成的基團為環(huán)烷叉基時,環(huán)烷叉基可以與1個以上的其他環(huán)稠合。作為可與環(huán)烷叉基稠合的環(huán)的例子,可舉出苯環(huán)、萘環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、及嘧啶環(huán)等。
上文中說明的rd8及rd9中,作為優(yōu)選的基團的例子,可舉出式-a1-a2表示的基團。式中,a1為直鏈亞烷基,關于a2,可舉出烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵代烷基、環(huán)狀有機基團、或烷氧基羰基。
a1的直鏈亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6。a2為烷氧基時,烷氧基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優(yōu)選為直鏈狀。烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6。a2為鹵素原子時,優(yōu)選為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更優(yōu)選為氟原子、氯原子、溴原子。a2為鹵代烷基時,鹵代烷基中包含的鹵素原子優(yōu)選為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更優(yōu)選為氟原子、氯原子、溴原子。鹵代烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優(yōu)選為直鏈狀。a2為環(huán)狀有機基團時,環(huán)狀有機基團的例子與rd8及rd9作為取代基而具有的環(huán)狀有機基團同樣。a2為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的例子與rd8及rd9作為取代基而具有的烷氧基羰基同樣。
作為rd8及rd9的優(yōu)選的具體例,可舉出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-環(huán)己基乙基、3-環(huán)己基正丙基、4-環(huán)己基正丁基、5-環(huán)己基正戊基、6-環(huán)己基正己基、7-環(huán)己基正庚基、8-環(huán)己基正辛基、2-環(huán)戊基乙基、3-環(huán)戊基正丙基、4-環(huán)戊基正丁基、5-環(huán)戊基正戊基、6-環(huán)戊基正己基、7-環(huán)戊基正庚基、及8-環(huán)戊基正辛基等環(huán)烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等鹵代烷基。
作為rd8及rd9,上述中優(yōu)選的基團為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環(huán)己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作為rd10的優(yōu)選的有機基團的例子,與rd7同樣,可舉出烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、飽和脂肪族酰基、烷氧基羰基、飽和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲?;⒖梢跃哂腥〈谋窖趸驶?、可以具有取代基的苯甲?;趸?、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲?;趸?、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的雜環(huán)基羰基、被1個或2個有機基團取代的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。上述基團的具體例與針對rd7而說明過的基團同樣。另外,作為rd10,還優(yōu)選環(huán)烷基烷基、可在芳香環(huán)上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香環(huán)上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基與rd7中包含的苯基可以具有的取代基同樣。
有機基團中,作為rd10,優(yōu)選烷基、環(huán)烷基、可以具有取代基的苯基、或環(huán)烷基烷基、可在芳香環(huán)上具有取代基的苯基硫基烷基。作為烷基,優(yōu)選碳原子數(shù)1~20的烷基,更優(yōu)選碳原子數(shù)1~8的烷基,特別優(yōu)選碳原子數(shù)1~4的烷基,最優(yōu)選甲基??梢跃哂腥〈谋交?,優(yōu)選甲基苯基,更優(yōu)選2-甲基苯基。環(huán)烷基烷基中包含的環(huán)烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為5~10,更優(yōu)選為5~8,特別優(yōu)選為5或6。環(huán)烷基烷基中包含的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~8,更優(yōu)選為1~4,特別優(yōu)選為2。環(huán)烷基烷基中,優(yōu)選環(huán)戊基乙基。可在芳香環(huán)上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~8,更優(yōu)選為1~4,特別優(yōu)選為2??稍诜枷悱h(huán)上具有取代基的苯基硫基烷基中,優(yōu)選2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外,作為rd10,還優(yōu)選-a3-co-o-a4表示的基團。a3為二價有機基團,優(yōu)選為二價烴基,更優(yōu)選為亞烷基。a4為一價有機基團,優(yōu)選為一價烴基。
a3為亞烷基時,亞烷基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀,優(yōu)選為直鏈狀。a3為亞烷基時,亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6,特別優(yōu)選為1~4。
作為a4的優(yōu)選例,可舉出碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)7~20的芳烷基、及碳原子數(shù)6~20的芳香族烴基。作為a4的優(yōu)選的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、芐基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作為-a3-co-o-a4表示的基團的優(yōu)選的具體例,可舉出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-芐基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-芐基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上,針對rd10進行了說明,作為rd10,優(yōu)選為下述式(d4a)或(d4b)表示的基團。
(式(d4a)及(d4b)中,rd13和rd14各自為有機基團,n6為0~4的整數(shù),rd13和rd14存在于苯環(huán)上的相鄰的位置時,rd13與rd14可以相互鍵合而形成環(huán),n7為1~8的整數(shù),n8為1~5的整數(shù),n9為0~(n8+3)的整數(shù),rd15為有機基團。)
式(d4a)中的rd13和rd14的有機基團的例子與rd7同樣。作為rd13,優(yōu)選為烷基或苯基。rd13為烷基時,其碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~5,特別優(yōu)選為1~3,最優(yōu)選為1。即,rd13最優(yōu)選為甲基。rd13與rd14鍵合而形成環(huán)時,該環(huán)可以為芳香族環(huán),也可以為脂肪族環(huán)。作為rd13與rd14形成了環(huán)的式(d4a)表示的基團的優(yōu)選例,可舉出萘-1-基、1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述通式(d4a)中,n6為0~4的整數(shù),優(yōu)選為0或1,更優(yōu)選為0。
上述通式(d4b)中,rd15為有機基團。作為有機基團,可舉出與針對rd7而說明的有機基團同樣的基團。有機基團中,優(yōu)選為烷基。烷基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~5,特別優(yōu)選為1~3。作為rd15,可優(yōu)選例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,這些中,更優(yōu)選甲基。
上述通式(d4b)中,n8為1~5的整數(shù),優(yōu)選為1~3的整數(shù),更優(yōu)選為1或2。上述通式(d4b)中,n9為0~(n8+3),優(yōu)選為0~3的整數(shù),更優(yōu)選為0~2的整數(shù),特別優(yōu)選為0。上述通式(d4b)中,n7為1~8的整數(shù),優(yōu)選為1~5的整數(shù),更優(yōu)選為1~3的整數(shù),特別優(yōu)選為1或2。
式(d4)中,rd11為氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~11的烷基、或可以具有取代基的芳基。作為rd11為烷基時可以具有的取代基,可優(yōu)選例舉苯基、萘基等。另外,作為rd7為芳基時可以具有的取代基,可優(yōu)選例舉碳原子數(shù)1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(d4)中,作為rd11,可優(yōu)選例舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、芐基、甲基苯基、萘基等,這些中,更優(yōu)選為甲基或苯基。
式(d4)表示的化合物可通過包括下述工序的方法來制造,所述工序為:將上述的式(d5)表示的化合物中包含的肟基(>c=n-oh)轉(zhuǎn)化為>c=n-o-cord11表示的肟酯基。rd11與式(d4)中的rd11同樣。
肟基(>c=n-oh)向>c=n-o-cord11表示的肟酯基的轉(zhuǎn)化可通過使上述的式(d5)表示的化合物、與?;瘎┓磻M行。
作為提供-cord11表示的?;孽;瘎膳e出(rd11co)2o表示的酸酐、rd11cohal(hal為鹵素原子)表示的酰鹵。
對于通式(d4)表示的化合物而言,n5為0時,例如,可按照下述合成路徑3合成。合成路徑3中,使用下述式(d3-1)表示的芴衍生物作為原料。rd7為硝基或一價有機基團時,式(d3-1)表示的芴衍生物可通過利用已知的方法向用rd8及rd9取代9位而得到的芴衍生物中導入取代基rd7而得到。對于用rd8及rd9取代9位而得到的芴衍生物而言,例如rd8及rd9為烷基時,可通過如日本特開平06-234668號公報中記載的那樣,在堿金屬氫氧化物的存在下,在非質(zhì)子性極性有機溶劑中,使芴與烷基化劑反應而得到。另外,通過向芴的有機溶劑溶液中添加鹵代烷基這樣的烷基化劑、堿金屬氫氧化物的水溶液、和四丁基碘化銨或叔丁醇鉀這樣的相轉(zhuǎn)移催化劑而進行烷基化反應,可得到9,9-烷基取代芴。
利用弗瑞德-克來福特?;磻?,向式(d3-1)表示的芴衍生物中導入-co-rd10表示的?;傻玫绞?d3-3)表示的芴衍生物。用于導入-co-rd10表示的?;孽;瘎┛梢詾辂u代羰基化合物,也可以為酸酐。作為酰化劑,優(yōu)選為式(d3-2)表示的鹵代羰基化合物。式(d3-2)中,hal為鹵素原子。在芴環(huán)上導入?;奈恢每赏ㄟ^適當變更弗瑞德-克來福特反應的條件、或針對進行?;奈恢靡酝獾奈恢脤嵤┍Wo及脫保護的方法而選擇。
接下來,將得到的式(d3-3)表示的芴衍生物中的-co-rd10表示的基團轉(zhuǎn)化為-c(=n-oh)-rd10表示的基團,得到式(d3-4)表示的肟化合物。將-co-rd10表示的基團轉(zhuǎn)化為-c(=n-oh)-rd10表示的基團的方法沒有特別限制,優(yōu)選基于羥基胺的肟化。使式(d3-4)的肟化合物、與下式(d3-5)表示的酸酐((rd11co)2o)或下述式(d3-6)表示的酰鹵(rd11cohal,hal為鹵素原子。)反應,可得到下述式(d3-7)表示的化合物。
需要說明的是,式(d3-1)、(d3-2)、(d3-3)、(d3-4)、(d3-5)、(d3-6)、及(d3-7)中,rd7、rd8、rd9、rd10、和rd11與式(d4)同樣。
另外,合成路徑3中,式(d3-2)、式(d3-3)、及式(d3-4)各式中包含的rd10可以相同也可以不同。即,式(d3-2)、式(d3-3)、及式(d3-4)中的rd10可在作為合成路徑3而示出的合成過程中被化學修飾。作為化學修飾的例子,可舉出酯化、醚化、酰基化、酰胺化、鹵化、氨基中的氫原子的基于有機基團的取代等。rd10可接受的化學修飾不限于這些。
<合成路徑3>
對于式(d4)表示的化合物而言,n5為1時,例如,可按照下述合成路徑4合成。合成路徑4中,使用下述式(d4-1)表示的芴衍生物作為原料。式(d4-1)表示的芴衍生物可通過利用與合成路徑3同樣的方法、利用弗瑞德-克來福特反應、向式(d3-1)表示的化合物中導入-co-ch2-rd10表示的酰基而得到。作為酰化劑,優(yōu)選為式(d3-8):hal-co-ch2-rd10表示的羧酰鹵。接下來,將式(d4-1)表示的化合物中的存在于rd10與羰基之間的亞甲基進行肟化,得到下式(d4-3)表示的酮肟化合物。將亞甲基肟化的方法沒有特別限制,優(yōu)選在鹽酸的存在下使下述通式(d4-2)表示的亞硝酸酯(rono,r為碳原子數(shù)1~6的烷基。)進行反應的方法。接下來,使下述式(d4-3)表示的酮肟化合物、與下述式(d4-4)表示的酸酐((rd11co)2o)或下述式(d4-5)表示的酰鹵(rd11cohal,hal為鹵素原子。)反應,可得到下述式(d4-6)表示的化合物。需要說明的是,下述式(d4-1)、(d4-3)、(d4-4)、(d4-5)、及(d4-6)中,rd7、rd8、rd9、rd10、和rd11與式(d4)同樣。
n5為1時,存在以下傾向:可進一步減少在使用含有式(d4)表示的化合物的感光性樹脂組合物形成的圖案中產(chǎn)生的異物。
另外,合成路徑4中,式(d3-8)、式(d4-1)、及式(d4-3)各式中包含的rd10可以相同也可以不同。即,式(d3-8)、式(d4-1)、及式(d4-3)中的rd10可在作為合成路徑4而示出的合成過程中被化學修飾。作為化學修飾的例子,可舉出酯化、醚化、酰基化、酰胺化、鹵化、氨基中的氫原子的基于有機基團的取代等。rd10可接受的化學修飾不限于這些。
<合成路徑4>
作為式(d4)表示的化合物的優(yōu)選的具體例,可舉出以下的pi-43~pi-82。
對于選自由上述通式(a1)表示的锍鹽和光聚合引發(fā)劑組成的組中的至少1種感光劑(a)的含量而言,相對于著色感光性組合物整體(其中不包括溶劑。)的質(zhì)量,優(yōu)選為0.001~30質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.01~20質(zhì)量%。通過使光聚合引發(fā)劑的含量為上述的范圍,從而存在利用低溫燒成而得到的著色固化物的耐溶劑性變得良好的傾向。
另外,可在光聚合引發(fā)劑中組合光引發(fā)助劑。作為光引發(fā)助劑,可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、3-巰基丙酸酯等硫醇化合物等。這些光引發(fā)助劑可單獨使用或者也可組合2種以上而使用。
[著色劑(b)]
第1方式的著色感光性組合物含有著色劑(b)。
另外,通過使著色劑(b)為有彩色的著色劑,可制成用于形成濾色片的著色感光性組合物。
著色劑(b)為有彩色的著色劑時,通過將從有彩色中選擇的不同的數(shù)種色調(diào)進行組合而構(gòu)成濾色片,可得到能顯示彩色圖像的顯示元件。
通過使著色感光性組合物組合包含上述的化合物(p)、感光劑(a)、和著色劑(b),可抑制形成著色固化物時的著色固化物的變色,可形成所期望的色調(diào)的著色固化物。
作為一直以來廣泛使用的濾色片的例子,可舉出rgb(紅、綠、藍)的原色系濾色片、cmyg(青、品紅、黃、綠)系的補色系的濾色片。
作為著色劑(b),從使用著色固化物作為濾色片時的濾色片的耐光性及耐候性方面考慮,優(yōu)選有機顏料。有機顏料沒有特別限制,例如,可使用染料索引(c.i.;thesocietyofdyersandcolourists公司發(fā)行)中被分類為顏料(pigment)的化合物,具體而言,優(yōu)選使用下述這樣的附有染料索引(c.i.)編號的化合物。
需要說明的是,出于調(diào)整色調(diào)的目的,著色劑(b)可包含少量的黑色、白色等無彩色的著色劑。
c.i.顏料黃1(以下,同樣也是“c.i.顏料黃”,僅記載編號。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185;
c.i.顏料橙1(以下,同樣也是“c.i.顏料橙”,僅記載編號。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
c.i.顏料紫1(以下,同樣也是“c.i.顏料紫”,僅記載編號。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
c.i.顏料紅1(以下,同樣也是“c.i.顏料紅”,僅記載編號。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
c.i.顏料藍1(以下,同樣也是“c.i.顏料藍”,僅記載編號。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
c.i.顏料綠7、c.i.顏料綠36、c.i.顏料綠37、顏料綠58、顏料綠59、顏料綠60;
c.i.顏料棕23、c.i.顏料棕25、c.i.顏料棕26、c.i.顏料棕28;
c.i.顏料黑1、c.i.顏料黑7。
著色劑(b)也可使用染料。使用染料時,雖然也可單獨使用,但更優(yōu)選與顏料組合。作為可使用的染料,例如,可舉出亮綠、茜素綠(alizaringreen)、甲基綠、堅牢綠、亮藍、燦爛甲酚藍(brilliantcresylblue)、專利藍(patentblue)、酚藍、四溴酚藍、溴酚藍、亞甲基藍、溶劑藍(solventblue)35,但不限于此。
著色劑(b)可利用重結(jié)晶法、再沉淀法、溶劑洗滌法、升華法、真空加熱法或它們的組合來進行純化。
另外,通過使著色劑(b)為遮光劑,可制成黑色矩陣形成用的著色感光性組合物。
在使色劑(b)為遮光劑時,作為遮光劑,優(yōu)選使用黑色顏料、紫色顏料。作為黑色顏料、紫色顏料的例子,可舉出炭黑、苝系顏料、內(nèi)酰胺系顏料、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等的金屬氧化物、復合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等不論是有機物還是無機物的各種顏料。這些中,優(yōu)選使用具有高遮光性的炭黑。
作為炭黑,可使用槽法炭黑(channelblack)、爐法炭黑(furnaceblack)、熱裂炭黑(thermalblack)、燈黑(lampblack)等已知的炭黑。另外,也可使用經(jīng)樹脂被覆的炭黑。
作為炭黑,還優(yōu)選實施了導入酸性基團的處理的炭黑。被導入至炭黑中的酸性基團是顯示基于布朗斯臺德的定義的酸性的官能團。作為酸性基團的具體例,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等。被導入至炭黑中的酸性基團可以形成鹽。與酸性基團形成鹽的陽離子在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制。作為陽離子的例子,可舉出各種金屬離子、含氮化合物的陽離子、銨離子等,優(yōu)選為鈉離子、鉀離子、鋰離子等堿金屬離子、銨離子。
上文中說明的實施了導入酸性基團的處理的炭黑中,從使用著色感光性組合物形成的遮光性固化膜的相對介電常數(shù)低的方面考慮,優(yōu)選具有選自由羧酸基、羧酸鹽基團、磺酸基、及磺酸鹽基團組成的組中的1種以上的官能團的炭黑。
向炭黑中導入酸性基團的方法沒有特別限制。作為導入酸性基團的方法,例如,可舉出以下的方法。1)利用使用濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等的直接取代法、使用亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等的間接取代法,向炭黑中導入磺酸基的方法。2)使具有氨基和酸性基團的有機化合物、與炭黑進行重氮偶合的方法。3)利用威廉姆遜(williamson)的醚化法使具有鹵素原子和酸性基團的有機化合物、與具有羥基的炭黑反應的方法。4)使具有鹵代羰基和已被保護基保護的酸性基團的有機化合物、與具有羥基的炭黑反應的方法。5)使用具有鹵代羰基和已被保護基保護的酸性基團的有機化合物,對炭黑進行弗瑞德-克來福特反應,然后進行脫保護的方法。
這些方法中,方法2)由于酸性基團的導入處理容易進行并且安全,因而優(yōu)選。作為方法2)中使用的具有氨基和酸性基團的有機化合物,優(yōu)選在芳香族基團上鍵合有氨基和酸性基團的化合物。作為這樣的化合物的例子,可舉出對氨基苯磺酸這樣的氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸這樣的氨基苯甲酸。
被導入至炭黑中的酸性基團的摩爾數(shù)在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制。相對于100g炭黑,被導入至炭黑中的酸性基團的摩爾數(shù)優(yōu)選為1~200mmol,更優(yōu)選為5~100mmol。
對于導入了酸性基團的炭黑,可實施基于樹脂的被覆處理。使用包含經(jīng)樹脂被覆的炭黑的著色感光性組合物時,容易形成遮光性及絕緣性優(yōu)異、表面反射率低的遮光性固化膜。需要說明的是,通過基于樹脂的被覆處理,不會對使用感光性樹脂組合物形成的遮光性固化膜的介電常數(shù)產(chǎn)生特別的不良影響。作為可用于被覆炭黑的樹脂的例子,可舉出酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞(glyptal)樹脂、環(huán)氧樹脂、烷基苯樹脂等熱固性樹脂;聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚氨基雙馬來酰亞胺、聚醚砜聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。相對于炭黑的質(zhì)量與樹脂的質(zhì)量的總質(zhì)量,在炭黑上被覆的樹脂的被覆量優(yōu)選為1~30質(zhì)量%。
另外,作為遮光劑,還優(yōu)選苝系顏料。作為苝系顏料的具體例,可舉出下述式(e-1)表示的苝系顏料、下述式(e-2)表示的苝系顏料、及下述式(e-3)表示的苝系顏料。市售品中,可優(yōu)選使用basf公司制的制品名k0084、及k0086、顏料黑21、30、31、32、33、及34等作為苝系顏料。
式(e-1)中,re1和re2各自獨立地表示碳原子數(shù)1~3的亞烷基,re3和re4各自獨立地表示氫原子、羥基、甲氧基、或乙酰基。
式(e-2)中,re5和re6各自獨立地表示碳原子數(shù)1~7的亞烷基。
式(e-3)中,re7和re8各自獨立地為氫原子、碳原子數(shù)1~22的烷基,可包含n、o、s、或p這樣的雜原子。re7和re8為烷基時,該烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。
上述的式(e-1)表示的化合物、式(e-2)表示的化合物、及式(e-3)表示的化合物例如可利用日本特開昭62-1753號公報、特公昭63-26784號公報中記載的方法合成。即,將苝-3,5,9,10-四羧酸或其二酐、和胺類作為原料,在水或有機溶劑中進行加熱反應。而后,使得到的粗制物在硫酸中進行再沉淀,或在水、有機溶劑或它們的混合溶劑中進行重結(jié)晶,由此可得到目標物。
為了使苝系顏料在組合物中良好分散,苝系顏料的平均粒徑優(yōu)選為10~1000nm。
對于遮光劑而言,出于調(diào)節(jié)色調(diào)的目的等,可不僅包含上述的黑色顏料和/或紫色顏料,而且還包含紅色、藍色、綠色、黃色等色調(diào)的色素。除黑色顏料、紫色顏料之外的色調(diào)的色素可從已知的色素中適當選擇。例如,作為除黑色顏料、紫色顏料之外的色調(diào)的色素,可使用上述的各種顏料。對于除黑色顏料、紫色顏料之外的色調(diào)的色素的使用量而言,相對于遮光劑的總質(zhì)量,優(yōu)選為15質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為10質(zhì)量%以下。
為了使上述的著色劑在組合物中均勻分散,可進一步使用分散劑。作為這樣的分散劑,優(yōu)選使用聚乙烯亞胺系、氨基甲酸酯樹脂系、丙烯酸樹脂系的高分子分散劑。尤其是,使用炭黑作為著色劑時,優(yōu)選使用丙烯酸樹脂系的分散劑作為分散劑。
另外,無機顏料和有機顏料分別可單獨使用或并用2種以上,在并用的情況下,相對于無機顏料與有機顏料的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選以10~80質(zhì)量份的范圍使用有機顏料,更優(yōu)選以20~40質(zhì)量份的范圍使用。
對于組合物中的著色劑(b)的使用量而言,可在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適當選擇,典型地,相對于著色感光性組合物整體(其中不包括溶劑。)的質(zhì)量,優(yōu)選為5~70質(zhì)量%,更優(yōu)選為20~60質(zhì)量%,進一步優(yōu)選為25~50質(zhì)量%。
需要說明的是,優(yōu)選在使用分散劑以適當?shù)臐舛葘⒅珓?b)分散而制成分散液后,將所述分散液添加至感光性組合物中。作為已知的分散劑,優(yōu)選為聚合物分散劑,例如,可舉出丙烯酸系共聚物分散劑、聚氨酯系分散劑、聚酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚烯丙基胺系分散劑等。其中,優(yōu)選為聚氨酯系分散劑。使用這些聚合物分散劑時,可改善著色劑(b)的分散性及分散穩(wěn)定性,可提高色調(diào)、對比率、耐熱性。
[其他成分]
第1方式的著色感光性組合物可進一步含有堿溶性樹脂,或進一步含有堿溶性樹脂及多官能單體。
〔堿溶性樹脂〕
作為堿溶性樹脂,可舉出具有羧基、酚羥基、或磺酸基(-so3h)等堿溶性基團的現(xiàn)有已知的樹脂。具有堿溶性基團的樹脂的骨架沒有特別限制,例如,可舉出具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、(羥基)苯乙烯系樹脂、或聚硅氧烷或聚硅烷等含硅樹脂等。作為堿溶性樹脂,優(yōu)選含有選自由具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂、具有酚式羥基的樹脂、聚酰亞胺樹脂、及環(huán)氧樹脂組成的組中的樹脂。
作為第1方式的著色感光性組合物中的堿溶性樹脂,沒有特別限制,可使用現(xiàn)有已知的堿溶性樹脂。該堿溶性樹脂可具有烯鍵式不飽和基團,也可不具有烯鍵式不飽和基團。
需要說明的是,本說明書中,堿溶性樹脂是指下述樹脂:利用樹脂濃度為20質(zhì)量%的樹脂溶液(溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯),在基板上形成膜厚為1μm的樹脂膜,在2.38質(zhì)量%的四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液中浸漬1分鐘時,膜厚溶解0.01μm以上的樹脂。
作為具有烯鍵式不飽和基團的堿溶性樹脂,例如,可使用通過使環(huán)氧化合物與不飽和羧酸的反應物進一步與多元酸酐反應而得到的樹脂。
其中,優(yōu)選下述式(f-1)表示的樹脂。該式(f-1)表示的樹脂本身的光固化性高,從這方面考慮是優(yōu)選的。
上述通式(f-1)中,xf表示下述式(f-2)表示的基團。
上述通式(f-2)中,rf1各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烴基、或鹵素原子,rf2各自獨立地表示氫原子或甲基,wf表示單鍵或下述式(f-3)表示的基團。
另外,上述通式(f-1)中,yf表示從二羧酸酐中除去酸酐基(-co-o-co-)而得到的殘基。作為二羧酸酐的例子,可舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendicanhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外,上述通式(f-1)中,zf表示從四羧酸二酐中除去2個酸酐基而得到的殘基。作為四羧酸二酐的例子,可舉出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。
另外,上述通式(f-1)中,m表示0~20的整數(shù)。
另外,作為具有烯鍵式不飽和基團的堿溶性樹脂,也可使用下述樹脂:使(甲基)丙烯酸與聚酯預聚物(其為將多元醇類與一元酸或多元酸縮合而得到的)進行反應而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯;使多元醇與具有2個異氰酸酯基的化合物反應后、使其與(甲基)丙烯酸反應而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;使環(huán)氧樹脂(雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、苯酚或甲酚novolac型環(huán)氧樹脂、resol型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、多羧酸多縮水甘油基酯、多元醇多縮水甘油基酯、脂肪族或脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、胺環(huán)氧樹脂、二羥基苯型環(huán)氧樹脂等)與(甲基)丙烯酸反應而得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
需要說明的是,本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸這兩方。同樣地,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯這兩方。
另一方面,作為不具有烯鍵式不飽和基團的堿溶性樹脂,可使用至少使不飽和羧酸、不具有脂環(huán)式基團的含有環(huán)氧基的不飽和化合物和含有脂環(huán)式基團的不飽和化合物共聚而得到的樹脂。
作為不飽和羧酸,可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸;這些二羧酸的酐;等等。其中,從共聚反應性、得到的樹脂的堿溶解性、獲得的容易性等方面考慮,優(yōu)選(甲基)丙烯酸及馬來酸酐。這些不飽和羧酸可單獨使用或者也可組合2種以上而使用。
作為不具有脂環(huán)式基團的含有環(huán)氧基的不飽和化合物,可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-氧雜四環(huán)-[6.2.1.02,703,5]十一烷基酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯類;α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯等α-烷基丙烯酸環(huán)氧烷基酯類;鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、對乙烯基芐基縮水甘油基醚等縮水甘油基醚類;等等。這些中,從共聚反應性、固化后的樹脂的強度等方面考慮,優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、及對乙烯基芐基縮水甘油基醚。這些含有環(huán)氧基的不飽和化合物可單獨使用或者也可組合2種以上而使用。
作為含有脂環(huán)式基團的不飽和化合物,只要是具有脂環(huán)式基團的不飽和化合物,就沒有特別限制。脂環(huán)式基團可以是單環(huán),也可以是多環(huán)。作為單環(huán)的脂環(huán)式基團,可舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外,作為多環(huán)的脂環(huán)式基團,可舉出金剛烷基、降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基等。具體而言,作為含有脂環(huán)式基團的不飽和化合物,例如,可舉出下述式表示的化合物。
上述通式中,ra3表示氫原子或甲基,ra4表示單鍵或碳原子數(shù)1~6的二價的脂肪族飽和烴基,ra5表示氫原子或碳原子數(shù)1~5的烷基。作為ra4,優(yōu)選為單鍵、直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為ra5,例如優(yōu)選為甲基、乙基。
該堿溶性樹脂中的來源于上述不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為3~25質(zhì)量%,更優(yōu)選為5~25質(zhì)量%。另外,來源于上述含有環(huán)氧基的不飽和化合物的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為71~95質(zhì)量%,更優(yōu)選為75~90質(zhì)量%。另外,來源于上述含有脂環(huán)式基團的不飽和化合物的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為1~25質(zhì)量%,更優(yōu)選為3~20質(zhì)量%,進一步優(yōu)選為5~15質(zhì)量%。通過為上述的范圍,不僅能夠使得到的樹脂的堿溶解性適度,而且能夠提高著色感光性組合物與基板的密合性、著色感光性組合物的固化后的強度。
堿溶性樹脂的重均分子量優(yōu)選為1000~40000,更優(yōu)選為2000~30000。通過為上述的范圍,不僅可得到良好的顯影性,而且可得到充分的耐熱性、膜強度。
含有堿溶性樹脂時,對于堿溶性樹脂的含量而言,相對于第1方式的著色感光性組合物整體(其中不包括溶劑。),優(yōu)選為5~80質(zhì)量%,更優(yōu)選為15~50質(zhì)量%,進一步優(yōu)選為25~40質(zhì)量%。通過為上述的范圍,存在容易獲得顯影性的均衡性的傾向,另外,存在即使烘烤為低溫燒成、形成的著色固化物的耐溶劑性也變得良好的傾向。
〔多官能單體〕
另一方面,作為多官能單體,可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯?;趸?、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油多縮水甘油基醚多(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)(即,甲苯二異氰酸酯、三甲基1,6-己二異氰酸酯、或1,6-己二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物)、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亞甲基醚、多元醇與n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的縮合物等多官能單體、1,3,5-三丙烯?;鶜?1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。這些多官能單體可單獨使用或者也可組合2種以上而使用。
這些多官能單體中,從存在提高著色感光性組合物的固化后的強度的傾向方面考慮,優(yōu)選為3官能以上的多官能單體,更優(yōu)選為6官能以上的多官能單體。
含有多官能單體時,對于多官能單體在著色感光性組合物中的含量而言,相對于著色感光性組合物整體(其中不包括溶劑。)的質(zhì)量,優(yōu)選為1~40質(zhì)量%,更優(yōu)選為3~20質(zhì)量%,進一步優(yōu)選為5~10質(zhì)量%。通過為上述的范圍,從而存在容易取得敏感度、顯影性、分辨率的均衡性的傾向,另外,存在即使烘烤為低溫燒成、形成的著色固化物的耐溶劑性也變得良好的傾向。
第1方式的著色感光性組合物可以含有堿溶性樹脂及多官能單體,也可以不含有堿溶性樹脂及多官能單體,在含有的情況下,對于堿溶性樹脂和多官能單體的合計含量而言,相對于著色感光性組合物整體(其中不包括溶劑。)的質(zhì)量,優(yōu)選為1~50質(zhì)量%,更優(yōu)選為3~40質(zhì)量%,進一步優(yōu)選為5~30質(zhì)量%。通過為上述的范圍,從而容易達成上述傾向。
[有機溶劑]
對于第1方式的著色感光性組合物而言,為了改善涂布性、調(diào)節(jié)粘度,優(yōu)選包含有機溶劑。
作為有機溶劑,具體而言,可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)亞烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯(ma)、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基異丁基酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己內(nèi)酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、吡啶、及n,n,n’,n’-四甲基脲(tmu)等含氮極性有機溶劑;等等。另外,還可舉出為了說明锍鹽(q)在上述陽離子聚合性化合物中的溶解性而列舉的溶劑。
這些中,優(yōu)選為亞烷基二醇單烷基醚類、亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、上述的其他醚類、乳酸烷基酯類、上述的其他酯類,更優(yōu)選為亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、上述的其他醚類、上述的其他酯類。
另外,從各成分的溶解性、著色劑(b)的分散性等方面考慮,有機溶劑包含含氮極性有機溶劑也是優(yōu)選的。作為含氮極性有機溶劑,優(yōu)選為n,n,n’,n’-四甲基脲。
這些溶劑可單獨使用或者也可組合2種以上而使用。
有機溶劑的含量沒有特別限制,以可在基板等上進行涂布的濃度、根據(jù)涂布膜厚而進行適當設定。著色感光性組合物的粘度優(yōu)選為0.005~0.5pa·s(5~500cp),更優(yōu)選為0.01~0.05pa·s(10~50cp),進一步優(yōu)選為0.02~0.03pa·s(20~30cp)。另外,固態(tài)成分濃度優(yōu)選為5~80質(zhì)量%,更優(yōu)選為10~40質(zhì)量%。
需要說明的是,本發(fā)明涉及的著色感光性組合物中,根據(jù)需要,可含有已知的添加劑(敏化劑、顏料、填充劑、防靜電劑、阻燃劑、消泡劑、流動調(diào)節(jié)劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、密合性賦予劑、離子捕捉劑、防著色劑、非反應性的樹脂及自由基聚合性化合物等)。
本發(fā)明涉及的著色感光性組合物可通過用攪拌機將全部的上述各成分混合而制備。需要說明的是,為了使制備的著色感光性組合物均勻,可使用過濾器進行過濾。
<著色固化物>
本發(fā)明的第2方式涉及的著色固化物是將上述的第1方式涉及的著色感光性組合物固化而得到的著色固化物。上述著色固化物優(yōu)選為著色固化膜。如上所述,本發(fā)明涉及的著色固化物的耐溶劑性優(yōu)異。
作為本發(fā)明涉及的著色固化物的膜厚,沒有特別限制,可舉出0.5~10μm。
該著色固化物例如適于作為濾色片、黑色矩陣等。
<著色固化物的制造方法>
本發(fā)明的第3方式涉及的著色固化物的制造方法包括下述工序:
通過將上述的第1方式的著色感光性組合物涂布于基板上而形成涂布膜的工序,
將上述涂布膜曝光的工序,以及
對上述經(jīng)曝光的涂布膜進行烘烤的工序。
具體而言,使用輥涂機、逆式涂布機、棒涂機等接觸轉(zhuǎn)印型涂布裝置、旋涂機(旋轉(zhuǎn)式涂布裝置)、狹縫涂布機、簾流式涂布機等非接觸型涂布裝置,將上述的第1方式的著色感光性組合物涂布于基板上。作為基板的材料,可舉出玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯等。
接下來,使著色感光性樹脂組合物的涂膜干燥。干燥方法沒有特別限制,例如,可舉出下述方法:使用真空干燥裝置(vcd),在室溫下進行減壓干燥,然后,利用加熱板,于50~110℃、優(yōu)選為60~90℃的溫度,進行60~180秒干燥(預烘烤)。
接下來,根據(jù)需要而經(jīng)由負型的掩模向上述涂膜照射紫外線、準分子激光等活性能量射線從而進行曝光。照射的能量射線量根據(jù)著色感光性組合物的組成的不同而不同,例如優(yōu)選為30~2000mj/cm2。
接下來,可以通過利用顯影液將曝光后的涂膜顯影,從而形成所期望的形狀的圖案。顯影方法沒有特別限制,例如,可使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液,可舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系的顯影液、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、季銨鹽等的水溶液。
接下來,針對顯影后的圖案,于例如低于200℃的范圍、具體為80~160℃左右的溫度進行后烘烤,從也可應用于耐熱性低的顯示元件、基材(著色固化物的基材)等的方面考慮,優(yōu)選于80~150℃進行后烘烤,更優(yōu)選于80~120℃左右進行后烘烤,進一步優(yōu)選于80~110℃左右進行后烘烤。此時,優(yōu)選對形成的圖案進行整面曝光。
作為后烘烤時間,優(yōu)選為40~120分鐘。
通過以上工序,可形成根據(jù)需要而具有規(guī)定的圖案形狀的濾色片或黑色矩陣。
本發(fā)明的第4方式涉及的著色固化物的制造方法包括:使上述的第1方式涉及的著色感光性組合物進行聚合及/或者交聯(lián)的工序。
對于上述的第1方式涉及的著色感光性組合物,可以通過加熱或曝光而使其進行聚合及/或者交聯(lián)從而固化。作為上述加熱或曝光,可舉出熱、可見光、紫外線、電子束、及x射線等。
<顯示元件>
本發(fā)明涉及的顯示元件具有上述的濾色片或黑色矩陣。為了制造該顯示元件,首先,在一方的基板上形成上述的濾色片或黑色矩陣,接下來,依次形成電極、間隔物等。而后,在另一方的基板上形成電極等,將兩者貼合,注入規(guī)定量的液晶,進行密封即可。
實施例
以下,示出實施例進一步具體說明本發(fā)明,但本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。
使用下述成分,制備下述表1所示的各實施例及比較例的著色感光性組合物。表1的數(shù)字的單位為質(zhì)量%。
[堿溶性樹脂]
具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂(固態(tài)成分55%,溶劑:乙酸3-甲氧基丁酯)
[多官能單體]
二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)
[化合物(p)]
作為化合物(p),使用下述化合物(p1-1a)。
[光聚合引發(fā)劑(a)]
作為光聚合引發(fā)劑(a),使用下述化合物(a1)。
[锍鹽(a)]
作為锍鹽(a),使用下述的化合物(q1)。
[顏料分散液]
作為著色劑(b),使用分散有炭黑的碳分散液(“cfblack”(固態(tài)成分濃度為25質(zhì)量%,溶劑:乙酸3-甲氧基丁酯))。
<上述堿溶性樹脂的合成>
上述具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂的合成方法如下所述。
首先,在500ml四頸瓶中,裝入235g雙酚芴型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量235)、110mg四甲基氯化銨、100mg2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及72.0g丙烯酸,一邊以25ml/分鐘的速度向其中吹入空氣,一邊于90~100℃進行加熱溶解。接下來,在溶液為白濁的狀態(tài)下緩緩升溫,加熱至120℃,使其完全溶解。此時,溶液逐漸變得透明粘稠,在該狀態(tài)下持續(xù)攪拌。期間,測定酸值,持續(xù)加熱攪拌直至酸值低于1.0mgkoh/g。酸值達到目標值需要12小時。而后冷卻至室溫,得到無色透明的固體狀的下述式(f-4)表示的雙酚芴型環(huán)氧丙烯酸酯。
接下來,向307.0g如上所述地操作而得到的上述的雙酚芴型環(huán)氧丙烯酸酯中添加600g乙酸3-甲氧基丁酯并使其溶解,然后混合80.5g二苯甲酮四甲酸二酐及1g四乙基溴化銨,緩緩升溫,于110~115℃進行4小時反應。確認酸酐基消失后,混合38.0g1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐,于90℃進行6小時反應,得到具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂。酸酐基的消失是通過ir光譜確認的。
需要說明的是,該具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂相當于上述通式(f-1)表示的化合物。
<著色感光性組合物的制備>
使用下述表1所示的各成分及有機溶劑(乙酸3-甲氧基丁酯(ma)、n,n,n’,n’-四甲基脲(tmu)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)),以最終組成的溶劑組成比成為ma/tmu/pgmea=5/25/70(質(zhì)量比)的方式,制備下述表1所示的各實施例及比較例的著色感光性組合物。需要說明的是,著色感光性組合物整體中的溶劑比率為80質(zhì)量%。
<相對于pgmea的耐溶劑性試驗>
使用旋涂機,將各實施例及比較例的著色感光性組合物涂布于玻璃基板(100mm×100mm)上,于80℃進行120秒預烘烤,形成了膜厚為2.5μm的涂膜。接下來,使用紫外線照射裝置(orc公司制)向涂膜照射紫外線(寬帶光)。曝光量為30mj/cm2。于100℃對曝光后的涂膜進行60分鐘后烘烤,由此,形成耐溶劑性試驗用基板。
針對上述耐溶劑性試驗用基板,使用觸針式表面形狀測量儀(制品名:dektak-3st,veeco公司制)測定膜厚,于25℃將該基板在丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)中浸漬100秒,然后進行旋轉(zhuǎn)干燥,進而重復進行2次浸漬和旋轉(zhuǎn)干燥,然后再次測定基板的膜厚。將(pgmea浸漬后的膜厚/pgmea浸漬前的膜厚×100)作為殘膜率而進行評價。將結(jié)果示于下述表1。
[表1]
如上述表1所示可知,對于不含化合物(p)的比較例1而言,在低溫的后烘烤處理的情況下,殘膜率低于5%,耐溶劑性差。
另一方面,可知實施例1~5的殘膜率均為70%以上,耐溶劑性均優(yōu)異。
另外,由實施例3~5的結(jié)果可知,減少堿溶性樹脂及多官能單體的合計含量、增加化合物(p)的含量時,耐溶劑性更優(yōu)異。