專利名稱：：透明和可著色的彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及透明和可著色的彈性體組合物，更具體說(shuō)，本發(fā)明涉及可用于補(bǔ)強(qiáng)性用途的透明和可著色的彈性體組合物。
背景技術(shù)：
：橡膠組合物用于各種用途中，包括輪胎組件如胎面和側(cè)胎、膠管、膠帶、實(shí)心胎、藝術(shù)印刷用的膠輥、膠鞋組件、隔振裝置和囊。盡管這些用途中每種所用的特定橡膠組合物的物理性能有很大不同，但有一樣屬性是相同的－它們的顏色。大部分橡膠組合物是黑色。此外，大部分橡膠組合物由于加熱、光、臭氧等而最終褪色。這對(duì)用于受應(yīng)力要求的用途如輪胎胎面、側(cè)胎、囊、膠帶和膠管的橡膠來(lái)說(shuō)尤其如此。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)為補(bǔ)強(qiáng)性填料“碳黑”的存在是大部分橡膠為黑色的根本原因。即使這是事實(shí)，碳黑也不是唯一的因素。事實(shí)上，各種其它填料、固化劑、防降解劑、油和橡膠本身都可以造成基本上不可能著色的黑色。這表明在用硅填料替代碳黑的組合物中，橡膠仍然褪色。例如，EP專利0682071B1公開(kāi)了一種硅補(bǔ)強(qiáng)的輪胎胎面，由于存在芳族加工油、偶聯(lián)劑、防降解劑和硫固化劑體系，其顏色仍為黑色。實(shí)際上，為生產(chǎn)可著色的組合物，橡膠組合物中存在多少應(yīng)被改變的配料是不確定的。當(dāng)然，也存在一些可著色且透明的彈性體組合物。例如，可獲得無(wú)色EPDM彈性體。然而，這些彈性體無(wú)法有效地與其它橡膠共硫化。因?yàn)楹芏嘞鹉z應(yīng)用牽涉將數(shù)種類型的橡膠合并形成一種制品(如輪胎)，這些EPDM彈性體的有用性受到限制。輪胎的白色側(cè)胎是可著色的橡膠形式。這種白色是通過(guò)使用諸如二氧化硅、粘土、滑石粉和碳酸鹽代替碳黑并且添加二氧化鈦?zhàn)鳛樵霭最伭蠈?shí)現(xiàn)的。然而，這種白色隨之而來(lái)的是價(jià)格。這種填料比碳黑易脆，并且導(dǎo)致橡膠組合物脆弱而無(wú)法補(bǔ)強(qiáng)輪胎。因此，白色側(cè)胎橡膠的有用性也受到限制。發(fā)明概述本發(fā)明提供透明和可著色的改進(jìn)的彈性體組合物。透明彈性體組合物可以與諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡膠、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯橡膠、異戊二烯－丁二烯橡膠、乙烯－丙烯二烯橡膠或天然橡膠等橡膠共硫化?？芍南鹉z組合物具有足夠的性能來(lái)起汽車輪胎補(bǔ)強(qiáng)劑的作用。優(yōu)選，透明彈性體組合物和可著色的彈性體組合物中包含至少一種C4－C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物、二氧化硅和偶聯(lián)劑。本發(fā)明的彈性體組合物可用于各種用途，特別是充氣輪胎組件、膠管、膠帶、實(shí)心胎、膠鞋組件、藝術(shù)印刷用膠輥、隔振裝置、醫(yī)藥設(shè)備、粘合劑、密封劑、保護(hù)涂層以及流體保存和固化用的囊。附圖簡(jiǎn)介圖1舉例說(shuō)明了實(shí)施例7生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品的正切Δ和溫度之間的關(guān)系。發(fā)明詳述在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，生產(chǎn)顯出透明特性的彈性體組合物。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)“透明”定義為沒(méi)有實(shí)質(zhì)散射的光的傳送，以致可以視覺(jué)識(shí)別出在固化的彈性體組合物后面的對(duì)象。透明程度可以是接觸(contact)透明至完全透明。本發(fā)明的透明彈性體組合物不含碳黑。組合物的透明性部分地是通過(guò)使用比可視光波長(zhǎng)更細(xì)的填料來(lái)獲得。二氧化硅優(yōu)選作為填料，也可以使用其它非碳黑填料、如粘土、滑石粉和其它礦物填料。另外，最終組合物的其余組分要基于它們不會(huì)干擾彈性體的透明性來(lái)選擇。本發(fā)明的透明彈性組合物可以與聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡膠、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯橡膠、異戊二烯－丁二烯橡膠、乙烯－丙烯二烯橡膠或天然橡膠共硫化。優(yōu)選，它們包含至少一種C4－C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物。C4－C7異烯烴優(yōu)選為異丁烯。此外，對(duì)烷基苯乙烯優(yōu)選是對(duì)甲基苯乙烯。首選，共聚物是異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和溴代對(duì)甲基苯乙烯的三元共聚物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的透明彈性體組合物每100份橡膠中含有10－100份C4－C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物；10－100份二氧化硅；和以二氧化硅重量計(jì)的0－20wt％的偶聯(lián)劑。另外，彈性體組合物顯出接觸透明度。優(yōu)選，透明彈性體組合物每100份橡膠中還含有10－90份聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡膠、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯橡膠、異戊二烯－丁二烯橡膠、乙烯－丙烯二烯橡膠、或其共混物。更優(yōu)選，透明彈性體組合物每100份橡膠中含有30－80份聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡膠、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯橡膠、異戊二烯－丁二烯橡膠、乙烯－丙烯二烯橡膠、或其共混物。本發(fā)明透明彈性體組合物中使用的共聚物優(yōu)選是異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和溴代對(duì)甲基苯乙烯的三元共聚物。此外，每100份橡膠中，該三元共聚物優(yōu)選占透明彈性體組合物的20－100份。更優(yōu)選，每100份橡膠中，該三元共聚物占透明彈性體組合物的30－80份。本發(fā)明彈性體組合物中使用的二氧化硅優(yōu)選是沉淀二氧化硅。而且，沉淀二氧化硅優(yōu)選占透明彈性體組合物的30－80份。更優(yōu)選占30－60份。本發(fā)明透明彈性體組合物中所用的偶聯(lián)劑優(yōu)選是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。優(yōu)選，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑以二氧化硅重量計(jì)占透明彈性體組合物的2－15wt％。更優(yōu)選，占3－10wt％。本發(fā)明的透明彈性體具有透明輪胎側(cè)胎、透明輪胎胎面、透明膠鞋、囊、鞋底、膠輥和刮片領(lǐng)域的實(shí)用性。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，生產(chǎn)可著色的彈性體共混物。這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)“可著色”定義基料彈性體組合物可以被著色以提供各種著色的組合物的能力。這些組合物一般不含碳黑。本發(fā)明的可著色橡膠組合物具有足夠的性能來(lái)起汽車輪胎補(bǔ)強(qiáng)劑的作用。優(yōu)選，它們具有起汽車輪胎胎面作用的足夠性能。本發(fā)明的可著色橡膠組合物中優(yōu)選包含至少一種C4－C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物。更優(yōu)選，共聚物是異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和溴代對(duì)甲基苯乙烯的三元共聚物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可著色彈性體組合物每100份橡膠中含有10－100份C4－C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物；10－100份二氧化硅；和以二氧化硅重量計(jì)的0－20wt％的偶聯(lián)劑。另外，本發(fā)明的可著色橡膠組合物每100份橡膠中優(yōu)選含有10－90份聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡膠、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯橡膠、異戊二烯－丁二烯橡膠、乙烯－丙烯二烯橡膠、或其共混物。更優(yōu)選，可著色橡膠組合物每100份橡膠中含有30－90份聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡膠、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯橡膠、異戊二烯－丁二烯橡膠、乙烯－丙烯二烯橡膠、或其共混物。本發(fā)明可著色橡膠組合物中使用的共聚物優(yōu)選是異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和溴代對(duì)甲基苯乙烯的三元共聚物。此外，每100份橡膠中，該三元共聚物優(yōu)選占可著色橡膠組合物的20－100份。更優(yōu)選，每100份橡膠中，該三元共聚物優(yōu)選占可著色橡膠組合物的20－80份。本發(fā)明可著色橡膠組合物中使用的二氧化硅優(yōu)選是沉淀二氧化硅。而且，沉淀二氧化硅優(yōu)選占可著色橡膠組合物的30－80份。更優(yōu)選占40－70份。本發(fā)明可著色橡膠組合物中所用的偶聯(lián)劑優(yōu)選是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。優(yōu)選，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑以二氧化硅重量計(jì)占可著色橡膠組合物的2－15wt％。更優(yōu)選，占3－10wt％。本發(fā)明的可著色橡膠混合料可用于制造能夠滿足目前性能要求的帶色的彈性體產(chǎn)品。這些可著色混合料可通過(guò)用非著色性礦物填料如(但不限于此)煅制或沉淀二氧化硅、粘土、滑石粉、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅和氧化鋅替代碳黑填料來(lái)生產(chǎn)。礦物填料必須補(bǔ)強(qiáng)聚合物系統(tǒng)，并且不妨礙著色有效進(jìn)行。另外，可著色混合料的其余組分要基于它們不會(huì)干擾彈性體的可著色性來(lái)選擇。本發(fā)明的固化、可著色混合料仍具有滿足目前黑色輪胎胎面性能要求的動(dòng)態(tài)和物理性能。如上所述，透明和可著色彈性體組合物的所有組分必須要經(jīng)過(guò)仔細(xì)的選擇，以便它們不會(huì)干擾組合物的透明性和／或可著色性。例如，在彈性體組合物的形成過(guò)程中，彈性體、填料、加工助劑、防降解劑和固化劑應(yīng)當(dāng)不使組合物褪色。另外，組分應(yīng)當(dāng)不使彈性體組合物因暴置于光(包括UV)、熱、氧氣、臭氧和應(yīng)變而褪色。本發(fā)明的填料可以是任何尺寸，并且例如在輪胎工業(yè)中一般為約0．0001－約100微米。這里所說(shuō)的二氧化硅是指任何類型或顆粒粒度的二氧化硅或其它硅酸衍生物，或硅酸，其是通過(guò)溶液、高溫?zé)峤獾确椒庸さ牟⑶揖哂幸欢ǖ谋砻娣e，包括未處理的、沉淀二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、硅酸鋁或鈣、煅制二氧化硅等。本發(fā)明彈性體組合物中優(yōu)選使用一種或多種偶聯(lián)劑。更優(yōu)選，偶聯(lián)劑是雙官能有機(jī)硅烷交聯(lián)劑?！坝袡C(jī)硅烷交聯(lián)劑”是指任何硅烷偶聯(lián)的填料和／或交聯(lián)活化劑和／或硅烷補(bǔ)強(qiáng)劑，其為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，包括(但不限于此)乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、γ甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、γ氨基丙基三乙氧基硅烷(由Witco市售為“A1100”)，γ－巰丙基三甲氧基硅烷等，及其混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用了二(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫烷(由Degussa市售為“Si69“)。本發(fā)明C4－C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物還包括C4－C7異烯烴、對(duì)烷基苯乙烯和鹵代對(duì)烷基苯乙烯的三元共聚物。對(duì)烷基苯乙烯和鹵代的百分比可以有很大的不同。不同用途需要很大差別的配方。通常來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的共聚物具有2－20wt％的對(duì)烷基苯乙烯(優(yōu)選對(duì)甲基苯乙烯)。此外，本發(fā)明的共聚物具有0．20－2．0mol％鹵代化合物，如溴代甲基苯乙烯。優(yōu)選，使用低含量的溴和／或?qū)ν榛揭蚁Ｔ谝粋€(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)烷基苯乙烯(優(yōu)選對(duì)甲基苯乙烯)占共聚物的5－10wt％。更優(yōu)選，小于共聚物的10wt％。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，鹵代化合物如溴代甲基苯乙烯占共聚物的0．40－3．0mol％。更優(yōu)選，占共聚物的0．50－1．25mol％。首選，為共聚物的約0．75mol％。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的組合物還可以含有其它組分和橡膠混合物中常用的添加劑，例如有效量的非褪色和非褪色性加工助劑、顏料、促進(jìn)劑、交聯(lián)和固化材料、抗氧化劑、抗臭氧劑、填料和環(huán)烷族、芳族或鏈烷族增量油(如果期望存在增量油)。加工助劑包括(但不限于此)增塑劑、增粘劑、增量劑、化學(xué)調(diào)節(jié)劑、均化劑和膠溶劑如硫醇類、石油類、硫化植物油類、蠟類、樹(shù)脂類、松香類等等。促進(jìn)劑包括胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、亞磺酰胺類、亞磺酰亞胺類、硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類等。交聯(lián)和固化劑包括硫、氧化鋅、和脂肪酸類。也可以使用過(guò)氧化物固化體系。填料包括礦物填料如二氧化硅和粘土。本發(fā)明提供改進(jìn)的彈性體組合物，該組合物包含C4－C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物、二氧化硅，并且可選擇性包含一種或多種偶聯(lián)劑。這些組合物顯出改進(jìn)的性能，包括提高的耐磨性、降低的切口生長(zhǎng)性、改進(jìn)的粘性、降低的生熱性，并且在嚴(yán)重生熱條件的過(guò)程中(如“扁平運(yùn)行”輪胎中和運(yùn)輸車輛發(fā)動(dòng)機(jī)固定中所經(jīng)歷的)保持機(jī)械性能?；旧蠟楫愊N(異丁烯)主鏈的彈性體是賦予自身限制生熱的關(guān)鍵因素。在較低溫度下，這些彈性體顯出高緩沖作用，使熱形式的機(jī)械能量耗散。然而，隨著彈性體熱量上升，緩沖作用減小并且彈性體的性能彈性較高和耗散性較小。通常來(lái)說(shuō)，聚合物共混物如用于生產(chǎn)輪胎的共混物是交聯(lián)的。已知硫化橡膠混合料的物理性能、使用性能和耐用性與硫化反應(yīng)過(guò)程中形成的交聯(lián)的數(shù)量(交聯(lián)密度)和類型有直接關(guān)系。(參見(jiàn)例如天然橡膠的后硫化穩(wěn)定作用(ThePostVulcanizationStabilizationforNR)，W．F．Helt，B．H．To&W．W．Paris，RubberWorld，1991年8月，pp．18－23，引入這里作為參考)通常來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)添加硫化分子，如硫，金屬氧化物(即氧化鋅)、有機(jī)金屬化合物、自由基引發(fā)劑等，接著加熱來(lái)交聯(lián)聚合物共混物。該方法可以被加速并且經(jīng)常用于彈性體共混物的硫化。天然橡膠的加速硫化機(jī)理牽涉到硫化劑、促進(jìn)劑、活化劑和聚合物之間的復(fù)雜的相互作用。理想地，所有可獲得的硫化劑在形成有效的交聯(lián)中都被消耗，其將兩個(gè)聚合物鏈連接在一起并且增強(qiáng)了聚合物基質(zhì)的整體強(qiáng)度。本領(lǐng)域已知很多硫化劑，并且包括(但不限于此)氧化鋅、硬脂酸、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、4，4’－二硫二嗎啉(DTDM)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六亞甲基－1，6－二硫代硫酸二鈉鹽二水合物(由Flexsys市售為DURALINKHTS)、2－(嗎啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS(MOR90)的共混物、以及N－氧二亞乙基硫代氨基甲酰基－N－氧二亞乙基磺酰胺(OTOS)、2－乙基己酸鋅(ZEH)。此外，本領(lǐng)域已知各種硫化體系。例如參見(jiàn)密封用丁腈橡膠混合物的配方設(shè)計(jì)及硫化特性(FormulationDesignandCuringCharacteristicsofNBRMixesforSeals)，RubberWorld，1993年9月，pp．25－30，引入這里作為參考。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式將原料分一步或多步混合。例如，本發(fā)明的彈性體可以一步加工。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，二氧化硅和硅烷以與氧化鋅、和其它硫化活化劑和促進(jìn)劑不同的步驟加入。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在將二氧化硅和硅烷與橡膠加工之后，一步加入抗氧化劑、抗臭氧劑和加工材料，并且最后一步加入氧化鋅，以最大化混合料的模量。由此，優(yōu)選二至三步(或更多)的加工順序?？梢园ㄔ黾犹砑犹盍虾图庸び偷母郊硬襟E。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的彈性體組合物不僅是透明的，而且還可以與其它橡膠共硫化。從而得到可以用于已知透明彈性體適用以外的廣泛用途。例如，本發(fā)明的透明彈性體組合物可以用于輪胎。本發(fā)明的可著色彈性體組合物顯出改進(jìn)的滯后性能、牽引性、熱穩(wěn)定性以及對(duì)已知可著色彈性體進(jìn)行老化時(shí)的性能保持性。從而得到具有足夠性能起汽車輪胎補(bǔ)強(qiáng)作用的可著色橡膠組合物。該可著色橡膠允許制造商生產(chǎn)出具有改進(jìn)產(chǎn)品外觀的輪胎。本發(fā)明的彈性體組合物可用于各種用途，特別是充氣輪胎組件、膠管、膠帶、實(shí)心輪胎、膠鞋組件、藝術(shù)印刷用膠輥、隔振裝置、醫(yī)藥設(shè)備、粘合劑、密封劑、保護(hù)涂層以及流體保存和固化用的囊。實(shí)施例實(shí)施例1進(jìn)行生產(chǎn)透明彈性體的實(shí)驗(yàn)。制備不同溴代程度、共聚單體含量和分子量的EXXPROTM彈性體(異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和溴代對(duì)甲基苯乙烯的三元共聚物，可從Exxon化學(xué)公司商購(gòu)獲得)的母料。共聚物的性能見(jiàn)下表1。表1、共聚物性能<tablesid="table1"num="001"><table>共聚物性能EXXPROTM89－1EXXPROTM97－2對(duì)甲基苯乙烯(wt％)5．010溴代甲基苯乙烯(mol％)0．750．98門尼粘度(ML(1+8)125℃)38±545±5</table></tables>將試驗(yàn)組合物混合，以便將母料組分和表2所示的硫化添加劑共混。FLEXON785是環(huán)烷族石油潤(rùn)滑油。DIAK#1是碳酸己二胺鹽，可從DuPont／Dow彈性體獲得。DPG是二苯基胍。表2、試驗(yàn)組合物A－F的配方<tablesid="table2"num="002"><table>配方ABCDEF母料(phr)EXXPROTM89－1100100100EXXPROTM97—2100100100HISIL233454545454545FLEXON785141414141414DIAK#1344344DPG323323</table></tables>測(cè)試試驗(yàn)組合物(A－F)的固化性能、硬度和拉伸強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)表3。表3、試驗(yàn)組合物A－F的性能<tablesid="table3"num="003"><table>性能ABCDEFMS@135℃5pt．Rise，min4．142．170．421．6710pt．Rise，min4．332．571．751．89ML(1+4)@100℃108125127128MDR@155℃，1／2°Arcml，dN·m5．885．764．673．232．675．67mh，dN·m12．517．015．515．315．015．1ts2，min1．71．20．91．1t25，min1．21．71．21．3t90，min35．331．327．825．928．9物理性能，固化6．5’@155℃肖氏A606060645861100％模量，MPa1．52．62．62．62．22．0300％模量，MPa4．65．86．26．18．24．8拉伸性，MPa6．07．69．18．88．77．1伸長(zhǎng)率，％380380390420320390DIN耐磨性7166696968</table></tables>所有樣品顯出接觸透明性。實(shí)施例2使用MinoltaCR－100色度計(jì)定量測(cè)定硫化混合料的亮度(L*)、紅－綠色度(a*)和黃－藍(lán)色度(b*)，以便最大化光透過(guò)量(透明度測(cè)定值)且最小化或調(diào)整色度。還使用通過(guò)這些硫化橡膠混合料的讀打印能力作為主觀評(píng)價(jià)配方中配料的接觸透明性。作出改變配料的統(tǒng)計(jì)學(xué)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)，和對(duì)混合料硫化、物理和顏色性能效果的方差統(tǒng)計(jì)分析(ANOVA)。在僅用沉淀二氧化硅和氧化鋅／硬脂酸鋅硫化體系制備的簡(jiǎn)單混合料中，評(píng)價(jià)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)改變對(duì)甲基苯乙烯和溴代甲基苯乙烯含量的八種EXXPR0TM彈性體配方。規(guī)定低含量的溴和／或?qū)谆揭蚁┨峁┝俗罡週*值和低、但非負(fù)的a*和b*值，參見(jiàn)表4。EXXPROTM89－1(5wt％pMS，0．75wt％Br)達(dá)到了最高L*和最低a*和b*值。表4、EXXPROTM橡膠混合料的光學(xué)性能<tablesid="table4"num="004"><table>對(duì)甲基苯乙烯溴代甲基苯乙烯L*a*b*(wt％)(mole％)50．7570．70．518．17．50．7565．12．326．87．51．758．85．438．99．61．2556．75．939．0100．569．01．921．0100．7567．32．527．9100．9555．25．136．312．50．7558．67．831．7</table></tables>實(shí)施例3篩選十種認(rèn)為可用于與其它硫硫化輪胎混合料共硫化的硫化劑類型?？山邮艿牧蚧瘎檠趸\／硬脂酸、氧化鋅／硬脂酸鋅、六亞甲基－1，6－二(硫代硫酸)二鈉鹽二水合物(由Flexsys市售為DURALINKHTS)／硬脂酸鋅、DURALINKHTS／氧化鋅和1，3－二(檸康基亞氨基甲基)苯(由Flexsys市售為PERKALINK900)／硬脂酸鋅，由于使用它們可獲得接近無(wú)色至黃色或米色的透明混合料。zimate丁基酯／硬脂酸鋅獲得透明、淡褐色的混合料。使用CBS(N－環(huán)己基－2－苯并噻唑亞磺酰胺)獲得米色混合料，戊基苯基二硫化物聚合物(18．5－21％硫)(由ElfAtochemNorthAmerica市售為VULTAC5)獲得灰色混合料，且A1100獲得褐色混合料；沒(méi)有一種基于讀打印能力是視覺(jué)透明的。實(shí)施例4使用EXXPROTM89－1作為彈性體和DuralinkHTS／硬脂酸鋅作為硫化劑體系篩選通過(guò)含水酸化工藝制造的沉淀二氧化硅。據(jù)觀察，對(duì)具有大約相同CTAB表面積(大約170m2／g)的沉淀二氧化硅來(lái)說(shuō)，使用鹽含量較高的沉淀二氧化硅得到褐色透明的混合料(RhonePoulenc的Zeosil1165MP)，而鹽含量較低的沉淀二氧化硅得到黃色透明混合料。使用通過(guò)CO2／鹽酸作為酸制備的沉淀二氧化硅(PPG的Hi－Sil243LD)比通過(guò)硫酸制備的沉淀二氧化硅(J．M．Huber的Zeopol8745)更理想，因?yàn)榍罢叩玫礁S色的透明混合料。使用表面積較高、含鹽較低的沉淀二氧化硅(PPG的Hi－Sil195G)更理想，因?yàn)槠淇梢垣@得更接觸透明的混合料和改進(jìn)的硫化混合料的物理性能。使用通過(guò)氣相冷凝工藝制造的大表面積煅制二氧化硅，該工藝得到基本上不含鹽的二氧化硅(Cabot的Cab－O－SilM5)，其光學(xué)性能方面較理想。實(shí)施例5使用沉淀二氧化硅和煅制二氧化硅作為填料、以及硫硫化體系，制備與順聚異戊二烯和／或順聚丁二烯的共混物形式的透明固化EXXPROTM混合料。所有硫化的混合料均為接觸透明的，但根據(jù)特定的配料呈黃色至褐色，并且獲得物理性能適合用于各種橡膠用途的混合料。其實(shí)例見(jiàn)表5。表5、透明橡膠混合料的配方和性能<tablesid="table5"num="005"><table>實(shí)例GHIJ配料，phrEXXPROTM96—450505050Natsyn220050505050二氧化硅，HiSil243LD450035二氧化硅，HiSil195T04500二氧化硅，Zeosil1115MP00450二氧化硅，Cab-O-SilM500010Si693．63．63．63．6油，F(xiàn)lexon7666666蠟，石蠟4444PEG33504444氧化鋅1111硬脂酸1111硫0．80．80．80．8MBTS0．60．60．60．6TBBS1．21．21．21．2DPG0．80．80．80．8硫化性能最小扭矩，dN．m1．972．81．412．18最大扭矩，dN．m8．4710．37．048．95δ扭矩6．57．495．636．78ts2焦燒，min1．261．291．331．29t50硫化時(shí)間，min1．491．571．511．54t90硫化時(shí)間，min2．52．292．522．41物理性能硬度49．953．547．151．1斷裂應(yīng)變(％)582．42479．04576．32611．96斷裂應(yīng)力(MPa)8．448．9111．1110．1120％模量(MPa)0．640．790．520．65100％模量(MPa)1．431．841．251．45300％模量(MPa)4．235．494．574．32斷裂能(J)9．046．7210．810分散性6．15．185．5DIN磨蝕指數(shù)909910595門尼粘度(1+4@100℃)50．859．846．254．4光學(xué)性能L69．774．577．176．2a*3．51．21．70．4b*44．640．237．238．2</table></tables>實(shí)施例6制備用于可著色輪胎胎面的制劑，參見(jiàn)表6。該制劑很多地方不同于標(biāo)準(zhǔn)輪胎胎面配方。例如，使用EXXPROTM聚合物代替等重量溶液聚合的SBR，以改進(jìn)硫化混合料的動(dòng)態(tài)和物理性能。而且，使用Si69作為硅烷偶聯(lián)劑取代較普通的X50S(載在N330碳黑上的50wt％Si69)。另外，不使用抗臭氧劑，因?yàn)樗鼤?huì)使胎面組合物染色或褪色?；旌狭系目芍钥梢酝ㄟ^(guò)使用二氧化鈦?zhàn)鳛榉茄a(bǔ)強(qiáng)性而是增白性顏料得到進(jìn)一步提高。表6、可著色橡膠混合料配方<tablesid="table6"num="006"><table>溴代異丁烯－共－對(duì)甲基苯乙烯(EXXPROTM)20phr－不同溴、對(duì)甲基苯乙烯含量苯乙烯－丁二烯橡膠(sSBR)55－不同苯乙烯、乙烯基含量聚丁二烯，98％順式25沉淀二氧化硅75二氧化鈦20硅烷偶聯(lián)劑(10％二氧化硅)，Si－697．5芳族油，Sundex812524氧化鋅2硬脂酸1抗氧化劑，混合的二芳基對(duì)苯二胺0．75硫1．2亞磺酰胺，N－環(huán)己基－2－苯并噻唑基亞磺酰胺(CBS)1．75二苯基胍1．2</table></tables>實(shí)施例7EXXPROTM彈性體的粘彈性增加了硫化混合料的0℃下測(cè)定的損耗模量(G”)或正切Δ值，參見(jiàn)圖1。該動(dòng)態(tài)值是可用于預(yù)測(cè)胎面混合料對(duì)輪胎的濕牽引性能的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。期望較高值。當(dāng)使用EXXPROTM彈性體時(shí)，實(shí)驗(yàn)室儀器中60℃下測(cè)定的正切Δ值降低，說(shuō)明了較低的生熱值(見(jiàn)圖1)。其預(yù)言了輪胎的耐滾性。值越低越好。使用60℃下測(cè)定的復(fù)數(shù)模量值(G*)作為胎面混合料對(duì)輪胎干扯(或側(cè)滑)性能的實(shí)驗(yàn)室預(yù)示值。當(dāng)期望較高速度額定輪胎(即H－、V－、Z－額定)時(shí)，該值必須較高。當(dāng)使用EXXPROTM彈性體時(shí)這些益處的值還取決于共混物體系中所用的具體聚合物。添加EXXPROTM彈性體可改進(jìn)這些動(dòng)態(tài)性能的一種或幾種，參見(jiàn)表7。表7、可著色橡膠混合料的性能<tablesid="table7"num="007"><table>KLMNOPQREXXPROTM，phr020020020020SSBR，phr7555755575557555－sSBR，％苯乙烯1515151520202323－sSBR，％乙烯基5757303063635858硫化性能最小扭矩，dNm3．212．224．054．213．853．374．294．42最大扭矩，dNm20．2718．4522．9523．2019．5020．5322．1021．10Ts2焦燒，min2．814．222．272．912．653．902．593．33T’504．746．563．895．224．496．595．076．13T’909．9912．606．919．1911．5313．219．6612．19物理性能硬度60．3057．9062．1064．7062．7064．7064．9063．70伸長(zhǎng)率(％)335．42322．16349．45346．48299．62255．32299．24254．22斷裂應(yīng)力(MPa)16．4813．0316．6815．1916．0912．0815．0512．3620％模量(MPa)0．960．841．001．080．921．071．011．04100％模量(MPa)2．472．362．492．812．753．222．943．20300％模量(MPa)13．9211．5913．2612．5斷裂能(J)5．904．916．446．596．313．986．063．78分散等級(jí)8．67．48．87．57．97．88．17．7DIN磨蝕指數(shù)1251191411121149010997動(dòng)態(tài)性能G”@0℃(MPa)0．44860．27430．44620．61870．48020．60980．71620．5347正切Δ@0℃0．17150．15940．16260．19690．18780．23140．21260．2095G*@60℃(MPa)1．91111．29632．05222．12111．70421．90062．15621．7225正切Δ@60℃0．11530．09950．10960．10850．09420．09850．13740．1071</table></tables>說(shuō)明給出了一些具有代表性的實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，為的是舉例說(shuō)明本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)所公開(kāi)的方法和產(chǎn)品可以顯而易見(jiàn)地作出不背離本發(fā)明范圍的各種改進(jìn)，本發(fā)明的范圍由以下權(quán)利要求書(shū)確定。權(quán)利要求1．一種透明彈性體組合物，該組合物可以與聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡膠、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯橡膠、異戊二烯－丁二烯橡膠、乙烯－丙烯二烯橡膠或天然橡膠共硫化。2．權(quán)利要求1的組合物，包含至少一種C4－C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物。3．權(quán)利要求2的組合物，其中所說(shuō)的C4－C7異烯烴是異丁烯。4．權(quán)利要求3的組合物，其中所說(shuō)的對(duì)烷基苯乙烯是對(duì)甲基苯乙烯。5．權(quán)利要求4的組合物，其中所說(shuō)的共聚物是異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和溴代對(duì)甲基苯乙烯的三元共聚物。6．一種透明輪胎胎面組合物，包含a)每100份橡膠中，10－100份C4－C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物b)10－100份二氧化硅；和c)以二氧化硅重量計(jì)，0－20wt％偶聯(lián)劑；其中所說(shuō)的輪胎胎面組合物顯出接觸透明性。7．權(quán)利要求6的組合物，每100份橡膠中還包含10－90份的混合料，所說(shuō)的混合料選自聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡膠、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯橡膠、異戊二烯－丁二烯橡膠、乙烯－丙烯二烯橡膠，及其共混物。8．權(quán)利要求6的組合物，其中共聚物是異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和溴代對(duì)甲基苯乙烯的三元共聚物。9．權(quán)利要求8的組合物，每100份橡膠中含有20－100份異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和溴代對(duì)甲基苯乙烯的三元共聚物。10．權(quán)利要求6的組合物，其中所說(shuō)的二氧化硅是沉淀二氧化硅。11．權(quán)利要求10的組合物，含有20－80份沉淀二氧化硅。12．權(quán)利要求6的組合物，其中所說(shuō)的偶聯(lián)劑是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。13．權(quán)利要求12的組合物，以二氧化硅重量計(jì)含有2－15wt％有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。14．一種具有足夠性能以在汽車輪胎中起補(bǔ)強(qiáng)劑作用的可著色橡膠組合物。15．權(quán)利要求14的組合物，包含至少一種C4－C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物。16．權(quán)利要求15的組合物，其中所說(shuō)的共聚物是異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和溴代對(duì)甲基苯乙烯的三元共聚物。17．權(quán)利要求14的組合物，包含a)每100份橡膠中，10－100份C4－C7異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物b)10－100份二氧化硅；和c)以二氧化硅重量計(jì)，0－20wt％偶聯(lián)劑。18．權(quán)利要求17的組合物，每100份橡膠中還包含10－90份的混合料，所說(shuō)的混合料選自聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡膠、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯橡膠、異戊二烯－丁二烯橡膠、乙烯－丙烯二烯橡膠，及其共混物。19．權(quán)利要求17的組合物，其中所說(shuō)的二氧化硅是沉淀二氧化硅。20．權(quán)利要求14的組合物，其中所說(shuō)的組合物具有起作為汽車輪胎胎面作用的足夠性能。全文摘要本發(fā)明提供一種透明和可著色的彈性體組合物。透明彈性體組合物可以與諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯—丁二烯橡膠、苯乙烯—異戊二烯—丁二烯橡膠、異戊二烯—丁二烯橡膠、乙烯—丙烯二烯橡膠或天然橡膠的橡膠共硫化?？芍南鹉z組合物具有足夠的性能來(lái)起汽車輪胎補(bǔ)強(qiáng)劑的作用。優(yōu)選,透明彈性體組合物和可著色的彈性體組合物中包含至少一種C文檔編號(hào)B60C1/00GK1278842SQ98811139公開(kāi)日2001年1月3日申請(qǐng)日期1998年12月15日優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日發(fā)明者W·H·瓦戴爾,R·R·波爾特,K·麥克艾拉絲,J·羅杰斯申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司