專利名稱：聚氨酯泡沫體及其制法和泡沫體形成用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及機械物性優(yōu)異的聚氨酯泡沫體及其制法和泡沫體形成用組合物。更詳細(xì)說，本發(fā)明涉及由加成聚合反應(yīng)形成的其聚合物鏈部分(簡稱加成聚合鏈部分)與聚氨酯鏈部分相互交聯(lián)的泡沫結(jié)構(gòu)的、在形成硬質(zhì)泡沫體場合有硬度、尺寸穩(wěn)定性等機械特性優(yōu)異的特征而在形成軟質(zhì)泡沫體場合有壓縮永久形變小等機械特性的特征之聚氨酯泡沫體。
背景技術(shù)：
歷來，有關(guān)具有加成聚合鏈部分和聚氨酯鏈部分的聚氨酯泡沫體在特開平3-244620號公報(文獻(xiàn)1)、特開昭63-23956號公報(文獻(xiàn)2)中已有記載。
在特開平3-244620號公報(文獻(xiàn)1)中，公開了由羥基值5～38的聚氧亞烷基多醇等高分子量多醇與多異氰酸酯化合物在有加成聚合性不飽和基團的低粘度化合物、催化劑、發(fā)泡劑存在下反應(yīng)得到的彈性聚氨酯泡沫體。而且，在文獻(xiàn)1中，作為有加成聚合性不飽和基團的低粘度化合物可以舉出的有，在與異氰酸酯反應(yīng)得到的官能團為0或1，特別是為0的，而使用有多官能團的化合物則是在聚氨酯鏈中引入了不適宜交聯(lián)的原因。
在特開昭63-23956號公報(文獻(xiàn)2)中，記載了長鏈多醇與短鏈二醇的混合物中混合了丙烯酸烷羥基酯或甲基丙烯酸烷羥基酯等烯類不飽和酯醇(エステロ-ル)來制造貯存穩(wěn)定化的多醇混合物并把此貯存穩(wěn)定的多醇混合物與有機多異氰酸酯用RIM成型(反應(yīng)注射成型)等方法反應(yīng)形成的聚氨酯，該公報也記載了在RIM成型中把發(fā)泡劑作為任意成分。
本發(fā)明的第一個目的是提供機械特性優(yōu)異的聚氨酯泡沫體。
本發(fā)明的又一目的是提供硬度、尺寸穩(wěn)定性等機械特性優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
本發(fā)明的再一目的是提供具有壓縮永久形變小、低密度化且回彈率不下降等機械特性特征的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。
本發(fā)明的再一目的在于在選自含氫原子的鹵代烴、水、低沸點烴、液化二氧化碳中至少一種以上發(fā)泡劑的存在下制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，得到的是與已有的使用一氯三氟甲烷(CFC-11)場合下所得到的聚氨酯泡沫體具有同樣的尺寸穩(wěn)定性、同等以上的機械強度、良好的隔熱性和阻燃性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
本發(fā)明的再一目的是提供彎曲強度和彎曲彈性率高的短纖維增強硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
發(fā)明概述用下述各種聚氨酯泡沫體，即，由加成聚合性活性氫成分與有機異氰酸酯在至少一種輔助劑存在或不存在下加成聚合性官能團的聚合的同時進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)所獲得的聚氨酯泡沫體，廣泛達(dá)成了本發(fā)明者的上述及下面表明的其它目的，其中所述加成聚合性活性氫成分為含帶有含活性氫基團與加成聚合性官能團的化合物或含有由此化合物和有(平均)2.5個以上含活性氫基團而沒有加成聚合性官能團的化合物，所述輔助劑選自于由發(fā)泡劑和添加劑所構(gòu)成的一群中，所述聚氨酯泡沫體是由加成聚合鏈部分與聚氨酯鏈部分形成交聯(lián)了的泡沫構(gòu)造構(gòu)成的。
作為上述加成聚合性活性氫成分可列舉的是含有至少1個含活性氫基團(w)和至少1個有加成聚合性官能團(x)的化合物(A1)或含(A1)與有(平均)2.5個以上(w)而不含(x)的化合物(A2)的加成聚合性活性氫成分(A)。成分(A)中化合物(A1)與(A2)合并使用的場合有選自下述①～③的幾種組合形式①化合物(A1)中1個(w)的化合物(A11)與其中所含活性氫基團價數(shù)為40以上的化合物(A2)；②化合物(A1)中的(w)為2個以上的(A12)與化合物(A2)；③化合物(A11)與化合物(A12)和化合物(A2)。
下面把由用加成聚合性活性氫成分(A)得到的聚氨酯泡沫體稱為聚氨酯泡沫體[1]。
進(jìn)一步說，可以使用下述加成聚合性活性氫成分(A′)作為上述加成聚合性活性氫成分。
加成聚合性活性氫成分(A′)是選自下述(A31)、(A32)和(A33)，含有含活性氫基團(w)和有加成聚合性官能團(x)、并在溫度120℃下其含活性氫基團(w)與異氰酸酯基(z)的反應(yīng)速度常數(shù)K1在1(L/mole/s)以下、加成聚合性官能團(x)的聚合反應(yīng)速度常數(shù)K2在10(L/mole/s)以上、且K2/K1在100以上的加成聚合性活性氫成分；其中所述的(A31)是具有含活性氫基團(w)和具有加成聚合性官能團(x)的、也可以是具有與(w)反應(yīng)性的環(huán)狀基團(y)的加成聚合性活性氫化合物。(A32)是有3個以上(w)的、或有(w)及(y)的活性氫化合物(A321)，和有(x)和(y)的加成聚合性化合物(A322)合并使用的加成聚合性活性氫成分。(A33)是(A31)與(A321)和/或(A322)合并使用的。
下面把由使用加成聚合性活性氫成分(A′)得到的聚氨酯泡沫體稱為聚氨酯泡沫體[2]。
發(fā)明的詳細(xì)公開在本發(fā)明的聚氨酯泡沫體中，加成聚合性活性氫成分(A)是含有至少1種含至少1個含活性氫基團(w)和至少1個加成聚合性官能團(x)的化合物(A1)，或(A1)與有(平均)2.5個以上(w)而不含(x)的化合物(A2)的成分。
(A1)中的含活性氫基團(w)可列舉的是選自羥基、巰基、羧基、伯胺基、仲胺基中的1種以上含活性氫基團，以羥基為優(yōu)選。(A1)中的加成聚合性官能團可列舉的是末端烯烴型或內(nèi)部烯烴型自由基聚合性官能團、陽離子聚合性官能團(乙烯醚基、丙烯醚基等)和陰離子聚合性官能團(乙烯基羧基、腈基丙烯酰基等)，以自由基聚合性官能團尤其是末端烯烴型自由基聚合性官能團為優(yōu)選。(A1)是通常具有加成聚合性官能團(x)1～10個，優(yōu)選1～5個，且含活性氫基團(w)1～8個，優(yōu)選1～5個的化合物。
(A1)中優(yōu)選的是含有含活性氫基團(w)和以下述一般式(1)表示的末端烯烴型自由基聚合性官能團的至少一種的活性氫化合物。

(式中，R表示氫、碳原子數(shù)1～15的烷基或碳原子數(shù)6～21的芳基)。
一般式(1)所示的有自由基聚合性官能團的至少1種活性氫化合物中特別以有丙烯?；蚣谆；幕钚詺浠衔餅閮?yōu)選。
以下式(3)所表示的(A1)為更優(yōu)選。

(式中，R表示氫、碳原子數(shù)1～15的烷基或碳原子數(shù)6～21的芳基、X表示O、S或NH、p、q為正整數(shù)、Q表示含活性氫基團、Z表示從活性氫化合物中除去p+q個含活性氫基團后的殘余部分)。R以氫或烷基特別是氫或甲基為優(yōu)選，X以O(shè)為優(yōu)選。p值優(yōu)選為1～7，1～5為更優(yōu)選，q值優(yōu)選為1～7，1～4為更優(yōu)選。在后面談到的軟質(zhì)泡沫體場合，為降低加成聚合性官能團和含活性氫基團的濃度，q小于2時出現(xiàn)所得的泡沫體的拉伸強度或拉伸斷裂強度小的情況，因此q值特別優(yōu)選為2～4。還有，p+q值優(yōu)選為2～8，作為軟質(zhì)泡沫體使用時優(yōu)選為3～8。還有，優(yōu)選的Q是羥基。
作為(A1)的具體例子可列舉的是下述(A1/1)～(A1/4)。(A1/1)為多醇類[多價醇類；多價酚類；這些中烯化氧(AO)加成的聚醚多醇；胺類中加成AO的聚醚多醇；由多價醇類與多羧酸類衍生的聚酯多醇等]的不飽和羧酸部分酯；(A1/2)為胺類的不飽和羧酸部分酰胺化物；(A1/3)為多硫醇類的不飽和羧酸部分硫酯；(A1/4)為有羥基的乙烯型單體類。
(A1/1)制造中用的多醇類中的多價醇類可列舉的有，例如，2價醇類[乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等]、3～8價或以上的醇類[丙三醇(俗名甘油)、三羥甲基丙烷、季戊四醇、一縮二丙三醇、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖等]和它們的2種以上合并使用。
(A1/1)的制造中用的多醇類中的多價酚類列舉的有，例如，氫醌、雙酚類(雙酚A、雙酚F等)、酚化合物的甲醛低縮合物(酚醛樹脂、可熔酚醛樹脂中間體)和它們的2種以上合并使用。
(A1/1)的制造中用的多醇類中，作為胺類中加成AO的聚醚多醇中的胺類列舉的有，例如，氨、鏈烷醇胺類[單、二或三乙醇胺、異丙醇胺、氨乙基乙醇胺等]；碳原子數(shù)1～20的烷基胺類[甲胺、乙胺、正丁胺、辛胺等]；碳原子數(shù)2～6的亞烷基二胺類[乙二胺、六亞甲基二胺等]；亞烷基碳原子數(shù)為2～6的多亞烷基多胺類[二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等]；碳原子數(shù)6～20的芳香胺類[苯胺、苯二胺、二氨基甲苯、二甲苯二胺、亞甲基二苯胺、二苯醚二胺等]；碳原子數(shù)4～15的脂環(huán)胺類[3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮二胺(俗名異佛爾酮二胺)、環(huán)己二胺等]；碳原子數(shù)4～15的雜環(huán)胺類[哌啶、N-氨乙基哌啶、1，4-二氨乙基哌啶等]以及它們的2種以上合并使用。
在多價醇類、多價酚類或胺類中加成的烯化氧(AO)列舉的有氧化乙烯(以下簡稱EO)、氧化丙烯(以下簡稱PO)、1，2-、1，4-或2，3-氧化丁烯、氧化苯乙烯等以及它們的2種以上合并使用(在合并使用2種以上這些AO的場合，無規(guī)加成、嵌段加成中的任何一種均可。)，不過并不限于這些。在這些中以PO和/或EO為主要成分并含20質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以下的其它烯化氧的為優(yōu)選。加成反應(yīng)可以用歷來已知的通常方法來進(jìn)行。
(A1/1)的制造中用的多醇類中，聚酯多醇中所用的多價醇類與前述列舉的相同，多羧酸類列舉的有，例如，脂肪族多羧酸[丁二酸(俗名琥珀酸)、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸(俗名馬來酸)、反丁烯二酸(俗名富馬酸)等]、芳香族多羧酸[鄰苯二甲酸或其異構(gòu)體、偏苯三酸等]、這些多羧酸的成酯性衍生物[酸酐、烷基碳原子數(shù)1～4的低級烷基酯等]以及這些的2種以上合并使用。
(A1/1)為由以上示例的多元醇類用不飽和羧酸部分酯化而得。所述不飽和羧酸類列舉的有，不飽和羧酸為(甲基)丙烯酸、丁烯酸(俗名巴豆酸)、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸(俗名衣康酸)、甲基順丁烯二酸(俗名檸康酸)、甲基反丁烯二酸(俗名中康酸)、丙烯三甲酸、苯基-2-丙烯酸(俗名肉桂酸)、乙烯基苯甲酸等以及這些的2種以上合并使用[這里，(甲基)丙烯酸指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，下同]；這些不飽和羧酸的成酯性衍生物有，例如酰鹵[(甲基)丙烯酰氯等]、酸酐類[順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸酐等]；以及這些的2種以上合并使用。
(A1/1)的具體化合物列舉的有(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-酚氧基-2-羥丙基酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇一(甲基)丙烯酸酯等以及這些的2種以上合并使用。
(A1/2)是由前述胺類中的多胺或烷醇胺與前述不飽和羧酸反應(yīng)得到的。具體的化合物列舉的有(甲基)丙烯酰胺乙基胺、(甲基)丙烯酰胺己基胺等以及這些的2種以上合并使用。
(A1/3)的制造中用的多硫醇類列舉的有，例如，乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，2-苯二硫醇、二(4-巰苯基)硫醚、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、乙二醇二硫甘油酸酯、三羥甲基丙烷三(硫甘油酸酯)硫氰酸、二(2-巰乙基)硫醚、二(2-巰乙基)醚以及這些的2種以上合并使用。(A1/3)是由這些多硫醇類與前述不飽和羧酸類反應(yīng)得到的。具體的化合物列舉的有丙烯酰硫乙基硫醇、丙烯酰硫丁基硫醇等以及這些的2種以上合并使用。
作為(A1/4)列舉的有對羥基苯乙烯、(甲基)烯丙醇、肉桂醇、巴豆醇、這些化合物的前述烯化氧(AO)加成物以及這些的2種合并使用。
從形成低粘度聚氨酯用組合物時粘度低這一點出發(fā)，這些中優(yōu)選的是(A1/1)的多醇類的不飽和羧酸部分酯，特別優(yōu)選的是多價醇類或其AO加成物的不飽和羧酸部分酯，最優(yōu)選的是二乙二醇一(甲基)丙烯酸酯。
在考慮了作為形成聚氨酯用組合物時的降低粘度作用，(A1)的每1個含活性氫基團的分子量以40～2500為優(yōu)選，作為后面講的硬質(zhì)泡沫體用時以40～500為優(yōu)選，45～300為特別優(yōu)選。
(A2)是至少1種具有(平均)2.5個以上、優(yōu)選3～8個含活性氫基團(w)、沒有加成聚合性官能團(x)的化合物。
在形成硬質(zhì)泡沫體的場合，當(dāng)(平均)含活性氫基團數(shù)不足2.5時其硬度、尺寸穩(wěn)定性等機械特性差，而在形成軟質(zhì)泡沫體場合其壓縮永久形變變大。
(A2)中的含活性氫基團(w)列舉的為選自羥基、巰基及氨基中的1種以上含活性氫基團。
合適的(A2)的例子列舉的有選自羥基、巰基和氨基的含活性氫基團，優(yōu)選的為有3～8個羥基的化合物。具體例子為前述多價醇類、多價酚類、胺類[二胺類、多胺類、烷醇胺類]、聚醚多醇、聚酯多醇等。特別合適的列舉有由從聚醚多醇和聚酯多醇構(gòu)成的一群中選出的至少1種多醇。
已知聚醚多醇是在通常的聚氨酯泡沫體中使用的，例如，前述多價醇類、多價酚類、多羧酸類、胺類等中加成了前述烯化氧(AO)的聚醚多醇。作為AO，優(yōu)選的是以PO和/或EO為主要成分、含20質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以下的其它烯化氧的AO，特別優(yōu)選的是PO和/或EO。已知的聚酯多醇是在通常的聚氨酯泡沫體中使用的，例如，列舉的有從前述多價醇類以及多價酚類與前述多羧酸類衍生的聚酯多醇。這些(A2)特別優(yōu)選的是多價醇類中加成EO的聚醚多醇。還有，(A2)的數(shù)均分子量以50～10000為優(yōu)選，60～8000為特別優(yōu)選。
本發(fā)明中在必要時可以進(jìn)一步把乙烯基聚合物(F)分散在(A2)中來使用。雖然(F)在聚合后再分散于(A2)中是好的，不過以把乙烯類單體(f)在(A2)中聚合、穩(wěn)定分散為優(yōu)選。列舉的(f)有例如丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。優(yōu)選的是丙烯腈、苯乙烯。通常每100質(zhì)量份(A2)中(F)的量為5～50質(zhì)量份，以15～45質(zhì)量份為優(yōu)選。
優(yōu)選的是，(A1)、(A2)中各自的含活性氫基團(w)與(B)的異氰酸酯基(z)在溫度120℃的反應(yīng)速度常數(shù)K1在1(L/mole/s)以下；(A1)的加成聚合性官能團(x)的聚合反應(yīng)速度常數(shù)K2在10(L/mole/s)以上；且K2/K1在100以上。
以成分(A)中的化合物(A1)和(A2)的合計質(zhì)量為基準(zhǔn)，(A1)的含有比例通常為1～100質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以2～100質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選，在作為后面講的硬質(zhì)泡沫體使用時以5～100質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為更優(yōu)選，10～95質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為特別優(yōu)選。
成分(A)中的必須成分是化合物(A1)或(A1)與(A2)合并使用，在合并使用場合的組合選自于下述①～③，其中①化合物(A1)中有1個含活性氫基團(w)的(A11)和化合物(A2)中含活性氫基當(dāng)量值在40以上，這里的含活性氫基當(dāng)量值指“56100/活性氫當(dāng)量”，即“56100/每1個含活性氫基團的分子量”；②化合物(A1)中有2個以上含活性氫基團(w)之(A12)與化合物(A2)；③化合物(A11)與化合物(A12)和化合物(A2)；即，在合并使用的化合物(A2)的含活性氫基當(dāng)量值為40以上的場合，化合物(A1)含1個活性氫基團的(A11)是好的，2個以上的(A12)也是好的，而在合并使用的化合物(A2)的含活性氫基當(dāng)量值不足40的場合，則化合物(A1)必須使用至少部分有2個以上含活性氫基團(w)的(A12)。理由是，用含活性氫基當(dāng)量值不足40與低一些的長鏈化合物為化合物(A2)的場合，為使每個所形成的聚氨酯的鏈長的加成聚合鏈部分的交聯(lián)不變少，化合物(A1)的1個含活性氫基團(w)就不夠了，另一方面，在(A2)的含活性氫基當(dāng)量值為40以上的相對鏈長短的場合，即使化合物(A1)中的1個含活性氫基團(w)就已確保與所形成的聚氨酯的每個鏈長的加成聚合鏈部分交聯(lián)。由于確保了交聯(lián)，在形成硬質(zhì)泡沫體的場合就得到具有硬度、尺寸穩(wěn)定性等機械特性優(yōu)異為特征的聚氨酯泡沫體，而在形成軟質(zhì)泡沫體的場合則得到具有壓縮永久形變小等機械特性為特征的聚氨酯泡沫體。還有，基于同樣的理由，在(A1)和(A2)合并使用的場合中僅用(A11)為(A1)時，使用的化合物(A2)中的含活性氫基當(dāng)量值在60以上、特別是100以上者為優(yōu)選。上述①～③的各種場合中，以全部(A1)與全部(A2)的合計質(zhì)量為基準(zhǔn)，(A1)的量以1～99質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選，2～95質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為更優(yōu)選，在③的場合以其(A11)和(A12)的合計質(zhì)量為基準(zhǔn)，(A12)的量優(yōu)選在5質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以上，以20質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以上為更優(yōu)選。
本發(fā)明的成分(A)中，必要時與1種以上含有不含活性氫基團的加成聚合性官能團的化合物(A0)合并使用是可能的。(A0)的加成聚合性官能團列舉的是與化合物(A1)中的加成聚合性官能團同樣的基團，以自由基聚合性官能團為優(yōu)選。自由基聚合性官能團的具體例子列舉的有丙烯?；⒓谆；?、乙烯基、乙烯基芐基、乙烯基苯基、烯丙基醚基等。優(yōu)選的自由基聚合性官能團是丙烯?；蚣谆；?。
(A0)中的加成聚合性官能團數(shù)通常為1～10個，1～8個為優(yōu)選，在重視提高機械強度的場合，(A0)中的加成聚合性官能團數(shù)以2～8個為優(yōu)選，4～8個為特別優(yōu)選?？紤]到形成聚氨酯用組合物的粘度的降低時，(A0)的粘度以1000mPa·s(25℃)以下為優(yōu)選，500mPa·s(25℃)以下為特別優(yōu)選。還有，(A0)也可以作為在(A1)制造時同時生成的副產(chǎn)物而與(A1)共同含在成分(A)中。以(A1)和(A0)的合計質(zhì)量為基準(zhǔn)，通常(A0)的量在80質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以下，以60質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以下為優(yōu)選，40質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以下為特別優(yōu)選。
雖然可以用芳香烴單體類[苯乙烯、α-甲基苯乙烯等]、不飽和腈類[(甲基)丙烯腈等]等作為(A0)，但合適的(A0)的具體例子列舉的是下述(A01)～(A03)，其中(A01)多醇類[多價醇類；多價酚類，這些中加成了烯化氧(AO)的聚醚多醇；胺類中加成了AO的聚醚多醇；由多價醇類與多羧酸類衍生的聚酯多醇等]的不飽和羧酸酯；(A02)胺類的不飽和羧酸酰胺化物；(A03)多硫醇類的不飽和羧酸硫酯；(A01)是由用于前述(A11)的制造中的多元醇類與不飽和羧酸類，在改變獲得(A11)場合的摩爾比的條件下反應(yīng)而得到的。(A02)是由用于前述(A12)的制造中的多胺或烷醇胺與不飽和羧酸類，在改變獲得(A12)的摩爾比的條件下反應(yīng)而得到的。(A03)是由用于前述(A13)的制造中的多硫醇類與不飽和羧酸類，在改變獲得(A13)的摩爾比的條件下反應(yīng)而得到的。
本發(fā)明的聚氨酯泡沫體[1]是由把此成分(A)與有機多異氰酸酯(B)在由發(fā)泡劑(C1)和添加劑(C2)所構(gòu)成的一群中選出的至少1種輔助成分(C)的存在或不存在下，在加成聚合性官能團聚合的同時進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)而得到的。
另外，本發(fā)明所述加成聚合性官能團聚合的同時進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)意味著在至少一部分時間內(nèi)加成聚合性官能團聚合與聚氨酯形成反應(yīng)是平行進(jìn)行的。為增加交聯(lián)密度和提高機械特性，以在一反應(yīng)形成固化樹脂之前就開始另一反應(yīng)并使2個反應(yīng)平行進(jìn)行為優(yōu)選。
有機多異氰酸酯(B)可以使用歷來制造聚氨酯泡沫體中所用的異氰酸酯。作為這樣的異氰酸酯列舉的有芳香族多異氰酸酯(B1)、脂肪族多異氰酸酯(B2)、脂環(huán)族多異氰酸酯(B3)、芳香脂肪族多異氰酸酯(B4)、改性多異氰酸酯(B5)以及2種以上它們的混合物。
芳香族多異氰酸酯(B1)列舉的有碳原子數(shù)(除去NCO基中的碳，下面的異氰酸酯也同樣)6～16的芳香族二異氰酸酯、碳原子數(shù)6～20的芳香族三異氰酸酯和這些異氰酸酯的粗制品等。(B1)的具體例子列舉的有1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4-和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗制MDI、多亞甲基多苯基二異氰酸酯(縮聚合的MDI)、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯等。
列舉的脂肪族多異氰酸酯(B2)有碳原子數(shù)6～10的脂肪族二異氰酸酯等。(B2)的具體例子列舉的有1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、三甲基氨基乙酸二異氰酸酯等。
列舉的脂環(huán)族多異氰酸酯(B3)有碳原子數(shù)6～16的脂環(huán)二異氰酸酯等。(B3)的具體例子列舉的有異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)[2，2，1]庚烷(俗名降冰片烷)二異氰酸酯等。
列舉的芳香脂肪族多異氰酸酯(B4)有碳原子數(shù)8～12的芳香脂肪族二異氰酸酯等。(B4)的具體例子列舉的有二甲苯基二異氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯基二異氰酸酯等。
列舉的改性多異氰酸酯(B5)有(B1)～(B4)的改性物(碳化二亞胺改性物、脲基甲酸酯改性物、尿素改性物、縮二脲改性物、三聚異氰酸酯改性物、噁唑烷酮改性物等)。(B5)的具體例子列舉的有氨基甲酸乙酯改性MDI、碳化二亞胺改性MDI、氨基甲酸乙酯改性TDI、縮二脲改性HDI、三聚異氰酸酯改性IPDI等。
在這些示例的(B)中優(yōu)選的是由TDI、MDI、粗制TDI、粗制MDI、氨基甲酸酯改性TDI、氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亞胺改性MDI中選出的一種以上有機多異氰酸酯。
作為任意成分的發(fā)泡劑(C1)是在用發(fā)泡劑發(fā)泡的場合使用的，列舉的是由含氫原子的鹵代烴、水、低沸點烴、液化二氧化碳中選出的至少1種以上。
含氫原子的鹵代烴的具體例子列舉的有HCFC型(氫氯氟碳型)(例如HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-142b)、HFC型(氫氟碳型)(例如HFC-134a、HFC-152a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa和HFC-365mcf)等。這些中優(yōu)選的是HCFC-141b、HFC-134a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa、HFC-365mcf和2種以上的它們合并使用。
低沸點烴是沸點通常為-5～70℃的烴，其具體例子列舉的是丁烷、戊烷、環(huán)戊烷和它們的混合物。在由使用發(fā)泡劑發(fā)泡法使通常硬質(zhì)聚氨酯泡沫體成型的場合，雖然用多醇成分為(A2)，但由于低沸點烴在(A2)中的溶解性低，故用低沸點烴為發(fā)泡劑的場合泡沫體的發(fā)泡率小而且存在有泡孔容易不均勻的問題。對此，本發(fā)明是用成分(A)來形成聚氨酯泡沫體，由于使用(A1)作必須成分，使成分(A)的低沸點烴的溶解性增加。據(jù)此，為形成本發(fā)明的泡沫體[1]，在用低沸點烴為發(fā)泡劑(C1)的場合，因(A)的低沸點烴的溶解性高而使得用更多的低沸點烴成為可能，而且(A)與發(fā)泡劑的預(yù)混成型組合物穩(wěn)定性良好。為此，具有不存在泡沫體的發(fā)泡率小、泡孔容易不均勻問題的優(yōu)點。使用含氫原子的鹵代烴化合物為發(fā)泡劑來形成本發(fā)明泡沫體[1]的場合的發(fā)泡劑用量通常為每100質(zhì)量份成分(A)不超過50質(zhì)量份，以5～45質(zhì)量份為優(yōu)選。使用低沸點烴為發(fā)泡劑來形成本發(fā)明泡沫體[1]的場合的發(fā)泡劑用量通常為每100質(zhì)量份成分(A)不超過45質(zhì)量份，以5～40質(zhì)量份為優(yōu)選。使用液體二氧化碳為發(fā)泡劑來形成本發(fā)明泡沫體[1]場合的發(fā)泡劑用量通常為每100質(zhì)量份成分(A)不超過30質(zhì)量份，以2～25質(zhì)量份為優(yōu)選。使用含氫原子的鹵代烴化合物和水結(jié)合為發(fā)泡劑來形成本發(fā)明泡沫體[1]場合的發(fā)泡劑用量通常為每100質(zhì)量份成分(A)，含氫原子的鹵代烴化合物不超過45質(zhì)量份，以5～40質(zhì)量份為優(yōu)選；水的用量通常為每100質(zhì)量份成分(A)不超過10質(zhì)量份，以0.5～8質(zhì)量份為優(yōu)選。使用低沸點烴和水結(jié)合為發(fā)泡劑來形成本發(fā)明泡沫體[1]場合的發(fā)泡劑用量通常為每100質(zhì)量份成分(A)，低沸點烴不超過40質(zhì)量份，以2～35質(zhì)量份為優(yōu)選；水的用量通常為每100質(zhì)量份成分(A)不超過10質(zhì)量份，以0.5～8質(zhì)量份為優(yōu)選。使用液體二氧化碳和水結(jié)合為發(fā)泡劑來形成本發(fā)明泡沫體[1]場合的發(fā)泡劑用量通常為每100質(zhì)量份成分(A)，液體二氧化碳不超過25質(zhì)量份，以0.1～20質(zhì)量份為優(yōu)選；水的用量通常為每100質(zhì)量份成分(A)，不超過10質(zhì)量份，以0.5～8質(zhì)量份為優(yōu)選。單獨使用水為發(fā)泡劑來形成本發(fā)明泡沫體[1]場合的發(fā)泡劑用量通常為每100質(zhì)量份成分(A)0.1～30質(zhì)量份，以1～20質(zhì)量份為優(yōu)選。
作為任意成分的添加劑(C2)列舉的是整泡劑(C21)、氨基甲酸乙酯化催化劑(C22)、無機粉末(C23)、中空微球(C24)、脫水劑(C25)、短纖維(C26)、自由基聚合引發(fā)劑(C27)、鏈轉(zhuǎn)移劑(C28)、降低粉塵飛散劑(C29)等。如下所述，對應(yīng)于發(fā)泡劑發(fā)泡泡沫體、機械起泡泡沫體、復(fù)合鑄塑泡沫體的各種方案，至少一部分添加劑是不同的。作為任意成分的添加劑(C2)之其它添加劑列舉的有阻聚劑、有機潤滑劑(硬脂酸鈣、亞乙基二胺硬脂酰胺、油酸單乙醇酰胺等)、增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等)、賦予觸變性劑(微粒狀二氧化硅等)、紫外吸收劑、防老劑、抗氧劑、染色劑(染料、顏料)、阻燃劑、防霉劑、抗菌劑等等。
在通常的聚氨酯泡沫體制造中所使用的二甲基硅氧烷類整泡劑、聚醚改性二甲基硅氧烷類整泡劑、苯基甲基硅氧烷類整泡劑等全可作為所述整泡劑(C21)使用。整泡劑(C21)的具體例子列舉的有“SH-193”、“SH-195”(東レ硅公司[ト-レシリコン社]制)、“SZ-1627”、“SZ-1931”、“SZ-1923”、“SZ-1932”(日本尤尼卡公司[日本ユニカ社]制)等，其中以“SZ-1931”、“SZ-1923”、“SZ-1932”為優(yōu)選。任意成分整泡劑(C21)的用量，相對于形成聚氨酯泡沫體用組合物的總質(zhì)量，通常不超過3％，以0.1～3％為優(yōu)選，0.2～2％為特別優(yōu)選。例如以機械起泡泡沫體的場合而言，整泡劑(C21)在0.1％以上時泡沫體制造中吹入惰性氣體保持微小分散的作用提高了，結(jié)果是容易得到所期望密度、泡孔直徑的成型品。在3％以下時，整泡劑向成型品表面滲出困難。
列舉的所述氨基甲酸乙酯化催化劑(C22)有胺系催化劑(三亞乙基二胺、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺、1-異丁基-2-甲基咪唑、1，8-二氮雜二環(huán)-[5，4，0]-十一碳烯-7等)、金屬催化劑(辛酸亞錫、十二烷酸(俗名月桂酸)二丁基錫、辛酸鉛等)等。這些中優(yōu)選的是三亞乙基二胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺、十二烷酸二丁基錫。
作為任意成分的氨基甲酸乙酯化催化劑(C22)的用量，相對于形成聚氨酯泡沫體用組合物的總質(zhì)量，通常不超過5％，以0.001～3.5％為優(yōu)選，0.01～3％為特別優(yōu)選。催化劑在0.001％以上時，固化變快，而且，沒有在成型品中的泡孔直徑變大、成型品的紋理變粗的情況。盡管催化劑用量越多泡沫體紋理變得越細(xì)，但超過5％就會有過早固化而使泡沫體的制造產(chǎn)生障礙的情況。
無機粉末(C23)是為提高成型品的尺寸穩(wěn)定性和機械強度或賦予其阻燃性而使用的。在以提高尺寸穩(wěn)定性和機械強度為目的而使用無機粉末時，無機粉末的平均粒徑優(yōu)選在50μm以下，10μm以下特別優(yōu)選。無機粉末(C23)的具體例子列舉的有，例如，碳酸鈣、二氧化硅、高嶺土、滑石、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、鋅白(氧化鋅)、二氧化鈦、碎石、氧化鋁、云母、飛灰、膨潤土、陶瓷粉、碎纖維等。這些中以碳酸鈣、氫氧化鋁、二氧化硅、滑石為優(yōu)選。
中空微球(C24)是因其為中空狀態(tài)而成為泡沫體層成型的主要原因的同時減輕成型品的重量并提高其加工性而使用的。列舉的這樣的中空微球(C24)有，例如，由聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等熱塑性樹脂構(gòu)成的中空微球、酚樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂等熱固性樹脂構(gòu)成的中空微球、玻璃、氧化鋁、日本白質(zhì)矽(シラス)、碳等無機物構(gòu)成的中空微球。從加工觀點來說，這些中優(yōu)選的是以由熱塑性樹脂或熱固性樹脂構(gòu)成的中空微球。中空微球(C24)的直徑通常為平均10～200μm，體積比重通常為0.01～0.5。中空微球(C24)的具體例子有“松本微球(マツモトマイクロスフェア)F-80ED”和”MFL”系列(松本油脂制藥公司制)、”酚醛微球BJO-0930”(聯(lián)合碳化物公司制)、“玻璃泡K-15”、“玻璃泡K-37”(スコツチライト公司制)等。
脫水劑(C25)是在形成機械起泡泡沫體與復(fù)合鑄塑泡沫體時為防止形成泡沫體用組合物中所混入的水分與濕分在氨基甲酸乙酯化反應(yīng)中變成發(fā)泡劑、使所得成型品在切削加工時表面致密而使用的。脫水劑(C25)雖然可以使用通常用的具有脫水效果的化合物，但以中性或堿性的粒徑為0.1～50μm的脫水劑為優(yōu)選。合適的脫水劑(C25)的具體例子列舉的是氧化鈣、硫酸鈣(半水石膏)、氯化鈣、分子篩等，以硫酸鈣(半水石膏)和分子篩為優(yōu)選。
所述短纖維(C26)可以使用歷來用于增強熱固性樹脂的短纖維。短纖維(C26)具有例如提高成型品的尺寸穩(wěn)定性、彎曲強度和彎曲彈性率的效果。還有，(C26)中的無機物質(zhì)也有賦予阻燃性的效果。列舉的作為這樣的短纖維(C26)的材質(zhì)有玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維、石棉纖維等無機短纖維(C261)、天然纖維、合成纖維等纖維材料。從有效增強樹脂這一點來說，這些中以玻璃纖維為優(yōu)選。短纖維(C26)的纖度以1～10,000旦為優(yōu)選，10～2,000旦為特別優(yōu)選。短纖維(C26)的長度以0.1～50mm為優(yōu)選，0.5～20mm為特別優(yōu)選。
為形成本發(fā)明的泡沫體[1]，在使用有自由基聚合性官能團的化合物作為(A1)以及必要時所使用的(A0)的場合，可以在必要的自由基聚合引發(fā)劑(C27)存在下使它們反應(yīng)。所述自由基聚合引發(fā)劑(C27)是通常用的自由基聚合引發(fā)劑，列舉的有，例如，偶氮化合物[2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等]、過氧化物[過氧化苯甲酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化苯甲酸叔丁酯等]、過氧化物與二甲苯胺的組合(氧化還原催化劑)等油溶性自由基聚合引發(fā)劑、偶氮二氰戊酸、偶氮二脒基丙烷鹽、過硫酸鉀、過硫酸鈉與亞硫酸氫鈉的組合(氧化還原催化劑)等水溶性自由基聚合引發(fā)劑，以油溶性自由基聚合引發(fā)劑為優(yōu)選。相對于(A1)和必要時使用的(A0)的合計量為100質(zhì)量份，自由基聚合引發(fā)劑(C27)的用量優(yōu)選為0.0001～10質(zhì)量份，0.0005～1質(zhì)量份更優(yōu)選。
還有，在自由基聚合的場合，可以使用必要的鏈轉(zhuǎn)移劑(C28)。所述(C28)列舉的由烷基硫醇類(十二烷硫醇、巰基乙醇等)、特開昭55-31880號公報記載的烯醇醚類等。這些中以烷基硫醇類為優(yōu)選。相對于(A1)和必要時使用的(A0)的合計量為100質(zhì)量份，鏈轉(zhuǎn)移劑(C28)的用量優(yōu)選為0.0001～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.0005～1質(zhì)量份。
降低粉塵飛散劑(C29)是在切削加工用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的場合必須添加的。在含有降低粉塵飛散劑(C29)時，由于起到使泡沫體切削加工時所產(chǎn)生的粉塵難以在空中飛揚的作用效果，在低密度化泡沫體中含有(C29)為優(yōu)選。列舉的降低粉塵飛散劑(C29)有，例如，聚亞烷基二醇的兩末端羥基用脂肪酸或高級醇封端的酯化物和醚化物。這里，所述聚亞烷基二醇列舉的有EO或PO的均聚物以及EO和PO的嵌段或無規(guī)共聚物。優(yōu)選的是EO均聚物和EO與PO嵌段共聚物。聚亞烷基二醇的分子量，在聚乙二醇(以下簡稱PEG)的場合通常為200～1000，優(yōu)選為200～600，在聚丙二醇(以下簡稱PPG)的場合通常為200～4000，優(yōu)選為200-1000，在EO與PO的共聚物(以下簡稱PEPG)的場合通常為400～5000，優(yōu)選為1000～3000。上述脂肪酸列舉的是碳原子數(shù)8～18的飽和或不飽和脂肪酸。這里的飽和脂肪酸是辛酸、癸酸、十二烷酸(俗名月桂酸)、十四烷酸(俗名肉豆蔻酸)、十六烷酸(俗名棕櫚酸)、十八烷酸(俗名硬脂酸)等，不飽和脂肪酸是油酸、亞油酸、亞麻酸等。優(yōu)選的是十二烷酸、油酸等。上述高級醇列舉的是碳原子數(shù)為8～18的飽和或不飽和醇。這里飽和醇列舉的有十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等，不飽和醇列舉的有油醇等。優(yōu)選的是十二烷醇、十八烷醇、油醇。降低粉塵飛散劑(C29)單獨使用、2種以上合并使用都可以。雖然(C29)可以是固體狀，但是為提高抑制粉塵飛散效果，期望在20℃為液體狀或糊狀。當(dāng)2種以上的降低粉塵飛散劑(C29)合并使用時，其中至少1種為液體狀或糊狀為好。特別優(yōu)選的降低粉塵飛散劑(C29)是PEG(分子量200～600)的二月桂酸酯和二油酸酯。
本發(fā)明的聚氨酯泡沫體[1]的實施方案列舉的是其成分(A)滿足下述式(2)表示的M值在500以下的必要條件的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體[I]M＝J/(K+L×2-2) (2)式中，J是(A)的數(shù)均分子量；K是每個(A)分子的(平均)含活性氫基團數(shù)；L是每個(A)分子的(平均)加成聚合性官能團數(shù)。
在泡沫體[I]中所用的(A)的M值以300以下為優(yōu)選，250以下為更優(yōu)選，50～200為特別優(yōu)選。當(dāng)M值超過500時，作為硬質(zhì)泡沫體的機械強度變小。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫體[I]中，必要時使用的化合物(A2)優(yōu)選的是由聚醚多醇、聚酯多醇、多價醇類、胺類[二胺類、多胺類、烷醇胺類]中選出的1種以上所構(gòu)成的。用于泡沫體[I]的化合物(A2)的(平均)含活性氫基當(dāng)量值(多醇場合為羥基當(dāng)量值)以200～1000為優(yōu)選，250～700為更優(yōu)選，300～650為特別優(yōu)選。泡沫體[I]的場合，化合物(A2)的(平均)含活性氫基當(dāng)量值為200以上，所得的泡沫體的耐熱性和強度高，在1000以下時，成型品沒有變成過硬、過脆，而且不因反應(yīng)熱使泡沫體產(chǎn)生焦化。
進(jìn)一步說，作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫體[I]的實施方案列舉的是使用發(fā)泡劑(C1)、整泡劑(C21)和/或氨基甲酸乙酯化催化劑(C22)之類需要時的添加劑(C2)作為輔助成分(C)、密度為5～900kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體[Ia]。泡沫體[Ia]的密度以10～500kg/m3為優(yōu)選，20～200kg/m3為特別優(yōu)選。
泡沫體[Ia]中進(jìn)一步使用無機粉末(C23)和/或無機短纖維(C261)之類添加劑(C2)可以得到阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。為賦予泡沫體以阻燃性而使用(C23)和/或(C261)時其使用量，相對于形成泡沫體的組合物總質(zhì)量，以9～40％為優(yōu)選，20～35％為特別優(yōu)選。當(dāng)(C23)和/或(C261)在9％以上時其阻燃性提高，而在40％以下時泡沫體的機械強度不下降。
作為泡沫體[I]的另一實施方案，列舉的是作為輔助成分(C)不使用發(fā)泡劑(C1)，而作為添加劑(C2)用無機粉末(C23)和/或中空微球(C24)、脫水劑(C25)、必要時的整泡劑(C21)和/或氨基甲酸乙酯化催化劑(C22)，經(jīng)機械起泡法進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)而得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體[Ib]。
機械起泡發(fā)泡法的場合，無機粉末(C23)和/或中空微球(C24)在形成聚氨酯泡沫體用組合物中起到了成為由機械攪拌使惰性氣體分散為微細(xì)泡孔時的成核劑以使泡孔保持穩(wěn)定的作用。泡沫體[Ib]的密度通常為100～1800kg/m3，以200～1200kg/m3為優(yōu)選，300～1000kg/m3為特別優(yōu)選。
泡沫體[I]的再一實施方案列舉的是作為輔助成分(C)不使用發(fā)泡劑(C1)，而作為添加劑(C2)用中空微球(C24)、脫水劑(C25)和必要時的無機粉末(C23)，形成的復(fù)合鑄塑泡沫體硬質(zhì)聚氨酯泡沫體[Ic]。
泡沫體[Ic]的密度通常為100～1800kg/m3，以200～1200kg/m3為優(yōu)選，300～1000kg/m3為特別優(yōu)選。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫體[Ib]、[Ic]具有在重量輕時密度分布不偏移、即使切削加工時表面仍致密、即使低密度化其機械特性下降也很少的優(yōu)點。
在泡沫體[Ib]、[Ic]中，無機粉末(C23)、中空微球(C24)是作為填充料使用的，無機粉末起到提高泡沫體的尺寸穩(wěn)定性和材料強度、提高阻燃性的作用，中空微球起到使成型品輕量化和提高加工性的作用，它們的用量應(yīng)隨泡沫體的用途而選擇。例如，為提高泡沫體的強度和尺寸穩(wěn)定性等，增加無機粉末用量為好，為得到容易切削加工的低密度成型品，增加中空微球的用量為好。由無機粉末(C23)、中空微球(C24)構(gòu)成的填充料的用量，相對于形成泡沫體用組合物的總質(zhì)量，通常為2～60％，特別優(yōu)選為5～40％。在2％以上時，用機械起泡發(fā)泡法產(chǎn)生的泡孔的保持效果充分，50％以下時形成泡沫體用組合物的粘度不過于上升，使制造容易。
在泡沫體[Ib]、[Ic]中，脫水劑(C25)是為防止填充料中的濕分等使形成泡沫體用組合物中因濕分在氨基甲酸乙酯化反應(yīng)中發(fā)泡而加入的，其量應(yīng)隨組合物中濕分含量而增減，在填充料量多的場合，脫水劑(C25)的量也要多。脫水劑(C25)的量，相對于形成泡沫體的組合物的總質(zhì)量，通常為0.5～8％，優(yōu)選為0.8～6％。在0.5％以上時，因吸濕在固化反應(yīng)中不起發(fā)泡現(xiàn)象，所得成型品的紋理變細(xì)。而且在8％以下時切削加工性良好。
在泡沫體[Ib]、[Ic]中任意添加降低粉塵飛散劑(C29)。(C29)有降低成型品切削加工時粉塵飛散量的效果。成型品的密度越低，粉塵飛散量傾向于越多，因此對密度低的成型品其纖維(C29)的含量希望要多。(C29)的量，相對于形成泡沫體用組合物的總質(zhì)量，通常為3～30％，以5～20％為優(yōu)選。在3％以上時降低粉塵飛散量的效果充分，在30％以下時對成型品的硬度和耐熱性沒有影響。
可以把泡沫體[Ib]、[Ic]切削加工成所希望的形狀而制成切削加工成型品。切削加工的方法列舉的有使用鑿、鋸、刨等的手加工和用計算機數(shù)控機床的機械加工。
泡沫體[Ia]～[Ic]以是進(jìn)一步含有短纖維(C26)作為添加劑(C2)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體也是好的。通過使用短纖維(C26)得到了彎曲強度和彎曲彈性率高的硬質(zhì)泡沫體。
特別是，由于本發(fā)明中的成分(A)中含有使組合物粘度降低效果的化合物(A1)及必要時的(A0)，因此短纖維含量比歷來的增加時、可以得到機械強度更高的短纖維增強泡沫體。例如，制造機械起泡泡沫體[Ib]時，即使組合物中的短纖維用量多，組合物的粘度并不比歷來的高，機械攪拌可以充分，惰性氣體分散均勻，因此得到的泡沫體的機械強度高。這里，可以提供作為在型材那樣反復(fù)使用的用途和有彎曲應(yīng)力的用途中使用的機械起泡泡沫體。在短纖維增強泡沫體中的短纖維(C26)的量，相對于形成泡沫體用組合物的總質(zhì)量，通常不超過50質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以10～50質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選，20～40質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為特別優(yōu)選。在10質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以上時樹脂的增強效果增大，50質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以下得到了泡沫體中不產(chǎn)生缺陷的均質(zhì)泡沫體。還有，在把泡沫體[Ib]、[Ic]作成短纖維增強泡沫體的場合，為使組合物的粘度不過于上升，短纖維(C26)、無機粉末(C23)、中空微球(C24)的合計量，相對于形成泡沫體用組合物的總質(zhì)量，通常不超過60質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以10～60質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選，20～50質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為特別優(yōu)選。如果泡沫體[Ib]、[Ic]中含有短纖維(C26)成分時，可以作成具有密度分布不偏置、輕量時尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、即使切削加工其表面也致密、彎曲強度和彎曲彈性率高的特征的短纖維增強硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
由于硬質(zhì)聚氨酯泡沫體[I]強度高、隔熱性良好、阻燃性良好、特別是尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，這些特點使其可以在廣泛用途中使用。硬質(zhì)聚氨酯泡沫體[I]的用途列舉的有冷藏庫、冷凍庫、建筑用等的隔熱材料、吸收沖擊材料、合成木材(包括結(jié)構(gòu)材料、模型用元材等用途)等。
作為本發(fā)明的聚氨酯泡沫體[1]的又一實施方案列舉的是密度為10～500kg/m3的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體，它是其(A)滿足前述式(2)所表示的M值在500以上這一主要條件的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體[II]。
用于泡沫體[II]的(A)的M值優(yōu)選為800以上，1000以上更優(yōu)選，1100～15000為特別優(yōu)選。M值不足500時其作為軟質(zhì)泡沫體的柔軟性不夠。還有，泡沫體[II]的密度優(yōu)選為15～200kg/m3，以20～100kg/m3為特別優(yōu)選。
泡沫體[II]中根據(jù)需要而使用的化合物(A2)的(平均)含活性氫基當(dāng)量值(在多醇場合為羥基值)4～200為優(yōu)選，10～150為更優(yōu)選，15～120為特別優(yōu)選。當(dāng)(平均)含活性氫基當(dāng)量值在上述范圍時得到有柔軟性且壓縮永久形變十分小的泡沫體。還有，優(yōu)選的(A2)是與泡沫體[I]一樣的。
軟質(zhì)聚氨酯泡沫體[II]的實施方案列舉的是使用發(fā)泡劑(C1)、必要時加入的作為添加劑(C2)的整泡劑(C21)和/或氨基甲酸乙酯化催化劑(C22)來作為輔助成分(C)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。還有，可以進(jìn)一步使用無機粉末(C23)和/或無機短纖維(C261)作為添加劑(C2)來得到阻燃性軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。(C23)和/或(C261)的用量與前述[Ia]場合相同。
由于軟質(zhì)聚氨酯泡沫體[II]具有泡沫體硬度硬、利于低密度化而且壓縮永久形變小的優(yōu)點，這些特點使其可以在廣泛用途中使用。軟質(zhì)聚氨酯泡沫體[II]的用途列舉的有緩沖材料、沖擊吸收材料、隔吸音材料等。
由使用發(fā)泡劑的發(fā)泡方法制造本發(fā)明的聚氨酯泡沫體[Ia]的一個示例如下所述。首先，把成分(A)和發(fā)泡劑(C1)以及必要時的至少1種添加劑(C2)按規(guī)定量混合。接著用聚氨酯發(fā)泡機或攪拌機把此混合物與有機多異氰酸酯(B)急速混合。把所得混合物(發(fā)泡原液)注入模具中，經(jīng)預(yù)定時間固化后脫模，就得到了聚氨酯泡沫體。
還有，由噴沫發(fā)泡、連續(xù)發(fā)泡也可以得到聚氨酯泡沫體。再，由于在氨基甲酸乙酯化反應(yīng)中用預(yù)聚物法混合入各種成分時發(fā)泡原液的粘度增高，優(yōu)選用一次噴射法。
再，在制造泡沫體[Ia]的場合的NCO指數(shù)(相當(dāng)于1當(dāng)量含活性氫基團的異氰酸酯基的當(dāng)量數(shù)×100)優(yōu)選為40～500，60～250為特別優(yōu)選。由于NCO指數(shù)不到40在發(fā)泡時發(fā)熱量少而有發(fā)泡倍率低、泡沫體的機械強度變小、尺寸穩(wěn)定性變差的情況。另一方面，NCO指數(shù)超過500則有泡沫體變脆的情況。還有，通常的聚氨酯泡沫體成型方法中只使用(A2)為多醇成分，通常是在NCO指數(shù)80以上成型的。這時，NCO指數(shù)小使機械強度降低而尺寸穩(wěn)定性變差。本發(fā)明的方法使用了自聚性(A1)，即使NCO指數(shù)小，其交聯(lián)密度還是比通常的聚氨酯泡沫體高，泡沫體的機械強度下降少。為此，即使只用水為發(fā)泡劑，NCO指數(shù)小時就是相對于多元醇的有機異氰酸酯的量不變多，發(fā)泡時就難以發(fā)生混合不良問題。
本發(fā)明的形成機械起泡泡沫體[Ib]或復(fù)合鑄塑泡沫體[Ic]場合的制造方法的一個示例如下。通常是分成由成分(A)構(gòu)成的成分(以下制造方法說明中簡稱為活性氫成分)與有機多異氰酸酯(B)構(gòu)成的成分(以下制造方法說明中簡稱為NCO成分)這2種成分來制造形成泡沫體用組合物?；钚詺涑煞趾蚇CO成分的制造是把各種原料用帶有螺旋槳型、槳型等攪拌葉的混合槽、行星式混合器、臥式膠帶混合器等混合。雖然泡沫體[Ib]、[Ic]中，無機粉末和中空微球等填充劑、脫水劑、降低粉塵飛散劑、整泡劑、氨基甲酸乙酯化催化劑等通常是含在活性氫成分中的，但是在NCO成分中含有這些也是可以的。特別是填充劑量多時，一部分填充劑含在NCO成分中為優(yōu)選。在這種場合，可以把相應(yīng)于NCO成分中所含的填充劑量的脫水劑加入到NCO成分中，以防止NCO成分隨時間發(fā)生變化(粘度增加)。對著色劑和催化劑之類用量很少的添加劑而言，雖然在開始就加入在活性氫成分中為好，不過在活性氫成分與NCO成分混合固化成型時在混合器中同時加入也是可以的。在不存在發(fā)泡劑下，由活性氫成分、NCO成分構(gòu)成的組合物其加成聚合性官能團聚合的同時進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)而形成泡沫體時，可以得到泡沫體[Ib]、[Ic]。
再，在制造泡沫體[Ib]、[Ic]的場合，其NCO指數(shù)40～500為優(yōu)選，60～250更優(yōu)選，85～120特別優(yōu)選。NCO指數(shù)不足40時，出現(xiàn)泡沫體的機械強度變小、線膨脹系數(shù)變大的情況。另一方面，NCO指數(shù)超過500時泡沫體出現(xiàn)變硬變脆的情況。
在混入惰性氣體的機械起泡泡沫體[Ib]的場合和不混入惰性氣體的復(fù)合鑄塑泡沫體[Ic]的場合，作為本發(fā)明的制法的示例，各自按下述所列舉的工藝順序進(jìn)行。
混入惰性氣體的場合(1)由前述方法制造活性氫成分與NCO成分。
(2)把活性氫成分與NCO成分及惰性氣體按一定比例混合，讓混合液流入模具。
(3)在模具內(nèi)固化后脫模，得到機械起泡泡沫體[Ib]。這里，所述混合方法，例如機械起泡法，即用舵槳式混合器(オ-クスミキサ)那樣的有高斷切力的混合器的方法，是使活性氫成分與NCO成分及惰性氣體均勻混合為合適。機械起泡法是適合于在連續(xù)液體成分中混入氣體的方法。
列舉的所混入的惰性氣體是不與活性氫成分和NCO成分反應(yīng)、在大氣壓下-30C不液化的氣體。優(yōu)選的是空氣、氮氣、二氧化碳。相對于惰性氣體的體積與全部組合物的體積的合計體積，所混入的惰性氣體量通常為10～70％，以20～60％為優(yōu)選。
不混入惰性氣體的場合(1)由前述方法制造活性氫成分與NCO成分。
(2)把活性氫成分與NCO成分按一定比例混合，讓混合液流入模具。
(3)進(jìn)行減壓脫泡除去模具內(nèi)混合液所含氣泡。
(4)在模具內(nèi)固化后脫模得到復(fù)合鑄塑泡沫體[Ic]。
這里，混合方法列舉的是在攪拌槽內(nèi)用螺旋槳型、平葉型、彎曲葉型、裝有三片反向葉輪型、槳型等攪拌葉攪拌的方法或用螺旋型、捏合機型、萬能型混合器的方法。通常采用螺旋型混合器或捏合機型混合器。
本發(fā)明的聚氨酯泡沫體[2]是把下述加成聚合性活性氫成分(A′)與有機多異氰酸酯(B)在存在或不存在至少1種選自于發(fā)泡劑(C1)和添加劑(C2)構(gòu)成的一群中的輔助成分(C)的條件下同時進(jìn)行加成聚合性官能團聚合和形成聚氨酯的形成反應(yīng)而得到的彈性聚氨酯泡沫體。
加成聚合性活性氫成分(A′)是指含活性氫基團(w)與加成聚合性官能團(x)、選自于下述(A31)、(A32)和(A33)的加成聚合性活性氫成分，其中含活性氫基團(w)與異氰酸酯基(z)在120℃溫度下的反應(yīng)速度常數(shù)K1在1(L/mole/s)以下、加成聚合性官能團(x)的聚合反應(yīng)速度常數(shù)K2在10(L/mole/s)以上且K2/K1在100以上。所述(A31)是有含活性氫基團(w)與加成聚合性官能團(x)、即使有與(w)有反應(yīng)性的環(huán)狀基團(y)也可以，的加成聚合性活性氫化合物；所述(A32)是合并使用有3個以上(w)或有(w)及(y)的活性氫化合物(A321)與有(x)及(y)的加成聚合性化合物(A322)；所述(A33)是合并使用(A31)和(A321)和/或(A322)。
在本發(fā)明的泡沫體[2]的制造中，與加成聚合性官能團(x)進(jìn)行加成聚合反應(yīng)的同時，在同一反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行有機多異氰酸酯(B)中的異氰酸基與含活性氫基團(w)的氨基甲酸乙酯化反應(yīng)。再，本發(fā)明中所述的在加成聚合性官能團的聚合的同時進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)是指至少在一部分時間內(nèi)加成聚合性官能團的聚合和聚氨酯形成反應(yīng)是平行進(jìn)行的。為增加交聯(lián)密度、提高機械特性，在其一反應(yīng)形成固化樹脂之前開始另一反應(yīng)并使2個反應(yīng)平行進(jìn)行為優(yōu)選。
本發(fā)明的泡沫體[2]中使用的含活性氫基團(w)是在120℃溫度下其與異氰酸基的反應(yīng)速度常數(shù)K1在1(L/mole/s)以下的含活性氫基團。這樣的含活性氫基團(w)列舉的有，例如羥基、巰基、羧基、伯胺基、仲胺基等，優(yōu)選的是羥基或巰基，特別優(yōu)選的是羥基。
本發(fā)明中的加成聚合性官能團(x)用的是其在120℃溫度下的聚合反應(yīng)速度常數(shù)K2在10(L/mole/s)以上且K2/K1在100以上的加成聚合性官能團。這樣的加成聚合性官能團(x)列舉的有，例如，自由基聚合性基團、陽離子聚合性基團以及陰離子聚合性基團。這些基團中以自由基聚合性基團為優(yōu)選。
自由基聚合性基團的具體例子列舉的有丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙烯基酯基、乙烯基芐基、乙烯基苯基、亞乙烯基、烯丙醚基等，優(yōu)選的是丙烯?；蚣谆；?。陽離子聚合性基團的具體例子列舉的是乙烯醚基、丙烯醚基等。陰離子聚合性基團的具體例子列舉的是乙烯羧基、氰基丙烯?；取?br> 列舉的與(w)有反應(yīng)性的環(huán)狀基團(y)為環(huán)氧基、馬來酸酐基等。以環(huán)氧基為優(yōu)選。
上述加成聚合性活性氫化合物(A31)中的含活性氫基團(w)的數(shù)目通常為1～10個，以2～5個為優(yōu)選。還有，(A31)中的加成聚合性官能團(x)的數(shù)目通常為1～10個，以1～5個為優(yōu)選。還有，(A31)中的環(huán)狀基團(y)的數(shù)目通常為0個或1～5個，以0～2個為優(yōu)選。
(A31)中，1個分子中有含活性氫基團(w)和加成聚合性官能團(x)的(A311)的具體例子列舉的是與前述泡沫體[1]中所用的(A1)相同。
(A31)中，1個分子中有(w)、(x)和(y)的(A312)的具體例子列舉的是多醇類的不飽和羧酸部分酯的部分一縮二甘油醚化物。所述多醇類的不飽和羧酸部分酯列舉的是與前述泡沫體[1]中所用(A1/1)相同。作為(A312)的示例的部分一縮二甘油醚化物是由把多醇類用不飽和羧酸類與環(huán)氧氯丙烷依次或同時進(jìn)行部分酯化與部分一縮二甘油醚化而得到的。
(A31)的(數(shù)均)分子量W與1個分子中的(w)和(x)和(y)的合計數(shù)F之關(guān)系為W/F≥1000，不過在(A31)的用量多時，聚氨酯泡沫體的特性容易保持，這是優(yōu)選的。W/F在1200～5000為特別優(yōu)選。
(A321)是有3個以上(w)而沒有(y)的化合物(A321/0)或有(w)和(y)的活性氫化合物。(A321/0)中的(w)的數(shù)目通常為3～10個，3～6個為優(yōu)選。還有，除去(A321/0)后(A321)中的(w)的數(shù)目通常為1～10個，2～6個為優(yōu)選，(y)的數(shù)目通常為1～5個，1～2個為優(yōu)選。由于(y)與(A31)或(A32)中所含(w)迅速發(fā)生反應(yīng)成鍵而與此同時生成新的含活性氫基團(w′)，雖然在含(w)與有(y)的活性氫化合物場合下(w)的數(shù)目以1～10個為好，但在沒有(y)的化合物(A321/0)的場合，其(w)的數(shù)目為3～10個是必要的。
(A321)中，作為(A321/0)列舉的有，與前述泡沫體[1]的討論中所示例那樣，由通常聚氨酯泡沫體中所使用的已知的聚醚多醇、聚酯多醇、多價醇類、胺類[多胺類以及烷醇胺類]中選出的1種以上，其含活性氫基團數(shù)在上述范圍內(nèi)的物質(zhì)。
(A321)中有(w)和(y)的活性氫化合物的具體例子列舉為下述(A321/1)～(A321/4)(A321/1)多醇類的部分一縮二甘油醚化物(A321/2)多硫醇類的部分一縮二甘油硫醚化物(A321/3)有羥基的環(huán)氧化合物類(A321/4)有羥基的取代馬來酸酐類(A321/1)是由前述多醇類與一縮二甘油、環(huán)氧氯丙烷等含環(huán)氧基的化合物反應(yīng)而得到的。
(A321/2)是由前述多硫醇類與一縮二甘油、環(huán)氧氯丙烷等含環(huán)氧基的化合物反應(yīng)而得到的。
(A321/3)的具體例子列舉的是一縮二甘油等。
(A321/4)的具體例子列舉的是羥乙基馬來酸酐等。
本發(fā)明中必要時可以把乙烯型聚合物(F)分散于(A321)中使用。雖然(F)在聚合后分散于(A321)中也可以，但是優(yōu)選的是使乙烯類單體(f)在(A321)中聚合并穩(wěn)定分散后使用。(f)的例子列舉的有例如丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。優(yōu)選的是丙烯腈、苯乙烯。(F)的量通常是每100質(zhì)量份(A321)為5～50質(zhì)量份，優(yōu)選為15～45質(zhì)量份。
(A322)是有加成聚合性官能團(x)和環(huán)狀基團(y)的加成聚合性化合物。(A322)中的(x)的數(shù)目通常為1～10個，以1～5個為優(yōu)選。還有，(A322)中的環(huán)狀基團(y)的數(shù)目通常為1～5個，以1～2個為優(yōu)選。
(A322)的具體例子列舉的有丙烯酸一縮二甘油酯、甲基丙烯酸一縮二甘油酯、馬來酸酐等。雖然(A322)中的(y)以為與在(A31)或(A32)中所含的(w)迅速反應(yīng)成鍵的同時生成新的含活性氫基團(w′)而有高反應(yīng)速度為宜，但因(w′)的大空間阻礙而殘存有未反應(yīng)的含活性氫基團，它由作為氨基甲酸乙酯化反應(yīng)的催化劑使用的胺催化劑的作用來與水單獨反應(yīng)而不貢獻(xiàn)于開環(huán)交聯(lián)，使泡沫體的物性下降。為此，加成聚合性活性氫成分(A′)以有加成聚合性活性氫化合物(A31)或(A31)與活性氫化合物(A321)所構(gòu)成為優(yōu)選。
成分(A′)是由前述(A31)或(A33)所構(gòu)成的成分時，以(A31)、(A321)和(A322)的合計質(zhì)量為基準(zhǔn)，(A31)為1～100質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、(A321)為0～99質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、(A322)為0～50質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選。特別優(yōu)選的是(A31)為5～100質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、(A321)為0～95質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、(A322)為0～30質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
在(A′)是由前述(A32)所構(gòu)成的成分時，以(A321)和(A322)的合計質(zhì)量為基準(zhǔn)，(A321)為50～99質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、(A322)為1～50質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選。特別優(yōu)選的是(A321)為70～98質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、(A322)為2～30質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明中，用由(A31)構(gòu)成的成分[也含含(A31)以外成分的場合]作為(A′)，把它與多異氰酸酯成分作為必須成分經(jīng)反應(yīng)制造彈性聚氨酯泡沫體時，其由下式所表示的M′值通常在500以上，800以上為優(yōu)選，1000以上更優(yōu)選，1100～15000特別優(yōu)選。
M′值＝J′/(K′+L′×2-2)
其中，J′表示由(A31)構(gòu)成的加成聚合性活性氫成分的(數(shù)均)分子量，K′表示每1個分子的(平均)(w)數(shù)，L′表示每1個分子的(平均)(x)數(shù)。
M′值不到500時，彈性聚氨酯泡沫體的柔軟性受損。
列舉的本發(fā)明的泡沫體[2]所使用的有機多異氰酸酯(B)是與前述泡沫體[1]的場合相同，優(yōu)選的也相同。
在制造本發(fā)明泡沫體[2]時，使用有自由基聚合性不飽和基團的化合物為加成聚合性官能團的場合，可以與泡沫體[1]的制法一樣，在自由基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在或不存在下進(jìn)行反應(yīng)，可以使用的自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及它們的用量和優(yōu)選條件也是同樣的。
根據(jù)必要可以使用選自于水、含氫原子的鹵代烴、低沸點烴、二氧化碳中的至少1種以上作為發(fā)泡劑。從防止對地球環(huán)境造成惡劣影響和作業(yè)環(huán)境的安全出發(fā)，以水或二氧化碳為優(yōu)選。歷來使用二氧化碳為發(fā)泡劑的場合，與用水的場合相比，雖然有所說的難以實現(xiàn)硬度的問題，但在本發(fā)明中由于可以提高硬度，所以用二氧化碳也是優(yōu)選的發(fā)泡劑。
與泡沫體[1]制法一樣，根據(jù)必要可以使用氨基甲酸乙酯化催化劑、整泡劑，其種類和用量也相同。
與其它泡沫體[1]一樣，可以根據(jù)必要使用乳化劑和泡沫體穩(wěn)定劑之類表面活性劑、抗氧劑和紫外吸收劑之類防老劑、碳酸鈣和硫酸鋇之類無機粉末、玻璃纖維和碳纖維、鈦酸鉀晶須之類短纖維、阻燃劑、增塑劑、阻聚劑、著色劑、抗菌劑、防霉劑等已知的各種添加劑、助劑。
本發(fā)明的聚氨酯泡沫體[2]的制法的一個示例如下。首先，把加成聚合性活性氫成分(A′)與根據(jù)必要的發(fā)泡劑、整泡劑、催化劑、自由基聚合引發(fā)劑和其它添加劑按預(yù)定量混合。接著使用聚氨酯發(fā)泡機或攪拌機把此混合物與有機多異氰酸酯(B)急速混合。把所得的混合液(發(fā)泡原液)注入模具，經(jīng)預(yù)定時間固化后脫模得到聚氨酯泡沫體。還有，用噴沫發(fā)泡、連續(xù)發(fā)泡也可以得到聚氨酯泡沫體。再有，在氨基甲酸乙酯化反應(yīng)中由于用預(yù)聚物法混合各成分使發(fā)泡原液粘度增高，用一次噴射法為優(yōu)選。還有，不用發(fā)泡劑的機械起泡法也可以得到聚氨酯泡沫體。
再有，在制造泡沫體[2]的場合的NCO指數(shù)優(yōu)選為40～500，特別優(yōu)選為60～250。NCO指數(shù)不到40時，由于其發(fā)泡時發(fā)熱量小，有發(fā)泡倍率低、泡沫體的機械強度變小的情況。另一方面，NCO指數(shù)超過500時有使泡沫體變脆的情況。
本發(fā)明的聚氨酯[2]的用途列舉的有緩沖材料、沖擊吸收材料、隔吸音材料等。
實施發(fā)明的最佳方案由以下實施例以及比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些。
再有，以下的實施例、比較例中的“份”在沒有專門指出的情況下表示“質(zhì)量份”?！队嘘P(guān)聚氨酯泡沫體[Ia]和[II]的評價》制造例1(甘油一丙烯酸酯的制造例)把丙烯酸72g(1mole)以硫酸0.3g(0.003mole)為催化劑與甘油92g(1mol)反應(yīng)，用氫氧化鉀0.34g(0.006mol)中和，加入氫醌0.15g(0.1質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為穩(wěn)定劑，得到甘油一丙烯酸酯(A1-1)。制造例2(甘油二丙烯酸酯的制造例)把丙烯酸144g(2mole)以硫酸0.6g(0.006mole)為催化劑與甘油92g(1mol)反應(yīng)，用氫氧化鉀0.68g(0.012mol)中和，加入氫醌0.20g(0.1質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為穩(wěn)定劑，得到甘油二丙烯酸酯(A1-2)。制造例3(季戊四醇PO4摩爾加成物三丙烯酸酯的制造例)把丙烯酸216g(3mole)以硫酸0.9g(0.009mole)為催化劑與1摩爾季戊四醇中加成4摩爾PO的多醇(羥基當(dāng)量值610)368g(1mol)反應(yīng)，用氫氧化鉀1.01g(0.018mol)中和，加入氫醌0.53g(0.1質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為穩(wěn)定劑，得到季戊四醇PO4摩爾加成物三丙烯酸酯(A1-3)。制造例4(山梨糖醇EO6摩爾加成物四丙烯酸酯的制造例)把丙烯酸288g(4mole)以硫酸1.2g(0.012mole)為催化劑與1摩爾山梨糖醇中加成6摩爾EO的多醇(羥基當(dāng)量值755)446g(1mol)反應(yīng)，用氫氧化鉀1.35g(0.024mol)中和，加入氫醌0.60g(0.1質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為穩(wěn)定劑，得到山梨糖醇EO6摩爾加成物四丙烯酸酯(A1-4)。制造例5(二乙二醇一丙烯酸酯的制造例)把丙烯酸72g(1mole)以硫酸0.3g(0.003mole)為催化劑與二乙二醇106g(1mol)反應(yīng)，用氫氧化鉀0.34g(0.006mol)中和，加入氫醌0.16g(0.1質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為穩(wěn)定劑，得到二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)。實施例1(用水單獨發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)在調(diào)節(jié)溫度25℃下把甘油一丙烯酸酯(A1-1)100份、“硅SH-193”(東レ硅公司制的硅系整泡劑)1.5份、水7份、“ファイロ-ルCEF”(Akzo日本公司制有機膦系阻燃劑)10份和“Ucat-1000”(サンアプロ公司制的N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基胺類胺催化劑)2.0份進(jìn)行配合，向其中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 203.7份(NCO指數(shù)70)，用“勻散機(homodisper)”(特殊機化公司制的攪拌機)以4000rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10秒后，注入調(diào)節(jié)溫度為60℃的鋁制1000mm長×100mm寬×50mm高的模具中，10分鐘后脫模，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例2(合并使用低沸點烴和水發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)30份、季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)70份混合，再在此混合物中配合入“硅SH-193”3.0份、水2份、環(huán)戊烷18份、“ファイロ-ルCEF”10份、過氧化苯甲酸叔丁酯0.01份和“Ucat-1000”2份并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 150.3份(NCO指數(shù)100)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例3(單獨使用水發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)調(diào)節(jié)溫度25℃下把山梨糖醇EO6摩爾加成物四丙烯酸酯(A1-4)100份、“硅SH-193”1.5份、水7份、“ファイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份進(jìn)行配合，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI146.3份(NCO指數(shù)100)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例4(用水單獨發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把季戊四醇PO4摩爾加成物三丙烯酸酯(A1-3)50份與季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)50份進(jìn)行混合，再在此混合物中配合入“硅SH-193”1.5份、水7份、“ファイロ-ルCEF”10份、過氧化苯甲酸叔丁酯0.01份和“Ucat-1000”2份并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 167.3份(NCO指數(shù)90)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例5(合并使用取代氟利昂和水發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把甘油二丙烯酸酯(A1-2)80份、甘油(1mol)中加成PO(2.7mol)所得的多醇(A2-2)20份混合，再在此混合物中配合入“硅SH-193”1.5份、水2份、“HCFC-141b”25份、“ファイロ-ルCEF”10份、過氧化苯甲酸叔丁酯0.01份和“Ucat-1000”2份并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 116.8份(NCO指數(shù)100)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例6(合并使用液化二氧化碳和水發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把甘油二丙烯酸酯(A1-2)50份、季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)50份混合，再在此混合物中配合入“硅SH-193”1.5份、水2份、“ファイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份，并把此混合液注入高壓發(fā)泡機的原料貯槽，在貯槽1MPa背壓下壓入液化二氧化碳18份并進(jìn)行混合和調(diào)節(jié)溫度為25℃，再將其與溫度已調(diào)節(jié)為25℃的粗制MDI 131.7份(NCO指數(shù)100)在15MPa下碰撞混合，注入已調(diào)節(jié)溫度為60℃的鋁制1000mm長×100mm寬×50mm高的模具中，10分鐘后脫模，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例7(合并使用取代氟利昂和水發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)30份、季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)70份混合，再在此混合物中配合入“硅SH-193”1.5份、水1.5份、“HCFC-141b”25份、“ファイロ-ルCEF”10份、和“Ucat-1000”2份并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 150.3份(NCO指數(shù)100)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例8(合并使用低沸點烴和水發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)70份、二乙二醇二丙烯酸酯(A0-1)30份、“硅SH-193”3.0份、水2份、環(huán)戊烷18份、“ファイロ-ルCEF”10份、過氧化苯甲酸叔丁酯0.01份和“Ucat-1000”2份進(jìn)行配合并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI89.4份(NCO指數(shù)100)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例9(用水單獨發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把甘油一丙烯酸酯(A1-1)30份、季戊四醇PO4摩爾加成物三丙烯酸酯(A1-3)70份、“硅SH-193”1.5份、水7份、“ファイロ-ルCEF”10份、過氧化苯甲酸叔丁酯0.01份和“Ucat-1000”2份進(jìn)行配合并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI125.3份(NCO指數(shù)70)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例10(阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把甘油二丙烯酸酯(A1-2)100份、氫氧化鋁(日本輕金屬公司制)80份、“硅SH-193”2.5份、水9份、“ファイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份進(jìn)行配合并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 203.2份(NCO指數(shù)100)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例11(用水單獨發(fā)泡的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把甘油一丙烯酸酯(A1-1)3份、甘油(1mol)中加成PO(73mole)再進(jìn)一步加成EO(16mol)得到的多醇(A2-3)60份、在(A2-3)中使丙烯腈聚合得到的聚合物多醇(聚丙烯腈20質(zhì)量百分?jǐn)?shù))(A2-4)40份、二乙醇胺1份、“硅SRX-253”(東レ硅公司制的硅系整泡劑)1份、水3.7份、“TEDA L33”(ト-ソ-公司制，三亞乙基二胺系胺催化劑)0.4份進(jìn)一步與“TOYOCAT ET”(ト-ソ-公司制，雙(二甲氨乙基)醚系胺催化劑)0.07份在調(diào)節(jié)溫度25℃下配合，在此中加入調(diào)節(jié)溫度25℃的TDI/粗制MDI＝80/20質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的混合物50.4份(NCO指數(shù)100)，用“勻散機”(特殊機化公司制的攪拌機)以4000rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10秒后，注入已調(diào)節(jié)溫度為60℃的鋁制300mm長×300mm寬×100mm高的模具中，10分鐘后脫模，得到軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。比較例1(用水單獨發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把甘油(1mol)中加成PO(2.7mole)得到的多醇(A2-2)100份、“硅SH-193”1.5份、水7份、“ファイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 268.0份(NCO指數(shù)100)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。比較例2(合并使用低沸點烴和水發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)100份、“硅SH-193”1.5份、水2份、環(huán)戊烷18份、“ファイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 165.6份(NCO指數(shù)100)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。比較例3(單獨使用水發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)100份、“硅SH-193”1.5份、水7份、“ファイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 168.6份(NCO指數(shù)70)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。比較例4(用水單獨發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把山梨糖醇(1mol)中加成PO(3mol)所得的多醇(A2-5)100份、“硅SH-193”1.5份、水7份、“ファイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 333.7份(NCO指數(shù)100)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。比較例5(合并使用取代氟利昂和水發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把季戊四醇(1mol)中加成PO(4.55mol)所得的多醇(A2-1)100份、“硅SH-193”1.5份、水2份、“HCFC-141b”32份、“ファイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 165.6份(NCO指數(shù)100)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。比較例6(阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把甘油(1mol)中加成PO(2.7mole)得到的多醇(A2-2)100份、氫氧化鋁(日本輕金屬公司制)118份、“硅SH-193”2.5份、水9份、“ファイロ-ルCEF”10份和“Ucat-1000”2份配合并把溫度調(diào)節(jié)為25℃，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的粗制MDI 298.0份(NCO指數(shù)100)，與實施例1進(jìn)行同樣操作，得到阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。比較例7(單獨使用水發(fā)泡的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造)把甘油(1mol)中加成PO(73mole)再進(jìn)一步加成EO(16mol)得到的多醇(A2-3)40份、在(A2-3)中丙烯腈聚合得到的聚合物多醇(聚丙烯腈20質(zhì)量百分?jǐn)?shù))(A2-4)60份、二乙醇胺1份、“硅SRX-253”(東レ硅公司制的硅系整泡劑)1份、水3.7份、“TEDA L33”(ト-ソ-公司制，胺催化劑)0.4份進(jìn)一步與“TOYOCAT ET”(ト-ソ-公司制，胺催化劑)0.07份在調(diào)節(jié)溫度25℃下配合，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的TDI/粗制MDI＝80/20質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的混合物46.3份(NCO指數(shù)100)，進(jìn)行與實施例11同樣操作，得到軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。試驗例硬質(zhì)聚氨酯泡沫體試驗尺寸穩(wěn)定性評價是，切取100mm×100mm×50mm的泡沫體，在成型1天后于溫度70℃、相對濕度95％下放置2天后測定其尺寸，算出體積變化率。壓縮強度是根據(jù)JIS A 9514的壓縮強度試驗法進(jìn)行的，阻燃性是根據(jù)JIS A 9514的阻燃性試驗法進(jìn)行的。獨立氣泡率是用東京サイエンス制的1000型空氣比較式比重計測定的。表1～3示出了實施例1～10、比較例1～6的各例中的M值、所得泡沫體的壓縮強度、體積變化率、熱導(dǎo)率、阻燃性試驗、獨立氣泡率的測定結(jié)果。軟質(zhì)聚氨酯泡沫體試驗硬度、伸長、拉伸斷裂強度、壓縮永久形變分別根據(jù)JIS K 6401和JIS K 6301進(jìn)行。表4和5示出了實施例11、比較例7的各自的M值、所得泡沫體的硬度、伸長、拉伸斷裂強度、壓縮永久形變測定結(jié)果。
表1

表2

表3

注)*粘度高發(fā)泡困難表4

表5

表1～5的考察1)單獨用水作發(fā)泡劑的實施例1、3、4、9和比較例1、3相比較，各實施例得到的是泡沫體機械強度高，體積變化率小的硬質(zhì)泡沫體。
2)合并使用取代氟利昂和水為發(fā)泡劑的實施例5與比較例5相比較，實施例得到的是泡沫體機械強度高，體積變化率小的硬質(zhì)泡沫體。
3)合并使用低沸點烴和水為發(fā)泡劑的實施例2、8與比較例2相比較，實施例得到的泡孔均一，而比較例的泡孔不均一。這是由于本發(fā)明的方法中所用的有含活性氫基團及加成聚合性官能團的化合物(A1)與烴的相溶性良好。
4)把實施例1、9與比較例3相比較，各實施例中即使NCO指數(shù)在80以下仍得到泡沫體機械強度高，體積變化率小的硬質(zhì)泡沫體。這是由于本發(fā)明的方法中所用的有含活性氫基團及加成聚合性官能團的化合物(A1)的自聚性。
5)把配合了無機粉末的實施例10與比較例6相比較，由于實施例中分散了無機粉末的活性氫成分的粘度低而使泡孔變成均一，與此相反，比較例中分散了無機粉末的活性氫成分的粘度高而使發(fā)泡困難。
6)把實施例11與比較例7相比較，實施例得到的是伸長和拉伸斷裂強度大、壓縮永久形變小的軟質(zhì)泡沫體?！队嘘P(guān)聚氨酯泡沫體[Ib]和[Ic]的評價》[使用原料]具有含活性氫基團與加成聚合性官能團的化合物(A1)(A1-5)二乙二醇一丙烯酸酯(A1-1)甘油一丙烯酸酯具有(平均)2.5個以上含活性氫基團、沒有加成聚合性官能團的化合物(A2)(A2-6)在季戊四醇中加成PO的羥基當(dāng)量值為400的聚醚多醇(A2-7)在甘油中加成PO的羥基當(dāng)量值為400的聚醚多醇有機多異氰酸酯(B)(B-1)多亞甲基多苯基異氰酸酯(BASF公司制的“ルプラネ-トM-20S(商品名)”)。輔助成分(C)·中空微球(C24-1)丙烯腈系熱塑性中空微球(松本油脂制藥公司制的“松本微球(マツモトマイクロスフエア)MFL-80GCA”)·無機粉末(C23-1)滑石(日本ミストロン公司制的皂石(ソ-プスト-ン)C)·脫水劑(C25-1)分子篩(聯(lián)合昭和制“分子篩3A-B粉末”)·降低粉塵飛散劑(C29-1)PEG(分子量600)二油酸酯(三洋化成工業(yè)公司制的液狀“イオネツトDL200”(商品名))·整泡劑(C21-1)硅系整泡劑(日本尤尼卡制“SZ-1932”)·氨基甲酸乙酯化催化劑(C22-1)二月桂酸二丁基錫(三共有機合成(株)制“Stann BL”)·自由基聚合引發(fā)劑(C27-1)過氧化苯甲酸叔丁酯[試驗方法]硬度根據(jù)ASTM D2240用高分子計器制“D型硬度計”測定。
彎曲強度根據(jù)JIS K6911用島津制作所制“英斯特朗(Instron)型萬能試驗機”測定。
沖擊強度根據(jù)JIS K6911測定懸臂梁式?jīng)_擊強度(無槽)。
耐焦化性在調(diào)節(jié)溫度30℃條件下，把調(diào)整固化時間為2分鐘的量的催化劑的活性氫成分和NCO成分混合，以100mm的厚度注入100mm×100mm×150mm的隔熱型模具中，經(jīng)1小時固化后脫模得到成型品。此成型品用鋸切成1/2，在斷面有焦化的場合為×，沒有的場合為○。實施例12～14按表6所述質(zhì)量份把各原料投入行星式混合器中，以130～200rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到活性氫成分和NCO成分。接著，用機械起泡機(東邦機械工業(yè)制的MF-350型機械起泡發(fā)泡裝置)的轉(zhuǎn)子以300rpm旋轉(zhuǎn)的同時，向混合頭入料口連續(xù)喂給合計為10～20L/分的活性氫成分和NCO成分以及表1所記載比例的干燥空氣。這樣，把從出口部連續(xù)吐出的微泡孔均勻分散的混合液以100mm的厚度注入500mm×500mm×200mm的鋁模具中，在80℃加熱2小時熟化，放置8小時冷卻、脫模得到成型品。表6示出了成型品的評價結(jié)果。比較例8、9按表6記載的質(zhì)量份與實施例12～14同樣得到成型品。表6示出了評價結(jié)果。
表6

注)*體積％＝{空氣量/(空氣量+全組合物體積)}×100，其中空氣量表示25℃ 1大氣壓時的體積。實施例15～17按表7所述質(zhì)量份把各原料投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到活性氫成分。在NCO成分中含有輔助成分的場合，進(jìn)行同樣的混合。接著，把活性氫成分與NCO成分按表7的比例變成合計約400g，在1L的容器中，用螺旋槳攪拌葉混合大約1分鐘，讓它流入50mm×50mm×200mm的模具中，約30秒減壓脫泡，然后在80℃加熱2小時熟化、放置8小時冷卻、脫模得到成型品。表7示出了成型品的評價結(jié)果。比較例10、11按表7記載的質(zhì)量份與實施例15～17同樣操作得到成型品。表7示出了評價結(jié)果。
表7

實施例18把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)80份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到活性氫成分。把有機多異氰酸酯(B-1)80份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到NCO成分。接著，把活性氫成分195份、NCO成分165份、短纖維切成6mm長的玻璃纖維束(旭纖維玻璃(株)制“ER4630”)(C26-1)40份、氨基甲酸乙酯化催化劑(C22-1)0.16份、自由基聚合引發(fā)劑(C27-1)0.02份置于1L容器中，用螺旋槳攪拌葉混合1分鐘左右，讓它流入50mm×50mm×200mm的模具中，約30秒后減壓脫泡，然后在80℃加熱2小時熟化、放置8小時冷卻、脫模得到成型品。實施例19把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)74份、中空微球(C24-1)24份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到活性氫成分。把有機多異氰酸酯(B-1)74份、中空微球(C24-1)24份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到NCO成分。接著，把活性氫成分173份、NCO成分147份、短纖維(C26-1)80份、氨基甲酸乙酯化催化劑(C22-1)0.14份、自由基聚合引發(fā)劑(C27-1)0.02份置于1L容器中，用螺旋槳攪拌葉混合約1分鐘，使它流入50mm×50mm×200mm的模具中，約30秒減壓脫泡，然后在80℃加熱2小時熟化、放置8小時冷卻、脫模得到成型品。實施例20把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-1)80份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到活性氫成分。把有機多異氰酸酯(B-1)80份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-12份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到NCO成分。接著，把活性氫成分126份、NCO成分234份、短纖維(C26-1)40份、氨基甲酸乙酯化催化劑(C22-1)0.16份、自由基聚合引發(fā)劑(C27-1)0.01份置于1L容器中，用螺旋槳攪拌葉混合約1分鐘，使它流入50mm×50mm×200mm的模具中，約30秒減壓脫泡，然后在80℃加熱2小時熟化、放置8小時冷卻、脫模得到成型品。實施例21
把甘油二丙烯酸酯(A1-2)80份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到活性氫成分。把有機多異氰酸酯(B-1)80份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到NCO成分。接著，把活性氫成分214份、NCO成分146份、短纖維(C26-1)40份、氨基甲酸乙酯化催化劑(C22-1)0.16份、自由基聚合引發(fā)劑(C27-1)0.04份置于1L容器中，用螺旋槳攪拌葉混合約1分鐘，讓它流入50mm×50mm×200mm的模具中，約30秒減壓脫泡，然后在80℃加熱2小時熟化、放置8小時冷卻、脫模得到成型品。實施例22把二乙二醇一丙烯酸酯(A1-5)80份、短纖維切斷的玻璃纖維束(カラスチヨツプドストランド)(日本板硝子(株)制“RES015-BM38”)(C26-2)20份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-1)2份、整泡劑(C21-1)1份、氨基甲酸乙酯化催化劑(C22-1)0.16份、自由基聚合引發(fā)劑(C27-1)0.01份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到活性氫成分。把有機多異氰酸酯(B-1)80份、短纖維(C26-2)20份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到NCO成分。接著，用機械起泡機(東邦機械工業(yè)制的MF-350型機械起泡發(fā)泡裝置)的轉(zhuǎn)子以300rpm旋轉(zhuǎn)的同時，向混合頭入料口連續(xù)喂給合計為18.6L/分的質(zhì)量比為100∶70的活性氫成分和NCO成分以及1.4L/分的干燥空氣。然后，從出口部連續(xù)吐出微細(xì)氣泡均勻分散的混合液，把它注入500mm×500mm×200mm的鋁模具中100mm厚，在80℃加熱2小時熟化、放置8小時冷卻、脫模得到成型品。比較例12把具有含活性氫基團的化合物(A2-7)80份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到活性氫成分。把有機多異氰酸酯(B-1)80份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到NCO成分。接著，把活性氫成分180份、NCO成分180份、短纖維(C26-1)40份、氨基甲酸乙酯化催化劑(C22-1)0.16份置于1L容器中，用螺旋槳攪拌葉混合1分鐘，讓它流入50mm×50mm×200mm的模具中，約30秒減壓脫泡，然后在80℃加熱2小時熟化、放置8小時冷卻、脫模得到成型品。比較例13把具有含活性氫基團的化合物(A2-7)74份、中空微球(C24-1)24份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到活性氫成分。把有機多異氰酸酯(B-1)74份、中空微球(C24-1)24份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到NCO成分。接著，把活性氫成分160份、NCO成分160份、短纖維(C26-1)80份、氨基甲酸乙酯化催化劑(C22-1)0.14份置于1L容器中，用螺旋槳攪拌葉混合時不能均勻混合而得不到成型品。比較例14把具有含活性氫基團的化合物(A2-7)80份、短纖維(C26-2)20份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-1)2份、整泡劑(C21-1)1份、氨基甲酸乙酯化催化劑(C22-1)0.16份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到活性氫成分。把有機多異氰酸酯(B-1)80份、短纖維(C26-2)20份、中空微球(C24-1)18份、脫水劑(C25-1)2份投入行星式混合器中，以130rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘，得到NCO成分。接著，用機械起泡機(東邦機械工業(yè)制的MF-350型機械起泡發(fā)泡裝置)的轉(zhuǎn)子以300rpm旋轉(zhuǎn)的同時，向混合頭入料口連續(xù)喂給合計為18.9L/分的質(zhì)量比為1∶1的活性氫成分和NCO成分以及1.1L/分的干燥空氣。然后，從出口部連續(xù)吐出微細(xì)氣泡均勻分散的混合液，把它注入500mm×500mm×200mm的鋁模具中100mm厚，在80℃加熱2小時熟化、放置8小時冷卻、脫模得到成型品。試驗例表8和表9示出了所得硬質(zhì)聚氨酯泡沫體成型品的玻璃纖維量、硬度、彎曲強度、彎曲彈性率、成型性和致密性的各種測定結(jié)果。在表8和表9中，玻璃纖維量表示從組合物中配合的玻璃纖維質(zhì)量計算的值。硬度、彎曲強度、彎曲彈性率分別根據(jù)ASTM D2240和JIS K7055測定的。
成型性是得到玻璃纖維均勻分散的成型品無缺陷的場合為○，不是這種情況為×。還有，致密性是，用掃描電子顯微鏡以100倍的倍率拍攝成型品的切削加工表面，其照片所反映出的150μm以下的微泡孔占總微泡孔的90％以上的場合為○，不是這種情況為×。
表8

表9

有關(guān)聚氨酯泡沫體[2]的評價》實施例23甘油一丙烯酸酯(A1-1)5份、甘油(1mol)中加成PO(73mole)再加成EO(16mole)所得的多醇(A2-3)100份、二乙醇胺(A2-8)1份、“硅SRX-253”(東レ硅公司制的硅系整泡劑)1份、水3.5份、“TEDA L33”(ト-ソ-公司制的胺催化劑)0.4份以及“TOYOCATET”(ト-ソ-公司制的胺催化劑)0.07份在調(diào)節(jié)溫度為25℃下配合，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的TDI/粗制MDI＝80/20質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的混合物51.3份(NCO指數(shù)100)，用“勻散機”(特殊機化公司制攪拌機)以4000rpm攪拌10秒后，注入調(diào)節(jié)溫度為60℃的300mm(長)×300mm(寬)×100mm(高)的鋁制模具中，10分鐘后脫模，得到軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例24甘油二丙烯酸酯(A1-2)5份、多醇(A2-3)100份、二乙醇胺(A2-8)1份、“硅SRX-253”(東レ硅公司制的硅系整泡劑)1份、水3.5份、“TEDA L33”(ト-ソ-公司制的胺催化劑)0.4份以及“TOYOCATET”(ト-ソ-公司制的胺催化劑)0.07份在調(diào)節(jié)溫度為25℃下配合，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的TDI/粗制MDI＝80/20質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的混合物47.1份(NCO指數(shù)100)，用“勻散機”(特殊機化公司制攪拌機)以4000rpm攪拌10秒后，注入已調(diào)節(jié)溫度為60℃的300mm(長)×300mm(寬)×100mm(高)的鋁制模具中，10分鐘后脫模，得到軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。實施例25季戊四醇PO4摩爾加成物三丙烯酸酯(A1-3)5份、多醇(A2-3)100份、二乙醇胺(A2-8)1份、“硅SRX-253”(東レ硅公司制的硅系整泡劑)1份、水3.5份、“TEDA L33”(ト-ソ-公司制的胺催化劑)0.4份以及“TOYOCAT ET”(ト-ソ-公司制的胺催化劑)0.07份在調(diào)節(jié)溫度為25℃下配合，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的TDI/粗制MDI＝80/20質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的混合物46.1份(NCO指數(shù)100)，用“勻散機”(特殊機化公司制攪拌機)以4000rpm攪拌10秒后，注入已調(diào)節(jié)溫度為60℃的300mm(長)×300mm(寬)×100mm(高)的鋁制模具中，10分鐘后脫模，得到軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。比較例15多醇(A2-3)750份、(A2-3)中丙烯腈聚合得到的聚合物多醇(聚丙烯腈20質(zhì)量百分?jǐn)?shù))(A2-4)25份、二乙醇胺(A2-8)1份、“硅SRX-253”(東レ硅公司制的硅系整泡劑)1份、水3.5份、“TEDAL33”(ト-ソ-公司制的胺催化劑)0.4份以及”TOYOCAT ET”(ト-ソ-公司制的胺催化劑)0.07份在調(diào)節(jié)溫度為25℃下配合，在此中加入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的TDI/粗制MDI＝80/20質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的混合物44.7份(NCO指數(shù)100)，進(jìn)行與實施例23同樣的操作，得到軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。試驗例硬度、伸長、拉伸斷裂強度、壓縮永久形變分別根據(jù)JIS K 6401和JIS K 6301進(jìn)行。表10示出了實施例23～25、比較例15的各例中的M′值、K1、K2、所得泡沫體的硬度、伸長、拉伸斷裂強度、壓縮永久形變的各測定結(jié)果。
表10

產(chǎn)業(yè)利用可能性本發(fā)明的聚氨酯泡沫體有下述特點和效果。
1)本發(fā)明提供了根據(jù)硬質(zhì)、軟質(zhì)的各種泡沫體中可廣泛適用的技術(shù)的優(yōu)異機械特性的聚氨酯泡沫體。
2)本發(fā)明提供了在形成硬質(zhì)泡沫體場合有硬度、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異機械特性特征的、在形成軟質(zhì)泡沫體場合有壓縮永久形變小等機械特性特征的泡沫體。
3)本發(fā)明提供了用含氫原子的鹵代烴、水、低沸點烴、液化二氧化碳等發(fā)泡劑的硬質(zhì)泡沫體，它是與歷來的用CFC-11的場合有同樣的尺寸穩(wěn)定性、同等以上的機械強度、良好隔熱性和阻燃性的硬質(zhì)泡沫體。
4)本發(fā)明提供了不僅這些機械特性優(yōu)異的發(fā)泡劑發(fā)泡硬質(zhì)泡沫體，而且在不存在發(fā)泡劑的情況下所形成的機械起泡泡沫體、復(fù)合鑄塑泡沫體形態(tài)中這些機械特性也優(yōu)異的硬質(zhì)泡沫體。
5)本發(fā)明提供了輕量時密度分布不偏移、即使切削加工其表面也致密、低密度化時機械特性下降少的硬質(zhì)泡沫體。
6)本發(fā)明提供了彎曲強度和彎曲彈性率高的短纖維增強硬質(zhì)泡沫體。
7)在制造機械起泡泡沫體時組合物中即使因短纖維用量多、組合物的粘度也不比歷來的高，由于機械攪拌可以充分，惰性氣體是均勻分散的，因此本發(fā)明提供的所得泡沫體機械強度高、可以在作為型材那樣重復(fù)使用的用途和需彎曲應(yīng)力的用途中使用的機械起泡泡沫體，本發(fā)明也可以提供。
8)本發(fā)明提供了即使低密度化時泡沫體的硬度也不下降，而且回彈率也不下降的軟質(zhì)泡沫體。
9)本發(fā)明提供了使用低粘度活性氫成分的聚氨酯泡沫體的制造方法。
10)本發(fā)明提供了機械特性優(yōu)異的聚氨酯泡沫體的制造方法。
11)本發(fā)明提供了形成機械特性優(yōu)異的聚氨酯泡沫體用組合物。
12)本發(fā)明提供了形成機械特性優(yōu)異的聚氨酯泡沫體用加成聚合性活性氫成分。
由于上述效果的奏效，本發(fā)明的聚氨酯泡沫體對作為隔熱材料、吸收沖擊材料、合成木材(包括結(jié)構(gòu)材料或模型用元材等用途)等可以使用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體和作為緩沖材料、吸收沖擊材料或隔吸音材料等可以使用的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體是有用的。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯泡沫體，它是由使包括具有含活性氫基團和加成聚合性官能團的化合物，或包括此化合物和，具有(平均)2.5個以上含活性氫基團而沒有加成聚合性官能團的化合物的加成聚合性活性氫成分與，有機多異氰酸酯，在由發(fā)泡劑和添加劑構(gòu)成的一群中選出的至少1種輔助成分的存在或不存在下，加成聚合性官能團聚合的同時進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)而得到的，并且該聚氨酯泡沫體是由形成加成聚合鏈部分在聚氨酯鏈部分中交聯(lián)了的泡沫結(jié)構(gòu)構(gòu)成的。
2.一種聚氨酯泡沫體，它是由使包括具有至少1個含活性氫基團(w)和至少1個加成聚合性官能團(x)的化合物(A1)或包括(A1)和，具有(平均)2.5個以上(w)而沒有(x)的化合物(A2)的加成聚合性活性氫成分(A)與，有機多異氰酸酯(B)，在由發(fā)泡劑(C1)和添加劑(C2)構(gòu)成的一群中選出的至少1種輔助成分(C)的存在與不存在下，加成聚合性官能團聚合的同時進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)而得到的，其成分(A)中化合物(A1)與(A2)合并使用場合的組合選自下述①～③構(gòu)成的聚氨酯泡沫體①化合物(A1)中(w)為1個的(A11)與化合物(A2)中的含活性氫基當(dāng)量值為40以上，②化合物(A1)中的(w)在2個以上的(A12)與化合物(A2)，③化合物(A11)和化合物(A12)與化合物(A2)。
3.權(quán)利要求2所述的聚氨酯泡沫體，其中所述(A1)在以(A1)和(A2)的合計質(zhì)量為基準(zhǔn)時是1～100質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
4.權(quán)利要求2或3的任一項所述的聚氨酯泡沫體，其中所述(A1)是具有加成聚合性官能團1～10個，且具有含活性氫基團，優(yōu)選羥基1～8個的化合物。
5.權(quán)利要求2或3的任一項所述的聚氨酯泡沫體，其中所述(A1)是具有含活性氫基團和，1種以上的，優(yōu)選為丙烯?；蚣谆；挠孟率鍪?1)表示的自由基聚合性官能團的活性氫化合物，所述式(1)為
式中R表示氫、碳原子數(shù)1～15的烷基或碳原子數(shù)6～21的芳基。
6.權(quán)利要求2或3的任一項所述的聚氨酯泡沫體，其中所述(A1)、(A2)的各自的含活性氫基團(w)與(B)的異氰酸酯基(z)的120℃溫度下的反應(yīng)速度常數(shù)K1在1(L/mole/s)以下、(A1)的加成聚合性官能團(x)的聚合反應(yīng)速度常數(shù)K2在10(L/mole/s)以上而且K2/K1在100以上。
7.權(quán)利要求2或3的任一項所述的聚氨酯泡沫體，其中所述(A2)是有3～8個從羥基、巰基及氨基中選出的含活性氫基團的化合物、優(yōu)選的是選自聚醚多醇和聚酯多醇中的至少1種多醇。
8.權(quán)利要求2或3的任一項所述的聚氨酯泡沫體，它是硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，其中所述(A)是滿足用下述式(2)所表示的M值在500以下的必要條件的成分，所述式(2)為M＝J/(K+L×2-2) (2)式中的J表示(A)的(數(shù)均)分子量；K表示每1個(A)分子的(平均)含活性氫基團數(shù)；L表示每1個(A)分子的(平均)加成聚合性官能團數(shù)。
9.權(quán)利要求8所述聚氨酯泡沫體，作為其所用的輔助成分(C)包含發(fā)泡劑(C1)、根據(jù)必要的由整泡劑(C21)和/或氨基甲酸乙酯化催化劑(C22)構(gòu)成的添加劑(C2)，并且發(fā)泡體的密度為5～900kg/m3。
10.權(quán)利要求8所述的聚氨酯泡沫體，其中所述輔助成分(C)中不用發(fā)泡劑(C1)而所用添加劑(C2)為無機粉末(C23)和/或中空微球(C24)與脫水劑(25)以及根據(jù)必要的整泡劑(C21)和/或氨基甲酸乙酯化催化劑(C22)，并且使用輔助成分(C)由機械噴沫法進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)。
11.使用輔助成分(C)權(quán)利要求8所述的聚氨酯泡沫體，其中所述輔助成分(C)中不用發(fā)泡劑(C1)而所用的添加劑(C2)為中空微球(C24)與脫水劑(C25)以及根據(jù)必要的無機粉末(C23)并復(fù)合鑄塑法進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)。
12.權(quán)利要求8所述的聚氨酯泡沫體，其中作為添加劑(C2)還使用短纖維(C26)。
13.一種隔熱材料，該隔熱材料由權(quán)利要求8所述的聚氨酯泡沫體構(gòu)成。
14.一種吸收沖擊材料，該吸收沖擊材料是由權(quán)利要求8所述的聚氨酯泡沫體所構(gòu)成。
15.一種合成木材，該合成木材是由權(quán)利要求8所述的聚氨酯泡沫體所構(gòu)成。
16.權(quán)利要求2和3的任一項所述的聚氨酯泡沫體，它是密度為10～500kg/m3的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體，其中所述(A)是滿足用下述式(2)所表示的M值在500以上的必要條件的成分，所述式(2)為M＝J/(K+L×2-2) (2)式中的J表示(A)的(數(shù)均)分子量；K表示每1個(A)分子的(平均)含活性氫基團數(shù)；L表示每1個(A)分子的(平均)加成聚合性官能團數(shù)。
17.彈性聚氨酯泡沫體，它是由下述加成聚合性活性氫成分(A′)與有機多異氰酸酯(B)在至少1種由發(fā)泡劑(C1)和添加劑(C2)構(gòu)成的一群中選出的輔助成分(C)的存在或不存在下，加成聚合性官能團聚合的同時進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)得到的，其中所述加成聚合性活性氫成分(A′)為具有含有活性氫基團(w)與加成聚合性官能團(x)的、由下述(A31)、(A32)和(A33)中選出的、含活性氫基團(w)與異氰酸酯基(z)在120℃溫度下的反應(yīng)速度常數(shù)K1在1(L/mole/s)以下、加成聚合性官能團(x)的聚合反應(yīng)速度常數(shù)K2在10(L/mole/s)以上而且K2/K1在100以上的加成聚合性活性氫成分；其中所述(A31)是具有含活性氫基團(w)和加成聚合性官能團(x)的、也可以具有(w)和反應(yīng)性的環(huán)狀基團(y)的加成聚合性活性氫化合物；(A32)是合并使用有3個以上(w)，或有(w)及(y)的活性氫化合物(A321)與有(x)及(y)的加成聚合性化合物(A322)；(A33)是合并使用(A31)與(A321)和/或(A322)。
18.一種緩沖材料，該緩沖材料是由權(quán)利要求16所述的聚氨酯泡沫體所構(gòu)成的。
19.一種吸收沖擊材料，該吸收沖擊材料是由權(quán)利要求16所述的聚氨酯泡沫體所構(gòu)成的。
20.一種隔吸音材料，該隔吸音材料是由權(quán)利要求16所述的聚氨酯泡沫體所構(gòu)成的。
21.聚氨酯泡沫體的制法，該制法是使包括含有至少1個含活性氫基團(w)和至少1個加成聚合性官能團(x)的化合物(A1)或，包括含有(A1)，和具有(平均)2.5個以上(w)而沒有(x)的化合物(A2)的加成聚合性活性氫成分(A)與，有機多異氰酸酯(B)，在至少1種由發(fā)泡劑(C1)和添加劑(C2)構(gòu)成的一群中選出的輔助成分(C)的存在與不存在下，加成聚合性官能團聚合的同時進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)獲得聚氨酯泡沫體的方法，并且所述成分(A)中合并使用化合物(A1)與(A2)的場合的組合由下述①～③中選出，①化合物(A1)中的(w)為1個的(A11)與化合物(A2)中的含活性氫基團價數(shù)為40以上者，②化合物(A1)中的(w)在2個以上的(A12)與化合物(A2)，③化合物(A11)和化合物(A12)與化合物(A2)。
22.形成聚氨酯泡沫體用組合物，該組合物含有有至少1個含活性氫基團(w)和至少1個加成聚合性官能團(x)的化合物(A1)，或含有(A1)和，具有(平均)2.5個以上(w)而沒有(x)的化合物(A2)的加成聚合性活性氫成分(A)與，有機多異氰酸酯(B)和，含有或不含有由發(fā)泡劑(C1)和添加劑(C2)構(gòu)成的一群中選出的至少1種輔助成分(C)，且成分(A)中化合物(A1)與(A2)合并使用的場合的組合由下述①～③中選出①化合物(A1)中的(w)為1個的(A11)與化合物(A2)中的含活性氫基團價數(shù)為40以上者，②化合物(A1)中的(w)在2個以上的(A12)與化合物(A2)，③化合物(A11)和化合物(A12)與化合物(A2)。
23.形成聚氨酯泡沫體用加成聚合性活性氫成分，它是包括含有至少1個含活性氫基團(w)與至少1個加成聚合性官能團(x)的化合物(A1)，或包括(A1)和，含有(平均)2.5個以上(w)而沒有(x)的化合物(A2)的成分，并且化合物(A1)與(A2)合并使用場合的組合由下述①～③中選出①化合物(A1)中的(w)為1個的(A11)與化合物(A2)中的含活性氫基團價數(shù)為40以上者，②化合物(A1)中的(w)在2個以上的(A12)與化合物(A2)，③化合物(A11)和化合物(A12)與化合物(A2)。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含有含活性氫基團和加成聚合性官能團的化合物,或含此化合物,和有(平均)2.5個以上含活性氫基團而不含加成聚合性官能團的化合物的加成聚合性活性氫成分與有機多異氰酸酯,在由發(fā)泡劑和添加劑構(gòu)成的一群中選出的至少1種輔助成分存在或不存在下,加成聚合性官能團聚合的同時進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)而得到的、且其聚氨酯鏈部分中的加成聚合鏈部分交聯(lián)的泡沫體結(jié)構(gòu)的聚氨酯泡沫體及其制法以及形成泡沫體用組合物。該聚氨酯泡沫體既可以作為硬度、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體而用于絕熱材料、吸收沖擊材料、合成木材等,又可以作為壓縮永久形變小的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體而用于緩沖材料、吸收沖擊材料、或隔吸音材料等。
文檔編號C08G18/40GK1251596SQ9880380
公開日2000年4月26日 申請日期1998年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月2日
發(fā)明者賀久基直, 熊谷康, 中西徹, 柳達(dá)朗, 友定強, 吉尾邦清, 秋山一, 洼田貞雄, 流鄉(xiāng)治朗, 笹谷裕一 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社