專(zhuān)利名稱(chēng)：可撓性聚氨基甲酸酯發(fā)泡體的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于可撓性聚氨基甲酸酯發(fā)泡體的制法。
在發(fā)泡體存在下使有機(jī)聚異氰酸酯與高分子量異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)，制備可撓性聚氨基甲酸酯發(fā)泡體已廣為人知。更特別地是在EP-111121號(hào)中曾揭示自包括半預(yù)聚物的聚異氰酸酯組合物制備可撓性聚氨基甲酸酯發(fā)泡體。聚異氰酸酯組合物通過(guò)使二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制備；也使用聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯(聚合的MDI)。EP-392788中，可撓性發(fā)泡體通過(guò)使半預(yù)聚物或預(yù)聚物與含大量水的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)制備。
EP-296449中，可撓性發(fā)泡體通過(guò)使聚異氰酸酯，多元醇及水，在相對(duì)低NCO-指數(shù)下反應(yīng)制備。
共同未決的申請(qǐng)案PCT/EP 95/02068涉及使用已通過(guò)使一部分的聚合MDI與多元醇反應(yīng)，且將其他部分加于已制成的反應(yīng)產(chǎn)物中制成的半預(yù)聚物制造可撓性發(fā)泡體的方法。
雖然可制得以MDI及聚合MDI與聚合MDI為主的有用可撓性發(fā)泡體，但仍存有改良的空間。特別是于密封容器中制成的發(fā)泡體(此發(fā)泡體欲用作汽車(chē)座椅中的坐墊材料)可針對(duì)發(fā)泡體強(qiáng)度、彈性、特別是低密度的發(fā)泡體進(jìn)行改善。
過(guò)去部分的此等改善已通過(guò)使用甲苯二異氰酸酯(TDI)代替MDI得到改善。特別是此種發(fā)泡體在低密度下呈現(xiàn)高的彈性、高的發(fā)泡體強(qiáng)度。
然而，由于其蒸汽壓及毒性，需采用特殊的手段以處理TDI。再者，以TDI為主的發(fā)泡體呈現(xiàn)相對(duì)不良的硬度，尤其是在低密度及緩慢硬化時(shí)以及狹窄的加工范圍(異氰酸酯指數(shù))。
最近，曾提出許多提案，通過(guò)使用MDI及TDI的結(jié)合物以防止以MDI為主及以TDI為主的發(fā)泡體二者的缺點(diǎn)。
EP-439792中為了改善伸張強(qiáng)度，曾提出包括21-95重量％的TDI的聚異氰酸酯的應(yīng)用；所用TDI的量仍相當(dāng)?shù)母摺?br> EP-679671號(hào)中曾提出使用包括3-20重量％TDI的聚合MDI及TDI的混合物，以制備具有提升的沖擊彈性，改善的壓著固化及降低6Hz振動(dòng)傳輸性極佳能力的低密度發(fā)泡體。所用的聚合MDI相對(duì)于四或多苯環(huán)化合物含量+較不活潑的成份，具有高的三苯環(huán)化合物含量。使用聚合物多元醇依非常籠統(tǒng)的方式提出。
EP-694570號(hào)中提出使用包括MDI、聚合MDI及5-15重量％TDI的聚異氰酸酯預(yù)聚物。聚異氰酸酯預(yù)聚物具改善的流動(dòng)性；其制成的發(fā)泡體呈現(xiàn)改善的ILD，壓著固定及燃燒特性。還提出使用在多元醇中的接枝聚合物分散液。
共同未決的申請(qǐng)案PCT/EP96/04392號(hào)中曾提出使用MDI預(yù)聚物及TDI以改善彈性及發(fā)泡穩(wěn)定性、舒適性及機(jī)械強(qiáng)度。TDI的量可能為聚異氰酸酯組合物的2-25重量％，其MDI+TDI官能度為2.05-2.35。使用通過(guò)苯乙烯及/或丙烯腈于聚合多元醇中的就地聚合或通過(guò)聚異氰酸酯及三乙醇胺于聚合多元醇(PIPA多元醇)間的就地反應(yīng)制成的聚合物多元醇已被概括地提出。聚合多元醇可含有5-50重量％的分散聚合物。
意外地發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用MDI及TDI的聚異氰酸酯組合物(此組合物具有限制量的異氰酸酯官能度為3或更高的聚異氰酸酯，有受限的官能度及TDI含量)，伴隨包括有限量的PIPA多元醇的多元醇組合物，可制得呈現(xiàn)高彈性、快速硬化，短的離模時(shí)間、良好的負(fù)載性、撕裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、舒適及耐久性的低密度可撓性模制發(fā)泡體。
因此，本發(fā)明關(guān)于通過(guò)在NCO指數(shù)為70-120下使下述物質(zhì)反應(yīng)制備可撓性聚氨基甲酸酯發(fā)泡體的方法a)包括(每100重量份的組合物)5至20重量份的甲苯二異氰酸酯及80-95重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯及異氰酸酯官能度為3或更高的其同系物的聚異氰酸酯組合物，二苯基甲烷二異氰酸酯的量以二苯基甲烷二異氰酸酯及同系物的量為準(zhǔn)計(jì)算為70至95重量％，且二苯基甲烷二異氰酸酯包括(以此二苯基二異氰酸酯的重量為準(zhǔn)計(jì)算)8-45重量％的在鄰位上含至少一個(gè)NCO基的二苯基甲烷二異氰酸酯，且其中較好具有3個(gè)NCO基的同系物與具有4或更多個(gè)NCO基的同系物+副產(chǎn)物的重量比低于1.0；和
b)多元醇組合物包括1)聚氧亞乙基聚氧亞丙基-多元醇，平均標(biāo)稱(chēng)羥基官能度為2-6，較好為2-4，且最好為3，且平均當(dāng)量重為1000-4000，且含5-25重量％的較好在聚合物鏈終端的氧基亞乙基；2)2至7重量份的水；3)2至10重量份的平均標(biāo)稱(chēng)羥基官能度為2-6，且平均當(dāng)量重量為200-1500，且至少含60重量％的氧基亞乙基的聚醚多元醇；4)1至15重量份的粒狀物質(zhì)，此粒狀物質(zhì)為聚異氰酸酯與具有許多羥基-一級(jí)胺-及/或二級(jí)氨基，且當(dāng)量重量至多達(dá)400的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，且此物質(zhì)分散于該多元醇組合物中；b2)至b4)的量以每100重量份的b1)為準(zhǔn)計(jì)算；及5)視情況的先前已知的助劑及添加劑。
再者，本發(fā)明關(guān)于包括上述聚異氰酸酯組合物及多元醇組合物的反應(yīng)系統(tǒng)，及關(guān)于該聚異氰酸酯及多元醇組合物。
本申請(qǐng)文本中，下列名詞含意如下1)異氰酸酯指數(shù)或NCO指數(shù)或指數(shù)NCO基除以式中存在的異氰酸酯反應(yīng)性氫原子之比，以百分比表示
換言之，NCO-指數(shù)表示式中實(shí)際使用的異氰酸酯相對(duì)于式中所用的與異氰酸酯反應(yīng)性氫的量反應(yīng)在理論上所需異氰酸酯的量之百分比。
應(yīng)可發(fā)現(xiàn)此處所用的異氰酸酯指數(shù)由包含異氰酸酯成分及異氰酸酯反應(yīng)性成分的實(shí)際發(fā)泡過(guò)程的觀點(diǎn)考慮。在初步步驟制成半預(yù)聚物或其他經(jīng)改質(zhì)的聚異氰酸酯中所消耗的異氰酸酯基，或與異氰酸酯反應(yīng)制成改質(zhì)的多元醇或多元胺的任何活性氫在異氰酸酯指數(shù)的計(jì)算上均未考慮進(jìn)去。只考慮在實(shí)際發(fā)泡階段中存在的自由異氰酸酯基及自由異氰酸酯反應(yīng)性氫(包含水的氫)。
2)此處所用針對(duì)計(jì)算異氰酸酯指數(shù)的“異氰酸酯反應(yīng)性氫原子”一詞指依多元醇，多元胺及/或水的形式的反應(yīng)性組合物中存在的羥基及胺氫原子的總數(shù)；此意指針對(duì)在實(shí)際發(fā)泡制程中計(jì)算異氰酸酯指數(shù)的目的，一個(gè)羥基視同包括一反應(yīng)性氫，且一個(gè)水分子視同包括二個(gè)反應(yīng)性氫。
3)反應(yīng)系統(tǒng)其中的聚異氰酸酯成分置于與異氰酸酯反應(yīng)性成分分離的容器中的諸成分的結(jié)合。
4)此處所用“聚氨基甲酸酯發(fā)泡體”一詞一般指使聚異氰酸酯與含異氰酸酯反應(yīng)性氫的化合物，使用發(fā)泡劑反應(yīng)制得的胞狀產(chǎn)物，且特別是包含以水當(dāng)作反應(yīng)發(fā)泡劑制得的胞狀產(chǎn)物(包含水與異氰酸酯基反應(yīng)產(chǎn)生尿素連結(jié)及二氧化碳與產(chǎn)生聚脲-氨甲酸酯發(fā)泡體)。
5)“平均標(biāo)稱(chēng)羥基官能度”一詞于此處用于表示多元醇組合物的數(shù)平均官能度(每分子的羥基數(shù))，假定此為其制備中所用起始劑的數(shù)平均官能度(每分子的活性氫原子的數(shù)目)，雖然事實(shí)上由于部分的終端不飽和使得通常稍低?！爱?dāng)量重量”一詞指分子中每一異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的分子量。
6)“平均”一詞指數(shù)平均。
所用的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)可選自4，4′-MDI及2，4′-MDI及低于10重量％的2，2′-MDI及含碳化二亞胺、脲酰亞胺、異脲氰酸酯、氨甲酸酯、脲基甲酸酯、尿素或縮二脲基的異構(gòu)混合物。較佳者為NCO含量至少為25重量％的脲酰亞胺及/或碳化二亞胺改質(zhì)的MDI，及通過(guò)使過(guò)量的MDI與分子量至多為1000的多元醇反應(yīng)制得的NCO含量至少為25重量％的氨甲酸酯改質(zhì)的MDI的具有2，4′-MDI的異構(gòu)混合物。最好者為包括5-45重量％的2，4′-MDI及低于5重量％的2，2′-MDI，其余為4，4′-MDI的異構(gòu)混合物。
異氰酸酯官能度為3或更高的同系物含于所謂的聚合的或粗MDI中。
聚合的或粗MDI包括MDI及異氰酸酯官能度為3或更高的同系物，且為技術(shù)中熟知者。其通過(guò)苯胺及甲醛的酸縮合制得的多元胺混合物的光氣化制成。
多元胺混合物及聚異氰酸酯混合物二者的制造為熟知。苯胺與甲醛在強(qiáng)酸(如氫氯酸)存在下的縮合可制得含二氨基二苯基甲烷、伴隨較高官能度的聚亞甲基聚亞苯基多元胺的反應(yīng)產(chǎn)物，精確的組合物依先前已知方式的苯胺/甲醛比而定。聚異氰酸酯由多元胺的光氣化反應(yīng)制成，各種比例的二胺、三胺及較高級(jí)多元胺得到相關(guān)比例的二異氰酸酯、三異氰酸酯及較高的聚異氰酸酯。此種粗或聚合MDI組合物中的二異氰酸酯，三異氰酸酯及較高聚異氰酸酯的相對(duì)比例決定組合物的平均官能度，即每分子的異氰酸酯基的平均數(shù)。通過(guò)改變開(kāi)始物質(zhì)的比例，聚異氰酸酯組合物的平均官能度可自稍大于2變至3或更高。然而，事實(shí)上平均異氰酸酯官能度較好為2.3-2.8。此等聚合或粗MDI的NCO值至少為30重量％。聚合或粗MDI含有二苯基甲烷二異氰酸酯、其余為官能度大于2的聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯及光氣化制造此聚異氰酸酯中形成的副產(chǎn)物。
應(yīng)注意聚合或粗MDI可含有2，4′-MDI及2，2′-MDI，且聚異氰酸酯組合物(a)中的二苯基甲烷二異氰酸酯中的經(jīng)鄰NCO取代的MDI的范圍為MDI中及聚合與粗MDI中的2，2′-及2，4′-MDI的全部。
具3個(gè)NCO基的同系物與具4個(gè)或更多個(gè)NCO基的同系物+副產(chǎn)物的比優(yōu)選低于1.0。具有此比率的粗或聚合MDI為市售，例如Imperial化學(xué)工業(yè)PLC的Suprasec DNR。
所用的苯亞甲基二異氰酸酯為已知，且可選自其所有異構(gòu)物及混合物、特別是2，4-及2，6-苯亞甲基二異氰酸酯及其混合物，如市售的TDI80/20及TDI65/35。
用于制備聚異氰酸酯組合物的聚合或粗MDI的總量應(yīng)為使二苯基甲烷二異氰酸酯的量及鄰取代的二異氰酸酯的量維持在上述范圍之中。熟練本技術(shù)者可依選擇的MDI及聚合或粗MDI輕易地計(jì)算其量，當(dāng)然可借助于實(shí)例。
聚異氰酸酯組合物(a)通過(guò)MDI，TDI及粗或聚合MDI依任何次序簡(jiǎn)單混合制成。
可能使用的聚醚多元醇b1)包含通過(guò)環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷在多官能基引發(fā)劑(若需要)的存在下聚合制得的產(chǎn)物。適當(dāng)?shù)匾l(fā)劑化合物含許多活性氫原子，且包含水，丁二醇，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，環(huán)己烷二胺，環(huán)己烷二甲醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，及1，2，6-己烷三醇。可使用引發(fā)劑及/或環(huán)狀氧化物的混合物。
聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇通過(guò)同時(shí)或依序添加環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷于引發(fā)劑中(如現(xiàn)有技術(shù)中充分?jǐn)⑹龅?制得?？墒褂镁哂兄付康难趸鶃喴一臒o(wú)規(guī)共聚物，嵌段共聚物及其結(jié)合物，特別是在聚合物鏈的終端具有至少部分，且較好是全部的氧基亞乙基者(封端或附加)。該多元醇的混合物特別有用。
最佳者為平均標(biāo)稱(chēng)官能度為2-4，最好為3，且氧基亞乙基含量為5-25重量％，較好在聚合物鏈的終端處具有氧基亞乙基的聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇。
過(guò)去數(shù)年中曾敘述許多制備具低度不飽和聚醚多元醇的方法。此等發(fā)展使得在分子量范圍的較高端下使用聚醚多元醇成為可能，因?yàn)楝F(xiàn)今可以以可接受的低度不飽和制備很多的多元醇。依本發(fā)明可使用具低度不飽和的多元醇。特別是此具有低度不飽和的高分子量多元醇可用于制備具有高球體回彈性的可撓性發(fā)泡體。
多元醇組合物b)中所用的多元醇b3)可選自b1)中的聚醚多元醇，其條件為當(dāng)量重為200-1500，且氧基亞乙基含量至少為60重量％。最好的多元醇為1)氧基亞乙基含量為60-95重量％，且氧基亞乙基無(wú)規(guī)分布于聚合物鏈中，平均當(dāng)量重為1000-1500且平均標(biāo)稱(chēng)羥基官能度為2-4的聚氧亞乙基聚氧亞丙基多元醇，及2)平均當(dāng)量重為200-500的聚氧亞乙基多元醇。
具有許多羥基，一級(jí)胺-及/或二級(jí)氨基且當(dāng)量重至多達(dá)400、較好至多達(dá)200的化合物(此后稱(chēng)為共反應(yīng)物)與聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，且分散于多元醇中的粒狀物質(zhì)b4)一般如技術(shù)中已知者，例如PIPA多元醇。此種PIPA多元醇已于現(xiàn)有技術(shù)中敘述例如見(jiàn)GB 2072204，US 4452923，EP-418039及WO 94/12533。此PIPA多元醇為市售例如Imperial化學(xué)工業(yè)PLC的DaltoceTMXF 417。作為聚異氰酸酯與共反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物的粒狀物質(zhì)可依上面的現(xiàn)有技術(shù)中所述的方式制備。
通常粒狀物質(zhì)在多元醇b1)中通過(guò)添加共反應(yīng)物于多元醇b1)中，接著添加聚異氰酸酯制備。共反應(yīng)物及聚異氰酸酯的量依多元醇中所需分散的粒狀物質(zhì)的量而定。若需要，分散物質(zhì)的量可比前面規(guī)定的高，接著以多元醇b1)稀釋至所需的量。
需要時(shí)，可如EP-418039及WO94/125333所示，使用共反應(yīng)物及聚異氰酸酯的特殊添加程序。共反應(yīng)物及聚異氰酸酯的相對(duì)量一般的選擇方式為使得共反應(yīng)物中可以與聚異氰酸酯反應(yīng)的氫原子數(shù)超過(guò)異氰酸酯基的數(shù)目。
制造粒狀物質(zhì)所用的聚異氰酸酯為每分子至少具有二個(gè)，較好2至4個(gè)異氰酸酯基的任何有機(jī)化合物。此聚異氰酸酯可為脂系，芳系或環(huán)脂系；當(dāng)然由于其所需的性質(zhì)及反應(yīng)性，以芳系為好。此等類(lèi)型的代表者為二異氰酸酯，如間-或?qū)?苯基二異氰酸酯，甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯(及異構(gòu)體)，萘基-1，5-二異氰酸酯，1-甲基苯基-2，4-苯基二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，4′-二異氰酸酯，4，4′-雙亞苯基二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-雙亞苯基二異氰酸酯，及3，3′-二甲基二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯；三異氰酸酯如甲苯-2，4，6-三異氰酸酯及四異氰酸酯如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯、及其他聚異氰酸酯如各種聚亞甲基-聚苯基聚異氰酸酯(聚合或粗MDI)。
共反應(yīng)物為具有許多-OH，＞NH及/或-NH2基，且每一活性氫原子的當(dāng)量重至多達(dá)到400，較好達(dá)200的物質(zhì)。因?yàn)楣卜磻?yīng)物于多元醇中就地與聚異氰酸酯反應(yīng)，共反應(yīng)物與聚異氰酸酯的反應(yīng)性比多元醇與后者的反應(yīng)性高也是優(yōu)選的。較好的共反應(yīng)物為烷醇胺，低當(dāng)量重的胺引發(fā)的聚醚多元醇、環(huán)氧化烷、丙烯腈或胺的丙烯系酯、一級(jí)胺、二級(jí)胺、肼、二肼、尿素、氨、Mannich縮合物、低當(dāng)量重、羥基封端的化合物如乙二醇、甘油、二醇醚、季戊四醇、氨基苯或其混合物。此等之中最佳者為烷醇胺。
適當(dāng)?shù)耐榇及钒瑔?，二-三烷醇胺，特別是烷醇基具有2至6個(gè)，較好2至3個(gè)碳原子者。單及二-烷醇胺亦可具有單一N-烷基取代基，較好具有1至6個(gè)碳原子。此等中較佳者為單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺，N-甲基異丙醇胺，N-乙基異丙醇胺，及N-丙基異丙醇胺。
適當(dāng)?shù)囊患?jí)及/或二級(jí)胺包含多元脂系，芳脂系，環(huán)脂系及芳系胺，包含例如乙二胺，1，2-及1，3-丙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，三甲基二氨基己烷，N，N′-二甲基乙二胺，乙二胺的高級(jí)同系物，如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，及四亞乙基五胺，丙二胺的同系物，4-氨基芐基胺，4-氨基苯基乙胺，哌嗪，N，N′-雙氨基乙基二亞丙基三胺及1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷。
適當(dāng)?shù)碾掳伦陨砑熬哂腥〈鏑1-C6烷基，環(huán)己基或苯基的單取代或N，N′-二取代的肼。此等中肼自身為較佳者。
適當(dāng)?shù)孽ｋ掳喙倌芑人?如碳酸，草酸，丙二酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，馬來(lái)酸，富馬酸，苯二酸，異苯二酸及對(duì)苯二酸)的酰肼，及肼單羧酸與二元或多元醇及酚的酯類(lèi)。此等酰肼較好分子量為90至1000。
反應(yīng)物在混合物為液體，且反應(yīng)物不會(huì)劣化的任何溫度下有利地混合，但較好在0至170℃，更好在15至70℃下混合。為了促進(jìn)形成許多小粒子，異氰酸酯及共反應(yīng)物配合攪拌進(jìn)行混合有利。通常，需要快速攪拌使粒徑最適合，且使所得分散液的粘度為最小。此制程可批式或連續(xù)進(jìn)行，如USP.No.4,374,209號(hào)中的敘述。
聚異氰酸酯與共反應(yīng)物間的反應(yīng)經(jīng)常為放熱且進(jìn)行快速，大部分情況下基本上會(huì)在1分鐘至3小時(shí)，較好在1至30分鐘內(nèi)完成，雖然反應(yīng)速度稍依聚異氰酸酯及共反應(yīng)物，批式槽大小及起始溫度的選擇而定。全部反應(yīng)過(guò)程中較好均進(jìn)行攪拌。
若需要，聚異氰酸酯與共反應(yīng)物間的反應(yīng)可使用催化劑，以加速反應(yīng)。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌铝嗅槍?duì)應(yīng)用此分散液以制備聚氨基甲酸酯的催化劑，且以有機(jī)錫催化劑較佳。催化劑的量以多元醇為準(zhǔn)較好至多為1個(gè)重量百分，且較好至多達(dá)0.1個(gè)重量百分，更好至多達(dá)0.05重量百分比。然而，催化劑可能不需要，特別是針對(duì)更高反應(yīng)性的共反應(yīng)物。
一旦制備成具有粒狀物質(zhì)的多元醇，可通過(guò)添加水及多元醇b3)且混合制備成多元醇組合物b)。
此多元醇組合物b)中可加入先前已知的添加劑及助劑，如促進(jìn)形成氨甲酸酯及脲鍵的催化劑(例如三級(jí)胺及有機(jī)錫催化劑)，當(dāng)量重為31至低于200，且具有2-8個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的鏈延長(zhǎng)劑與交聯(lián)劑(例如，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，分子量低于400的聚乙二醇，甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，環(huán)己烷二胺，苯二胺，二苯基甲烷二胺，烷化的二苯基甲烷二胺及乙二胺)，表面活性劑，穩(wěn)定劑，阻燃劑，填料，抗氧化劑，抗菌劑，顏料，及除水外的發(fā)泡劑(例如，在壓力下經(jīng)過(guò)聚異氰酸酯或多元醇組合物供給的氣態(tài)或液態(tài)CO2)。
發(fā)泡體通過(guò)使聚異氰酸酯及多元醇組合物a)及b)結(jié)合且混合，且使混合物反應(yīng)制成。相對(duì)量依期望的指數(shù)而定，指數(shù)在70-120之間變化，該量可輕易地由熟練本技術(shù)者自所選用的聚異氰酸酯及多元醇組合物計(jì)算。使用聚異氰酸酯組合物a)及多元醇組合物b)的另一優(yōu)點(diǎn)是為了在70-120的指數(shù)下操作，組合物的相對(duì)量并不會(huì)差不多，其使組合物容易計(jì)量與混合。
此方法可用于制造連續(xù)或不連續(xù)寬厚可撓性發(fā)泡體，包含所謂的織物中發(fā)泡及注入應(yīng)用的于開(kāi)放或密閉模具中制成的模制可撓性發(fā)泡體。
依本發(fā)明制成的可撓性發(fā)泡體可具有20-60kg/m3的自由增加密度(ISO845)，且可用于底墊，座墊，家飾椅及汽車(chē)座椅。
依本發(fā)明的方法可一釜法，預(yù)聚物法，或半或準(zhǔn)預(yù)聚物法進(jìn)行。在預(yù)聚物及半或準(zhǔn)預(yù)聚物法中，多元醇組合物中所用的全部或部分多元醇在聚異氰酸酯與水的反應(yīng)(即發(fā)泡)發(fā)生前，先與過(guò)量的聚異氰酸酯預(yù)反應(yīng)。若使用預(yù)聚物或半或準(zhǔn)預(yù)聚物法，較好只預(yù)反應(yīng)全部或部分的多元醇b1)。需注意任何預(yù)處理過(guò)的多元醇在計(jì)算聚異氰酸酯組合物中的成分的量時(shí)并不考慮在內(nèi)，而在計(jì)算多元醇組合物中的成分的量時(shí)加以考慮。
本發(fā)明亦關(guān)于此預(yù)聚物及半預(yù)聚物組合物。較好此組合物的自由NCO含量為8-38，且較好為12-26重量％，其含有上述的聚異氰酸酯組合物a)，部分該聚異氰酸酯組合物以含有與多元醇b1)的加成物的氨甲酸酯形式存在，此加成物的量較好為聚異氰酸酯組合物的30-60重量％。
依本發(fā)明的此預(yù)聚物或半預(yù)聚物組合物較好通過(guò)使過(guò)量的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及視情況的聚合或粗MDI(其包括具有異氰酸酯官能度為3或更高的MDI及其同系物)與多元醇反應(yīng)，且在此反應(yīng)產(chǎn)物中加入苯亞甲基二異氰酸酯(TDI)及視情況的MDI和/或聚合或粗MDI。聚合或粗的MDI可加到用于與多元醇反應(yīng)的MDI中。聚合或粗MDI可以加到MDI與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物中，或部分聚合或粗MDI可以加到欲與多元醇反應(yīng)的MDI中，而其他部分加到由此制得的反應(yīng)產(chǎn)物中。
在MDI(及視情況的聚合或粗MDI)與多元醇間反應(yīng)制備預(yù)聚物是通過(guò)使諸成分混合并反應(yīng)的已知方式進(jìn)行的。較好反應(yīng)在60-100℃下進(jìn)行，直到NCO值不再有任何改變?yōu)橹?。通常反?yīng)會(huì)在1-4小時(shí)內(nèi)完成。若需要可使用催化劑以提升氨甲酸酯基的形成，但并非必需。
有時(shí)所用的多元醇仍含有小量的催化劑或其殘留物(其曾用于制備此多元醇)；此等催化劑或殘留物又存在于MDI及多元醇反應(yīng)時(shí)可能具有不利的作用；為了規(guī)避這一點(diǎn)，諸成分中可加入少量(一般低于1000ppm)的酸或酸鹵化物，如鹵化苯甲酰，甲苯磺酰氯化物或亞硫酰氯。完成后，反應(yīng)產(chǎn)物與TDI及視情況的另外的MDI，聚合MDI及/或粗MDI混合。實(shí)例1及2預(yù)聚物通過(guò)1)混合43.0重量份的含78.6重量％的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，及21.4重量％的2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯，及11.0重量份的具有NCO值為30.7重量％，且數(shù)平均異氰酸酯官能度為2.7的聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯(Suprasec2185，Suprasec為ICI的商標(biāo))，2)此混合物中添加38.0重量份的標(biāo)稱(chēng)官能度為3，數(shù)平均分子量為6000，且氧基亞乙基含量為15重量％的聚氧亞乙基聚氧亞丙基多元醇混合物，接著混合，及3)使混合物在85℃下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后，預(yù)聚物與8份的上述聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯混合。
異氰酸酯A通過(guò)使90.1份的此預(yù)聚物混合物與9.9份的TDI混合15分鐘制成。
異氰酸酯B通過(guò)由使86.6份的此預(yù)聚物混合物與13.4份的TDI混合15分鐘制成。
異氰酸酯反應(yīng)性組合物通過(guò)使依下表中所列的重量份的多元醇，水，催化劑及表面活性劑混合制備。
模制可撓性發(fā)泡體通過(guò)使異氰酸酯A及B于模具中(模具溫度為65℃，尺寸為21.4升，機(jī)械Krauss Maffei Komet 40/20)與異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)制備。
此等混合物的再計(jì)算得到下列實(shí)例1 實(shí)例2聚異氰酸酯組合物TDI(重量份) 15 20MDI混合物(重量份)(無(wú)多元醇) 85 80MDI混合物中的二異氰酸酯(％w) 80.9MDI二異氰酸酯中的鄰位(％w)15.5MDI混合物中的4，4′-MDI(％w) 65.4MDI混合物中的三異氰酸酯(％w) 8.2MDI混合物中的較高寡聚物(％w) 10.9比率f＝3/f≥4(％w)0.75全部聚異氰酸酯上的聚合物加成物(％w) 38.637.1聚異氰酸酯組合物的NCO值(％w)22.323.4多元醇組合物每100pbw多元醇b1的水重量份(pbw) 4.54.5每100pbw多元醇b1的pbw聚醚多元醇b35.94.9每100pbw多元醇b1的pbw粒狀物質(zhì)7.87.5多元醇A具15％w EOtip的6000MW聚氧亞乙基/聚氧亞丙基三醇；OH數(shù)＝28毫克KOH/克。多元醇BPIPA多元醇Daltocel XF417購(gòu)自ICI；含20％w分散的粒狀物質(zhì)。多元醇C具75％w EO無(wú)規(guī)分散的4000MW聚氧亞乙基/聚氧亞丙基三醇；OH數(shù)＝42毫克KOH/克。多元醇D具14.2％EOtip的4700MW聚氧亞乙基/聚氧亞丙基三醇；OH數(shù)＝36毫克KOH/克。Dabco331v由Air Products供應(yīng)的胺催化劑。Niax A1由Osi公司供給的胺催化劑。B4113由Th. Goldschmidt AG供給的硅酮表面活性劑。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使下列物質(zhì)反應(yīng)，按NCO指數(shù)為70-120制備可撓性聚氨基甲酸酯發(fā)泡體的方法a)包括(每100重量份的組合物)5至20重量份的苯亞甲基二異氰酸酯及80-95重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯及異氰酸酯官能度為3或更高的其同系物的聚異氰酸酯組合物，二苯基甲烷二異氰酸酯的量以二苯基甲烷二異氰酸酯及同系物的量為準(zhǔn)計(jì)算為70至95重量％，且二苯基甲烷二異氰酸酯包括(以此二苯基甲烷二異氰酸酯的重量為準(zhǔn)計(jì)算)8-45重量％的在鄰位上含至少一個(gè)NCO基的二苯基甲烷二異氰酸酯，b)多元醇組合物包括1)聚氧亞乙基-聚氧亞丙基-多元醇，平均標(biāo)稱(chēng)羥基官能度為2-6，平均當(dāng)量重為1000-4000，且含5-25重量％的氧基亞乙基；2)2至7重量份的水；3)2至10重量份的平均標(biāo)稱(chēng)羥基官能度為2-6，且平均當(dāng)量重量為200-1500，且至少含60重量％的氧基亞乙基的聚醚多元醇；4)1至15重量份的粒狀物質(zhì)，此粒狀物質(zhì)為聚異氰酸酯與具有多個(gè)羥基-一級(jí)胺-及/或二級(jí)氨基，且當(dāng)量重量至多達(dá)400的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，且此物質(zhì)分散于該多元醇組合物中；b2)至b4)的量以每100重量份的b1)為準(zhǔn)計(jì)算；及5)視情況的先前已知的助劑及添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中具有3個(gè)NCO基的同系物對(duì)具有4個(gè)或更多NCO基的同系物+副產(chǎn)物的比率低于1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2項(xiàng)的方法，其中的粒狀物質(zhì)是三乙醇胺及視情況包括具有異氰酸酯官能度為3或更高的其同系物的二苯基甲烷二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3項(xiàng)制成的發(fā)泡體。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3項(xiàng)中所述包括聚異氰酸酯與多元醇組合物的反應(yīng)系統(tǒng)。
6.一種具有自由NCO含量為8-38重量％的預(yù)聚物或半-或準(zhǔn)-預(yù)聚物組合物，該組合物含根據(jù)權(quán)利要求1-2項(xiàng)中所述的聚異氰酸酯組合物，部分該聚異氰酸酯組合物是以含有與根據(jù)權(quán)利要求1中所述多元醇b1)的加成物的氨甲酸酯的形式存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的預(yù)聚物或半-或準(zhǔn)-預(yù)聚物組合物，此組合物的自由NCO含量為12-26重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6-7項(xiàng)的預(yù)聚物或半-或準(zhǔn)-預(yù)聚物組合物，其中加成物的量為組合物的30-60重量％。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于使用MDI與TDI及包括分散的粒狀物質(zhì)的多元醇組合物的可撓性聚氨基甲酸酯發(fā)泡體的制法。
文檔編號(hào)C08G18/76GK1251113SQ98803541
公開(kāi)日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1998年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月25日
發(fā)明者E·惠更斯 申請(qǐng)人:亨茨曼Ici化學(xué)品有限公司