專利名稱：具有高韌性的熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，包括A)30-98wt％的由以下成分構(gòu)成的熱塑性聚合物，基于A)，a1)50-100wt％具有下式的苯乙烯化合物
其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基，或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯或所述苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的混合物，a2)0-40wt％丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物，和a3)0-40wt％的不同于a2)的一種或多種其他的單烯屬不飽和單體，B)1-69wt％具有重均粒徑d50為300nm或300nm以下的第一種粒狀彈性體聚合物B)，C)1-69wt％具有體積平均粒徑d50為700nm-100μm的第二種粒狀彈性體聚合物C)，其中聚合物C)可通過微懸浮聚合方法由以下步驟獲得i)使用至少一種保護(hù)性膠體，將對應(yīng)于聚合物C)的單體分散在水中，得到具有體積平均粒徑d50為700nm-100μm的液滴的分散體，和ii)使用自由基聚合引發(fā)劑聚合液滴，和D)0-80wt％的一種或多種其他聚合物。
本發(fā)明也涉及其中聚合物B)和C)為接枝聚合物P)的特定的模塑組合物，和制備顆粒聚合物、接枝聚合物和熱塑性粒狀組合物的方法。最后，本發(fā)明涉及所述模塑組合物用于生產(chǎn)成型制品用途和如此生產(chǎn)的成型制品。
DE-C-34 22 919公開了由聚(苯乙烯-丙烯腈)基質(zhì)和具有粒徑為100-450nm和500-5000nm的兩種接枝橡膠制成的模塑組合物，其中大顆粒接枝橡膠由本體法或本體/懸浮法制備，這些模塑組合物的機(jī)械性能在各方面都不是令人滿意的，和模塑制品具有高的光澤。
EP-A 326 024公開了類似的模塑組合物，包括基于橡膠的小顆粒(50-600nm)和大顆粒(700-10000nm)的接枝聚合物，后一聚合物用本體法或溶液法制備。然而，制備這種溶液法ABS是耗時的，因?yàn)樵诮又误w中溶解聚丁二烯橡膠需要很長時間。
DE-A 41 31 728公開了由聚(苯乙烯-丙烯腈)基質(zhì)和從丙烯酸烷基酯橡膠制成的小顆粒(50-200nm)和大顆粒(300-1500nm)接枝聚合物得到的模塑組合物。大的接枝顆粒用乳液方法制備。因?yàn)樗鼈冓呄蛴谠谌橐壕酆蠗l件下凝聚，經(jīng)常很難控制所需的粒度。此外，在許多情況下觀察到制備時所用的乳化劑從模塑制品中滲出形成沉積物。
US-A 3 652 721描述了由以上提及的基質(zhì)與小顆粒(250nm以下)和大顆粒(350-1000nm)接枝橡膠聚合物制成的模塑組合物，其中大顆粒橡膠可通過由乳液方法制備的較小的乳膠粒子附聚獲得。附聚的顆粒趨向于失控地凝聚。象所述的那樣，乳化劑會從模塑制品中滲出。
DE-A-44 43 886公開了通過微懸浮聚合方法制備具有平均粒度1-100μm的大顆粒接枝橡膠聚合物，和包括這些顆粒、聚(苯乙烯-丙烯腈)基質(zhì)和接枝橡膠顆粒的模塑組合物。盡管附加使用了大顆粒微懸浮法接枝聚合物，使模塑制品具有了消光表面，但這些接枝聚合物在機(jī)械性能上沒有獲得任何明顯改進(jìn)有沒有微懸浮法顆粒的模塑制品的缺口沖擊強(qiáng)度都差不多。
本發(fā)明的一個目的是克服以上提及的缺點(diǎn)。特別是提供突出表現(xiàn)在良好的機(jī)械性能和同時可以具有精確調(diào)節(jié)的表面光澤的模塑組合物。尤其，提供突出表現(xiàn)在兼有高沖擊強(qiáng)度(特別是缺口沖擊強(qiáng)度)和均勻的表面消光度的模塑組合物。
我們發(fā)現(xiàn)可通過前面定義的熱塑性模塑組合物來達(dá)到此目的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了其中聚合物B)和C)為接枝聚合物P)的特定的模塑組合物，制備顆粒聚合物和接枝聚合物的方法，用該模塑組合物生產(chǎn)成型制品和這樣生產(chǎn)的成型制品。
關(guān)于各組分的比例量，應(yīng)該指出的是，組分A)，B)，C)和D)的總量為100wt％。
組分A)在模塑組合物中的存在比例為30-98wt％，優(yōu)選36-96wt％，和特別優(yōu)選40-96wt％，基于組分A)-D)的總量。
組分A)可通過聚合以下成分的單體混合物來獲得，基于A)，a)50-100wt％，優(yōu)選60-95wt％，和特別優(yōu)選60-90wt％的具有結(jié)構(gòu)式I的苯乙烯化合物
其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基或(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯或所述苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，a2)0-40wt％，優(yōu)選5-38wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物，和a3)0-40wt％，優(yōu)選0-30wt％的不同于a2)的一種或多種其他單烯屬不飽和單體。
組分A)優(yōu)選具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為50℃或以上。所以A)稱為硬聚合物。
具有結(jié)構(gòu)式(I)(組分a1))的苯乙烯化合物優(yōu)選為苯乙烯，α-甲基苯乙烯或其他的環(huán)-C1-C8烷基化苯乙烯，例如對-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。尤其優(yōu)選苯乙烯。以上提及的苯乙烯的混合物，尤其是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物，也可以使用。
代替苯乙烯化合物或它們的混合物，(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯也可以使用，特別是那些從甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇和正丁醇衍生而來的酯。特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
在單體a1)和a2)的量相應(yīng)減少的情況下，組分A)也可以含有一種或多種其他的單烯屬不飽和單體a3)，其可以在一定范圍內(nèi)改變A)的機(jī)械和熱性能，這樣的共聚單體實(shí)例為N-取代的馬來酰亞胺，例如N-甲基-，N-苯基-和N-環(huán)己基馬來酰亞胺；丙烯酸，甲基丙烯酸，此外二羧酸，如馬來酸，富馬酸和衣康酸以及它們的酸酐，如馬來酐；N-官能化單體，丙烯酸二甲基胺基乙基酯，丙烯酸二乙基胺基乙基酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸芳族和芳脂族酯，例如丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸芐基酯，丙烯酸2-苯基乙基酯，甲基丙烯酸2-苯基乙基酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯；不飽和的醚，例如乙烯基甲基醚，和這些單體的混合物。
優(yōu)選的組分A)的實(shí)例為聚苯乙烯和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的共聚物和在a1)-a3)提及的一種或多種其他的單體。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來酰亞胺，馬來酐和丙烯腈，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
優(yōu)選的組分A)的實(shí)例為A/1聚苯乙烯A/2苯乙烯和丙烯腈的共聚物，A/3α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，A/4苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
苯乙烯或α-甲基苯乙烯的比例，或苯乙烯和α-甲基苯乙烯總量的比例，特別優(yōu)選至少40wt％，基于組分A)。
如果在組分A)中苯乙烯和丙烯腈是優(yōu)選的，已知的可市購的SAN-共聚物可被生產(chǎn)出來。它們一般具有粘度值VN(根據(jù)DIN 53 726，在25℃下，在二甲基甲酰胺中以0.5wt％測定)為40-160ml/g，這對應(yīng)于大約40,000到2,000,000的平均分子量(重量平均)。
組分A)可用一種本身已知的方式制備，例如通過本體，溶液，懸浮液，沉淀或乳液聚合方法。例如，這些方法的細(xì)節(jié)描述在Kunststoffhandbuch，ed.Vieweg and Daumiller，Carl-Hanser-Verlag Munich，第一卷(1973)37-42頁和第五卷(1969)118-130頁，和Ullmanns化工百科全書第4版，Verlag ChemieWeinheim，第19卷107-158頁“Polymerisationstechnik”中。
組分B)適宜以基于組分A)-D)的總量的1-69wt％，優(yōu)選2-62wt％，尤其2-58wt％的比例存在于模塑組合物中。組分B)為具有重均粒徑d50為300nm或300nm以下的第一種粒狀彈性體聚合物。制備B)的單體可以為得到彈性體聚合物的任何單體或單體混合物。
適合的彈性體聚合物B)優(yōu)選具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下，特別優(yōu)選在-10℃以下，和更特別優(yōu)選-20℃以下，所以它們是軟聚合物。
制備聚合物B)的適合單體的實(shí)例為-共軛二烯烴，例如丁二烯，和異戊二烯，- (甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丁酯，丙烯酸-乙基己酯和其他丙烯酸C4-C10-烷基酯，-單體，例如二甲基硅氧烷，聚合產(chǎn)生交聯(lián)的硅橡膠，或它們的混合物。
關(guān)于優(yōu)選的組分B)，只要它們是從二烯烴或丙烯酸烷基酯得到的，其他的細(xì)節(jié)在以下給出，尤其關(guān)于所使用的單體的類型和量。
適合的交聯(lián)硅酮橡膠一般為由結(jié)構(gòu)式R2SiO，RSiO3/2，R3SiO1/2和SiO2/4的單元構(gòu)成的交聯(lián)硅酮橡膠，其中R為一價基團(tuán)，如果需要，在R3SiO1/2的情況下，也可以是OH。這里，各硅氧烷單元的量一般被調(diào)整，以使得在每100個式R2SiO的單元中，存在0-10摩爾當(dāng)量的式RSiO3/2的單元，0-1.5摩爾式R3SiO1/2的單元和0-3摩爾的式SiO2/4的單元。
這里R一般為C1-C18-烷基，優(yōu)選C1-C12-烷基，尤其優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基或己基，特別是甲基或乙基，或C6-C10-芳基，如苯基或萘基，尤其是苯基，或C1-C10-烷氧基和芳氧基，如甲氧基，乙氧基或苯氧基，優(yōu)選甲氧基，或容易受自由基攻擊的基團(tuán)，如乙烯基，烯丙基，丙烯酰基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基烷基，鹵或巰基，優(yōu)選乙烯基或巰基-C1-C10-烷基，尤其巰丙基，乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基。
在一個特定的實(shí)施方案中，所用的硅酮橡膠的所有R基的至少80％為甲基，而且優(yōu)選其中R基為甲基和乙基的硅酮橡膠。
在另一個實(shí)施方案中，使用包含上述的易受自由基攻擊的基團(tuán)的硅酮橡膠，其含量的范圍為0.01-10mol％，優(yōu)選0.2-2mol％，基于所有的R基。例如，這樣的硅酮橡膠在EP-A-260 588和EP-A-492 376中有描述。
在DE-A-25 39 572中描述的硅酮橡膠或在EP-A-370 347公開的那些硅酮橡膠也可以用作為聚合物。
第一種彈性體聚合物B)可通過本身已知的方式，例如，在30-80℃下優(yōu)選通過乳液聚合方法來獲得。
用于此目的的適合的乳化劑例如為烷基-或烷芳基磺酸的堿金屬鹽，烷基硫酸鹽，脂族醇磺酸鹽，具有10-30個碳原子的高級脂肪酸鹽，磺基琥珀酸鹽，醚磺酸鹽或樹脂皂。優(yōu)選烷基磺酸或具有10-18個碳原子的脂肪酸的堿金屬鹽。
為制備這種分散液，優(yōu)選使用的水的量應(yīng)使得在制備好的分散液中固體含量為20-50wt％。
優(yōu)選的聚合引發(fā)劑為自由基產(chǎn)生劑，例如過氧化物，例如優(yōu)選過硫酸鹽，如過硫酸鉀，和偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。然而，也可以使用氧化還原體系，特別是那些基于氫過氧化物的，如氫過氧化枯烯的體系。
分子量調(diào)節(jié)劑，例如巰基乙酸乙基己酯，叔十二烷硫醇，萜品油，和二聚α-甲基苯乙烯也可以加入。
為了保持穩(wěn)定的PH值(優(yōu)選6-9)，也可以加入緩沖物質(zhì)，例如Na2HPO4/NaH2PO4或碳酸氫鈉。
乳化劑，引發(fā)劑，調(diào)節(jié)劑和緩沖物質(zhì)的使用量均為通常用量，所以在這方面無需細(xì)述。
聚合物B)也可以特別優(yōu)選通過在細(xì)顆粒橡膠膠乳存在下由單體的聚合反應(yīng)來制備(例如，在DE-A-28 26 925中描述的種子膠乳聚合方法)。
原則上也可以通過非乳液聚合方法制備聚合物B)，例如，通過本體方法或溶液聚合方法，和如果需要的話隨后再乳化所生成的聚合物。微懸浮液方法也是適合的，優(yōu)選使用油溶的引發(fā)劑，例如過氧化月桂酰和過新戊酸叔丁基酯。這種方法是已知的。
反應(yīng)條件用一種已知的方式調(diào)節(jié)，以使得聚合物顆粒B)具有重均粒徑d50為300nm或300nm以下，優(yōu)選250nm或250nm以下，特別優(yōu)選220nm或220nm以下。這與聚合物B)是否由乳液法或其他方法(例如本體法或溶液法)制備無關(guān)。
組分C)在模塑組合物中所占比例為1-69wt％，優(yōu)選2-62wt％，特別優(yōu)選2-58wt％，基于組分A)-D)的總量。組分C)為具有體積平均粒徑d50為700nm-100μm的第二種粒狀彈性體聚合物。
用于制備C)的單體，可以是任何單體或單體混合物，只要它們能夠得到彈性體聚合物和可以由自由基引發(fā)聚合，即在自由基的存在下聚合。
合適單體的實(shí)例已經(jīng)在前面討論第一種小顆粒聚合物B)時給出。
適合的彈性體聚合物C)優(yōu)選具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下，特別在-10℃以下，更特別優(yōu)選在-20℃以下，它們因此是軟聚合物。
至于優(yōu)選的組分C)，只要它們是從二烯烴或丙烯酸烷基酯形成的，其他細(xì)節(jié)在以下給出，特別是關(guān)于使用的單體的類型和量。關(guān)于作為聚合物C)的硅酮橡膠，可以參照組分B)的相應(yīng)解釋。
根據(jù)本發(fā)明，第二種大顆粒彈性體聚合物C)是通過微懸浮聚合方法來制備。
在這個方法中，使用至少一種保護(hù)性膠體PC，將對應(yīng)于所需的聚合物C)的單體M)(或單體混合物M)分散在水中，以使得在水中產(chǎn)生具有體積平均粒徑d50為700nm-100μm的單體液滴的分散液。
然后使用自由基聚合引發(fā)劑RI聚合液滴。
微懸浮聚合方法在以下有詳細(xì)描述。
有單體M和保護(hù)性膠體PC分散在其中的水的量一般為25-95wt％，優(yōu)選40-85wt％，特別優(yōu)選45-75wt％，基于單體，水和保護(hù)性膠體的總量。
適合于穩(wěn)定分散液的保護(hù)性膠體PC為水溶性聚合物，能夠包封單體液滴以及它們形成的聚合物顆粒，這樣就避免了凝聚。
適合的保護(hù)性膠體PC的實(shí)例為纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素，羥甲基纖維素，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，陰離子聚合物，如聚丙烯酸和它們的共聚物，和陽離子聚合物，如聚-N-乙烯基咪唑。這些保護(hù)性膠體的量所占比例優(yōu)選為0.1-10wt％，基于乳液的總重量。
保護(hù)性膠體和它們的制備方法是已知的，“聚合物科學(xué)和工程大全”第16卷，448頁，John Wiley，1989 中有描述。
優(yōu)選使用一種或多種聚乙烯醇作為保護(hù)性膠體，尤其是具有水解度在96mol％以下的，特別優(yōu)選在60-94mol％和更特別優(yōu)選在65-92mol％的那些。優(yōu)選的聚乙烯醇具有的粘度為2-100mPa.s，尤其是4-60mPa.s(根據(jù)DIN 53015，在20℃下，于4wt％水溶液中測定)。
膠態(tài)硅石也可以以濃度一般為0.2-5wt％(基于分散液的量)，與保護(hù)性膠體一起使用。US-A-3 615 972給出了這種方法更多的細(xì)節(jié)，這對于從己二酸和二羥乙基胺制成的水溶性聚合物作為保護(hù)性膠體是特別成功的。
為了抑制在微懸浮聚合過程中同時發(fā)生乳液聚合和大量地形成更小的而且是不需要的顆粒，可以加入抑制乳液聚合的水溶性抑制劑。這類的有效化合物的實(shí)例為正六價鉻化合物，例如重鉻酸鉀。
乳液可以從單體M、水和保護(hù)性膠體PC通過高剪切力作用來制備。本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員已知的均化器可用于此目的。
實(shí)例包括-Dispermat實(shí)驗(yàn)室溶解器，VMA-Getzmann，Reichshof，Germany-Ultra-Turax，Janke and Kunkel，Staufen，Germany-加壓均化器，Gaulin，Lubeck，Germany-有轉(zhuǎn)子和定子系統(tǒng)的裝置，例如-Dispax，Janke and kunkel，Staufen，Germany-Cavitron均化器，V.Hagen & Funke，Sprochhovel，Germany-均化器，Kotthoff，Essen，Germany
-均化器，Dorr Oliver Grevenbroich，Germany。
這些裝置通常轉(zhuǎn)速為1000-25000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選2000-15000轉(zhuǎn)/分。
高剪切力作用而且同樣可以通過以下方法產(chǎn)生-超聲波作用-在高壓下強(qiáng)迫單體、水和保護(hù)性膠體的混合物通過一條窄縫或通過一小直徑的噴嘴-膠體磨或其他適合的均化器。
分散液通常在室溫下制備，但取決于單體和保護(hù)性膠體的類型，較高或較低的溫度也可以是有效的。
分散液可以間歇(間歇操作)或連續(xù)地制備。在間歇制備中，將單體，水和保護(hù)性膠體預(yù)先加入容器中，使用均化器混合，產(chǎn)生微懸浮液(分散液)。
均化器也可以和容器平行排列，各種組分通過均化器循環(huán)。
均化持續(xù)時間可以為0.1秒到幾個小時，取決于例如所需單體液滴的直徑和所要達(dá)到的液滴尺寸分布，單體和水的混合性質(zhì)，單體，水和保護(hù)性膠體的混合比率和所使用的保護(hù)性膠體。
預(yù)先加入總量的水和單體，當(dāng)均化器開始運(yùn)轉(zhuǎn)時，再加入保護(hù)性膠體，這也是可行的。
關(guān)于分散液的連續(xù)制備，在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，單體，水和保護(hù)性膠體可以加入到均化器中，這樣制備的分散液可以直接加入到進(jìn)行聚合的反應(yīng)器中。
在另一個連續(xù)制備分散液的優(yōu)選實(shí)施方案中，單體，水和保護(hù)性膠體在均化器中循環(huán)，僅一部分循環(huán)的混合物轉(zhuǎn)移和加入到聚合反應(yīng)器中。如果僅一次通過均化器后單體分散不充分時，例如如果液滴太大和/或液滴尺寸分布太寬，特別推薦使用這種循環(huán)方式。
在又一個優(yōu)選實(shí)施方案中將制備好的分散液在聚合前置于一個罐中，然后由罐中計(jì)量加入聚合反應(yīng)器中，這使得分散和聚合在分開的地點(diǎn)進(jìn)行成為可能(例如對于本方法的工業(yè)應(yīng)用中可在不同的建筑物內(nèi)進(jìn)行)。
在一個其他實(shí)施方案中，分散液也可以在第一步中間歇地和在第二步中連續(xù)地來制備組分象所述的那樣分批分散，和生成的分散液然后實(shí)施第二步，連續(xù)的分散方法。這得到制備好的分散液連續(xù)地加入到反應(yīng)器中。
在分散液的制備之前或期間，可以加入賦予粒狀聚合物C)某些特性的添加劑，這樣的添加劑的實(shí)例為聚合物，染料和顏料。
在均化器的作用下，添加劑大部分很均勻地分布在所得到的分散液中，以使得在聚合后添加劑一般均勻地存在于顆粒中。
添加劑的比例一般至少為0.5wt％，優(yōu)選至少5wt％，和特別優(yōu)選至少10wt％，基于被加入到均化器的混合物。
聚合由使用自由基聚合引發(fā)劑RI引發(fā)。這類化合物為本技術(shù)領(lǐng)域中的那些熟悉人員所已知。
優(yōu)選那些在60-110℃下具有半衰期為一個小時而且在單體中顯著可溶的化合物。
有機(jī)過氧化物，偶氮化合物和/或具有碳-碳單鍵的化合物尤其可用作為引發(fā)劑RI。在升高的溫度下自發(fā)聚合的單體同樣可用作為自由基聚合引發(fā)劑。
以上提及的引發(fā)劑RI的混合物也可以使用。
優(yōu)選的過氧化物是具有疏水性能的那些，尤其具有碳-氧原子比率大于3∶1的分子。更特別優(yōu)選過氧化二月桂酰和過氧化二苯甲酰，特別是過氧化二月桂酰。
優(yōu)選的偶氮化合物是2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮雙(異丁腈)。優(yōu)選的具有不穩(wěn)定碳-碳鍵的化合物為3，4-二甲基-二苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
在升高的溫度下自發(fā)聚合的優(yōu)選的單體為苯乙烯和它的衍生物，例如乙烯基甲苯，尤其優(yōu)選苯乙烯。
引發(fā)劑RI的量通常為0.05-4wt％，優(yōu)選0.1-2wt％，特別優(yōu)選0.3-1wt％，基于單體M)的量。這些量當(dāng)然不適用于其中單體也是引發(fā)劑的情況，例如，象苯乙烯的情況。
取決于引發(fā)劑的物理?xiàng)l件和它的溶解性能，可以原樣加入，但優(yōu)選作為溶液，分散液(液體/液體)或懸浮液(固體/液體)的形式加入；尤其，小量的引發(fā)劑以這種方式能更精確地計(jì)量加入。
引發(fā)劑的合適溶劑或液相為有機(jī)溶劑，例如苯，甲苯，乙基苯和環(huán)己烷，尤其是環(huán)己烷，或者甚至單體本身。單體本身被用作為引發(fā)劑的溶劑或液相時，引發(fā)劑被溶解或乳化/懸浮在總量單體中，或優(yōu)選在一小部分的單體中，然后這部分再加入到剩余的組分中。
還有可能將引發(fā)劑溶解于溶劑或單體中，再將所得到的溶液分散在水中。
有引發(fā)劑RI溶解，乳化或懸浮于其中的溶劑或液相的量優(yōu)選經(jīng)選擇后應(yīng)使得引發(fā)劑在最終制得的溶液或分散液/懸浮液中濃度至少為5wt％，優(yōu)選至少8wt％，特別優(yōu)選至少10wt％。
引發(fā)劑RI可以在分散液制備之前或之后加入，或者在后一個步驟，僅僅當(dāng)聚合將要開始的時候計(jì)量加入，或者甚至在聚合的過程中持續(xù)地加入。
尤其對于趨向于失控地聚合的單體或在與分散液制備時的溫度一樣低的溫度下就發(fā)生聚合的單體，最好直到乳化后才加入引發(fā)劑RI，或者直到聚合前即時加入。
尤其對于持續(xù)時間長的聚合，在聚合過程中持續(xù)地加入或一點(diǎn)點(diǎn)地加入引發(fā)劑可能是有利的，引發(fā)劑加入的持續(xù)時間可以同于或不同于聚合的持續(xù)時間。
為了設(shè)定基本上穩(wěn)定的PH，緩沖物質(zhì)如Na2HPO4/NaH2PO4或檸檬酸鈉/檸檬酸，也可以用作聚合中的添加劑。
分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇類，如叔十二烷硫醇，或巰基乙酸乙基己酯，也可以加入。
這些其他的添加劑可以在分散液制備的開始和/或過程中和/或在聚合的過程中連續(xù)或非連續(xù)地加入。
聚合以通常方式下進(jìn)行，例如，通過加熱反應(yīng)器中的內(nèi)容物引發(fā)聚合反應(yīng)。如果必要的話，引發(fā)劑RI可以在這個時候加入，即可以加入到加熱的分散液中。聚合溫度尤其取決于所使用的單體和引發(fā)劑并取決于所得到顆粒聚合物C)所需的交聯(lián)度。聚合一般在30-120℃下進(jìn)行，但也可以設(shè)定按順序的不同溫度或溫度梯度。
聚合反應(yīng)一般在慢或適中的攪拌下進(jìn)行(與前述的高剪切力乳化相反)，不會進(jìn)一步分開液滴。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有單體M的單體液滴的聚合進(jìn)行到完成，不加入不同于單體M的其他單體M*。在這種情況下，獲得的顆粒聚合物C)基本上組成是均勻的(單體的結(jié)構(gòu)單元在顆粒中的均勻分布)。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，單體M的聚合反應(yīng)進(jìn)行到50％以上的轉(zhuǎn)化率時(基于所使用的單體M)，然后一種或多種其他的單體M*被加入和聚合。這得到具有兩相結(jié)構(gòu)的粒狀聚合物C)，一相含有聚合的單體M和另一相含有聚合的單體M*。這些兩相聚合物C)經(jīng)常具有核-殼結(jié)構(gòu)，核包含單體M和殼包含單體M*。
然而，核-殼結(jié)構(gòu)通常不是完全的，因?yàn)楹?即內(nèi)部相)通常摻合相當(dāng)比例的“殼”單體M*。從單體M*形成的聚合物，經(jīng)常以“摻雜”的形式存在在內(nèi)部相。因?yàn)檫@個理由，以下就使用相，接枝基礎(chǔ)物和接枝體而非核和殼的術(shù)語。
本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員知道，其他單體M*的聚合一般，但非必須地，是接枝反應(yīng)(接枝聚合)。那么，所得到的兩相顆粒為接枝體顆粒。象以上所述，對于接枝聚合規(guī)則地發(fā)生在核內(nèi)部的情況下，使用術(shù)語“內(nèi)接枝聚合物”。
在這個接枝聚合情況中，單體M對應(yīng)于以下提及的接枝基礎(chǔ)物p1)和單體M*對應(yīng)于以下提及的接枝體p2)。
在其他的單體M*加入和聚合前，單體M的聚合優(yōu)選應(yīng)進(jìn)行到至少65％的轉(zhuǎn)化率，特別優(yōu)選至少80％的轉(zhuǎn)化率，在每種情況下基于使用的單體M。
在一個實(shí)施方案中，如果在單體M完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的聚合物之前(M的轉(zhuǎn)化率低于100％)，加入其他的單體M*，則仍然剩余的單體M和加入的其他單體M*同時聚合。這使得兩相聚合物從接枝基礎(chǔ)物(單體M的)逐漸過渡到接枝體(單體M*)，有時被稱為模糊過渡。
在另一個實(shí)施方案中，如果僅在單體M完全轉(zhuǎn)化后，將其他的單體M*加入和聚合，則可以得到從接枝基礎(chǔ)物急劇過渡到接枝體的顆粒。
在一個實(shí)施方案中，其他的單體M*作為單次或多次間歇加入，和在另一個實(shí)施方案中，它們被連續(xù)加入。
在一個其他的實(shí)施方案中，其他的各種單體M*可以在多個聚合步驟中依次加入到反應(yīng)器中，在每一個步驟各單體M*都是不同的。這得到了具有多個相的顆粒。
在其他的單體M*加入到下一個聚合步驟之前，其上一個聚合步驟的單體M*應(yīng)被聚合到大于50％的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選至少65％，和特別優(yōu)選至少80％，基于在各個步驟使用的單體M*。
象早已描述的那樣，在下一個步驟的單體M*加入之前，單體M*轉(zhuǎn)變得越完全，則所得到的多相顆粒的各相之間的過渡也越急劇。
關(guān)于聚合條件(溫度，添加劑)，參見單體M的聚合反應(yīng)的細(xì)節(jié)，這些細(xì)節(jié)也可相應(yīng)地適用于單體M*的反應(yīng)。
尤其，在單體M*聚合前和/或過程中，非連續(xù)或連續(xù)地加入其他保護(hù)性膠體PC是有用的。保護(hù)性膠體可以不同于用于制備核的那些。無論如何，優(yōu)選再次使用所述的聚乙烯醇。
在單體M*的聚合前和/或過程中，連續(xù)或間歇加入其他自由基聚合引發(fā)劑RI也可以是有用的；引發(fā)劑可以是同于或不同于用于制備核的那些。
每一步驟的其他單體M*可以非連續(xù)地(一次性地)或連續(xù)地(作為進(jìn)料)加入。
單體M*一般不同于單體M。例如，如果使用得到彈性體軟聚合物的單體M，則單體M*使用得到硬聚合物的那些單體。這使得粒狀聚合物P具有軟相和硬相。優(yōu)選聚合物的細(xì)節(jié)將在以下給出。
用同樣的方法得到多相聚合物是可能的。例如，象所述的那樣，如果不同的單體依次在不同的階段被加入和聚合，可得到具有硬相-軟相-硬相結(jié)構(gòu)的聚合物。
如果用于一個相的單體M在類型上與用于其它相的單體M*沒有區(qū)別，則單體M在產(chǎn)生一個相的單體混合物中的混合比要不同于單體M*在產(chǎn)生另一相的單體混合物中的混合比。
粒狀聚合物C)的體積平均粒徑(d50)為700nm-100μm，這主要取決于在分散液制備中通過高剪切力作用產(chǎn)生的單體液滴的直徑(當(dāng)然，也取決于其上面所聚合的任何殼)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物C)具有平均粒徑(體積平均)d50為700nm-100μm，優(yōu)選1000nm-100μm。優(yōu)選聚合物C)小于50μm，特別優(yōu)選小于30μm(體積平均粒度d50)。
粒度因此本質(zhì)上可以通過在分散液的制備過程中各種條件的適當(dāng)選擇和控制來加以控制(例如，均化器的選擇，均化時間，單體水保護(hù)性膠體的混合比率，分散方法(單步驟、間歇或連續(xù)的多步驟、循環(huán)方法)，均化器的轉(zhuǎn)速等)。
聚合后，粒狀聚合物C)以水中分散液的形式存在。這種分散液能被原樣地進(jìn)一步處理，或聚合物C)能從水相中分離。這一后處理用一種本身已知的方式來進(jìn)行，例如通過篩選，過濾，潷析或離心過濾來進(jìn)行，如果需要，聚合物顆粒也可以用一種通常的方式進(jìn)一步被干燥，例如使用暖空氣，通過噴霧干燥或用氣流干燥器。
在新的模塑組合物中，第一種彈性體聚合物B)與第二種彈性體聚合物C)的重量比率范圍優(yōu)選為2∶98到98∶2，，特別優(yōu)選3∶97到97∶3，和更特別優(yōu)選5∶95到95∶5。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，第一種小顆粒聚合物B)(重均d50≤300nm)和第二種大顆粒聚合物C)(體積平均d50為700nm-100μm)都為接枝聚合物P)，這些接枝聚合物P)，即組分B)和C)的優(yōu)選實(shí)例，含有基于P)的P1)30-95wt％，優(yōu)選40-90wt％，和特別優(yōu)選40-85wt％由以下成分制成的彈性體接枝基礎(chǔ)物，基于P1)，P11)50-100wt％，優(yōu)選60-100wt％，和特別優(yōu)選70-100wt％的丙烯酸C1-C10-烷基酯，P12)0-10wt％，優(yōu)選0-5wt％，特別優(yōu)選0-2wt％的多官能交聯(lián)單體，P13)0-40wt％，優(yōu)選0-30wt％，和特別優(yōu)選0-20wt％的一種或多種其他單烯屬不飽和單體，或來自P11*)50-100wt％，優(yōu)選60-100wt％，和特別優(yōu)選65-100wt％的具有共軛雙鍵的二烯，P12*)0-50wt％，優(yōu)選0-40wt％，和特別優(yōu)選0-35wt％的一種或多種單烯屬不飽和單體。
P2)5-70wt％，優(yōu)選10-60wt％，和特別優(yōu)選15-60wt％的由以下成分制成的接枝體，基于P2)P21)50-100wt％，優(yōu)選60-100wt％，和特別優(yōu)選65-100wt％的具有以下結(jié)構(gòu)式的苯乙烯化合物

其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基，P22)0-40wt％，優(yōu)選0-38wt％，和特別優(yōu)選0-35wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物，P23)0-40wt％，優(yōu)選0-30wt％，特別優(yōu)選0-20wt％的一種或多種其它的單烯屬不飽和單體。
特別的適合的丙烯酸C1-C10-烷基酯，即組分P11)，是丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，和丙烯酸正丁基酯。優(yōu)選丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯，和更特別優(yōu)選丙烯酸正丁基酯。在烷基上有差別的不同的丙烯酸烷基酯的混合物也可以使用。
交聯(lián)單體P12)為具有至少2個烯屬雙鍵的二或多官能共聚單體，例如丁二烯和異戊二烯，二羧酸如丁二酸和己二酸的二乙烯基酯，二元醇如1，2-乙二醇和丁烷-1，4-二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸與以上提及的二元醇的二酯，1，4-二乙烯基苯和三烯丙基氰尿酸酯。特別優(yōu)選丙烯酸三環(huán)癸烯基酯(參見DE-A-12 60 135)通稱為丙烯酸二氫聯(lián)環(huán)戊二烯基酯和(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
取決于所制備的模塑組合物的類型和尤其是所需的性能，交聯(lián)單體P12)可以存在或不存在于模塑組合物中。
如果交聯(lián)單體P12)存在于模塑組合物中其量為0.01-10wt％，優(yōu)選0.3-8wt％和特別優(yōu)選1-5wt％，基于P1)。
其它的單烯屬不飽和單體P13)，在單體P11)和P12)的量相應(yīng)減少的情況下，也可以存在于接枝核P1)中，其實(shí)例為乙烯基芳香族單體，例如具有以下結(jié)構(gòu)式的苯乙烯，苯乙烯衍生物

其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基；丙烯腈，甲基丙烯腈；甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，以及縮水甘油酯類，丙烯酸和甲基丙烯酸的縮水甘油酯。
和于組分a3)中提及的單體；和它們的混合物。
優(yōu)選的單體P13)為苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
不用接枝基礎(chǔ)物單體P11)-P13)，接枝基礎(chǔ)物也可以從單體P11*)和P12*)形成。
具有共軛雙鍵的二烯烴P11*)為丁二烯，異戊二烯或降冰片烯，或它們的鹵取代的衍生物，如氯丁二烯。優(yōu)選丁二烯和異戊二烯，特別是丁二烯。
作為其它的單烯屬不飽和單體P12*)，加入已提及的作為單體P13)的單體也是可接受的。
優(yōu)選的單體P12*)為苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
接枝核P1)也可以從單體P11)-P13)，和P11*)-P12*)的混合物形成。
如果接枝核含有單體P11)-P13)，則與由苯乙烯和丙烯腈(SAN)制成的熱塑性聚合物A)共混，得到ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)模塑組合物。如果接枝核含有單體P11*)-P12*)，則與由苯乙烯和丙烯腈(SAN)制成的熱塑性聚合物A)共混，得到ABS型(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)模塑組合物。在一優(yōu)選實(shí)施例中，聚合物B)和C)為ASA接枝聚合物或ABS接枝聚合物或ASA和ABS的雜化物。
至于單體P21)和P23)可分別參照已對于組分a1)和a3)給出的細(xì)節(jié)。因此，在單體P21)的量相應(yīng)減少的情況下，接枝殼P2)可含有其它的單體P22)或P23)，或其混合物。接枝殼P2)優(yōu)選是從作為組分A)的優(yōu)選實(shí)施例A/1-A/4給出的聚合物形成的。
接枝聚合物P)可用一種本身已知的方式獲得，優(yōu)選通過對于聚合物B)所詳細(xì)描述的乳液聚合或?qū)τ诰酆衔顲)所詳細(xì)描述的微懸浮聚合來制備。
接枝體P2)可以在與用于制備接枝基礎(chǔ)物P1)的同樣條件下制備，接枝體P2)可以在一個或多個工藝步驟中制備，單體P21)，P22)和P23)被分別或以混合物加入?；旌衔镏袉误w的比率可以在整個期間恒定的或連續(xù)變動。這些操作方法的結(jié)合也是可行的。
例如，可以首先單獨(dú)將苯乙烯和然后將苯乙烯與丙烯腈的混合物聚合到接枝基礎(chǔ)物P)上。
在已經(jīng)提及的方法的實(shí)施方案中，總的配方保持不變。
具有多個軟相和硬相的接枝聚合物，例如具有P1)-P2)-P1)-P2)或P2)-P1)-P2)結(jié)構(gòu)，而且也是合適的，尤其是在較大的顆粒的情況下。
如果在接枝過程中產(chǎn)生單體P2)的非接枝聚合物，它們的量(一般低于P2)的10wt％)被計(jì)為組分P)(即B)和C))的一部分重量。
組分D)以比例0-80wt％，優(yōu)選0-70wt％，和特別優(yōu)選0-60wt％存在于模塑組合物中，基于組分A)-D)的總量。組分D)由其它聚合物組成。
其它的聚合物優(yōu)選聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，或它們的混合物。
適合的聚碳酸酯本身是已知的。它們可通過如下方法獲得，例如通過DE-B-1 300 266中的“界面縮聚”方法，或根據(jù)DE-A-14 95 370中的方法將碳酸二苯酯與雙酚類反應(yīng)。優(yōu)選的雙酚為2，2-二(4-羥苯基)丙烷，以下一般稱之為雙酚A。
代替雙酚A，其它芳族二羥基化合物也可以使用，尤其是2，2-二(4-羥苯基)戊烷，2，6-二羥基萘，4，4’-二羥基二苯基砜，4，4’-二羥基二苯基醚，亞硫酸4，4’-二羥基二苯基酯，4，4’-二羥基二苯基甲烷，1，1-二-(4-羥基苯基)乙烷或4，4-二羥基聯(lián)苯或它們的混合物。
特別優(yōu)選的聚碳酸酯是基于雙酚A或雙酚A和至多30mol％的以上提及的芳族二羥基化合物的混合物的那些。
這些聚碳酸酯的相對粘度一般在1.1-1.5的范圍，特別是1.28-1.4(在25℃下，以0.5wt％二氯甲烷溶液測定)。
適合的聚酯同樣本身是已知的，且在文獻(xiàn)中有描述。在它們的主鏈上，含有一個源自芳族二羧酸的芳環(huán)。芳環(huán)可以被例如鹵素取代，如氯或溴，或被C1-C4烷基如甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，異丁基或叔丁基取代。
聚酯可以用一種本身已知的方式，通過將芳族二羧酸或它們的酯或它們的其它可形成酯的衍生物與脂族二羥基化合物反應(yīng)來制備。
優(yōu)選的二羧酸實(shí)例為萘二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，或它們的混合物。至多10mol％的芳族二羧酸可以被脂族或環(huán)脂族二羧酸替代，例如己二酸，壬二酸，癸二酸，十二雙酸，和環(huán)己烷二羧酸。
優(yōu)選的脂族二羥基化合物為具有2-6個碳原子的二醇，特別是1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-己二醇，1，4-環(huán)己烷二醇或新戊基二醇或它們的混合物。
特別優(yōu)選的聚酯實(shí)例為源于具有2-6個碳原子的鏈烷二醇的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，其中，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯。
聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯一般用一種本身已知的方式來制備，即通過對苯二甲酸和/或它的酯分別與丁二醇和乙二醇催化縮合。縮合分兩個步驟(預(yù)縮合和縮聚)進(jìn)行是有利的，例如“Ullmanns’s化工大全”，第4版，19卷，61-88頁給出了有關(guān)的細(xì)節(jié)。聚對苯二甲酸丁二醇酯的市售品例如有Ultradur(BASF)。
聚酯的粘度值一般為60-200ml/g(在25℃下，以在0.5wt％苯酚/鄰-二氯苯的混合物(1∶1重量比)溶液中測得)。
優(yōu)選的聚酰胺極普通地是具有脂族部分結(jié)晶的或者具有部分芳族和任何類型的無定型結(jié)構(gòu)的那些，以及它們的共混物。這類產(chǎn)品例如有BASF AG以Ultramid商品名的市售品。
除聚碳酸酯，聚酯和聚酰胺外，還有其它聚合物可以用作組分D)，例如聚砜，聚醚-砜，聚丙烯，聚乙烯，聚丁烯，聚甲醛或熱塑性聚氨酯(TPU)。它們的結(jié)構(gòu)和制備為本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員所已知。
熱塑性模塑組合物也可以含有潤滑劑，脫模劑，顏料，染料，阻燃劑，抗氧化劑，抗光作用的穩(wěn)定劑，纖維狀或粉狀的填料，纖維狀或粉狀的增強(qiáng)劑，抗靜電劑，其它的添加劑或它們的混合物。
適合的潤滑劑和脫模劑的實(shí)例為硬脂酸，十八烷醇，硬脂酸的酯或酰胺，硅油，褐煤蠟和那些基于聚丙烯或聚乙烯的蠟。
顏料的實(shí)例為二氧化鈦，酞菁，群青藍(lán)，三氧化二鐵，炭黑和有機(jī)顏料。
術(shù)語染料包括能用于透明，半透明或不透明聚合物著色的任何染料，尤其是那些適合于苯乙烯共聚物著色的。這樣的染料為本領(lǐng)域熟練人員所已知。
阻燃劑的實(shí)例為含鹵素或含磷化合物(本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員所已知)，氫氧化鎂和其它通常遇到的化合物以及它們的混合物。
合適的抗氧化劑(熱穩(wěn)定劑)的實(shí)例為空間位阻酚，氫醌，這類化合物的各種取代的代表性化合物和它們的混合物。它們的市售品例如有Topanol或Irganox。
抗光作用的適合的穩(wěn)定劑為各種取代的間苯二酚，水楊酸鹽，苯并三唑，二苯酮，HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)，例如能以Tinuvin購得。
纖維狀或粉狀的填料的實(shí)例為碳纖維和以玻璃織物，玻璃氈布或玻璃纖維粗紗，短切玻璃絲條，玻璃珠和硅灰石形式存在的玻璃纖維。特別優(yōu)選玻璃纖維。如果使用玻璃纖維，為了得到與混合組分更好的相容性，可以在其上面施加膠料和偶合劑。玻璃纖維可以以短玻璃纖維的形式或連續(xù)的絲條(粗紗)形式摻入。
合適的顆粒填料為炭黑，無定形硅石，碳酸鎂，白堊，粉狀石英，云母，膨潤土，滑石，長石和尤其是硅酸鈣，例如硅灰石和高嶺土。
合適的抗靜電劑的實(shí)例為胺衍生物，例如N，N-雙(羥烷基)烷基胺或-亞烷基胺，聚乙二醇酯，甘油單或雙硬脂酸酯和它們的混合物。
各添加劑均以通常量使用，所以不需要在這方面詳述。
新型模塑組合物可用本身已知的混合方法來制備，例如通過在擠出機(jī)，班伯里混煉機(jī)或配料機(jī)中溶融，或在軋制機(jī)，砑光機(jī)上溶融。然而，各組分也可以使用“冷的”，僅當(dāng)加工開始時，由粉末和顆粒組成的混合物才被溶融和均化。
組分A)，B)，C)和D)，以及以上提及的添加劑(如果需要的話)，在擠出機(jī)或另一混合裝置中在100-320℃下溶融混合，然后被排出。特別優(yōu)選使用擠出機(jī)。
從模塑組合物可生產(chǎn)出任何類型的成型制品(也包括薄膜)。模塑制品以兼有良好的機(jī)械性能和精確控制的表面光澤為顯著特征。尤其，成型制品具有高的沖擊強(qiáng)度和同時均勻的消光表面。
以下是關(guān)于已提及的粒度的解釋例如，體積平均粒度的確定是通過用光學(xué)或電子顯微鏡拍照和測量和計(jì)數(shù)中心線貫穿的粒子來測定的。
組分B)的重均粒度d為粒度的重量均值，通過用W.Scholtanand H.Lange，Kolloid-Z.and Z.-Polymere250(1972)782-796頁中的超速離心分離分析法來確定。超速離心分離測量得到了樣品粒徑的積分質(zhì)量分布，從這可以推斷出具有等于或小于特定粒度的顆粒的重量百分?jǐn)?shù)。
d10是指，其中所有顆粒中10wt％的顆粒具有較小的直徑，而90wt％的顆粒具有較大直徑。相反，在d90情況下，所有顆粒中90wt％具有較小直徑，10wt％具有比相應(yīng)于d90的直徑較大的直徑。重量平均粒徑d50或體積平均粒徑d50，是指在這樣一種情況下的粒徑，所有顆粒中50wt％或50體積％分別具有較大粒徑，50wt％或50體積％分別具有較小粒徑。d10，d50和d90表征粒度分布的寬度Q，其中Q＝(d90-d10)/d50。Q值越小，則分布越窄。
實(shí)施例使用去離子水。
組分A的制備苯乙烯和丙烯腈的共聚物
65wt％的苯乙烯和35wt％的丙烯腈的共聚物通過連續(xù)的溶液聚合方法制備，該方法描述在Kunststoff-Handbuch，ed.R.Vieweg和G.Daumiller，Vol.V Polystyrol，Carl-Hanser-VerlagMunich1969，122-124頁中。粘度值VN(依據(jù)DIN53 726在25℃下于0.5wt％二甲基甲酰胺溶液中測定)為80ml/g。
組分B-1的制備(不根據(jù)本發(fā)明)彈性體接枝聚合物(交聯(lián)的聚丙烯酸丁酯的核，苯乙烯-丙烯腈共聚物的殼)，重均粒徑大約500nm。
a)種子膠乳的制備制備種子膠乳，在攪拌下，將16g丙烯酸丁酯和0.4g丙烯酸三環(huán)癸烯基酯在150g水中加熱到60℃，并加入1gC12-C18-鏈烷磺酸的鈉鹽，0.3g過硫酸鉀，0.3g碳酸氫鈉和0.15g焦磷酸鈉。在聚合反應(yīng)開始的最初10分鐘后，在3小時內(nèi)加入82g丙烯酸丁酯和1.6g丙烯酸三環(huán)癸烯基酯。在單體加入完畢后使混合物繼續(xù)反應(yīng)1小時。生成的膠乳具有40％的固體含量和重均粒徑d50為76nm。粒徑分布是窄的(比值Q＝0.29)。
b)接枝聚合物的制備98g丙烯酸正丁基酯和2g丙烯酸二氫聯(lián)環(huán)戊二烯基酯的混合物，和1gC12-C18-鏈烷磺酸鈉溶于50g水的溶液，各自分別地在60℃下經(jīng)4個小時的時間加入到3g聚丙烯酸丁酯、100g水和0.2g過硫酸鉀的混合物中。此后，聚合再繼續(xù)進(jìn)行3個小時，所得到的膠乳的重均粒徑d50為430nm，具有窄的粒度分布(Q＝0.1)。固體含量為40％。
將150g的這種膠乳與60g水，0.03g過硫酸鉀和0.05g過氧化月桂?；旌希缓笤?5℃下經(jīng)3個小時首先將20g苯乙烯，其后再經(jīng)4個小時將15g苯乙烯和5g丙烯腈的混合物分別被接枝到膠乳顆粒上。所得到的聚合物分散液進(jìn)一步原樣處理。聚合物的接枝度為40％和顆粒具有重均粒徑d50為510nm。
組分B-2的制備(根據(jù)本發(fā)明)彈性體接枝聚合物(交聯(lián)的聚丙烯酸丁酯的核，苯乙烯-丙烯腈共聚物的殼)重均粒徑大約90nm。
將在B-1a)方法中制備的150g聚丙烯酸丁酯種子膠乳與40g苯乙烯和丙烯腈的混合物(重量比75∶25)和60g水摻混，在加入另外0.03g過硫酸鉀和0.05g過氧化月桂酰后，在攪拌下維持在65℃下加熱4小時。得到的聚合物分散液進(jìn)一步原樣處理。接枝聚合物的交聯(lián)度為40％，顆粒具有重均粒徑d50為90nm。
組分C-1的制備(根據(jù)本發(fā)明)彈性體接枝聚合物(交聯(lián)的丙烯酸丁酯的核，苯乙烯-丙烯腈共聚物的殼)通過微懸浮聚合制備，體積平均粒徑大約3μm。
使用的聚乙烯醇是商品名為Mowiol的Hoechst，F(xiàn)rankfurt/M.，Germany的產(chǎn)品。在商品名后的第一個數(shù)字給出了根據(jù)DIN53 015測定的4wt％聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度值(mPa.s)；第二個數(shù)字給出了按mol％計(jì)的聚乙烯醇水解度(皂化度)。
a)核的制備以下成分的混合物1680.8g丙烯酸正丁酯34.4g丙烯酸二氫聯(lián)環(huán)戊二烯基酯2956.2g水343.0g 10wt％的聚乙烯醇Mowiol8/88水溶液8.6g過氧化二月桂酰被預(yù)先加入到容器中，使用一個被浸沒的Dispermat CV(VMA-Gelzmann)均化器在轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分鐘下運(yùn)轉(zhuǎn)20分鐘制得乳化液。將10wt％的該乳化液預(yù)先裝入一只用氮?dú)獯祾叩娜萜髦?，?5℃下，用一個葉片式攪拌器以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌。剩下的90wt％的這種乳化液在同樣的溫度和攪拌速率下在一個小時內(nèi)被滴加進(jìn)去。聚合再繼續(xù)進(jìn)行一小時。
為制備的4900.0g的這種混合物，添加1971.0g水和446.5g的以上描述的10wt％聚乙烯醇溶液。
然后將以下成分的混合物837.2g苯乙烯和279.1g丙烯腈在75℃和300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌器轉(zhuǎn)速下，在一個小時內(nèi)滴加進(jìn)去。和聚合再繼續(xù)進(jìn)行一小時。
在反應(yīng)器中的內(nèi)容物冷卻后，用光學(xué)顯微鏡照相，通過測量和計(jì)數(shù)中心線貫穿的接枝顆粒所測定的體積平均粒度d50為3μm。
所得到的聚合物分散液被進(jìn)一步原樣處理。
組分C-2的制備(根據(jù)本發(fā)明)彈性體接枝聚合物(交聯(lián)的丙烯酸丁酯的核，苯乙烯-丙烯腈共聚物的殼)通過微懸浮聚合制備，體積平均粒徑大約10μm。
1230g水8.6g Na2HPO4·12H2O3.2g NaH2PO4·12H2O1.6g過氧化二月桂酰100g 10wt％的聚乙烯醇Mowiol8/88水溶液600g丙烯酸正丁酯9.0g丙烯酸二氫聯(lián)環(huán)戊二烯基酯以上成分按給定的順序混合，在氮?dú)獯嬖诘臈l件下和用一高性能的攪拌器(溶解器-攪拌器，轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘，5cm-齒盤)攪拌40分鐘。同時，混合物被逐漸加熱到73℃。這得到了具有平均直徑為10μm的單體液滴，根據(jù)顯微鏡下對樣品的測定結(jié)果。
該分散液被轉(zhuǎn)移到另一容器，在87℃、適中的攪拌下，在其中保持2小時，得到核聚合物(大約95％的轉(zhuǎn)化率)。
該混合物然后在70℃、適中的攪拌下，經(jīng)10分鐘的時間與以下成分的混合物進(jìn)行混合280g苯乙烯120g丙烯腈0.5g過新戊酸叔丁酯0.5g巰基乙酸2-乙基己酯然后在70℃下保持2小時，再在2小時內(nèi)加熱到85℃。
在反應(yīng)器中內(nèi)容物冷卻后，用光學(xué)顯微鏡拍照，通過測量和計(jì)數(shù)中心線貫穿的接枝顆粒所測定的體積平均粒徑d50為10μm。
所得到的聚合物分散液被進(jìn)一步原樣處理。
聚合物摻混物的制備包括聚合物B-1或B-2的聚合物分散液通過加入硫酸鎂溶液被凝聚，再與苯乙烯-丙烯腈共聚物組分A)一起在Werner和Pfleiderer ZSK30型擠出機(jī)中摻混，分別得到前體PP1和PP2。
前體PP1包含48wt％的聚合物B-1(按固體計(jì)算)和52wt％的組分A)。
前體PP2包括50wt％的聚合物B-2(按固體計(jì)算)和50wt％的組分A)。
在制備前體PP1和PP2的過程中，分散液的水沿著擠出機(jī)的長度方向上通過排氣孔被除去。排出的聚合物熔體在冷卻后被造粒。
已經(jīng)被制備的前體PP1或PP2在ZSK30型擠出機(jī)中熔融，如果需要，與其它量的組分A)一起。包含聚合物C-1或C-2的聚合物分散液被泵抽到聚合物熔體中。選擇PP1，PP2，A)(如果合適)和C-1與C-2的分散液的量以使得生產(chǎn)出在表中示出的摻混物。
分散液的水沿著擠出機(jī)的長度方向通過排氣孔被除去，和排出的熔體在冷卻后被造粒。
模塑組合物的制備和測試顆粒在220℃溶融溫度和60℃模具溫度下被注塑成型，得到標(biāo)準(zhǔn)的小試樣(參見DIN 53 453)。也可以在260℃溶融溫度和30℃模具溫度下被注塑成直徑為60mm和厚度為2mm的盤片。
依據(jù)DIN 53 453測定標(biāo)準(zhǔn)小樣品的缺口沖擊強(qiáng)度ak。
光澤測量(光反射)用類似于DIN 67 530中的方法使用ZeissGonio GPZ光度計(jì)在60°角下(反射)對盤片進(jìn)行測定。
下表示出試驗(yàn)的結(jié)果。
表

1)c對比用，2)在總模塑組合物中橡膠比例[wt％]
正如對比實(shí)例1c所示的那樣，由SAN基質(zhì)A)和根據(jù)本發(fā)明從聚丙烯酸丁酯核與SAN殼得到的小直徑(＜300nm，特別是90nm)接枝聚合物B-2所制成的模塑組合物，但沒有大顆粒微懸浮法聚合物C)，則具有很低的缺口沖擊強(qiáng)度。
如果，不依據(jù)本發(fā)明，接枝聚合物B-2被具有更大直徑(＞300nm，特別是500nm)的B-1所替換，那么模塑組合物不具有消光表面(對比實(shí)例9c和14c)。
由SAN基質(zhì)A)，不依據(jù)本發(fā)明的大顆粒接枝聚合物B-1(直徑＞300nm)和大顆粒微懸浮法聚合物C)制成的模塑組合物具有光澤表面(對比實(shí)例10c-13c和15c-16c)，而且這與是否添加微懸浮法聚合物C-1(直徑3mm，10c-13c)或C-2(直徑10mm，15c-16c)無關(guān)。
相反，包含依據(jù)本發(fā)明的小顆粒接枝聚合物B-2(直徑＜300nm)和大顆粒微懸浮聚合物C)二者的模塑組合物具有高的缺口沖擊強(qiáng)度而且同時具有消光表面。
通過將實(shí)施例2與10c，3與11c，4與12c，5與13c比較明顯可見，這幾對實(shí)施例的區(qū)別僅在于組分B)的粒度，而組分A)，B)和C)的比例是相同的。在每一對實(shí)施例中，依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的光澤度要低于不依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的值，而缺口強(qiáng)度則相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包括A)30-98wt％由以下成分構(gòu)成的熱塑性聚合物，基于A)a1)50-100wt％具有下式的苯乙烯化合物
其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基，或(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯，或所述苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，a2)0-40wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物，和a3)0-40wt％的不同于a2)的一種或多種其它單烯屬不飽和單體，B)1-69wt％的具有重均粒徑d50為300nm或300nm以下的第一種粒狀彈性體聚合物B)，C)1-69wt％的具有體積平均粒徑d50為700nm-100μm的第二種粒狀彈性體聚合物C)，其中聚合物C)可通過以下的微懸浮聚合方法來獲得i)使用至少一種保護(hù)性膠體，將相對應(yīng)于聚合物C)的單體分散于水中，得到具有體積平均粒徑d50為700nm-100μm的液滴的分散體，和ii)使用一種自由基聚合引發(fā)劑聚合液滴，和D)0-80wt％的一種或多種其它聚合物。
2.權(quán)利要求1所要求的熱塑性模塑組合物，其中第一種彈性體聚合物B)通過乳液聚合方法來制備。
3.權(quán)利要求1或2所要求的熱塑性模塑組合物，其中第一種彈性體聚合物B)與第二種彈性體聚合物C)的重量比的范圍為2∶98到98∶2。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，其中第一種彈性體聚合物B)和第二種彈性體聚合物C)分別是以下成分形成的接枝聚合物P)，基于P)，p1)30-95wt％由以下成分組成的彈性體接枝基礎(chǔ)物，基于p1)p11)50-100wt％的丙烯酸C1-C10烷基酯，p12)0-10wt％的多官能交聯(lián)單體，p13)0-40wt％的一種或多種其它單烯屬不飽和單體，或由以下成分組成的彈性體接枝基礎(chǔ)物，基于p1)，p11*)50-100wt％的具有共軛雙鍵的二烯，p12*)0-50wt％的一種或多種其它的單烯屬不飽和單體，p2)5-70wt％由以下成分組成的接枝體，基于p2)，p21)50-100wt％具有下式的苯乙烯化合物
其中R1和R2為氫或C1-C8烷基，或(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯，或所述苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，p22)0-40wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物和p23)0-40wt％的一種或多種其它單烯屬不飽和單體。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，其中第二種彈性體聚合物C)可通過包括以下步驟的微懸浮聚合方法獲得i)使用至少一種保護(hù)性膠體，將對應(yīng)于接枝基礎(chǔ)物p1)的各單體分散于水中，得到具有體積平均粒徑d50為700nm-100μm的液滴的分散體，ii)使用一種自由基聚合引發(fā)劑將液滴聚合到大于50％的轉(zhuǎn)化率時，基于單體，和iii)讓在步驟ii)得到的混合物通過添加對應(yīng)于接枝體p2)的單體進(jìn)行接枝聚合。
6.通過在水相中聚合，制備權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的粒狀彈性體聚合物C)的方法，包括i)使用至少一種保護(hù)性膠體，將對應(yīng)于聚合物C)的單體分散在水中，直到單體液滴具有體積平均粒徑d50為700nm-100μm；和ii)使用一種自由基聚合引發(fā)劑聚合單體。
7.通過在水相中聚合制備權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的含有接枝基礎(chǔ)物p1)和接枝體p2)的粒狀彈性體聚合物P)的方法，包括i)使用至少一種保護(hù)性膠體，將對應(yīng)于接枝基礎(chǔ)物p1)的單體分散在水中，直到單體液滴具有體積平均粒徑d50為700nm-100μm。ii)使用一種自由基聚合引發(fā)劑，將接枝基礎(chǔ)物的單體聚合到大于50％的轉(zhuǎn)化率，基于單體，和iii)讓在步驟ii)得到的含有接枝基礎(chǔ)物p1)的混合物通過添加對應(yīng)于接枝體p2)的單體進(jìn)行接枝聚合。
8.制備權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物的方法，其中組分A)，B)，C)和D)在擠出機(jī)或另外的混合裝置中于100-320℃下被熔融，再被排料。
9.使用權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物生產(chǎn)成型制品的用途。
10.由權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物制得的成型制品。
全文摘要
熱塑性模塑組合物包括A)30－98wt%的由以下成分構(gòu)成的熱塑性聚合物,基于A),a1)50－100wt%的具有下式的苯乙烯化合物,其中R
文檔編號C08F265/04GK1251120SQ98803522
公開日2000年4月19日 申請日期1998年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月27日
發(fā)明者G·E·麥基, B·羅瑟瑙, H·格里森, E·雅恩斯 申請人:Basf公司