耐曲撓性改善的泡沫聚氨酯的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】耐曲撓性改善的泡沬聚氨酯
[0001] 本申請(qǐng)是2008年11月13日提交的名稱(chēng)為"耐曲撓性改善的泡沫聚氨酯"的 200880115883. 3發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及這樣的泡沫聚氨酯，其可通過(guò)將下列物質(zhì)混合得到一種反應(yīng)混合物并 使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)完全而獲得：a)多異氰酸酯，b)含有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的 基團(tuán)的相對(duì)高分子量化合物，c)固體顆粒，d)發(fā)泡劑，e)如果合適，增鏈劑、交聯(lián)劑或其混 合物，f)如果合適，催化劑和g)如果合適，其他添加劑；其中增鏈劑的比例基于組分a)至 f)的總重量計(jì)小于6重量％，固體顆粒的含量基于組分a)至f)的總重量計(jì)大于15重量％， 且含有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)的相對(duì)高分子量化合物的平均官能度小于2. 5。 本發(fā)明還涉及一種包含本發(fā)明的泡沫聚氨酯的模制品，一種制備本發(fā)明的泡沫聚氨酯的方 法，及本發(fā)明的模制品用作鞋底的用途。
[0003] 本發(fā)明的其他實(shí)施方案述于權(quán)利要求、說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例中。毫無(wú)疑問(wèn)地，本發(fā)明主 題的上述特征以及將在下文說(shuō)明的特征不僅可以以各自所述的結(jié)合方式應(yīng)用，而且在不偏 離本發(fā)明范圍的情況下，還可以以其他結(jié)合方式應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0004] 由于其廣泛的性質(zhì)特征，聚氨酯如今已用于多種應(yīng)用中。聚氨酯既可以以致密形 式又可以以泡沫形式使用。特別是，微孔彈性體和整皮泡沫可以與橡膠相抗衡。例如，EP 1042384描述了用于鞋底的密度為從150至500g/l的泡沫聚氨酯，所述泡沫聚氨酯通過(guò)將 一種包含具有2個(gè)或更多個(gè)羥基的聚醚多元醇的多元醇組分、一種包含聚合物顆粒的聚合 物多元醇、和增鏈劑在發(fā)泡劑的存在下與多異氰酸酯反應(yīng)獲得。聚合物顆粒的比例基于所 述聚醚多元醇和聚合物多元醇的總重量計(jì)為10至30重量％。在實(shí)施例中，主要使用三官 能的多元醇。
[0005] 與橡膠相比，此類(lèi)聚氨酯的優(yōu)勢(shì)在于所需的機(jī)械性能，例如拉伸強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)， 可以以比橡膠更低的密度實(shí)現(xiàn)，且可省去費(fèi)時(shí)的橡膠硫化步驟；另一方面，橡膠的優(yōu)勢(shì)在 于具有更好的防滑性質(zhì)（特別是更好的防濕滑性質(zhì)）、更好的耐曲撓性質(zhì)（特別是在低溫 下），和更好的觸覺(jué)性質(zhì)（即觸摸時(shí)感覺(jué)更舒適）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有改善的防滑性質(zhì)（特別是防濕滑性質(zhì)）、更好的耐 曲撓性質(zhì)（甚至在低溫下），和類(lèi)似橡膠的觸覺(jué)性質(zhì)的聚氨酯。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)這樣的泡沫聚氨酯實(shí)現(xiàn)，所述泡沫聚氨酯可通過(guò)將下列物質(zhì)混 合得到一種反應(yīng)混合物并使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)完全而獲得：a)多異氰酸酯，b)含有對(duì)異 氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)的相對(duì)高分子量化合物，c)固體顆粒，d)發(fā)泡劑，e)如果合 適，增鏈劑、交聯(lián)劑或其混合物，f)如果合適，催化劑和g)如果合適，其他添加劑；其中增鏈 劑的比例基于組分a)至f)的總重量計(jì)小于6重量％，固體顆粒的含量基于組分a)至f) 的總重量計(jì)大于15重量％，且含有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)的相對(duì)高分子量化 合物的平均官能度小于2. 5。
[0008] 泡沫聚氨酯是已知的，且包含所有已知多異氰酸酯聚加合物的DIN 7726泡沫和 含至少50重量％的多異氰酸酯聚加合物的共混聚合物的DIN 7726泡沫。根據(jù)DIN EN ISO 845,所述泡沫聚氨酯的總密度為從150g/l至1100g/l、優(yōu)選從200至1000g/l并且特別優(yōu) 選從 500 至 950g/l。
[0009] 優(yōu)選地，所述泡沫聚氨酯以彈性泡沫形式使用，特別是以具有致密表面和多孔中 心的彈性聚氨酯模制品一一所謂的整皮聚氨酯泡沫一一形式使用。對(duì)于整皮聚氨酯泡沫及 其制備已知之甚久，并描述于例如 Modern Shoemaking No. 61 :Solings，November 2001， Stephen Abbott and Mike George，Satra Technology Centre 2001。整皮聚氨醋泡沫用 于不同領(lǐng)域。一種典型用途是用作鞋底，例如用于便鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、涼鞋和靴，還用于汽車(chē)內(nèi)飾 領(lǐng)域，如方向盤(pán)、頭枕、車(chē)門(mén)側(cè)面部件、車(chē)儀表板、車(chē)中央控制臺(tái)或換檔把手。其他合適的應(yīng) 用有椅子扶手或摩托車(chē)座。
[0010] 在本發(fā)明的上下文中，整皮聚氨酯泡沫的含義應(yīng)理解為具有多孔中心和致密表 面、且由于成形過(guò)程而使得邊緣區(qū)比中心密度高的DIN 7726聚氨酯泡沫。根據(jù)DIN EN ISO 845,中心和邊緣區(qū)的平均的總密度為150至1100g/L、優(yōu)選200至1000g/L并且特別是500 至 950g/L。
[0011] 多異氰酸酯（a)包含現(xiàn)有技術(shù)中已知的脂族、脂環(huán)族和芳香族雙官能或多官能的 異氰酸酯（成分a-Ι)，及其任意所需混合物。實(shí)例有二苯甲烷4,4'_二異氰酸酯、二苯甲 烷2, 4' -二異氰酸酯、單體二苯甲烷二異氰酸酯與核數(shù)更多的二苯甲烷二異氰酸酯同系物 的混合物（聚合物MDI)、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾酮二異 氰酸酯（Iroi)、甲苯2, 4-二異氰酸酯或甲苯2, 6-二異氰酸酯（TDI)，或所述異氰酸酯的混 合物。
[0012] 優(yōu)選使用4, 4'-MDI。優(yōu)選使用的4, 4'-MDI可包含從0至20重量％的2, 4'-MDI 和少量一一最高達(dá)約10重量％ -一的經(jīng)脲基甲酸酯改性的或經(jīng)脲酮亞胺改性的多異氰酸 酯。也可使用少量的聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯（聚合物MDI)。這些較高官能的多異氰 酸酯的總量不應(yīng)超過(guò)所用異氰酸酯的5重量％。
[0013] 所述多異氰酸酯組分（a)優(yōu)選以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些多異氰酸酯 預(yù)聚物可通過(guò)使上述多異氰酸酯（a-Ι)與多元醇（a-2) -一例如在從30至KKTC的溫度、 優(yōu)選在約80°C--反應(yīng)得到所述預(yù)聚物而獲得。4, 4' -MDI和經(jīng)脲酮亞胺改性的MDI -起 與基于聚酯（例如起源于己二酸）、聚醚（例如起源于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷）或聚四 氫呋喃（PTHF)的市售可得多元醇或聚碳酸醇（polycarbonatole)(例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 07101407. 0中描述的）優(yōu)選用于制備本發(fā)明的預(yù)聚物。
[0014] 多元醇（a_2)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并描述于例如"Kunststoffhandbuch， volume 7, Polyurethane''，Carl Hanser Verlag，3rd edition，1991，chapter 3. I 中。
[0015] 基于醚的預(yù)聚物優(yōu)選通過(guò)使多異氰酸醋（a-1)--特別優(yōu)選4, 4' -MDI--與雙 官能或三官能聚氧丙烯多元醇和/或聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇反應(yīng)而獲得。其制備主要通 過(guò)使環(huán)氧丙烷單獨(dú)地或以與環(huán)氧乙烷的混合物或嵌段的形式與H-官能團(tuán)（特別是OH-官 能團(tuán)）引發(fā)劑發(fā)生通常已知的堿催化加成反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。使用的引發(fā)劑有，例如水、乙二醇或 丙二醇或甘油或三羥甲基丙烷。此外，多金屬氰化物一一所謂的DMC催化劑一一也可用作 催化劑。此外，路易斯酸如三氟化硼可用作催化劑。在以下b)中描述的聚醚優(yōu)選用作組分 (a~2)〇
[0016] 使用環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物時(shí)，基于環(huán)氧烷的總量，環(huán)氧乙烷優(yōu)選以10-50重 量％的量使用。環(huán)氧烷的納入此處可通過(guò)嵌段或以無(wú)規(guī)混合物形式實(shí)現(xiàn)。納入環(huán)氧乙烷末 端嵌段（"EO末端"）以提高更具反應(yīng)活性的末端伯OH基團(tuán)的含量是特別優(yōu)選的。所述多 元醇（a-2)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為從400至4500g/mol。
[0017] 如果合適，在所述異氰酸酯預(yù)聚物的制備中向所述多元醇中加入常規(guī)增鏈劑或交 聯(lián)劑。此類(lèi)物質(zhì)描述于以下e)中。雙丙甘醇或三丙二醇特別優(yōu)選地用作增鏈劑或交聯(lián)劑。
[0018] 含有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)的相對(duì)高分子量化合物b)的分子量大 于400g/mol。所述分子量?jī)?yōu)選大于550g/mol，可以是例如聚醚醇（polyetherole)、聚醋醇 (polyesterole)或聚碳酸醇，所述含有對(duì)異氰酸醋基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)的相對(duì)高分子量 化合物的平均官能度小于2. 5。
[0019] 聚醚醇通過(guò)已知方法制備，例如由一種或多種在其亞烷基基團(tuán)中具有2至4個(gè)碳 原子的環(huán)氧烷，通過(guò)使用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇化物作為催化劑并加入至少一種每分 子含有2或3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的鍵合氫原子的引發(fā)劑進(jìn)行陰離子聚合，或通 過(guò)使用路易斯酸例如五氯化銻或氟化硼醚合物進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。合適的環(huán)氧烷有例如四氫 呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2, 3-環(huán)氧丁烷以及優(yōu)選的環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙 烷。此外，多金屬氰化物一一所謂的DMC催化劑一一也可用作催化劑。所述環(huán)氧烷可單獨(dú) 使用，順序交替使用或以混合物的形式使用。1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物是優(yōu)選的， 其中環(huán)氧乙烷以從10至5