具有低的揮發(fā)性有機(jī)物含量的顏料制品的分散樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有低的至極低的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)含量的傳統(tǒng)含溶劑的顏料制品的 分散樹脂及其在含溶劑的涂料，例如色漆、清漆、粘合劑、油墨或印刷油墨中和用于塑料著 色的用途。用這些樹脂制成的顏料制品無(wú)黃變、耐候、粘度低并著色強(qiáng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了顏料在涂料體系中的可靠分散和穩(wěn)定化，通常使用分散劑，以由此降低固體 的有效分散所需的機(jī)械剪切力并同時(shí)實(shí)現(xiàn)盡可能高的填充度。分散劑促進(jìn)附聚物的解體， 作為表面活性材料潤(rùn)濕并覆蓋要分散的顆粒的表面并穩(wěn)定它們防止不合意的再團(tuán)聚。顏料 的穩(wěn)定化在涂料工業(yè)中非常重要，因?yàn)轭伭献鳛橹匾呐渲破方M分決定了涂料的視覺(jué)外觀 和物理化學(xué)性質(zhì)。為了它們可以在涂料中在最佳程度上發(fā)揮其作用，在分散過(guò)程期間必須 使它們均勻和微細(xì)分布在清漆中。必須穩(wěn)定該分布，以在制造、儲(chǔ)存、加工和隨后成膜時(shí)保 持這種狀態(tài)。初級(jí)顆粒和聚集體的再合并會(huì)導(dǎo)致形成沉降物、粘度提高、光澤損失、不足的 色彩強(qiáng)度、低遮蓋能力、顏料的發(fā)花和浮色和差的色調(diào)可再現(xiàn)性。
[0003] 在水性顏料制品中，顏料僅通過(guò)潤(rùn)濕劑和分散劑來(lái)穩(wěn)定，而在含溶劑的顏料 制品中分散通常通過(guò)分散樹脂來(lái)促進(jìn)（Brock, Groteklaes, Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Verlag Hannover 1998，第 240 頁(yè)）。傳統(tǒng)上，在含溶劑的涂 料體系中使用含粘合劑的顏料濃縮物。在此必須使用分散樹脂以確保該濃縮物廣泛的相容 性和因此可用性[G15ckner等人，F(xiàn)arbe und Lack 2 (2010) 19]。這些樹脂必須具有低 固有顏色和同時(shí)在多種多樣的溶劑和粘合劑中的廣泛可溶性。
[0004] 這樣的分散樹脂-也稱作研磨樹脂-的實(shí)例尤其是脲醛樹脂、酮醛樹脂和聚 氨酯樹脂。脲醛樹脂的特點(diǎn)是廣泛的可溶性和相容性、高的顏料結(jié)合能力和低的溶液粘度 [Stoye, Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag 慕尼黑維也納 1996，第 174頁(yè)及以 下各頁(yè)]。酮醛樹脂，例如基于三甲基環(huán)己酮的，也適合作為研磨樹脂。就顏料結(jié)合能力和溶 液粘度而言，它們甚至超過(guò)脲醛樹脂[Stoye, Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag 慕尼黑維也納1996，第174頁(yè)及以下各頁(yè)]。專利文獻(xiàn)US 8, 017, 686描述了聚氨酯樹脂 作為研磨樹脂，但僅用于水性體系。
[0005] 但是，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的研磨樹脂由于各種原因不適用于生產(chǎn)具有低的至極低的揮 發(fā)性有機(jī)物質(zhì)含量的含溶劑的顏料制品。
[0006] 脲醛樹脂，如BASF的Laropal? A81在23°C和101325 Pa的壓力下是固體。只有 通過(guò)添加溶劑才能實(shí)現(xiàn)必需的低粘度。在通常需要最多50重量％的溶劑含量才能實(shí)現(xiàn)固體 樹脂的可加工溶液粘度的情況下，因此不可能恰好配制現(xiàn)代的低溶劑含量的涂料組合物。
[0007] 酮醛樹脂與聚醚的混合物，例如來(lái)自Evonik Industries的Tego? VariPlus UC在 23°C和101325 Pa的壓力下是液體。Tego? VariPlus UC的可流動(dòng)性僅來(lái)源于該混合物中 聚醚的存在，這又造成稀釋實(shí)際樹脂的不合意的作用。此外，該產(chǎn)品在許多希望的范圍內(nèi)不 是耐黃變和熱穩(wěn)定的。這種樹脂在涂料中的使用因此會(huì)導(dǎo)致隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的涂層變色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 因此本發(fā)明的目的是提供能夠制造用于低溶劑含量的涂料的低溶劑含量的顏料 制品并同時(shí)具有改進(jìn)的應(yīng)用技術(shù)性質(zhì)的研磨樹脂。
[0009] 通過(guò)本發(fā)明的酮醛樹脂可令人驚訝地實(shí)現(xiàn)該目的。至少一種醛和至少一種CH-酸 性酮的根據(jù)本發(fā)明的縮合令人驚訝地提供了可流動(dòng)的研磨樹脂，在下文中也稱作縮合樹 月旨，用其可以制造用于低溶劑含量的涂料的顏料制品。同時(shí)，本發(fā)明的研磨樹脂不影響重要 的清漆性質(zhì)，如薄膜硬度、干燥速度、相容性和耐黃變性。因此，本發(fā)明的樹脂特別具有黃變 穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的樹脂可以在不添加液化組分，例如溶劑或聚醚的情況下 使用，因?yàn)楸景l(fā)明的樹脂本身是可流動(dòng)的。另一優(yōu)點(diǎn)在于，在本發(fā)明的樹脂中不必含有脲。
[0010] 因此本發(fā)明的第一主題是在23°c的溫度和101325 Pa的壓力下可流動(dòng)的基于脂 族酮和醛的樹脂，其中酮-醛摩爾比為1:1. 5至1:2. 5。
[0011] 在本發(fā)明范圍內(nèi)在此重要的是，酮與醛的摩爾比在1:1. 5至1:2. 5的范圍，尤其是 在1:1. 7至1:2. 2的范圍。令本領(lǐng)域技術(shù)人員意外并且從現(xiàn)有技術(shù)中也無(wú)法推斷出的是， 在這些所選摩爾比范圍內(nèi)獲得可流動(dòng)的縮合樹脂，其特別適合用作分散樹脂。
[0012] 適用于制備本發(fā)明的縮合樹脂的醛是直鏈或支鏈醛，優(yōu)選選自甲醛、乙醛、正丁醛 和/或異丁醛、戊醛和十二醛或其混合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的樹脂 中包含甲醛作為醛，單獨(dú)地或與上述醛混合。也可以使用甲醛縮合物，如三氧雜環(huán)己烷或低 聚甲醛，其中優(yōu)選使用低聚甲醛。所需甲醛也可以例如作為大約20%至40重量％的水或醇 (例如甲醇或丁醇)溶液來(lái)使用。在本發(fā)明范圍內(nèi)，尤其也可以使用不同形式的甲醛，例如低 聚甲醛和溶液的組合。
[0013] 適用于制備本發(fā)明的縮合樹脂的酮原則上是從文獻(xiàn)中獲知的所有CH-酸性酮或 其混合物，例如丙酮、苯乙酮、甲乙酮、戊-3-酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基 環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)己酮和烷基取代的環(huán)己酮，如4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲 丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和3, 3, 5-三甲基環(huán)己酮。 該酮尤其優(yōu)選選自甲乙酮、庚-2-酮、庚-3-酮、庚-4-酮、辛-2-酮、辛-3-酮、^ -2-酮、 5-甲基己-2-酮（甲基異戊基酮）或2-甲基戊-4-酮（甲基異丁基酮）或其混合物。
[0014] 本發(fā)明的樹脂尤其優(yōu)選不含脲。此外，也不再必須將該樹脂與液化組分，例如溶劑 或聚醚混合，因?yàn)楸景l(fā)明的樹脂本身是可流動(dòng)的。
[0015] 本發(fā)明的樹脂通常具有0°C或更低，尤其是0°C至-28°c，優(yōu)選-5°c至-20°c，特別 優(yōu)選-KTC至-16°c的根據(jù)DIN 53765測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0016] 本發(fā)明的樹脂具有350至900 g/mol，優(yōu)選400至800 g/mol，特別優(yōu)選450至750 g/mol的相對(duì)摩爾質(zhì)量。
[0017] 通過(guò)尺寸排阻色譜法（SEC)測(cè)定相對(duì)摩爾質(zhì)量。為此，將來(lái)自Merck的具有5微 米粒度的三個(gè)柱（PS 400,250*7 mm，PS 40,250*7 mm，和PS 1，250*7 mm)串聯(lián)組合。在校 準(zhǔn)后，用Rheodyne 7125注射器在40°C下注入20微升在四氫呋喃中的縮合樹脂溶液(縮合 樹脂的c = 20 mg/ml)并用脫氣四氫呋喃作為流動(dòng)相和在40°C的差示折射計(jì)（Waters的 型號(hào)410)在40°C下以I ml/min的流速（Waters的HPLC泵510)分析。在對(duì)照聚苯乙烯 標(biāo)樣校準(zhǔn)后進(jìn)行評(píng)估，其以上述方式進(jìn)行。聚苯乙烯標(biāo)樣(標(biāo)樣I Mp 377400、Mp 96000、Mp 20650、Mp 1300、Mp 162;標(biāo)樣 2 Mp 283300、Mp 50400、Mp 10850、Mp 2930、Mp 980;標(biāo)樣 3 Mp 218800、Mp 68900、Mp 10050、Mp 1940、Mp 580 ;Mp =在最大峰值處的摩爾質(zhì)量）商購(gòu) 可得自例如 Merck 或 Polymer Laboratories。
[0018] 這種組成的本發(fā)明的縮合樹脂具有5 Pas至50 Pas，優(yōu)選10 Pas至40 Pas，特 別優(yōu)選20 Pas至35 Pas的粘度（在乙酸丁醋中93重量％)，其用Anton Paar旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) M102和測(cè)量幾何CP50/2在23°C和1/100 s的剪切速率下測(cè)得。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該樹脂以1:1. 7至1:2. 2的比率基 于2-甲基戊-4-酮作為酮組分和甲醛作為醛組分。這些特別優(yōu)選的樹脂具有0°C至-28°C， 優(yōu)選-5°C至_20°C，特別優(yōu)選-10°C至_16°C的根據(jù)DIN 53765測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，350 至900 g/mol，優(yōu)選400至800 g/mol，特別優(yōu)選450至750 g/mol的相對(duì)摩爾質(zhì)量Mn，和5 Pas至50 Pas，優(yōu)選10 Pas至40 Pas，特別優(yōu)選20 Pas至35 Pas的粘度(在乙酸丁醋中 93重量％)。
[0020] 本發(fā)明的主題同樣是制備本發(fā)明的樹脂的方法，其包括醛和酮的縮合，其中酮和 醛以1:1. 4至1:2. 5的摩爾比反應(yīng)。
[0021] 關(guān)于樹脂合成，可以使用所有已知方法。通常，在堿性催化劑存在下在75至95°C 的溫度下進(jìn)行縮合。例如在 Ullmann's Encyclopjidie der technischen Chemie 卷 12， Verlag Chemie Weinheim, 1976，第 547 至 555 頁(yè)中描述了這樣的反應(yīng)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法中的反應(yīng)優(yōu)選在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。用于縮聚的催化劑尤其是強(qiáng) 堿性化合物。優(yōu)選可用的堿性催化劑例如是堿金屬氫氧化物和堿金屬甲醇鹽，例如氫氧化 鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀或甲醇鈉。優(yōu)選可用的另一些堿性催化劑是季銨化合物，如氫氧化四 甲基銨、氫氧化四乙基銨或氫氧化四丁基銨。
[0023] 在該反應(yīng)混合物中，基于酮計(jì)，該堿性催化劑尤其以多0.025摩爾％，優(yōu)選多 0. 05摩爾％的量，尤其以彡0. 10摩爾％的量來(lái)使用。
[0024] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中，使用下列通式的相轉(zhuǎn)移催 化劑
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 在23°C的溫度和101325 Pa的壓力下可流動(dòng)的基于脂族酮和醛的樹脂，其中酮-醛 摩爾比為1:1. 5至1:2. 5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂，其特征在于，使用直鏈或支鏈醛。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的樹脂，其特征在于，所述醛選自甲醛、乙醛、正丁醛和/或異丁 醛、戊醛和十二醛或其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的樹脂，其特征在于，在本發(fā)明的樹脂中包含甲醛 作為醛。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的樹脂，其特征在于，所述酮選自甲乙酮、 庚-2-酮、庚-3-酮、庚-4-酮、辛-2-酮、辛-3-酮、^^一 -2-酮、5-甲基己-2-酮（甲基異 戊基酮）或2-甲基戊-4-酮（甲基異丁基酮）或其混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的樹脂，其特征在于，所述樹脂具有(TC或更低的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
7. 制備根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂的方法，其包括醛和酮的縮合，其中酮與醛以1:1. 4至 1:2. 5的摩爾比反應(yīng)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述縮合在甲醇和/或乙醇存在下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的樹脂作為顏料潤(rùn)濕樹脂和/或分散樹脂的用 途。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其特征在于，所述顏料是含溶劑的顏料糊。
11. 包含根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的樹脂的組合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的組合物用于制造含溶劑的清漆和印刷油墨或印刷清漆和涂料 的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有低的揮發(fā)性有機(jī)物含量的顏料制品的分散樹脂，涉及具有低的至極低的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)含量的傳統(tǒng)含溶劑的顏料制品的分散樹脂及其在含溶劑的涂料，例如色漆、清漆、粘合劑、油墨或印刷油墨中和用于塑料著色的用途。用這些樹脂制成的顏料制品無(wú)黃變、耐候、粘度低并著色強(qiáng)。
【IPC分類】C09D17-00, C09D161-02, C09D11-103, C08G6-02
【公開號(hào)】CN104861132
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510087305
【發(fā)明人】T.法伊特, M.埃瓦爾德, D.恩格爾克, B.布里安, H.阿爾策, J.施瓦策, E.羅伊特, F.克萊因施泰因貝格, K.羅蘭, S.勒迪格, E.雷茨拉夫, S.克勒斯
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月25日
【公告號(hào)】CA2882588A1, DE102014203231A1, EP2910584A1, US20150240020