樹脂被覆金屬顏料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種樹脂被覆金屬顏料，其是相對于100重量份金屬顏料為0.1～50重量份的樹脂附著在所述金屬顏料的表面的樹脂被覆金屬顏料，該樹脂被覆金屬顏料通過以下方式得到：在反應(yīng)槽中的樹脂被覆處理中，使包含所述金屬顏料的漿料液的一部分循環(huán)到外部循環(huán)型容器中，利用超聲波對該外部循環(huán)型容器施加振動處理。
【專利說明】樹脂被覆金屬顏料的制造方法
[0001]本申請是申請日為2009年9月18日、申請?zhí)枮?00980161472.2、發(fā)明名稱為“樹
脂被覆金屬顏料及其制造方法”的申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及新型的樹脂被覆金屬顏料及其制造方法，更詳細(xì)而言，涉及在作為涂料用顏料使用時能夠提供維持前所未有的優(yōu)異的金屬光澤、外觀性，并且密合性、耐化學(xué)藥品性也優(yōu)異的金屬涂膜的金屬顏料及其制造方法。
【背景技術(shù)】[0003]一直以來，出于得到重視金屬感的美妝效果的目的，在金屬涂料用、印刷油墨用、塑料捏合用等中使用金屬顏料。但是，未對表面實施任何處理的鋁顏料雖然金屬感、外觀性高，但是具有以下缺點:由于根據(jù)涂料及印刷油墨的樹脂系的不同而與涂膜中的樹脂的密合性差，所以在進(jìn)行利用透明膠帶(cellophane tape)剝離的密合性試驗時發(fā)生大量剝離，此外，對藥品也沒有保護(hù)功能。
[0004]認(rèn)為這是由于鋁顏料表面與涂料及印刷油墨樹脂的相容性及潤濕性不充分，作為其改善對策，提出了對鋁顏料進(jìn)行表面處理的方法。
[0005]專利文獻(xiàn)I中提出了以下方法:將作為鋁顏料的片狀鋁粉末或片狀鋁粉末的糊劑分散到有機溶劑中，首先使該粉末吸附自由基聚合性不飽和羧酸等，接著利用由具有3個以上自由基聚合性雙鍵的單體生成的聚合物被覆該粉末的表面。但是該方法雖然可改善密合性，但具有以下問題:為了實現(xiàn)本來的主要目的即金屬涂膜的耐化學(xué)藥品性，必須添加相當(dāng)量的被覆的單體，此時同時帶來金屬感的降低，外觀性顯著降低。
[0006]專利文獻(xiàn)2中提出了以下方法:為了防止樹脂被覆金屬顏料的色調(diào)降低，并且進(jìn)一步改良耐化學(xué)藥品性、耐候性，而對表面被覆的方法進(jìn)行改良，形成均勻且高度地三維交聯(lián)的被覆膜。但是該方法也是在一定程度上使金屬感、外觀性的降低得以改善，但與未實施表面被覆處理的金屬顏料的色調(diào)相比相當(dāng)拙劣，且不充分。
[0007]此外，在最近特別要求高外觀性的平均粒徑為ΙΟμπι以下的領(lǐng)域中，存在以下問題:樹脂被覆處理后的平均粒徑與處理前相比顯著變大，制成涂膜時的光亮性、遮蓋力、閃爍感等色調(diào)顯著降低。
[0008]專利文獻(xiàn)3中公開了在對云母進(jìn)行樹脂被覆時利用超聲波的方法。但是，并未言及鋁顏料，有關(guān)鋁顏料的重要的物性即色調(diào)、耐化學(xué)藥品性、密合性未作任何記載。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特公平1-49746號公報
[0012]專利文獻(xiàn)2:國際公開公報W096/38506
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開平2-233770號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]本發(fā)明的目的在于提供排除了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點的樹脂被覆金屬顏料及其新制造方法，即，提供因樹脂被覆導(dǎo)致的光亮性和遮蓋力、閃爍感等色調(diào)的降低少、并且具有優(yōu)異的密合性、耐化學(xué)藥品性的樹脂被覆金屬顏料及其新制造方法。
[0016]用于解決問題的方案
[0017]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過以往未被研究的在樹脂被覆處理中施加超聲波照射之類的外力作用從而能夠得到兼具優(yōu)異的色調(diào)、密合性、耐化學(xué)藥品性的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，從而完成了本發(fā)明。
[0018]SP，本發(fā)明如下所述。
[0019](1) 一種樹脂被覆金屬顏料,其是相對于100重量份金屬顏料為0.1~50重量份的樹脂附著在所述金屬顏料的表面的樹脂被覆金屬顏料，該樹脂被覆金屬顏料通過以下方式得到:在反應(yīng)槽中的樹脂被覆處理中，使包含所述金屬顏料的漿料液的一部分循環(huán)到外部循環(huán)型容器中，利用超聲波對該外部循環(huán)型容器施加振動處理。
[0020](2)根據(jù)上述(1)所述的樹脂被覆金屬顏料，其是相對于100重量份金屬顏料為
0.1~50重量份的樹脂附著在所述金屬顏料的表面的樹脂被覆金屬顏料，該樹脂被覆金屬顏料通過以下方式得到:在反應(yīng)槽中的樹脂被覆處理中，使包含所述金屬顏料的漿料液的一部分循環(huán)到外部循環(huán)型容器中，在該外部循環(huán)型容器的外側(cè)直接貼附超聲波振子，通過外部的壁對內(nèi)部的漿料液施加超聲波。
[0021](3) —種樹脂被覆金屬顏料，其中，樹脂被覆金屬顏料的顆粒的平均粒徑與樹脂被覆前的金屬顏料的顆粒的平均粒徑之差大于O且為5 μ m以下。
[0022](4) 一種樹脂被覆金屬顏料，其中，樹脂被覆金屬顏料中的由2個以上的一次顆粒形成的顆粒聚集體的顆粒數(shù)(A)與未聚集的一次顆粒的顆粒數(shù)(B)的比例B/ (A+B)為
0.3 ~I。
[0023](5) 一種樹脂被覆金屬顏料，其中，附著在樹脂被覆金屬顏料的表面的樹脂被覆層的凹凸為25nm以下。
[0024](6) 一種樹脂被覆金屬顏料，其中，樹脂被覆金屬顏料的平均表面粗糙度Ra為20nm以下，并且表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re為SOnm以下。
[0025](7) —種樹脂被覆金屬顏料，其中，在以將包含樹脂被覆金屬顏料的涂料涂布到丙烯酸樹脂上而得到的涂板在2.5N的氫氧化鈉溶液中在20°C下浸潰24小時時的浸潰部與未浸潰部的色差ΛE表示的耐堿性評價方法中，顯示ΛE=不足1.0的耐堿性。
[0026](8)—種樹脂被覆金屬顏料，其中，將包含樹脂被覆金屬顏料的水性涂料在40°C下保溫8小時時的氣體產(chǎn)生量為IOml以下。
[0027](9)—種樹脂被覆金屬顏料的制造方法,其是相對于100重量份金屬顏料為0.1~50重量份的樹脂附著在所述金屬顏料的表面的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，該制造方法包括以下步驟:在樹脂被覆處理中利用超聲波施加振動。
[0028]( 10) 一種樹脂被覆金屬顏料的制造方法,其是相對于100重量份金屬顏料為
0.1~50重量份的樹脂附著在所述金屬顏料的表面的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，該制造方法包括以下步驟:在反應(yīng)槽中的樹脂被覆處理中，使包含所述金屬顏料的漿料液的一部分循環(huán)到外部循環(huán)型容器中，利用超聲波對該外部循環(huán)型容器施加振動處理。
[0029](11)根據(jù)上述(10)所述的制造方法，其是相對于100重量份金屬顏料為0.1~50重量份的樹脂附著在所述金屬顏料的表面的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，該制造方法包括以下步驟:在反應(yīng)槽中的樹脂被覆處理中，使包含所述金屬顏料的漿料液的一部分循環(huán)到外部循環(huán)型容器中，在該外部循環(huán)型容器的外側(cè)直接貼附超聲波振子，通過外部的壁對內(nèi)部的漿料液施加超聲波。
[0030](12)根據(jù)上述(I)~(8)中任一項所述的樹脂被覆金屬顏料，其中，金屬顏料為鋁顏料。
[0031](13)根據(jù)上述(9)~(11)中任一項所述的制造方法，其中，金屬顏料為鋁顏料。
[0032]發(fā)明的效果
[0033]本發(fā)明的樹脂被覆金屬顏料是通過在樹脂被覆處理中對外部循環(huán)裝置施加超聲波照射之類的外力作用而得到的兼具優(yōu)異的色調(diào)、密合性、耐化學(xué)藥品性的樹脂被覆金屬顏料。將本發(fā)明的樹脂被覆金屬顏料用于涂料時，能夠得到色調(diào)與使用樹脂被覆前的金屬顏料時的色調(diào)相比基本未發(fā)生變化、并且密合性、耐化學(xué)藥品優(yōu)異的涂膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是實施例1中使用的實驗裝置的簡略圖。
[0035]圖2是實施例4中 使用的實驗裝置的簡略圖。
[0036]圖3是實施例7中使用的實驗裝置的簡略圖。
[0037]圖4是實施例5的樹脂被覆金屬顏料的TEM照片的一個例子。
[0038]圖5是比較例I的樹脂被覆金屬顏料的TEM照片的一個例子。
【具體實施方式】
[0039]以下，示出實施方式對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0040]樹脂被覆金屬顏料的制造方法包括以下步驟:使金屬顏料顆粒分散到溶劑中，邊施加振動性外力作用，邊添加在分子內(nèi)具有一個以上雙鍵的單體和/或低聚物，再添加聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，使樹脂被覆到金屬顏料顆粒的表面。聚合反應(yīng)條件期望在50°C~150°C的溫度下進(jìn)行5分鐘~12小時。為了提高聚合效率，期望在氮氣、氦氣等不活性氣體氣氛下進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束也可以濾出有機溶劑，將不揮發(fā)成分調(diào)整為20~80%，并根據(jù)需要添加其它的溶劑、添加劑等制成糊劑狀。
[0041]作為本發(fā)明中所用的金屬顏料，優(yōu)選使用像鋁、鋅、鐵、鎂、銅、鎳那樣的賤金屬粉末及它們的合金粉末。特別合適的是作為金屬用顏料經(jīng)常使用的鋁粉末。作為本發(fā)明中所用的鋁粉末，具有表面光澤性、白度、光亮性等金屬用顏料所要求的表面性狀、粒徑、形狀的鋁粉末是合適的。作為形狀，可具有粒狀、板狀、塊狀、鱗片狀等各種形狀，但為了賦予涂膜以優(yōu)異的金屬感、亮度，優(yōu)選為鱗片狀。例如優(yōu)選具有0.001~I μ m的范圍的厚度，具有I~IOOym的范圍的長度或?qū)挾?。長厚比優(yōu)選為10~20000的范圍。這里，長厚比是指鱗片狀鋁粉末的平均長徑除以鋁粉末的平均厚度得到的值。此外，鋁粉末的純度沒有特別限定，但作為涂料用而使用的鋁粉末的純度為99.5%以上。鋁粉末通常以糊劑狀態(tài)被市售，優(yōu)選使用該市售品。[0042]本發(fā)明中所用的樹脂優(yōu)選為使分子內(nèi)具有一個以上雙鍵的單體和/或低聚物發(fā)生聚合反應(yīng)而得到的樹脂。
[0043]作為上述具有一個以上雙鍵的單體，沒有特別限定，可以使用以往公知的單體。作為具體例子，可以適合地使用不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、巴豆酸、馬來酸或馬來酸酐)、磷酸或膦酸的單酯或二酯(例如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二 -2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯、乙烯基膦酸雙(2-氯乙酯)、二烯丙基二丁基膦?；晁狨?、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、偶聯(lián)劑(例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基?三(甲氧基乙氧基)硅烷、異丙基異硬脂酸基二丙稀酸基欽酸酷、乙酸烷氧基招二異丙酷(acetoalkoxyaluminum diisopropylate)、錯招酸鹽)、不飽和羧酸的腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈)、或不飽和羧酸的酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環(huán)己酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷甲烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、二 -三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二 -季戊四醇六丙烯酸酯、二 -季戊四醇五丙烯酸酯、二 -季戊四醇五丙烯酸酯單丙酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氫-1，3，5-三嗪(triacrylformal)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯)等。
[0044]進(jìn)而，也可以適合地使用環(huán)式不飽和化合物(例如環(huán)己烯)、芳香族系不飽和化合物(例如苯乙烯、Ct -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、環(huán)己烯乙烯基單氧化物、二乙烯基苯單氧化物、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烯丙基苯或二烯丙基苯)。
[0045]此外，也可以使用具有含氟、硅、氮等的官能團(tuán)的不飽和化合物。
[0046]作為在分子內(nèi)具有一個以上雙鍵的低聚物，可列舉出環(huán)氧化1，2_聚丁二烯、丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性聚醚、丙烯酸改性氨基甲酸酯、丙烯酸改性環(huán)氧化物、丙烯酸改性螺烷等，可以使用其中一種或?qū)煞N以上混合使用。
[0047]本發(fā)明中的分子內(nèi)具有一個以上雙鍵的單體和/或低聚物的使用量，相對于金屬顏料的金屬成分100重量份，優(yōu)選為0.1重量份~50重量份，更優(yōu)選為I重量份~30重量份。
[0048]使金屬顏料分散到有機溶劑中而使用的有機溶劑只要對金屬顏料為非活性即可，例如可列舉出己燒、庚燒、辛燒、石油溶劑(mineral spirit)等脂肪族烴,苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油(solvent naphtha)等芳香族烴，四氫呋喃、二乙基醚等醚類，乙醇、2-丙醇、丁醇等醇類，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，丙二醇、乙二醇等二醇類，丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚等二醇醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇酯類。這些有機溶劑可以單獨使用I種，也可以將2種以上組合使用。
[0049]有機溶劑中的金屬顏料的濃度優(yōu)選為0.1~40重量％，更優(yōu)選為I~35重量％。在有效地對金屬顏料進(jìn)行樹脂被覆的方面，有機溶劑中的金屬顏料的濃度優(yōu)選為0.1重量％以上。此外，在保持均勻的金屬顏料的分散狀態(tài)方面，有機溶劑中的金屬顏料的濃度優(yōu)選為40重量％以下。
[0050]另外，本發(fā)明中上述有機溶劑也可以作為使上述分子內(nèi)具有一個以上雙鍵的單體和/或低聚物發(fā)生聚合反應(yīng)而形成樹脂時的反應(yīng)溶劑使用。
[0051]本發(fā)明中所用的聚合引發(fā)劑是通常作為自由基產(chǎn)生劑已知的物質(zhì)，其種類沒有特別限定限定。作為聚合引發(fā)劑，例如可列舉出過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、雙-(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯等過氧化物類及2，2'-偶氮雙異丁腈、2，2'-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物。其使用量根據(jù)聚合性單體的反應(yīng)速度而分別調(diào)整，因此沒有特別限定，但相對于100重量份金屬顏料，優(yōu)選為0.1重量份~25重量份。
[0052]在制造樹脂被覆金屬顏料時，作為外力作用，剪切性外力作用與振動性外力作用的并用很重要。剪切性外力作用是指:使金屬顏料分散到有機溶劑中時以及向該分散液中添加單體時，施加 高剪切力而促進(jìn)物理性分散的作用。作為施加該作用的方法，例如有使用分散器或攪拌機使金屬顏料、單體分散的方法。振動性外力作用是指:使用振動發(fā)生裝置或超聲波發(fā)生裝置，使上述分散液、聚合反應(yīng)中的漿料液發(fā)生機械性地劇烈振動，促進(jìn)物理性分散的作用。
[0053]在本發(fā)明的制造方法中，施加振動性外力作用的裝置可列舉出:1)介由超聲變幅桿(ultrasonic horn)對外部循環(huán)型容器內(nèi)的衆(zhòng)料液直接地施加由超聲波振子產(chǎn)生的超聲波的裝置、2)在外部循環(huán)型容器的外側(cè)直接貼附超聲波振子，通過外部循環(huán)型容器的壁對內(nèi)部的漿料液施加超聲波的裝置、3)在外部循環(huán)型容器的外側(cè)直接貼附超聲波振子，在內(nèi)部裝滿適當(dāng)?shù)娜軇?，向其中通入循環(huán)有漿料液的配管，從而對漿料液施加超聲波的裝置等。以下，將這種安裝有超聲波振子的外部循環(huán)型容器稱為循環(huán)式超聲波分散機。外部循環(huán)型容器的容量沒有限定，優(yōu)選為所連接的反應(yīng)槽容量的0.0001倍~10倍，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.001倍~2倍。
[0054]作為本發(fā)明中的施加振動性外力作用的方法，可采取以下方法:使反應(yīng)槽中正在進(jìn)行聚合反應(yīng)的漿料液的一部分循環(huán)到外部循環(huán)型容器中，對該外部循環(huán)型容器間歇地施加振動性外力作用的方法、連續(xù)地施加振動性外力作用的方法、將間歇地施加振動性外力作用和連續(xù)地施加振動性外力作用組合的方法等各種方法。
[0055]在本發(fā)明中，對循環(huán)式超聲波分散機的設(shè)置臺數(shù)沒有特別限定，但期望設(shè)置多臺。在同時使用多臺循環(huán)式超聲波分散機時，關(guān)于與反應(yīng)槽的連接方式，可以適用串聯(lián)式或并聯(lián)式。從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選并聯(lián)式，從金屬顏料的分散效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選串聯(lián)式。
[0056]本發(fā)明中使用的外力作用的超聲波是沿彈性體傳播的彈性振動的一種，通常是沿波的前進(jìn)方向傳播壓縮、膨脹的縱波，有時在外部循環(huán)型容器壁及其接觸面等中也存在橫波。另外，不以直接聽取為目的的聲波也作為技術(shù)性定義包括在超聲波內(nèi)，此外，沿液體、固體的表面、內(nèi)部傳播的聲波也全部包括在超聲波內(nèi)。作為超聲波，期望頻率為15~10000kHz、優(yōu)選為20~3000kHz、特別優(yōu)選為30~1000kHz的超聲波。輸出功率為5~20000W，優(yōu)選為10~10000W，特別優(yōu)選為12~6000W。
[0057]本發(fā)明的樹脂被覆金屬顏料的特征在于，與樹脂被覆前的金屬顏料相比涂膜的光亮性及遮蓋力基本沒有降低。認(rèn)為這是由于，在金屬顏料顆粒的前所未有的合適的分散狀態(tài)下，能夠使樹脂更加致密且均勻地被覆在金屬顏料顆粒的表面上。通過測定樹脂被覆金屬顏料的表面的凹凸、平均表面粗糙度Ra及表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re，能夠評價其均勻性。
[0058]表面的凹凸通過下述所示的方法來測定。
[0059]首先，作為前處理，將樹脂被覆金屬顏料用過量的甲醇及氯仿進(jìn)行超聲波洗滌，然后，進(jìn)行真空干燥，再次分散于丙酮中洗滌后，進(jìn)行自然干燥。然后用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包埋，使其完全固化后，進(jìn)行修邊(trimming)和切片切出，用透射型電子顯微鏡(以下簡記為TEM)觀察其截面，測定樹脂被覆層的表面的凹部與凸部的高度之差。
[0060]該樹脂被覆金屬顏料的凹凸優(yōu)選為25 μ m以下，更優(yōu)選為15 μ m以下。
[0061]本發(fā)明中所說的平均表面粗糙度Ra通過下面的方法來算出。
[0062]作為金屬顏料的表面形態(tài)觀察法，使用原子力顯微鏡(以下簡記為AFM) TMX-2010(Topometrix Corporation制)。作為前處理,將試樣的樹脂被覆金屬顏料用過量的甲醇及氯仿進(jìn)行超聲波洗滌后，進(jìn)行真空干燥，再次分散于丙酮中后，滴加到Si片上，進(jìn)行自然干燥。在利用AFM的表面粗糙度的定量中，對于沒有與其它樹脂被覆金屬顏料重疊的樹脂被覆金屬顏料，在5μπι見方的視野中通過300次掃描測定表面粗糙度曲線(表面凹凸的線輪廓)，求出粗糙度曲線的算術(shù)平均粗糙度(在取樣長度5 μ m內(nèi)的高度值的絕對值的算術(shù)平均值)。取樣長度取決于平均粒徑d5(l，以5μπι為基準(zhǔn)。本申請中，對算術(shù)平均粗糙度進(jìn)行3個視野以上的測定，再將其算術(shù)平均的值定義為“平均表面粗糙度Ra (nm)”。關(guān)于表面粗糙度的用語，基于JIS-B-0660:19980
[0063]本發(fā)明的樹脂被覆金屬顏料的平均表面粗糙度Ra通常為20nm以下，優(yōu)選為15nm以下。為20nm以下時，由于表面的光的正反射率大，所以顯示非常優(yōu)異的光亮度，并且閃爍性也良好。
[0064]樹脂被覆金屬顏料的表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度Re以前述測定的表面粗糙度曲線中的表面粗糙度曲線的山頂?shù)母叨鹊慕^對值的平均值與表面粗糙度曲線的谷底的深度的絕對值的平均值之和來表示。具體而言是指，對表面粗糙度曲線的算術(shù)平均高度進(jìn)行3個視野以上的測定，再將它們算術(shù)平均而得到的值。
[0065]本發(fā)明的樹脂被覆金屬顏料的平均高度Re優(yōu)選為80nm以下，更優(yōu)選為70nm以下。若平均高度Re為SOnm以下，則顯示非常優(yōu)異的光亮度，并且閃爍性也良好。
[0066]此外，樹脂被覆金屬顏料的顆粒的平均粒徑與樹脂被覆前的金屬顏料的平均粒徑之差優(yōu)選大于O且為5 μ m以下。
[0067]此外，本發(fā)明的樹脂被覆金屬顏料由于樹脂比以往更致密且均勻地被覆在金屬顏料顆粒的表面上，所以可改善在涂膜中的耐化學(xué)藥品性、分散于水性涂料中時的氣體產(chǎn)生量。作為耐化學(xué)藥品性的評價，根據(jù)JIS-Z-8730 (1980)的6.3.2求出色差ΛΕ時，ΛΕ優(yōu)選小于1.0。此外，通過實施例中記載的方法測定的氣體產(chǎn)生量優(yōu)選為IOml以下，更優(yōu)選為6ml以下。
[0068]本發(fā)明的樹脂被覆金屬顏料可以適宜地用于汽車用，一般家電用，以手機為代表的信息家電用，印刷用，鐵、鎂合金等金屬，或者塑料等基材的涂裝用途中，能夠發(fā)揮較高的外觀性。
[0069]此外，也可以將在涂料業(yè)界通常使用的顏料、染料、濕潤劑、分散劑、防發(fā)花劑(ant1-floating agent)、流平劑、增滑劑、流變控制劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防結(jié)皮劑(antiskinning agent)、抗凝膠化劑、消泡劑、增稠劑、防流掛劑(ant1-sagging agent)、防霉劑、紫外線吸收劑、成膜助劑、表面活性劑等添加劑適當(dāng)添加到本發(fā)明的新型的樹脂被覆金屬顏料中。[0070]實施例
[0071]接著，列舉出本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)的說明。另外，以下的記載中的“％”表示
“重量％”。
[0072][實施例1]
[0073]向在20L反應(yīng)槽中投入
[0074]市售的鋁糊劑1500g
[0075](旭化成化學(xué)株式會社制、GX-5060“平均粒徑為6 μ m、不揮發(fā)成分為72%”)、及
[0076]石油溶劑8300g，
[0077]然后，邊導(dǎo)入氮氣邊進(jìn)行攪拌，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C。接著，添加丙烯酸
4.3g，繼續(xù)攪拌30分鐘。
[0078]然后，連接市售的循環(huán)式超聲波分散機，利用定量泵使反應(yīng)槽內(nèi)的漿料液以約11/min的速度進(jìn)行循環(huán)。該循環(huán)式超聲波分散機是介由超聲變幅桿對其容器內(nèi)的漿料液直接照射超聲波的類型。將實施例1中使用的實驗裝置的簡略圖示于圖1中。容器內(nèi)時常保持著100mL的漿料液，對在容器內(nèi)循環(huán)的漿料液直接照射60分鐘頻率為20kHz、輸出功率為200W的超聲波。
[0079]接著，制作由
[0080]三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯110.2g
[0081]二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯48.6g
[0082]2,2'-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈29.2g、及
[0083]石油溶劑1200g
[0084]形成的溶液。然后，利用定量泵以約7.9g/min.的速度向反應(yīng)槽中添加該溶液，在將體系內(nèi)的溫度保持在70°C的同時進(jìn)行共6小時的聚合。另外，在聚合中，使反應(yīng)槽內(nèi)的漿料液繼續(xù)在循環(huán)式超聲波分散機中循環(huán)，上述超聲波照射連續(xù)實施6小時。用氣相色譜對在聚合結(jié)束后取樣的濾液中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的未反應(yīng)量進(jìn)行了分析，結(jié)果為添加量的99%以上發(fā)生了反應(yīng)。在聚合結(jié)束后，自然冷卻，將漿料過濾，得到樹脂被覆鋁糊劑。基于JIS-K-5910的該糊劑的不揮發(fā)成分為50.1重量％。
[0085][實施例2]
[0086]除將實施例1中的超聲波輸出功率變更為400W以外，與實施例1同樣地得到樹脂被覆鋁糊劑?；贘IS-K-5910的該糊劑的不揮發(fā)成分為50.3重量％。[0087][實施例3]
[0088]除將實施例1中的超聲波輸出功率變更為600W以外，與實施例1同樣地得到樹脂被覆鋁糊劑?；贘IS-K-5910的該糊劑的不揮發(fā)成分為50.0重量％。
[0089][實施例4]
[0090]代替實施例1中使用的循環(huán)式超聲波分散機，使用如下類型的循環(huán)式超聲波分散機:在外部循環(huán)型容器的外側(cè)直接貼附超聲波振子，通過外部循環(huán)型容器的壁對內(nèi)部的漿料液施加超聲波。該循環(huán)式超聲波分散機中有能夠時常保持約1.51的漿料液的容器，在該容器的底面上直接貼附超聲波振子。使用該循環(huán)式超聲波分散機，并將添加丙烯酸后的攪拌時間由30分鐘變更為60分鐘，以及在聚合中照射頻率為40kHz、輸出功率為12W的超聲波，除此以外與實施例1同樣地得到樹脂被覆鋁糊劑?；贘IS-K-5910的該糊劑的不揮發(fā)成分為50.1重量％。將本實施例中使用的實驗裝置的簡略圖示于圖2中。
[0091][實施例5]
[0092]除將實施例4中的超聲波輸出功率變更為90W以外，與實施例4同樣地得到樹脂被覆鋁糊劑?；贘IS-K-5910的該糊劑的不揮發(fā)成分為50.0重量％。
[0093][實施例6]
[0094]除將實施例4中的超聲波輸出功率變更為150W以外，與實施例4同樣地得到樹脂被覆鋁糊劑?；贘IS-K-5910的該糊劑的不揮發(fā)成分為50.1重量％。
[0095][實施例7]
[0096]代替實施例1中使用的循環(huán)式超聲波分散機，使用如下類型的循環(huán)式超聲波分散機:在外部循環(huán)型容器的外側(cè)直接貼附超聲波振子，在容器內(nèi)部裝滿水，向其中通入循環(huán)有漿料液的外部循環(huán)管線，從而對漿料液間接地施加超聲波。將本實施例中使用的實驗裝置的簡略圖示于圖3中。將添加丙烯酸后的攪拌時間由30分鐘變更為60分鐘，以及在聚合中照射頻率為42kHz、輸出功率為180W的超聲波，除此以外與實施例1同樣地得到樹脂被覆鋁糊劑?；贘IS-K-5910的該糊劑的不揮發(fā)成分為49.9重量％。
[0097][實施例8]
[0098]除將漿料液的循環(huán)速度設(shè)定為0.251/min,照射頻率為42kHz、輸出功率為180W的超聲波以外，與實施例7同樣地得到樹脂被覆鋁糊劑?；贘IS-K-5910的該糊劑的不揮發(fā)成分為50.1重量％。
[0099][比較例I]
[0100]除未進(jìn)行任何振動性外力作用以外，與實施例1同樣地得到樹脂被覆鋁糊劑。該濾液的不揮發(fā)成分及糊劑的不揮發(fā)成分分別為1.9重量％和50.0重量％。
[0101][評價I(平均粒徑差的算出)]
[0102]使用(株)島津制作所制的SALD-2200 (激光衍射粒度分布測定裝置)，測定實施例1~8及比較例I中得到的樹脂被覆金屬顏料的平均粒徑，算出與樹脂被覆前的金屬顏料的平均粒徑差。
[0103][評價2(金屬顏料的分散狀態(tài))]
[0104]使用微量刮勺 將實施例1~8及比較例I中得到的樹脂被覆金屬顏料以下述的組成手動地分散到稀釋劑中。目視確認(rèn)分散液中沒有金屬顏料的結(jié)塊后，使用前端帶毛細(xì)管的移液管將一滴分散液滴加到顯微鏡蓋玻片上，在60°C的烘箱中干燥30分鐘,使用光學(xué)顯微鏡觀察金屬顏料的分散狀態(tài)，數(shù)出顆粒數(shù)而進(jìn)行評價。在本評價中，使用HIROX C0.，Ltd,制造的數(shù)字顯微鏡KH-7700以3500倍的倍率進(jìn)行觀察。
[0105]樹脂被覆金屬顏料:0.25g
[0106](實施例1~8、比較例1、以鋁成分計)、及
[0107]稀釋劑:25g
[0108](醋酸丁酯30%、甲苯45%、異丙醇20%、乙基溶纖劑5%的混合物)
[0109]根據(jù)觀察結(jié)果，算出(A)由2個以上一次顆粒形成的顆粒聚集體顆粒數(shù)與(B)未聚集的一次顆粒數(shù)的比例B/(A+B)，如下所述進(jìn)行評價。(數(shù)值越大越良好。實用上優(yōu)選為
0.3以上。)
[0110]◎(優(yōu)異):0.9 以上
[0111]O (良好):0.6以上~低于0.9
[0112]Λ (可):0.3以上~低于0.6
[0113]X (不可):低于 0.3
[0114][評價3(涂膜的密合 性、耐化學(xué)藥品性、光澤保持率的評價)]
[0115]使用實施例1~8及比較例I中得到的樹脂被覆金屬顏料，以下述的組成制作了金屬涂料。
[0116]樹脂被覆金屬顏料:5g
[0117](實施例1~8、比較例1、以鋁成分計)
[0118]稀釋劑:50g
[0119](武藏涂料株式會社制、商品名“PLA-ACE稀釋劑N0.2726”)、及
[0120]丙烯酸樹脂:33g
[0121](武藏涂料株式會社制、商品名“PLA-ACEN0.7160”)
[0122]使用空氣噴射裝置，將上述涂料涂裝到ABS樹脂板上使得干燥膜厚達(dá)到20 μ m，在60°C的烘箱中干燥30分鐘，得到評價用涂板。
[0123]使用上述評價用涂板，進(jìn)行密合性、耐化學(xué)藥品性、光澤保持率的評價。
[0124](涂膜的密合性)
[0125]使用上述制作的涂板，將透明膠帶(注冊商標(biāo):NICHIBANC0.，LTD.制、CT405AP-18)密合到涂膜上，以45度的角度進(jìn)行拉伸，目視觀察金屬顏料顆粒的剝離程度。根據(jù)觀察結(jié)果，如下所述進(jìn)行評價。
[0126]〇(良好):無剝離
[0127]Λ (可):稍有剝離
[0128]X (不可):有剝離
[0129](涂膜的耐化學(xué)藥品性)
[0130]將上述制作的涂板的下半部分浸潰到裝有2.5Ν的NaOH水溶液的燒杯中，在23°C下放置24小時。將試驗后的涂板水洗、干燥后,利用JIS-Z-8722 (1982)的條件d (8_d法)對浸潰部和未浸潰部進(jìn)行測色，利用JIS-Z-8730 (1980)的6.3.2求出色差ΛΕ。根據(jù)色差Δ E的值，如下所述進(jìn)行評價。(值越小越好。)
[0131]〇(良好):低于1.0
[0132]Λ (可):1.0以上~低于2.0[0133]X (不可):2.0 以上
[0134](涂膜的光澤保持率)
[0135]使用光澤計(SugaTest Instruments C0., Ltd.制、數(shù)字式變角光澤計 UGV-5D),測定60度光澤(入射角、反射角均為60度)。設(shè)上述制作的涂板的60度光澤的測定值為G’，設(shè)使用未被覆樹脂的鋁粉末同樣地制作的涂板的60度光澤的測定值為G，利用下式求出光澤保持率R。
[0136]R=(G’/G)X100
[0137]根據(jù)光澤保持率R的值，如下所述進(jìn)行評價。(數(shù)值越大越好。實用上優(yōu)選為70以上。)
[0138]◎(優(yōu)異):90以上
[0139]O (良好):80以上~低于90
[0140]Δ (可):70以上~低于80
[0141]X (不可):低于70
[0142][評價4(在特定的水性涂料中的氣體產(chǎn)生量的測定)]
[0143]使用實施例1~8及比較例I中得到的樹脂被覆金屬顏料，以下述的組成制作了特定的水性涂料。
[0144]樹脂被覆金屬顏料:5g
[0145](實施例1~8、比較例1、以鋁成分計)
[0146]丁基溶纖劑:40g
[0147]水:50g、及
[0148]丙烯酸乳膠:I IOg
[0149](DSM 制、商品名 “NeoCryI A-2091 “)
[0150]將該水性涂料200g加入到200ml的三角燒瓶中，安裝帶橡膠塞的帶刻度吸管，測定在40°C下放置8小時后的氣體產(chǎn)生量。
[0151][評價5(樹脂被覆金屬顏料表面的凹凸、平均粗糙度的測定)]
[0152](I)表面的凹凸的測定
[0153]首先，作為前處理，將樹脂被覆金屬顏料用過量的甲醇及氯仿進(jìn)行超聲波洗滌，然后，進(jìn)行真空干燥，再次分散于丙酮中洗滌后，進(jìn)行自然干燥。然后，用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包埋，完全固化后，進(jìn)行修邊和切片切出，用透射型電子顯微鏡(以下簡記為TEM)觀察其截面，觀察樹脂被覆層的表面的凹凸。在I個視野進(jìn)行I μ m寬度的觀察，共進(jìn)行5個視野，測定凹部和凸部的高度的最大值(凹凸的最大值)。
[0154](2 )平均表面粗糙度:Ra
[0155]使用原子力顯微鏡(AFM)，求出樹脂被覆金屬顏料的I個視野5 μ m見方的線輪廓(300次掃描)。由此求出算術(shù)平均表面粗糙度。對共3個視野以上進(jìn)行同樣的操作，求出它們的算術(shù)平均值，作為Ra。
[0156](3)表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度:Rc
[0157]利用與所述(2)中求得的相同的線輪廓，求出表面粗糙度曲線的凹凸的平均高度。對共3個視野以上進(jìn)行同樣的操作，求出它們的算術(shù)平均，作為Re。
[0158]將評價I~3的結(jié)果示于表1中。[0159]表1
【權(quán)利要求】
1.一種樹脂被覆金屬顏料的制造方法，其是相對于100重量份金屬顏料為0.1~50重量份的樹脂附著在金屬顏料的表面的樹脂被覆金屬顏料的制造方法，該制造方法包括以下步驟: 在樹脂被覆處理中利用超聲波施加振動，且所述振動處理的施加通過以下方式進(jìn)行:在反應(yīng)槽中的樹脂被覆處理中，使包含所述金屬顏料的漿料液的一部分循環(huán)到外部循環(huán)型容器中，利用超聲波對該外部循環(huán)型容器施加振動處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述振動處理的施加通過以下方式進(jìn)行:在該外部循環(huán)型容器的外側(cè)直接貼附超聲波振子，通過外部的壁對內(nèi)部的漿料液施加超聲波。
3.根據(jù)權(quán)利要求 1或2所述的制造方法，其中，所述金屬顏料為鋁顏料。
【文檔編號】C09C1/62GK103923500SQ201410123661
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2009年9月18日
【發(fā)明者】法赫米·尤那扎, 勝田成樹 申請人:旭化成化學(xué)株式會社