水性黑色顏料分散體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水性黑色顏料分散體的制造方法，其具有如下工序：使含有炭黑和水性介質(zhì)的混合物進行無介質(zhì)分散的工序、以及在分散后添加具有陰離子性基團的樹脂和堿性化合物的工序，上述炭黑在表面具有羧酸基，將在該表面具有的羧酸基量除以BET值而得的值為0.8～5.5(μmol/m2)，且上述具有陰離子性基團的樹脂是滿足(重均分子量/酸值)＜1400的聚氨酯樹脂或滿足(重均分子量/酸值)＜120的苯乙烯丙烯酸樹脂。
【專利說明】
水性黑色顏料分散體的制造方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及使用炭黑作為黑色顏料的水性黑色顏料分散體的制造方法。
【背景技術】
[0002] 噴墨記錄方式存在用途擴大至家庭用或辦公室用、照片用、室外用的趨勢，印刷品 的耐候(光)性?保存性受到重視。到目前為止作為噴墨記錄用著色劑而為核心存在的染料 在耐光性方面課題很多，與之相伴，正在進行利用耐光性優(yōu)異的顏料的噴墨記錄用水性油 墨的開發(fā)。
[0003] 用于噴墨記錄方式的油墨為了從噴嘴噴出，要求粘度低、長時間沒有使用也不會 產(chǎn)生沉淀或凝聚、即保存穩(wěn)定性良好、在噴墨打印機的噴頭的先端部和油墨流路內(nèi)不堵塞 這樣的油墨自身的品質(zhì)與印刷品質(zhì)兩者。
[0004] 為了得到粘度低、保存穩(wěn)定性良好、且沒有堵塞這樣的油墨品質(zhì)，通常使用以表面 活性劑、高分子分散劑等使顏料以平均直徑盡量小的方式穩(wěn)定地分散于水、水性介質(zhì)中，并 將顏料濃度調(diào)整成通常為10%以下而成的油墨。
[0005] 其中，使用炭黑等黑色顏料的噴墨記錄用的水性黑色油墨被期待作為家庭、辦公 室中的電子照片方式的替代品。然而，如上所述，噴墨記錄方式中的油墨是在顏料濃度遠遠 低于調(diào)色劑的液體狀態(tài)下進行印刷，因此印刷時的光學濃度(也稱為0D值、圖像濃度、著色 濃度)淡，進而，在介質(zhì)為普通紙時存在油墨容易滲透紙且難以得到高的光學濃度的問題。
[0006] 另一方面，上述油墨通常將被稱為顏料糊劑、顏料分散體的顏料濃度高的組合物 以水、水性介質(zhì)稀釋而制備。因此，對上述光學濃度的研究除了以顏料濃度低的油墨為對象 以外，也對顏料濃度高的顏料分散體自身進行。
[0007] 例如專利文獻1中，作為給予普通紙中的高的著色濃度(0D值）的噴墨記錄用水性 顏料油墨用的顏料分散體，公開了含有炭黑和苯乙烯-丙烯酸系共聚物的水性黑色顏料分 散體，上述炭黑：[1]一次粒徑為20~30(nm)、[2]比表面積為100~150(m 2/g)、[3]DBP吸油 量為40~120(cm3/100g)，上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物：[a]包含（甲基)丙烯酸芐酯系單體 的聚合單元、[b]苯乙烯系單體和（甲基）丙烯酸芐酯系單體的合計為45~80摩爾％、[c]苯 乙烯系單體的摩爾數(shù)相對于苯乙烯系單體和（甲基)丙烯酸芐酯系單體的合計摩爾數(shù)為65 ~95%、[d]且酸值為 110~220(mgK0H/g)。
[0008] 此外，在該專利文獻1中敘述了對于分散方法，可使用公知的各種分散機，沒有特 別限定，優(yōu)選為介質(zhì)攪拌型分散機，實施例中利用填充有氧化鋯珠的分散裝置（SC MILL SCI 00/32型，三井礦山株式會社制)進行分散。
[0009] 專利文獻1中記載了為了得到高0D值，優(yōu)選由粒徑?比表面積· DBP吸油量等規(guī)定 的某特定的炭黑，但對于優(yōu)選的表面性狀并未觸及，對具有用于保持良好的保存穩(wěn)定性的 陰離子性基團的相同樹脂的添加方法等也沒有闡述。
[0010]現(xiàn)有技術文獻 [0011]專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2009-144060號公報 [0013] 專利文獻2:日本特開平10-60331號公報 [0014] 專利文獻3:日本特開2004-285171號公報 [0015] 專利文獻4:日本特開2004-256798號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的是提供一種保持炭黑的高的分散穩(wěn)定性 的同時呈現(xiàn)高的光學濃度的水性黑色顏料分散體的制造方法。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在以超聲波分散法等無介質(zhì)分散法使作為炭黑的特定的 酸性炭黑分散于水性介質(zhì)的工序后，通過添加重均分子量與酸值處于特定關系的具有陰離 子性基團的樹脂的工序而得到的水性黑色顏料分散體具有良好的保存穩(wěn)定性，且呈現(xiàn)高的 光學濃度。
[0018] 以超聲波分散法使顏料分散的方法為公知（例如參照專利文獻2、3、4)。如專利文 獻2~4中所記載，通常在分散法中，在同時存在顏料與作為分散樹脂的具有陰離子性基團 的有機高分子化合物與分散介質(zhì)的狀態(tài)下照射超聲波，或開動分散機。
[0019] 本發(fā)明的發(fā)明人等著眼于分散樹脂的特性和添加的時機，發(fā)現(xiàn)通過不是在分散前 而是在分散后添加具有特定特性的樹脂，可以在保持炭黑的分散穩(wěn)定性的同時呈現(xiàn)高的光 學濃度。
[0020] 即，本發(fā)明提供一種水性黑色顏料分散體的制造方法，其具有如下工序:使含有炭 黑和水性介質(zhì)的混合物進行無介質(zhì)分散的工序、以及在分散后添加具有陰離子性基團的樹 脂和堿性化合物的工序，上述炭黑在表面具有羧酸基，將在該表面具有的羧酸基量除以BET 值而得的值為0.8~5.5(μπι〇1/πι2)，且上述具有陰離子性基團的樹脂是滿足(重均分子量/ 酸值)<1400的聚氨酯樹脂或滿足(重均分子量/酸值)<120的苯乙烯丙烯酸樹脂。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，可使用炭黑而得到呈現(xiàn)高的光學濃度和高的保存穩(wěn)定性的水性黑色 顏料分散體。
【具體實施方式】 [0022](炭黑）
[0023] 本發(fā)明中用作黑色顏料的炭黑從可得到高0D值、容易分散的觀點出發(fā)，優(yōu)選為酸 性的炭黑，其中，優(yōu)選為具有羧酸基的炭黑。例如可使用三菱化學公司制造的Μ系列等。
[0024] 作為優(yōu)選炭黑的進一步詳細的特性，可舉出將具有羧酸基的炭黑的該羧酸基除以 BET值（比表面積)而得的值(羧酸量/BET值）的值為0 · 8~5 · 5 (μπιο 1 /m2)。若小于0 · 8μπιο 1 /m2 則有可能具有羧酸基的炭黑的親水性變得不充分，為了使其分散于水中，有可能需要大量 的水溶性樹脂成分。因此，有時糊劑的表面張力下降，或?qū)埖臐B透變強而無法得到高的光 學濃度。反過來，若大于5.5μπι 〇1/πι2,則有可能炭黑自身向紙的纖維素纖維間的滲透變強， 光學濃度下降。為了得到更高的光學濃度，（羧酸量/BET值）的值也優(yōu)選為0.8~5.0(μπι 〇1/ m2)〇
[0025] 此外，也可以通過進行表面氧化處理而沒有特別限定地使用公知的炭黑。例如可 舉出三菱化學公司制造的#2600系列、#2300系列、#1000系列、#900系列、MA系列、Orion Engineered Carbon Blacks公司制造的COLOR-BLACK系列、SPESIAL-BLACK系列、PRINTEX系 列、HIBLACK系列、NEROX系列、NIPex系列、旭炭黑公司制造的SUNBLACK系列、#70系列、#80系 列、東海炭黑公司制造的T0KABLACK#7000系列、#8000系列等。
[0026]使用這些碳時，通過公知的氧化處理方法，將炭黑的該羧酸基除以BET值（比表面 積)而得的值(羧酸量/BET值)的值也優(yōu)選為0.8~5.5 (μπιο 1 /m2)。
[0027] (水性介質(zhì)）
[0028] 在本發(fā)明中，由于是水性黑色顏料分散體，因此，作為溶劑，使用水溶性溶劑和/或 水等水性介質(zhì)。它們可以單獨使用水，也可以使用由水和水溶性溶劑構成的混合溶劑。作為 水溶性溶劑，例如，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲醇、乙 醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇類；四氫呋喃、1，4_二P惡烷、1，2_二 甲氧基乙烷等醚類;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，特別優(yōu)選使用選自碳原子數(shù) 為3~6的酮和碳原子數(shù)為1~5的醇中的化合物。
[0029 ]此外，除此之外也可使用能夠溶解于水性的水溶性有機溶劑。例如可舉出乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等乙二醇類;丁二醇、戊二醇、 己二醇以及與它們同族的二醇等二醇類；月桂酸丙二醇酯等二醇酯;包含二乙二醇單乙醚、 二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚等各種醚、丙二醇醚、二丙二醇醚、以及三乙二醇醚的溶 纖劑等二醇醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁醇、戊醇以及與它 們同族的醇等醇類;或者環(huán)丁砜；γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類;N-(2-羥基乙基)吡咯烷酮等內(nèi)酰胺 類;甘油及其衍生物、聚氧乙烯芐醇醚等作為水溶性有機溶劑而已知的其它各種溶劑等。這 些水溶性有機溶劑可以使用1種或混合2種以上使用。
[0030] 其中，優(yōu)選為高沸點、低揮發(fā)性且高表面張力的乙二醇類、二醇類等多元醇類，特 別優(yōu)選為二乙二醇、三乙二醇等乙二醇類。
[0031] (水性黑色顏料分散體的制造方法）
[0032] 本發(fā)明的水性黑色顏料分散體的制造方法的特征在于，具有如下工序:使含有炭 黑和水性介質(zhì)的混合物進行無介質(zhì)分散的工序，以及在分散后，將具有陰離子性基團且滿 足（重均分子量/酸值）<1400的聚氨酯樹脂或具有陰離子性基團且滿足（重均分子量/酸 值)<120的苯乙烯丙烯酸樹脂中的任一者與堿性化合物進行添加的工序。
[0033] 如上所述，具有陰離子性基團的樹脂的使用盡量少，如果可能的話盡量無添加較 好，但為了維持水性黑色顏料分散體中的炭黑的穩(wěn)定性，需要添加具有陰離子性基團的樹 脂的情況較多。在這種情況下，如本發(fā)明那樣在無介質(zhì)分散結束后進行添加可以使水性黑 色顏料分散體的穩(wěn)定性提高。
[0034](無介質(zhì)分散）
[0035] 本發(fā)明中的無介質(zhì)分散具體而言可舉出利用超聲波分散法、高速盤式葉輪、膠體 磨機、$昆磨機、高壓均化器、他11011^261'、1]11：；[11^261'等的分散法等，若考慮生產(chǎn)率、難以對炭 黑的表面造成損傷等，則優(yōu)選超聲波分散法。本發(fā)明中，以下使用采用了超聲波分散法的例 子進行詳細敘述。
[0036] 為了提高流動性或為了防止炭黑的沉淀，優(yōu)選在超聲波分散之前預先將炭黑與水 性介質(zhì)進行混合?攪拌，但不是必須的，混合?攪拌裝置也沒有特別限定。
[0037] 此外，此時的粘度從需要流動性的觀點出發(fā)優(yōu)選為0.1~100mPa · s的范圍，進而， 最優(yōu)選為0.5~lOmPa · s的范圍。此外，此時的顏料濃度優(yōu)選為1~30質(zhì)量％，最優(yōu)選為5~ 20質(zhì)量％。
[0038]超聲波照射的條件沒有特別限制，可以優(yōu)選在200~3000W的輸出功率和15~ 40kHz的頻率下進行，進一步優(yōu)選在500~2000W的輸出功率和15~25kHz的頻率下進行。
[0039] 若將輸出功率設定為上述范圍，則由于如下等理由而特別優(yōu)選，即，渦空的效率變 高，其結果，顏料分散工序可以效率化或可以破碎粗大粒子，在水性黑色顏料分散體中難以 殘留粗大粒子，其結果，可改良由水性黑色顏料分散體自身得到的著色被膜的彩度(質(zhì)感）， 由水性黑色顏料分散體制備后述的噴墨記錄用水性油墨作為水性顏料記錄液時可得到流 暢的噴出（良好的噴出穩(wěn)定性），不會產(chǎn)生由粒子的沉淀等所致的制品的品質(zhì)下降，振動棒 的侵蝕(腐蝕)顯著變小且機器維修成本下降。
[0040] 另一方面，通過將頻率設定為上述范圍，可以很好地引起渦空，顏料分散工序可以 效率化或可以破碎粗大粒子，水性黑色顏料分散體中難以殘留粗大粒子。
[0041] 進行超聲波照射的時間只要設定為實質(zhì)上可分散炭黑所需的充分的時間即可，相 對于分散液中所含的炭黑的質(zhì)量，適合給予0.4~2.OW/g的電能。
[0042] 超聲波處理也可以進行比這更長時間的處理，也可以在短時間內(nèi)停止處理，若是 相對于分散液中所含的炭黑的重量為小于〇.4W/g的電能，則容易產(chǎn)生由分散不充分所致的 粒徑增大、高粘度化、圖像鮮明度變差等。此外，若給予大于2.OW/g的電能，則性能向良好的 方向進展，但與有助于分散相比變成熱的電能增加，因此有可能產(chǎn)生相對于給予電力的分 散效率、以及在時間上生產(chǎn)率的下降。
[0043] 對水性黑色顏料分散體結束超聲波照射后，根據(jù)需要也可以進一步進行分散。此 外，也可以反復進行分散和超聲波照射。
[0044] 作為該分散工序中可使用的分散裝置，可使用利用已知的各種方式的裝置，沒有 特別限定。例如可舉出砂磨機、珠磨機、礫磨機、球磨機、珍珠磨、籃式研磨機、磨碎機、Dyno Mill、Boa Mill、Viscomill、電動研磨機、SC研磨機、干磨機、涂料調(diào)節(jié)器等介質(zhì)分散、或高 速盤式葉輪、膠體磨機、高壓均化器、似1101]1丨261'、1]11：；[1]1丨261'等無介質(zhì)分散機。但是，如上所 述，由于需要以上的分散會對炭黑的表面造成損傷，因此優(yōu)選在需要的情況下停止。
[0045] 供給于超聲波照射的水性黑色顏料分散體的溫度沒有特別限制，優(yōu)選一邊將該水 性黑色顏料分散體控制在凝固點~70°C，一邊照射超聲波。這是因為，若為凝固點以下則超 聲波分散變得不可能，若為70°C以上則產(chǎn)生水分的蒸發(fā)，且產(chǎn)生顏料濃度的增加等不確定 條件。
[0046] 水性黑色顏料分散體的冷卻的方法可以非常一般地使用公知的方法，若將其例 示，則為冰冷、風冷、水冷等。作為該冷卻，具體而言，可舉出在保存水性顏料糊劑的容器的 外套(外罩）中流過制冷劑的方法、將放入有水性顏料糊劑的容器浸漬于制冷劑中的方法、 吹送氣體的風的方法、使用水等制冷劑和風以蒸發(fā)熱進行冷卻的方法等。
[0047] 例如，使用預先冷卻至大于0°C且為20°C以下、優(yōu)選冷卻至大于0°C且為10°C以下 的冷卻水作為制冷劑的方法比較經(jīng)濟，并且冷卻效率也優(yōu)異，因此為優(yōu)選方法之一。此時， 在將冷卻水以循環(huán)裝置進行循環(huán)的同時，也可以以冷卻裝置進行冷卻。此時，也特別優(yōu)選在 冷卻水中添加乙二醇、二乙二醇等降低凍結溫度的溶劑，或添加氯化鈉等而引起凝固點下 降。其結果，以大于o°c的冷卻水無法得到充分的冷卻效果時，也可以制成o°c以下的溫度的 冷卻水，能夠?qū)⑺灶伭虾齽┍３衷诒壬鲜鰷囟确秶鷥?nèi)更低的溫度而進行超聲波照射。進 行風冷的情況也優(yōu)選不是僅吹送環(huán)境溫度的風，而是使用預先冷卻的冷風。
[0048]上述超聲波照射中使用的裝置從成本的關系出發(fā)優(yōu)選以盡量少的臺數(shù)進行，如果 需要也可以使最低限度的多個裝置串聯(lián)或并聯(lián)地連接而進行處理。
[0049]另外，超聲波照射的終點除了用粒度計、市售的粒徑測定裝置對顏料粒子、上述復 合粒子的粒徑進行測定來確定以外，也可以以粘度、接觸角、以各種方法制備的涂膜的反射 光度、色彩等物性測定來確定。此外，也可以進行使用顯微鏡等的直接觀察來確定。
[0050] 在進行了上述無介質(zhì)分散的分散物中預先將具有陰離子性基團的樹脂、堿性化合 物和水混合，根據(jù)需要添加經(jīng)加熱的樹脂水溶液，從而可以得到水性黑色顏料分散體。通過 添加上述具有陰離子性基團的樹脂水溶液，可得到確保分散穩(wěn)定性、提高對介質(zhì)的密合性、 提高耐擦傷性等效果。但是，重要的是添加的順序是在分散結束后。雖然理由尚不明確，但 認為在分散后添加上述具有陰離子性基團的樹脂水溶液會在水性黑色顏料分散體中均勻 地配置具有陰離子性基團的樹脂，因此充分地發(fā)揮妨礙炭黑彼此的接近?凝聚且保持穩(wěn)定 性的位阻效果。
[0051] 尤其是使用酸性的炭黑時，若在分散前添加上述具有陰離子性基團的樹脂水溶 液，則有可能由于從酸性的炭黑產(chǎn)生的酸而具有陰離子性基團的樹脂自身意外地產(chǎn)生交聯(lián) 等且產(chǎn)生分子量的增大·析出等。由此有可能對水性黑色顏料分散體的分散性、保存穩(wěn)定 性造成不良影響。由于這樣的理由，在酸性的炭黑預先分散于水性介質(zhì)后添加上述樹脂水 溶液是有效的。
[0052] 另外，添加上述樹脂水溶液時，若預先將上述進行了無介質(zhì)分散的分散物的pH設 為堿性，則可以保持所得的水性黑色顏料分散體的穩(wěn)定性，因此為優(yōu)選。此時為了將pH設為 堿性而添加的堿性化合物相對于進行了無介質(zhì)分散的分散物可以在任何時機添加，例如可 以在無介質(zhì)分散中或者分散后添加。
[0053] 添加的具有陰離子性基團的樹脂的量沒有特別限定，若過多則有可能產(chǎn)生粘度增 加、快速干燥等弊病。此外，由于表面張力下降，在印刷于紙等吸收原材料時，有時印刷品的 光學濃度下降，因此將"具有陰離子性基團的樹脂質(zhì)量/炭黑質(zhì)量"設為樹脂比率時，優(yōu)選為 0 · 05~0· 50，進一步優(yōu)選為0· 10~0· 40。
[0054](具有陰離子性基團的樹脂）
[0055] 本發(fā)明中的具有陰離子性基團的樹脂的特征在于，是滿足(重均分子量/酸值）< 1400的聚氨酯樹脂或具有陰離子性基團且滿足(重均分子量/酸值）<120的苯乙烯丙烯酸 樹脂。
[0056] 如上所述，由于從酸性的炭黑產(chǎn)生的酸，有可能具有陰離子性基團的樹脂自身意 外地產(chǎn)生交聯(lián)等且產(chǎn)生分子量的增大?析出等。"重均分子量/酸值"表示1個酸值所承擔的 重均分子量，認為即使產(chǎn)生上述現(xiàn)象的情況下，"重均分子量/酸值"的值越小，對分散粒徑 的增大?高粘度化等的影響也會越小。認為滿足(重均分子量/酸值）<1400的聚氨酯樹脂 或滿足(重均分子量/酸值)<120的苯乙烯丙烯酸樹脂為優(yōu)選的理由是因為如上的現(xiàn)象。
[0057] 本發(fā)明中的具有陰離子性基團的樹脂例如可舉出含有羧基、磺酸基或磷酸基的有 機高分子化合物。作為這種含陰離子性基團的有機高分子化合物，例如可舉出具有陰離子 性基團的聚乙烯基系樹脂、具有陰離子性基團的聚酯系樹脂、具有陰離子性基團的氨基系 樹脂、具有陰離子性基團的丙烯酸系共聚物、具有陰離子性基團的環(huán)氧系樹脂、具有陰離子 性基團的聚氨酯系樹脂、具有陰離子性基團的聚醚系樹脂、具有陰離子性基團的聚酰胺基 系樹脂、具有陰離子性基團的不飽和聚酯系樹脂、具有陰離子性基團的酚系樹脂、具有陰離 子性基團的有機硅系樹脂、具有陰離子性基團的氟系高分子化合物等。其中，丙烯酸系共聚 物、聚氨酯樹脂從原料豐富且容易設計、顏料分散功能優(yōu)異出發(fā)為優(yōu)選。
[0058]作為具體的聚氨酯樹脂，可舉出使具有羧基、磺酸基等陰離子性基團的多元醇與 聚異氰酸酯、以及根據(jù)需要的通用的不具有陰離子性基團的多元醇、鏈延長劑進行反應而 得到的聚氨酯樹脂。作為本發(fā)明中使用的具有羧基的多元醇，例如，可舉出通過多元醇與多 元酸酐的反應而得到的酯、2,2_二羥甲基乳酸、2,2_二羥甲基丙酸、2,2_二羥甲基丁酸、2， 2-二羥甲基戊酸等二羥基烷酸等。作為優(yōu)選化合物，可舉出2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲 基丁酸。其中，二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸容易獲得，為優(yōu)選。
[0059 ]此外，作為具有磺酸基的多元醇，例如使可舉出5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲 酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5 [ 4-磺基苯氧基]間苯二甲酸等二羧酸以及它們的鹽與上述低分子 量多元醇反應而得到的聚酯多元醇。
[0060] 作為本發(fā)明中使用的二異氰酸酯，例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4_三甲 基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二亞甲 基二異氰酸酯、4,4_環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯化合物、苯二亞甲基二異 氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯化合物、苯亞甲基二異氰酸酯、 苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。
[0061] 其中，在難以發(fā)生印刷圖像的耐光變色的方面，優(yōu)選為脂肪族二異氰酸酯化合物 或脂環(huán)族二異氰酸酯。
[0062] 此外，作為通用的不具有陰離子性基團的多元醇，例如，可舉出聚酯多元醇、聚醚 多元醇、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚縮醛、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯酰胺和多羥基聚 硫醚。其中，優(yōu)選為聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羥基聚碳酸酯。這些多元醇可以僅使1種反 應，也可以混合數(shù)種使其反應。
[0063] 此外，除上述多元醇以外，以調(diào)整印刷品的皮膜硬度等為目的，也可以適當并用低 分子量的二醇。作為例子，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙 二醇、1，4_ 丁二醇等。
[0064]本發(fā)明中使用的鏈延長劑例如可使用乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、 1，9-壬二醇、1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1，4-環(huán)己二醇、亞二苯基二甲醇等二醇類、乙二胺、 丙二胺、苯二亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、4,4'_二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、4,4'_二氨基 二環(huán)己基甲烷等二胺類中的1種或2種以上。
[0065] 上述聚氨酯樹脂例如通過在無溶劑下或有機溶劑的存在下使上述多元醇與上述 聚異氰酸酯反應而制造聚氨酯樹脂。接著，可以通過在將通過使用上述堿性化合物等進行 中和而形成的具有陰離子性基團的聚氨酯樹脂在水性介質(zhì)中混合且進行水性化時，根據(jù)需 要與鏈延長劑混合，使其反應而制造。
[0066] 上述多元醇與聚異氰酸酯的反應例如優(yōu)選上述聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基 相對于上述多元醇所具有的羥基的當量比例在0.8~2.5的范圍內(nèi)進行，更優(yōu)選在0.9~1.5 的范圍內(nèi)進行。
[0067] 本發(fā)明中，具有陰離子性基團的聚氨酯系樹脂的重均分子量優(yōu)選為5000~500000 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選使用10000~200000的聚氨酯系樹脂，特別優(yōu)選使用15000~100000的聚 氣醋系樹脂。
[0068] 這里，重均分子量是指以GPC(凝膠滲透色譜)法測定的值，是換算成用作標準物質(zhì) 的聚苯乙烯的分子量而得的值，本發(fā)明中，具體而言，以下述方式進行測定。
[0069](重均分子量的測定方法）
[0070] 在玻璃板上用3mil涂敷器涂布上述具有陰離子性基團的聚氨酯樹脂，在常溫下干 燥1小時而制成半干的涂膜。將所得的涂膜從玻璃板剝離，以將上述涂膜的〇.4g溶解于四氫 呋喃1 〇〇g而成的溶液為測定試樣。
[0071] 作為測定裝置，使用Tosoh株式會社制造的高效液相色譜儀HLC-8220型。色譜柱組 合使用 Tosoh 株式會社制造的色譜柱 TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、 G2000HXL)。
[0072]使用昭和電工株式會社制造和東洋曹達株式會社制造的標準聚苯乙烯(分子量： 448萬、425萬、288萬、275萬、185萬、86萬、45萬、41.1萬、35.5萬、19 萬、16萬、9.64 萬、5萬、 3.79萬、1.98萬、1.96萬、5570、4000、2980、2030、500)作為標準試樣制成標準曲線。
[0073] 使用四氫呋喃作為洗脫液和試樣溶解液，設為流量lmL/min、試樣注入量500yL、試 樣濃度0.4%，使用RI檢測器測定重均分子量。
[0074]此外，作為上述聚氨酯樹脂，優(yōu)選使用具有2~200(mgK0H/g)的范圍的酸值的聚氨 酯樹脂，2~100(mgK0H/g)的范圍在提高聚氨酯樹脂的良好的水分散穩(wěn)定性等方面為優(yōu)選。 當然不用說與上述重均分子量的關系滿足(重均分子量/酸值)<1400。
[0075]這里所說的酸值是指按照日本工業(yè)標準"K0070:1992.化學制品的酸值、皂化值、 酯值、碘值、羥值和不皂化物的試驗方法"測得的數(shù)值，是完全地中和樹脂lg所需的氫氧化 鉀的量(mg)。本發(fā)明中，具體而言，設為以下述方式測定的酸值。
[0076](酸值的測定方法）
[0077] 使試樣O.lg溶解于甲醇與甲苯的7:3的混合溶劑中，以酚酞為指示劑，以0.1M氫氧 化鉀醇溶液進行滴定，從而求出樹脂的酸值。
[0078] 酸值過低時顏料分散、保存穩(wěn)定性下降，此外，在制備后述的噴墨記錄用水性油墨 時，印刷穩(wěn)定性變差，因此不優(yōu)選。酸值過高時，著色記錄圖像的耐水性下降，因此仍然不優(yōu) 選。為了使共聚物為該酸值的范圍內(nèi)，以成為上述酸值的范圍內(nèi)的方式包含具有羧基的多 元醇而進行共聚即可。
[0079] 此外，作為具體的丙烯酸系共聚物，特別優(yōu)選的是，在上述共聚物中，例如，可舉出 苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、（甲基)丙烯 酸酯_(甲基）丙烯酸共聚物等苯乙烯系單體以及包含（甲基）丙烯酸作為原料單體的苯乙 烯-丙烯酸系共聚物。（另外，本發(fā)明中"苯乙烯-丙烯酸系共聚物"定義為如上所述的"包含 苯乙烯系單體和（甲基)丙烯酸作為原料單體的共聚物"。因此，也可以使除苯乙烯系單體和 (甲基)丙烯酸以外的通用的單體進行共聚）。
[0080] 作為苯乙烯-丙烯酸系共聚物的原料的苯乙烯系單體的使用比率更優(yōu)選為50~90 質(zhì)量％，其中特別優(yōu)選為70~90質(zhì)量％。若苯乙烯系單體的使用比率為50質(zhì)量％以上，則有 炭黑中的苯乙烯-丙烯酸系共聚物的親和性良好，水性黑色顏料分散體的分散穩(wěn)定性提高 的趨勢。此外，有由該水性黑色顏料分散體得到的噴墨記錄用水性油墨的普通紙記錄特性 提高，圖像記錄濃度變高的趨勢，進而，有耐水特性也良好的趨勢。若苯乙烯系單體的量為 90質(zhì)量％以下的上述范圍，則可以良好地維持被苯乙烯-丙烯酸系共聚物被覆的炭黑在水 性介質(zhì)中的分散性，可以使水性黑色顏料分散體中的顏料的分散性、分散穩(wěn)定性提高。進 而，用作噴墨記錄用油墨組合物時的印刷穩(wěn)定性良好。
[0081] 上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物可通過苯乙烯系單體與丙烯酸單體和甲基丙烯酸單 體中的至少一者的共聚而得到，優(yōu)選并用丙烯酸和甲基丙烯酸。其理由是因為，樹脂合成時 的共聚性提高而樹脂的均勻性變得良好，其結果，有保存穩(wěn)定性良好且可得到更加微粒子 化的顏料分散液的趨勢。
[0082] 上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物中，苯乙烯系單體、丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體的 共聚時的總和相對于全部單體成分優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
[0083]作為上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物的制造方法，可采用通常的聚合方法，可舉出溶 液聚合、懸浮聚合、本體聚合等在聚合催化劑的存在下進行聚合反應的方法。作為聚合催化 劑，例如，可舉出2,2^偶氮雙(2,4_二甲基戊腈偶氮雙異丁腈、1Y-偶氮雙(環(huán)己 烷-1-甲腈）、過氧化苯甲酰、二丁基過氧化物、過氧化苯甲酸丁酯等，其使用量優(yōu)選為乙烯 基單體成分的0.1~10.0質(zhì)量％。
[0084]此外，上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物可以是無規(guī)共聚物，也可以是接枝共聚物。作 為接枝共聚物，作為其一例可以示出可與聚苯乙烯或苯乙烯共聚的非離子性單體與苯乙烯 的共聚物成為干或枝，丙烯酸、甲基丙烯酸與包含苯乙烯的其它單體的共聚物設為枝或干 的接枝共聚物。苯乙烯-丙烯酸系共聚物也可以是該接枝共聚物與無規(guī)共聚物的混合物。 [0085]本發(fā)明中，具有陰離子性基團的丙烯酸系共聚物的重均分子量優(yōu)選為5000~ 20000的范圍內(nèi)。例如使用上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物的情況下，其重均分子量也優(yōu)選為 5000~20000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5000~18000的范圍內(nèi)。其中，特別優(yōu)選為5500~15000范 圍內(nèi)。這里重均分子量是指以GPC(凝膠滲透色譜)法測得的值，是換算成用作標準物質(zhì)的聚 苯乙烯的分子量而得的值，具體而言，與上述的具有陰離子性基團的聚氨酯樹脂的"重均分 子量的測定方法"相同。
[0086] 本發(fā)明中使用的苯乙烯-丙烯酸系共聚物的情況下，具有來自丙烯酸單體和甲基 丙烯酸單體的羧基，優(yōu)選其酸值為50~220(mgK0H/g)，進一步優(yōu)選為60~200(mgK0H/g)。若 酸值為220 (mgKOH/g)以下，則有顏料的凝聚更加難以產(chǎn)生的趨勢。
[0087] 另外，酸值的測定方法與上述的具有陰離子性基團的聚氨酯樹脂的"酸值的測定 方法"相同。此外，當然與上述重均分子量的關系滿足(重均分子量/酸值）< 120。
[0088] 酸值過低時，顏料分散、保存穩(wěn)定性下降，此外，在制備后述的噴墨記錄用水性油 墨時，印刷穩(wěn)定性變差，因此不優(yōu)選。酸值過高時，著色記錄圖像的耐水性下降，因此仍然不 優(yōu)選。為了使共聚物為該酸值的范圍內(nèi)，以成為上述酸值的范圍內(nèi)的方式包含（甲基)丙烯 酸而進行共聚即可。
[0089] 進而，作為在分散結束后的水性黑色顏料分散體中添加具有陰離子性基團的樹脂 的時機，為了抑制特性變差，優(yōu)選盡量早。具體而言，優(yōu)選為分散結束后7天以內(nèi)，進一步優(yōu) 選為1天以內(nèi)。
[0090] (堿性化合物）
[0091]本發(fā)明中堿性化合物是以中和上述具有陰離子性基團的聚氨酯樹脂的陰離子性 基團為目的而使用的。作為堿性化合物，可使用公知的堿性化合物，例如可舉出鉀、鈉等堿 金屬的氫氧化物;鉀、鈉等堿金屬的碳酸鹽;鈣、鋇等堿土類金屬等的碳酸鹽;氫氧化銨等無 機系堿性化合物、或三乙醇胺、N，N_二甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-N-丁基 二乙醇胺等氨基醇類、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等嗎啉類、N-(2-羥基乙基)哌嗪、六水 合哌嗪等哌嗪等有機系堿性化合物。其中，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰為代表的堿金 屬氫氧化物有助于水性黑色顏料分散體的低粘度化，從噴墨記錄用油墨的噴出穩(wěn)定性的方 面出發(fā)為優(yōu)選，特別優(yōu)選為氫氧化鉀。
[0092]使用它們的上述陰離子性基團的中和率沒有特別限定，通常大多在80~120%的 范圍內(nèi)進行。另外，在本發(fā)明中，中和率是指堿性化合物的配合量相對于上述含陰離子性基 團的有機高分子化合物中的全部羧基的中和所需的量表示百分之幾的數(shù)值，用以下數(shù)學式 進行計算。
[0093]【數(shù)學式1】
[0094]中和率（％ ) = [ {堿性化合物的質(zhì)量(g) X 56 · 11 X 1000}/{:樹脂酸值(mgKOH/g) X 堿性化合物的當量X樹脂量(g)}] X100
[0095] 此時，使用酸性的炭黑作為炭黑時，也有可能產(chǎn)生所得的水性黑色顏料分散體的 pH下降，上述具有陰離子性基團的樹脂在水中的溶解性下降，分散不良或保存穩(wěn)定性下降。 在這種情況下，也可以使中和率大于80~120 %地在水性黑色顏料分散體中添加上述具有 陰離子性基團的樹脂。
[0096] 此外，一般而言，水性黑色顏料分散體中的粘度大多設為0.1~lOOmPa · s。然而， 粘度根據(jù)炭黑的濃度、具有陰離子性基團的樹脂濃度、具有陰離子性基團的樹脂種類或分 子量、水性介質(zhì)的種類、添加劑等而產(chǎn)生變化，因此沒有特別限定。此外，在粘度高于所需且 感覺處理不便時，也可以以水性介質(zhì)適當稀釋，制成所需的粘度范圍的水性黑色顏料分散 體。
[0097]若顧慮稀釋等之后的操作，則通常的碳濃度優(yōu)選為1~30質(zhì)量％，最優(yōu)選為5~20 質(zhì)量％。此外，如上所述，若將"具有陰離子性基團的樹脂質(zhì)量/炭黑質(zhì)量"作為樹脂比率，則 糊劑中的樹脂量優(yōu)選為〇. 05~0.50，進一步優(yōu)選為0.10~0.40。
[0098](噴墨記錄用水性油墨）
[0099] 可以將上述水性黑色顏料分散體稀釋成所需的濃度，用于汽車或建材用的涂料領 域、或膠印油墨、凹印油墨、柔印油墨、絲印油墨等印刷油墨領域、或噴墨記錄用油墨領域等 各種用途。
[0100] 將本發(fā)明的水性黑色顏料分散體應用于噴墨記錄用油墨時，進一步添加水溶性溶 劑和/或水、以粘合劑為目的的含陰離子性基團的有機高分子化合物等，根據(jù)所需的物性添 加濕潤劑(干燥抑制劑）、滲透劑或其它添加劑而制備。
[0101] 在油墨的調(diào)整后，也可以施加離心分離或過濾處理工序。
[0102] (濕潤劑）
[0103] 上述濕潤劑是以防止油墨的干燥為目的而添加的。以防止干燥為目的的濕潤劑在 油墨中的含量優(yōu)選為3~50質(zhì)量％。
[0104] 作為本發(fā)明中使用的濕潤劑，沒有特別限定，優(yōu)選為與水具有混合性且可得到噴 墨打印機的噴頭的堵塞防止效果的濕潤劑。例如，可舉出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、分子量2000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3_丙二醇、異丙二醇、異丁 烯二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、赤蘚糖醇、季戊四醇等。其中， 包含丙二醇、1，3_ 丁二醇時具有安全性，且可看到油墨干燥性、噴出性能優(yōu)異的效果。
[0105] (滲透劑）
[0106] 上述滲透劑是以改良對被記錄介質(zhì)的滲透性、調(diào)整記錄介質(zhì)上的點直徑為目的而 添加的。
[0107] 作為滲透劑，例如可舉出乙醇、異丙醇等低級醇、乙二醇己醚或二乙二醇丁醚等烷 基醇的環(huán)氧乙烷加成物或丙二醇丙醚等烷基醇的環(huán)氧丙烷加成物等。
[0108] 油墨中的滲透劑的含量優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量％。
[0109] (表面活性劑）
[0110] 上述表面活性劑是為了調(diào)整表面張力等油墨特性而添加的。因此，可添加的表面 活性劑沒有特別限定，可舉出各種陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表 面活性劑、兩性表面活性劑等，這些之中，優(yōu)選為陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性 劑。
[0111] 作為陰離子性表面活性劑，例如，可舉出烷基苯磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、烷基萘 磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、高級脂肪酸酯的硫酸酯鹽、高級脂肪酸酯的磺酸鹽、高級醇醚的硫 酸酯鹽和磺酸鹽、高級烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸 鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等，作為它們的具體例，可舉出十二烷基苯磺酸鹽、 異丙基萘磺酸鹽、單丁基苯基苯酚單磺酸鹽、單丁基聯(lián)苯基磺酸鹽、二丁基苯基苯酚二磺酸 鹽等。
[0112] 作為非離子性表面活性劑，例如，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、 聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖 醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧 乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙 烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，這些之中，優(yōu)選為聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧 乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖 醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯 加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。
[0113] 作為其它表面活性劑，也可以使用如聚硅氧烷氧乙烯加成物這樣的有機硅系表面 活性劑;如全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、氧乙烯全氟烷基醚這樣的氟系表面活性劑； 如青霉孢子酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂這樣的生物表面活性劑等。
[0114] 這些表面活性劑可以單獨使用，此外也可以混合使用2種以上。添加表面活性劑 時，其添加量相對于油墨的總質(zhì)量優(yōu)選為0.001~2質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.001~1.5質(zhì) 量％，進一步優(yōu)選為0.01~1質(zhì)量％的范圍。表面活性劑的添加量小于0.001質(zhì)量％時，有無 法得到添加表面活性劑的效果的趨勢，若大于2質(zhì)量％地使用，則容易產(chǎn)生圖像洇滲等問 題。
[0115] 此外，也可以根據(jù)需要添加防腐劑、粘度調(diào)整劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合劑、增塑劑、抗氧 化劑、紫外線吸收劑等。
[0116](記錄構件）
[0117] 由本發(fā)明的水性黑色顏料分散體制作的水性黑色油墨尤其是對普通紙也呈現(xiàn)高 的光學濃度，因此特別適合于對普通紙的印刷，當然也可以用于其它吸收性的記錄構件。
[0118] 吸水性的記錄介質(zhì)的例子包含普通紙、（微)涂布紙、布帛、噴墨專用紙、噴墨光澤 紙、瓦楞紙板、木材等。
[0119]實施例
[0120] 以下，示出本發(fā)明的實施例來詳細地進行說明。
[0121] 應予說明，只要沒有特別說明則"份"為"質(zhì)量份"為"質(zhì)量％"。
[0122] (具有羧酸基的炭黑的制備方法）
[0123](炭黑的氧化處理）
[0124] 將作為炭黑的MA600(三菱化學株式會社制）100份投入至過二硫酸鈉水溶液(濃度 1.5mol/L)4000份中，在溫度85°C、攪拌速度0.12/s的條件下改變攪拌時間地攪拌，進行氧 化處理。
[0125] 進而，使過濾分離的炭黑分散于純水中，以氫氧化鈉中和后，用超濾膜AHP-1010 (旭化成公司制）除去殘留的鹽后，過濾、干燥，得到在表面具有的羧酸量不同的炭黑（炭黑 編號CB1~CB3、CB5、CB6、CB8)。此外，將什么也未處理的MA600設為CB9。
[0126] 此外，作為具有羧酸基的炭黑的市售品，使用MA77(三菱化學株式會社制）并設為 炭黑編號CB4。
[0127] 另外，將各個炭黑的羧酸量和BET值(比表面積)用以下方法測定。將其值示于表1。
[0128] (羧酸量測定方法）
[0129] 在聚乙烯容器中秤量炭黑0.2g，添加0.1N-碳酸氫鈉(NaHC03)水溶液5mL和蒸餾水 25mL且充分攪拌后，在室溫下放置一晚以上，進行超濾，得到濾液。提取該濾液8mL，以 0.01N-鹽酸(HC1)進行滴定，使用甲基橙作為指示劑，求出濾液成為（黃-橙）時的HC1。進 而，根據(jù)下述計算式，計算每lg碳的羧酸(C00H)的量。
[0130] 【數(shù)學式2】
[0131] C00H 量(μL?〇1) =
[0132] {:空滴定量(ml)-滴定量(ml)}/1000X 鹽酸濃度(mol/l)X5(mL)/30(ml)X8(ml) X106
[0133] (BET值測定方法）
[0134] 在玻璃比色槽中加入炭黑O.lg，使用比表面積測定裝置"Macsorb HM Model-1201 (M0UNTECH公司制)"，以溫度300°C、時間30分鐘進行脫氣后，測定BET值。
[0135] [表 1]
[0137] 表1中，CB為炭黑的簡寫。
[0138] (具有陰離子性基團的樹脂聚氨酯樹脂水溶液PU5的制造方法）
[0139] 在具備溫度計、氮氣導入管和攪拌機的經(jīng)氮置換的容器中添加甲基乙基酮64.2質(zhì) 量份，在該甲基乙基酮中，如表2所示，混合2,2_二羥甲基丙酸18.4質(zhì)量份和異佛爾酮二異 氰酸酯33.9質(zhì)量份，在80°C使其反應4小時。4小時后，進一步供給甲基乙基酮38.2質(zhì)量份， 冷卻至60°C以下后，追加聚醚多元醇（"PTMG2000"三菱化學株式會社制造的聚四亞甲基二 醇，數(shù)均分子量1 〇〇〇) 140.1質(zhì)量份和二月桂酸二丁錫（以下DBTDL) 0.01質(zhì)量份，在80 °C使其 繼續(xù)反應。
[0140] 確認了反應物的重均分子量達到20000~50000的范圍后，通過投入甲醇1.3質(zhì)量 份結束反應。接著，通過追加甲基乙基酮41.6質(zhì)量份，得到聚氨酯樹脂的有機溶劑溶液。 [0141]在上述聚氨酯樹脂的有機溶劑溶液中添加50質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液15.1質(zhì)量份 作為堿性化合物，從而中和上述聚氨酯樹脂所具有的羧基的一部分或全部，接著，添加水 848.5質(zhì)量份且充分攪拌，從而得到包含聚氨酯樹脂、甲基乙基酮和水，且上述聚氨酯樹脂 分散或溶解于上述水中而得的混合物。
[0142] 接著，將上述混合物熟化約2小時后，在上述混合物中添加 Surf inol440(Air Products公司制，炔二醇的環(huán)氧乙烷加成物，非揮發(fā)成分100質(zhì)量％ )0.07質(zhì)量份，進行約20 分鐘攪拌，從而得到混合物，將該混合物在約1~50kPa的減壓條件下蒸餾。
[0143] 確認了除去上述混合物中所含的甲基乙基酮的144質(zhì)量份后，在減壓下追加 Surfinol 440(Air Products公司制)0.03質(zhì)量份，繼續(xù)減壓蒸餾。接著，確認了將上述混合 物中所含的水的147質(zhì)量份脫水，結束上述減壓蒸餾。
[0144] 接著，通過添加水來調(diào)整非揮發(fā)成分，從而得到1000質(zhì)量份的非揮發(fā)成分為20質(zhì) 量％的聚氨酯樹脂水溶液PU5。聚氨酯樹脂PU5的酸值和重均分子量示于表3。
[0145] (具有陰離子性基團的聚氨酯樹脂水溶液PU1的制造方法）
[0146] 在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經(jīng)氮置換的容器中，如表2所示，使聚醚多元 醇（"EXCEN0L 2020"旭硝子株式會社制造的聚丙二醇，數(shù)均分子量1000) 112.0質(zhì)量份、2，2_ 二羥甲基丙酸11.2質(zhì)量份、1，4_環(huán)己烷二甲醇12.0質(zhì)量份和異佛爾酮二異氰酸酯60.4質(zhì)量 份在作為有機溶劑的甲基乙基酮64.7質(zhì)量份的存在下在80 °C反應4小時，追加作為稀釋溶 劑的甲基乙基酮39.9質(zhì)量份，進一步繼續(xù)反應。
[0147] 在通過上述反應生成的反應物的重均分子量達到20000~50000的范圍的時刻，通 過投入甲醇1.6質(zhì)量份而結束反應，進一步追加作為稀釋溶劑的甲基乙基酮40.3質(zhì)量份，從 而得到聚氨酯樹脂的有機溶劑溶液。
[0148] 接著，在上述聚氨酯樹脂的有機溶劑溶液中添加50質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液8.8質(zhì) 量份，從而中和上述聚氨酯樹脂所具有的羧基的一部分或全部，進一步添加水795.6質(zhì)量份 且充分攪拌，進一步熟化約1小時后，進行脫溶劑。接著，添加水，調(diào)整非揮發(fā)成分，從而得到 樹脂固體成分20質(zhì)量％的聚氨酯樹脂水溶液HJ1。聚氨酯樹脂PU1的酸值和重均分子量示于 表3〇
[0149] (具有陰離子性基團的聚氨酯樹脂水溶液PU2、3、4、6、7的制造方法）
[0150] 與上述聚氨酯樹脂水溶液PU1的制造方法同樣地以表2的方式調(diào)整聚醚多元醇的 量、2,2_二羥甲基丙酸的量、環(huán)己烷二甲醇的量和異佛爾酮二異氰酸酯的量，得到酸值和重 均分子量不同的聚氨酯樹脂水溶液PU2、3、4、6、7。所得的樹脂的酸值和重均分子量示于表 3〇
[0151] [表 2]
[0152]
[0153] 表2中，數(shù)值表示質(zhì)量份。
[0154] [表 3]
[0156](重均分子量的測定方法）
[0157] 將聚氨酯樹脂用3mil涂敷器涂布于玻璃板上，在常溫下干燥1小時而制成半干的 涂膜。將所得的涂膜從玻璃板剝離，以將上述涂膜的〇.4g溶解于四氫呋喃100g而成的溶液 為測定試樣。
[0158] 作為測定裝置，使用Tosoh株式會社制造的高效液相色譜儀HLC-8220型。色譜柱組 合使用 Tosoh 株式會社制造的色譜柱 TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、 G2000HXL)。
[0159] 使用昭和電工株式會社制造和東洋曹達株式會社制造的標準聚苯乙烯(分子量： 448萬、425萬、288萬、275萬、185萬、86萬、45萬、41.1萬、35.5萬、19 萬、16萬、9.64 萬、5萬、 3.79萬、1.98萬、1.96萬、5570、4000、2980、2030、500)作為標準試樣制成標準曲線。
[0160] 使用四氫呋喃作為洗脫液和試樣溶解液，設為流量lmL/min、試樣注入量500yL、試 樣濃度0.4%，使用RI檢測器測定重均分子量。
[0161](酸值的測定方法）
[0162] 使試樣O.lg溶解于甲醇與甲苯的7:3的混合溶劑中，以酚酞為指示劑，以0.1M氫氧 化鉀醇溶液進行滴定，從而求出樹脂的酸值。
[0163] (具有陰離子性基團的樹脂苯乙烯-丙烯酸樹脂水溶液StAc4的制造方法）
[0164] 對于單體組成比，如表4所示，苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸= 77/13/10(質(zhì)量比）， 在質(zhì)均分子量8800、酸值150mgK0H/g、玻璃化轉變溫度107°C的樹脂50份、甲基乙基酮（以下 簡寫為MEK)50份中添加離子交換水87.4份、作為堿性化合物的34質(zhì)量％的氫氧化鉀(Κ0Η) 水溶液22g，充分攪拌，得到樹脂溶液。對于該樹脂溶液，在水浴溫度45°C、40hPa的減壓條件 下除去MEK，使樹脂成分為20%，將此溶液作為丙烯酸樹脂水溶液StAc4。樹脂的酸值和重均 分子量不于表5。
[0165] (丙烯酸樹脂水溶液StAcl~3、5~6的制造方法）
[0166] 對于單體組成比，除了如表4所示地調(diào)整苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸的比等以外， 與上述丙烯酸樹脂水溶液StAc4的制造方法同樣地得到酸值和重均分子量不同的丙烯酸樹 脂溶液StAcl、2、3、5、6。樹脂的酸值和重均分子量不于表5。
[0171] (變更所使用的炭黑種類時的實施例和比較例）
[0172] (實施例1)
[0173] 將下述材料投入至金屬制燒杯且以手動充分攪拌，得到混合物。
[0174] 炭黑CB1:15質(zhì)量份
[0175] 離子交換水:85質(zhì)量份
[0176] 堿性化合物(34%氫氧化鉀水溶液）：2.2質(zhì)量份
[0177] 進而，利用下述超聲波分散機將該混合物超聲波分散3分鐘。應予說明，作為此時 給予的能量，若換算成單位炭黑則為〇.7W/g。
[0178] 超聲波分散機(hielscher公司制造的UP200St)
[0179] 最大輸出功率:200W
[0180] 頻率：26KHz
[0181] 分散結束后經(jīng)過30分鐘后，添加15質(zhì)量份（以樹脂固體成分的形式為3質(zhì)量份）的 聚氨酯樹脂水溶液PU5作為具有陰離子性基團的樹脂，以手動充分攪拌，得到水性黑色顏料 分散體。
[0182] 此時，作為添加的具有陰離子性基團的樹脂量的指標，將"具有陰離子性基團的樹 脂質(zhì)量/炭黑質(zhì)量"設為樹脂比率時，所得的水性黑色顏料分散體的樹脂比率為3/15 = 0.2。
[0183] (實施例2~8)
[0184] 除了使用StAc4作為分散結束后所添加的具有陰離子性基團的樹脂以外，與實施 例1同樣地得到實施例2的水性黑色顏料分散體。
[0185] 以下，除使用表6所示的炭黑以外，通過與實施例1、2同樣的方法得到實施例3~8 的水性黑色顏料分散體。
[0186] (實施例9~14)
[0187] 除了使用的炭黑固定為CB2,使用表9所記載的PU作為分散結束后所添加的具有陰 離子性基團的聚氨酯樹脂以外，與實施例1同樣地得到水性黑色顏料分散體。
[0188] (實施例15~19)
[0189] 除了使用的炭黑固定為CB2,使用表10所記載的樹脂作為分散結束后所添加的具 有陰離子性基團的苯乙烯丙烯酸樹脂以外，與實施例2同樣地得到水性黑色顏料分散體。
[0190] (比較例1~12)
[0191] 除了在分散時、分散后均不添加樹脂以外，與實施例1同樣地得到如表7所記載的 比較例1的水性黑色顏料分散體。
[0192] 進而，除了將添加樹脂的時機設為分散前而不是分散后以外，與實施例1同樣地得 到如表7的比較例2的水性黑色顏料分散體。
[0193] 同樣地，除了將添加樹脂的時機設為分散前而不是分散后以外，與實施例2同樣地 得到如表7的比較例3的水性黑色顏料分散體。
[0194] 以下，以表7所示的內(nèi)容，與比較例1~3同樣地得到比較例4~12的水性黑色顏料 分散體。
[0195] (比較例13~22)
[0196] 除了將使用的碳設為CB5以外，使用與實施例1同樣的方法，得到如表8的比較例13 的水性黑色顏料分散體。
[0197] 進而，除了將使用的碳設為CB5以外，使用與實施例2同樣的方法，得到如表8的比 較例14的水性黑色顏料分散體。
[0198] 以下，以表8所示的內(nèi)容，與比較例13~14同樣地得到比較例15~22的水性黑色顏 料分散體。
[0199] (比較例23~37)
[0200] 除了將使用的碳設為CB5以外，使用與比較例1同樣的方法，得到如表8的比較例23 的水性黑色顏料分散體。
[0201] 同樣地，除了將使用的碳設為CB5以外，使用與比較例2同樣的方法，得到如表8的 比較例24的水性黑色顏料分散體。
[0202] 同樣地，除了將使用的碳設為CB5以外，使用與比較例3同樣的方法，得到如表8的 比較例25的水性黑色顏料分散體。
[0203]以下，以表8所示的內(nèi)容，與比較例23~25同樣地得到比較例26~37的水性黑色顏 料分散體。
[0204](分散性的評價方法）
[0205] 使用Nanotrac UPA-150EX(日機裝公司）測定實施例或比較例中得到的水性黑色 顏料分散體的體積平均粒徑。作為分散性的指標，相對于測定的體積平均粒徑，小于200 (nm)為〇，2〇0(nm)以上為X 〇 [0206](穩(wěn)定性的評價方法）
[0207] 分別將實施例或比較例中得到的水性黑色顏料分散體密封于聚乙烯容器，在60°C 環(huán)境下保存14天，測定保存前和保存后的水性黑色顏料分散體的粘度。測定使用 ViscometerTV-20(東機產(chǎn)業(yè)公司）。
[0208] 作為穩(wěn)定性的指標，相對于上述測定的保存前和保存后的粘度，
[0209](保存后的粘度/保存前的粘度_1)X 100 %小于10 %為?，
[0210](保存后的粘度/保存前的粘度-1)X100%小于20%為〇，
[0211] (保存后的粘度/保存前的粘度-1)X 100%為20%以上為X。
[0212] (〇D值的測定）
[0213] 分別將實施例或比較例中得到的水性黑色顏料分散體以水稀釋成顏料濃度4%， 以繞線棒#3涂布于PPC用紙。自然干燥30分鐘后，測定涂布部的0D值。測定使用"Gretag Macbeth Spectro Scan Transmission"（X-Rite公司）
[0214] 認為0D值很大地依賴于紙的種類，因此無法明確地判定好壞，大約為1.2以上則為 良好。
[0215] 將實施例和比較例中使用的炭黑種類、具有陰離子性基團的樹脂種類、添加方法 和添加比率、所得的水性黑色顏料分散體的評價結果示于表6~表10。
[0216] [表 6]


[0226] 其結果可知，表6的實施例1、2的水性黑色顏料分散體是在分散后以樹脂比率0.5 添加作為具有陰離子性基團的樹脂的聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂，分散性、穩(wěn)定性良好。此外， 0D值為1.31、1.32,也良好。
[0227] 此外，可知實施例3、4的水性黑色顏料分散體也是在分散后以樹脂比率0.2添加作 為具有陰離子性基團的樹脂的聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂，分散性、穩(wěn)定性良好。此外， 0D值均 為1.35,也良好。
[0228] 但是，如上所述，由于大量添加樹脂的實施例1、2可看到0D下降的趨勢，因此樹脂 比率優(yōu)選為0.5以下。
[0229] 此外，可知實施例5~10的水性黑色顏料分散體是在分散后以樹脂比率0.2添加作 為具有陰離子性基團的樹脂的聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂，分散性、穩(wěn)定性良好。此外， 0D值均 為1.21~1.34,也良好。
[0230] 另一方面，表7的比較例1~12的水性黑色顏料分散體不添加具有陰離子性基團的 樹脂，或在分散前添加與實施例3~10相同的樹脂比率0.2的具有陰離子性基團的樹脂，但 即使0D值為1.2以上，粘度的變化也非常大且加熱保存穩(wěn)定性差，或0D自身未達到1.2。
[0231 ]以上，由實施例1~10和比較例1~12可知，通過在分散后添加具有陰離子性基團 的樹脂，可以確保尚的0D和良好的保存穩(wěn)定性。
[0232] 接著，可知表8的比較例13~22的水性黑色顏料分散體雖然與表6的實施例3~10 同樣地在分散后以樹脂比率0.2添加作為具有陰離子性基團的樹脂的聚氨酯樹脂、丙烯酸 樹脂，但分散性、穩(wěn)定性差，0D也顯著較低。
[0233] 此外，表8的比較例23~37的水性黑色顏料分散體與表6的實施例3~10同樣地不 添加具有陰離子性基團的樹脂，或在分散前添加與實施例3~10同量的具有陰離子性基團 的樹脂，但還是無法同時確保分散性、穩(wěn)定性和良好的0D。
[0234] 進而，比較例13~37中使用的炭黑的"羧酸量/比表面積"的值為0~0.69,另一方 面，實施例3~10中使用的炭黑的"羧酸量/比表面積"的值為0.88~5.30。
[0235] 以上，由實施例3~10和比較例13~37可知，通過在分散后添加具有陰離子性基團 的樹脂，可確保良好的分散性、保存穩(wěn)定性、0D的炭黑的"羧酸量比表面積"的范圍大致為 0·8~5·5(ymol/m 2)〇
[0236] 接著，可知表9的實施例11~16的水性黑色顏料分散體是在分散后添加作為具有 陰離子性基團的樹脂的聚氨酯樹脂HJ2、PU3、PU4、PU5、PU6、PU7，分散性、穩(wěn)定性、0D均良好。
[0237] 另一方面，表9的比較例38的水性黑色顏料分散體是與實施例同樣地在分散后添 加作為具有陰離子性基團的樹脂的聚氨酯樹脂PU1，雖然分散性和0D良好但穩(wěn)定性差。
[0238] 比較例38中使用的PU1的"重均分子量/酸值"的值為1483,另一方面，實施例9~14 中使用的？?似、？1]3、？1]4、？1]5、？1]6、？1]7的"重均分子量/酸值"的值為755~1328。
[0239 ]以上，由實施例11~16和比較例38可知，為了確保良好的分散性、保存穩(wěn)定性、0D， 優(yōu)選為滿足(重均分子量/酸值)<1400的聚氨酯樹脂。
[0240] 此外，可知表10的實施例17~21的水性黑色顏料分散體是在分散后添加作為具有 陰離子性基團的樹脂的苯乙烯丙烯酸樹脂StAc2、StAc4、StAc5、StAc6、StAc7，分散性、穩(wěn)定 性、0D均良好。
[0241] 另一方面，表10的比較例39~40的水性黑色顏料分散體是在分散后添加作為具有 陰離子性基團的樹脂的苯乙烯丙烯酸樹脂StAcl、3,雖然分散性和0D良好但穩(wěn)定性差。
[0242] 比較例39~40中使用的StAc的"重均分子量/酸值"的值為143~263,另一方面，實 施例15~19中使用的3七4〇2、3七4〇4、3七4〇5、3七4〇6、3七4〇7的"重均分子量/酸值"的值為59~ 115〇
[0243] 以上，由實施例17~21和比較例39~40可知，為了確保良好的分散性、保存穩(wěn)定 性、0D，優(yōu)選為滿足(重均分子量/酸值)<120的苯乙烯丙烯酸樹脂。
【主權項】
1. 一種水性黑色顏料分散體的制造方法，其特征在于， 具有如下工序:使含有炭黑和水性介質(zhì)的混合物進行無介質(zhì)分散的工序、以及在分散 后添加具有陰離子性基團的樹脂和堿性化合物的工序， 所述炭黑在表面具有羧酸基，將在該表面具有的羧酸基量除以BET值而得的值為0.8~ 5.5ymol/m2,且 所述具有陰離子性基團的樹脂是滿足(重均分子量/酸值）<1400的聚氨酯樹脂或滿足 (重均分子量/酸值)<120的苯乙烯丙烯酸樹脂。2. 如權利要求1所述的水性黑色顏料分散體的制造方法，其中，所述無介質(zhì)分散為超聲 波分散。
【文檔編號】C09D17/00GK105940065SQ201580006686
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月22日
【發(fā)明人】島村佳之助, 利光麻里子, 鍋卓哲, 佐藤義浩
【申請人】Dic株式會社