專利名稱：透明的彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彈性體和氟樹脂微粒的透明組合物，例如在含氟彈性體基體中微細分散有氟樹脂微粒的透明的彈性體組合物。這種彈性體組合物能夠提供機械強度提高的成形體，可以用作各種成形品的基本彈性體。而且通過選擇組合物中添加的添加劑，可以進一步提供機械強度和透明性均優(yōu)良的彈性體成形品。
背景技術(shù)：
在含氟彈性體中添加氟樹脂的方法過去就是已知的，其目的在于作為純凈添加劑來提高機械強度，利用氟樹脂所具有的低摩擦特性等。而且混合方法除采用通常的橡膠捏合輥等的干式共混方法外，也有人提出利用溶劑提高分散性的方法。
例如特開昭55-151051號公報中報道，混合低分子量聚四氟乙烯(PTFE)后得到耐磨性優(yōu)良的氟橡膠。而且在特開昭63-178149號公報中記載了一種在氟橡膠溶液中添加混合PTFE粉末，提高橡膠的阻氣特性和力學(xué)強度的方法。此外還有人在特開平2-261850號公報中提出，與有機溶劑同時配入大量(100重量份中配入30-150重量份)氟樹脂，以便減小摩擦系數(shù)和提高機械強度。
一種為獲得純凈性而配入氟樹脂的實例，是在WO97/08239中記載的一種優(yōu)良的腐蝕裝置用密封劑組合物，該組合物是在100重量份氟橡膠中配入5-50重量份平均粒徑為0.2-50微米的氟樹脂粉末。此外在WO95/02634中記載了一種適于半導(dǎo)體濕法工藝用的純凈組合物，該組合物是在100重量份橡膠成分中配入2-50重量份氟樹脂微粉制成的。
這些已有技術(shù)均是在作為基體的橡膠(彈性體)中添加混合的，但是例如用溶劑提高分散性時粒徑越小越難于均勻分散。例如將氟樹脂微粒分散在透明的彈性體中時，分散均勻才能變成透明性的，但是迄今為止尚未得到由氟樹脂均勻微分散形成的透明的彈性體組合物。一旦氟樹脂分散不均勻，就會使硫化成形得到的成形品強度就降低，不能充分達到添加氟樹脂的目的。
本發(fā)明目的在于通過事先將氟樹脂微粒均勻分散在透明的彈性體中，提供一種能最大限度發(fā)揮氟樹脂添加效果的彈性體組合物。
發(fā)明的公開也就是說，本發(fā)明涉及一種氟樹脂微粒在透明的彈性體中微細分散成的透明彈性體組合物。
作基體用的透明彈性體優(yōu)選含氟彈性體，而且氟樹脂微粒的平均粒徑優(yōu)選20-150納米范圍內(nèi)的。
本發(fā)明還涉及含有交聯(lián)劑、必要時含有交聯(lián)促進劑和填充劑的彈性體組合物。
本發(fā)明的彈性體組合物，可以通過例如透明的彈性體粒子乳液和氟樹脂微粒乳液混合后共凝得到。
本發(fā)明另外涉及將上述彈性體組合物硫化成形得到的彈性體成形品，以及透明的彈性體成形品。
本發(fā)明中所說的“透明”是指后述的霧度值處于50％以下的。
附圖的簡要說明附

圖1是本發(fā)明實施例1得到的彈性體組合物的透過型電子顯微鏡照片(放大20000倍)。
附圖2是本發(fā)明對照例3中得到的彈性體組合物的透過型電子顯微鏡照片(放大20000倍)。
實施發(fā)明的最佳方式對于過去難于實現(xiàn)的氟樹脂微粒的均勻分散，在本發(fā)明中是通過將透明的彈性體粒子乳液和氟樹脂微粒乳液混合后共凝的方法實現(xiàn)的。
氟樹脂微粒是否均勻分散，可以用透過型電子顯微鏡(TEM)清楚地觀察(參見后述的附圖1)，或者利用作基體用透明彈性體的透明性在氟樹脂微?；旌虾笫欠衲艿玫骄S持來判斷。也就是說，利用具有相同粒徑的氟樹脂微粒凝析、干燥后進行混合的干式共混法以及溶劑混合法分散得到的混合物將會產(chǎn)生白濁現(xiàn)象。據(jù)認為這種現(xiàn)象是氟樹脂微粒產(chǎn)生二次凝析或者產(chǎn)生局部化分散(參見后述的附圖2)造成的。
本發(fā)明的彈性體組合物交聯(lián)前應(yīng)有足夠的透明性，其霧度值應(yīng)當小于50％，優(yōu)選小于40％，特別是小于30％。
本發(fā)明中作基體用的彈性體，是能以粒子狀態(tài)形成乳液的透明的彈性體，而且與氟樹脂間還具有親和性。從這一點來看，優(yōu)選含氟彈性體。
作為含氟彈性體，可以舉出例如式(1)所示的二元共聚物彈性體(四氟乙烯(TFE)/全氟(烷基乙烯基醚(PAVE)系彈性體) (式中，m/n＝95-50/5-50(摩爾％，以下同)，Rf表示1-8個碳原子的全氟烷基)式(2)所示的三元共聚物彈性體(TFE/六氟丙烯(HFP)/PAVE系彈性體)等 (式中，l/m/n＝95-35/0-30/5-35，Rf表示1-8個碳原子的全氟烷基)式(3)所示的二元共聚物彈性體 (式中，m/n＝85-60/15-40)式(4)表示的三元共聚物彈性體 (式中，l/m/n＝85-20/0-40/15-40)式(5)表示的三元共聚物彈性體 (式中，l/m/n＝95-45/0-10/5-45，Z1、Z2和Z3分別獨立表示氟原子或氫原子，Rf表示1-8個碳原子的全氟烷基)，或者 (式中，l/m＝20-80/80-20) (式中，l/m＝80-50/20-50) (式中，l/m/n＝10-65/15-45/0.1-45) (式中，l/m/n＝1-80/0-80/10-50，Rf同前)等。
更具體講可以舉出TFE/PAVE共聚物彈性體、1，1-二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物彈性體、VdF/HFP/TFE共聚物彈性體、VdF/TFE/PAVE共聚物彈性體等。這些彈性體還可以與含有少量交聯(lián)性活性基團的單體共聚。所說的交聯(lián)性活性基團，可以舉出例如碘原子、溴原子、硝基、羧基、不飽和雙鍵和羥基等。
這些含氟彈性體可以用通常的乳液聚合法制造，得到的作為聚合反應(yīng)物的乳液可以直接用于凝析，也可以在調(diào)整到適當濃度后共凝析，也可以在干燥后將其再乳化分散。
作為含氟彈性體之外的彈性體，可以舉出例如氫化硝基丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠和硅橡膠等。
對于乳液中彈性體粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限制，例如為10-800納米，優(yōu)選20-500納米。平均粒徑過小，例如小于10納米，則難于凝析，而且過大到800納米以上，則乳液將變得不穩(wěn)定，難共凝。
對于被微分散在彈性體中的含氟樹脂微粒并無特別限制，例如可以舉出(1)聚四氟乙烯(PTFE)；(2)TFE/CF2＝CF-O-Rf1(FVE)共聚物(但是，處于顯示非彈性體性能的組成范圍內(nèi)。例如CF2＝CF-O-Rf1處于15摩爾％以下。Rf1是可以具有一個以上醚型氧原子的直鏈或支鏈氟代烷基或全氟烷基，或者氟代氧代烷基或全氟氧代烷基。)，例如TFE/PAVE共聚物(PFA)；(3)TFE/CF2＝CF-Rf1共聚物(但是處于顯示非彈性體性能的組成范圍內(nèi)。例如CF2＝CF-Rf1處于15摩爾％以下。Rf1與上述相同)，例如TFE/HFP共聚物(FEP)；(4)乙烯/TFE(30-60/70-40。摩爾％。以下同)共聚物；(5)聚一氯三氟乙烯(PCTFE)；(6)乙烯/一氯三氟乙烯(CTFE)(30-60/70-40)共聚物；(7)聚偏氟乙烯(PVdF)；(8)1，1-二氟乙烯(VdF)/TFE(70-99/30-1)共聚物；(9)VdF/TFE/CTFE(50-99/30-0/20-1)共聚物；(10)VdF/TFE/HFP(60-99/30-0/10-1)共聚物；(11)乙烯/TFE/HFP(6-60/40-81/1-30)共聚物；(12)3，3，3-三氟丙烯-1，2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯-1/PAVE(40-60/60-40)共聚物等微粒。
要賦予成形品以低摩擦性的場合下，這些微粒中優(yōu)選上述(1)，而從提高全氟彈性體成分相容性的觀點來看，特別優(yōu)選上述(2)和(3)。
其中上述(1)中的PTFE，不僅包括TFE均聚物，而且還包括其中包括數(shù)量少于能賦予熔融流動性范圍的少量共聚單體共聚而成的改性PTFE。所說的共聚單體可以舉出HFP、CTFE、全氟乙烯基醚、三氟乙烯、全氟烷基乙烯等；以全氟乙烯基醚作為共聚單體的場合下，應(yīng)當以不高于2重量％，優(yōu)選以0.001-1重量％，更優(yōu)選以0.01-1重量％的量共聚。
這些氟樹脂可以用通常的乳液聚合法制造，作為得到的聚合反應(yīng)物的乳液可以直接用于，或者調(diào)整到適當濃度后用于后述的共凝中。此外，也可以在干燥后將其再乳化分散。
乳液中氟樹脂微粒的平均粒徑，應(yīng)小于150納米，優(yōu)選20-150納米，更優(yōu)選20-100納米。平均粒徑過小則顯著降低生產(chǎn)率，反之若超過200納米則不能獲得均勻分散物。
彈性體和氟樹脂間混合比例，可以根據(jù)所需賦予成形品的特性等適當選擇，但是對于100重量份彈性體而言，從獲得補強效果的觀點來看，氟樹脂應(yīng)當不少于1重量份，優(yōu)選不少于5重量份；而從得到的交聯(lián)物橡膠容易加工的觀點來看，應(yīng)當不大于150重量份，優(yōu)選處于100重量份以下，更優(yōu)選處于50重量份以下。
彈性體和氟樹脂間的組合，應(yīng)當考慮它們各自的凝析特性是否相似，以及作為聚合物是否具有親和性，因而可按照所需功能適當選定。
作為優(yōu)選的組合可以舉出例如，(a)TFE/PAVE系彈性體與TFE/PAVE系樹脂(PFA)；(b)TFE/PAVE系彈性體與TFE/HFP系樹脂(FEP)；(c)VdF/HFP系彈性體與PVdF系樹脂；(d)VdF/HFP/TFE系彈性體與PVdF系樹脂；(e)TFE/丙烯系彈性體與乙烯/TFE系樹脂(ETFE)等，而且并不限于這些。
本發(fā)明的彈性體組合物，可以用將上述彈性體粒子乳液和氟樹脂微粒乳液混合共凝的方法制造。所說的共凝可以按照公知的凝析法實施。例如，可以采用的方法有將彈性體粒子乳液和氟樹脂微粒乳液混合后的混合液滴加到凝析液中，或者將凝析液滴加到所說的乳液混合液中。
混合乳液的濃度應(yīng)當根據(jù)生產(chǎn)率等適當確定，并無特別限制，通常為5-50重量％，優(yōu)選10-30重量％。凝析時也可以用2-10倍純水稀釋。
具體共凝析方法可以舉出例如鹽析法、酸凝析法、冷凍凝析法、施加機械剪切力使之凝析的方法等。
凝析劑可以使用例如硝酸、鹽酸、硫酸等酸，硝酸鋁、硫酸鋁等金屬鹽等等，從保持聚合物純凈的角度來看，這些凝析劑中應(yīng)當選擇酸，而從容易操作的觀點看，優(yōu)選金屬鹽。
對于共凝得到的凝析物，可根據(jù)需要進行洗滌，而且經(jīng)熱風(fēng)爐和真空干燥箱等干燥后，作為成形用基礎(chǔ)材料。
本發(fā)明的彈性體組合物作基礎(chǔ)材料使用時，可以使得到的成形物具有優(yōu)良的機械強度、耐磨損性、透明性、成形加工性等。
通過在本發(fā)明的彈性體組合物中混合交聯(lián)劑以及必要時加入的交聯(lián)促進劑，可以制成交聯(lián)性彈性體組合物。
交聯(lián)體系可以用彈性體通常用的那些交聯(lián)體系，例如噁唑交聯(lián)體系、咪唑交聯(lián)體系、噻唑交聯(lián)體系、三嗪交聯(lián)體系、過氧化物交聯(lián)體系、多元醇交聯(lián)體系、多元胺交聯(lián)體系等。而且也可以利用放射線和電子射線、紫外線等進行交聯(lián)。
作為惡唑交聯(lián)體系、咪唑交聯(lián)體系、噻唑交聯(lián)體系中使用的交聯(lián)劑，例如可以舉出式(I)表示的雙氨基(硫代)苯酚系交聯(lián)劑或四胺系交聯(lián)劑 (式中，R1是-SO2-、-O-、-CO-、1-6個碳原子的亞烷基、1-10個碳原子的全氟亞烷基或者價鍵，R2和R3中一個是-NH2，另一個是-NH2、-OH或-SH。)式(II)表示的雙脒腙系交聯(lián)劑 (式中，R1與上述相同，R4是 或者是 式(III)或(IV)表示的雙氨肟系交聯(lián)劑 (式中，Rf2是1-10個碳原子的全氟亞烷基) (式中，n是1-10的整數(shù)。)而且必要時也可以并用交聯(lián)促進劑。
交聯(lián)劑的混合量，相對于100重量份彈性體為0.5～10重量份，優(yōu)選1～5重量份；交聯(lián)促進劑的混合量為0.1～10重量份，優(yōu)選0.2～5重量份。
過氧化物交聯(lián)體系中的交聯(lián)劑，可以舉出例如1，1-雙(叔丁基過氧)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫、二-叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、α，α-雙(叔丁基過氧)-對二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧苯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰)己烷、過氧馬來酸叔丁基酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯等。
過氧化物交聯(lián)體系的場合下，應(yīng)當使用交聯(lián)促進劑。所說的交聯(lián)促進劑可以舉出例如三烯丙基氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基甲縮醛、三烯丙基偏苯三酸酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、對苯二甲酸二炔丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙基對苯二甲酸酯酰胺、磷酸三烯丙基酯等。
交聯(lián)劑的混合量，相對于100重量份彈性體為0.05～10重量份，優(yōu)選1.0～5重量份；交聯(lián)促進劑的混合量為0.1～10重量份，優(yōu)選0.5～5重量份。
正如過氧化物交聯(lián)體系那樣，交聯(lián)時不必使用無機填充劑，交聯(lián)不顯色，因配入所謂純橡膠而使硫化產(chǎn)物顯示透明性的場合下，可以提供透明的彈性體成形品。
本發(fā)明得到的透明性交聯(lián)彈性體成形品，其透明性將顯示50％以下，優(yōu)選40％以下，特別是30％以下霧度值。
在多元醇交聯(lián)體系中的交聯(lián)劑，可以使用通常用的多羥基芳族化合物，這種化合物可以舉出例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(即所謂的雙酚A)、2，2-雙(4-羥基苯基)全氟丙烷(即所謂的雙酚AF)、間苯二酚、1，3，5-三羥基苯、1，7-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，6-二羥基萘、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-1，2-反式二苯乙烯、2，6-二羥基蒽、氫醌、鄰苯二酚、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷(即所謂的雙酚B)、4，4-雙(4-羥基苯基)戊酸、2，2-雙(4-羥基苯基)四氟一氯代丙烷、4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基二苯基酮、三(4-羥基苯基)甲烷、3，3’5，5’-四氯代雙酚A、3，3’5，5’-四溴代雙酚A、或者這些物質(zhì)的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
在多元醇系交聯(lián)體系中也優(yōu)選并用交聯(lián)促進劑。交聯(lián)促進劑優(yōu)選銨化合物、磷鎓化合物、氧鎓化合物、锍化合物等，特別優(yōu)選季銨鹽和锍鹽。
交聯(lián)劑的混合量，相對于100重量份彈性體為0.5～5重量份，交聯(lián)促進劑的混合量，相對于100重量份交聯(lián)劑為5～400重量份，優(yōu)選10～100重量份。
在多元胺交聯(lián)體系中的交聯(lián)劑，可以舉出多元胺化合物。所說的多元胺化合物是分子中結(jié)合有兩個以上堿性氮原子的伯胺和仲胺，在多數(shù)場合下使用的是將這些胺調(diào)整成鹽形式后具有溫和活性的物質(zhì)。其具體實例，例如多使用乙二胺甲酸鹽、六亞甲基二胺甲酸鹽、4，4’-二氨基環(huán)己基甲烷甲酸鹽等亞烷基二胺類。而且也可以使用N，N’-二肉桂叉-1，6-六亞甲基二胺等席夫堿。此外，借助于與其他堿性化合物并用，也可以優(yōu)選使用缺乏堿性的多元胺芳族化合物。所說的其他堿性化合物，可以舉出例如二苯胍、二-O-三胍、二苯基硫脲、2-巰基咪唑啉等，此外還可以舉出作為合成橡膠的交聯(lián)促進劑使用的、分子內(nèi)有-NH2和/或-NH-的化合物，或者二價金屬氫氧化物等。
交聯(lián)劑的混合量，相對于100重量份彈性體為0.1～10重量份，優(yōu)選0.5～5重量份。
其他添加劑可以舉出填充劑(除上述的氟樹脂之外)和顏料等。
所說的填充劑可以舉出例如炭黑(特別是石墨化炭黑)、氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等無機填充劑，以及聚酰亞胺等有機填充劑。其混合量相對于100重量份彈性體為100重量份以下，優(yōu)選1～50重量份。
上述的交聯(lián)劑、交聯(lián)促進劑和填充劑等添加劑，可能的話可以在上述共凝時添加，但是也可以在制成彈性體和氟樹脂微粒組合物之后混合。混合方法可以采用已知的捏合輥捏合法等。
這樣得到的氟樹脂微粒被均一微分散而成的交聯(lián)性彈性體組合物，經(jīng)過捏合和交聯(lián)可以制成交聯(lián)成形物。所說的捏合方法可以采用通常捏合法，例如輥式捏合法和捏合機捏合法等，而成形方法可以采用通常的加壓成形法、注塑成形法、擠出成形法和傳遞模塑法等成形方法。而成形條件下可以與已知條件相同。
得到的交聯(lián)成形物不含填充劑的場合下，可以維持基體彈性體的透明性。所說的透明性雖然有時出現(xiàn)少許降低，盡管如此仍然能夠保持單獨彈性體場合下20％以上的可見光透過率。
無論填充劑有無，本發(fā)明的交聯(lián)成形物均具有優(yōu)良的機械強度、后加工性能、等離子耐性和阻氣性。而且由于被均一微分散的氟樹脂微粒很難從基體彈性體上脫落，所以即使作為例如半導(dǎo)體制造裝置密封劑使用，也很少產(chǎn)生顆粒。
本發(fā)明的彈性體組合物，因具有優(yōu)良的特性而適于作表1、2和3所示的成形品使用。
表1

表2

表3

特別具體地講，可以在以下所述的半導(dǎo)體制造裝置中組合使用。(1)腐蝕裝置干式腐蝕裝置等離子腐蝕裝置反應(yīng)性離子腐蝕裝置反應(yīng)性離子束腐蝕裝置濺射腐蝕裝置離子束腐蝕裝置濕式腐蝕裝置拋光裝置(2)洗滌裝置干式腐蝕裝置UV/O3洗滌裝置離子束洗滌裝置激光束洗滌裝置等離子洗滌裝置氣體腐蝕洗滌裝置萃取洗滌裝置索氏油脂萃取洗滌裝置高溫高壓萃取洗滌裝置微波萃取洗滌裝置超臨界萃取洗滌裝置(3)曝光裝置步進式光刻機涂布·顯色器(コ-タ·デベロッバ-)(4)研磨裝置CMP裝置(5)成膜裝置CVD裝置(6)擴散·離子注入裝置氧化擴散裝置離子注入裝置以下列舉合成例和實施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些合成例和實施例的限制。
合成例1(含氟彈性體粒子乳液的制備)在沒有著火源的內(nèi)容積47升不銹鋼高壓釜中，加入30升純水和300克作乳化劑用的C7F15COONH4，加入2.7克磷酸氫二鈉·12水鹽作pH調(diào)節(jié)劑，系統(tǒng)內(nèi)用氮氣充分置換脫氣后，在200轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌下升溫到50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)混合氣體(TFE/PMVE＝24/76摩爾比)直到內(nèi)壓達到1.18Mpa為止。進而在氮氣壓力下壓入100毫升55.8毫克/毫升濃度的過硫酸銨(APS)水溶液開始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進行，當內(nèi)壓降低到1.08Mpa時，在氮氣壓力下壓入62.3克二碘化物(I(CF2)4I)。隨后在自壓下壓入60克TFE，并用柱塞泵壓入60克PMVE，使其內(nèi)壓達到1.18Mpa。然后隨著反應(yīng)的進行，同樣壓入TFE和PMVE，在1.08～1.18Mpa壓力范圍內(nèi)反復(fù)升壓和降壓的同時，在TFE和PMVE合量分別達到6.5、7，8、9.1和10.4千克時，在氮氣壓力下壓入25.6克碘化合物CF2＝CFOCF2CH2I。然后，從聚合反應(yīng)開始每隔12小時用氮氣壓入20毫升濃度為52.5毫克/毫升的APS水溶液。
聚合反應(yīng)開始33小時后，當TFE和PMVE合計加入量達到13千克時冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，得到一種固形分濃度為27.5重量％的含氟彈性體粒子(平均粒徑70納米)的乳液(A-1)。
取出此乳液中的一部分，加入硝酸凝析，析出物經(jīng)過洗滌和干燥后得到了彈性體粒子。這種彈性體的門尼粘度ML1+10(100℃)為42，經(jīng)19F-NMR分析的組成比為TFE/PMVE＝62/38(摩爾％)，經(jīng)DSC測定得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(中位數(shù))為-3℃。
合成例2(氟樹脂微粒乳液的制備)在沒有著火源的內(nèi)容積6升不銹鋼高壓釜中，加入3升純水和30克作乳化劑用的C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，加入0.27克磷酸氫二鈉·12水鹽作pH調(diào)節(jié)劑，系統(tǒng)內(nèi)用氮氣充分置換脫氣后，在600轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌下升溫到80℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)混合氣體(TFE/PMVE＝88/12摩爾比)直到內(nèi)壓達到0.20Mpa為止。進而在氮氣壓力下壓入4毫升2.5毫克/毫升濃度的過硫酸銨(APS)水溶液開始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進行，當內(nèi)壓降低到0.15Mpa時，在氮氣壓力下壓入TFE和PMVE的混合氣體(TFE/PMVE＝95/5摩爾比)，使其內(nèi)壓達到0.20Mpa。然后隨著反應(yīng)的進行，同樣壓入TFE和PMVE混合氣體(95/5摩爾比)，在0.15～0.20Mpa壓力范圍內(nèi)反復(fù)升壓和降壓。
聚合反應(yīng)開始4.5小時后，當TFE和PMVE合計加入量達到331克時冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，得到固形分濃度為9.7重量％的氟樹脂微粒(平均粒徑44納米)的乳液(B-1)。將120毫克乳液與4.4克二甲基亞砜混合后，用大冢電子株式會社制造的LPA-3000、3100測定了平均粒徑。
取出此乳液中的一部分，加入硝酸凝析，析出物經(jīng)過洗滌和干燥后得到了白色的氟樹脂微細粉末。這種氟樹脂的熔體流動速率MFR，在372℃下保持5分鐘條件下不能測定，經(jīng)19F-NMR分析的組成比TFE/PMVE＝94.5/5.5(摩爾％)，DSC測定得到的熔點為290℃。
合成例3(氟樹脂微粒乳液的制備)在沒有著火源的內(nèi)容積6升不銹鋼高壓釜中，加入3升純水和30克作乳化劑用的C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，加入0.27克磷酸氫二鈉·12水鹽作pH調(diào)節(jié)劑，系統(tǒng)內(nèi)用氮氣充分置換脫氣后，在600轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌下升溫到80℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)混合氣體(TFE/PMVE＝88/12摩爾比)直到內(nèi)壓達到0.20Mpa為止。進而在氮氣壓力下壓入4毫升2.5毫克/毫升濃度過硫酸銨(APS)的水溶液開始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進行，當內(nèi)壓降低到0.15Mpa時，在氮氣壓力下壓入2.92克二碘化物(I(CF2)4I)。隨后在氮氣壓力下壓入TFE和PMVE的混合氣體(TFE/PMVE＝95/5摩爾比)，使其內(nèi)壓達到0.20Mpa。然后隨著反應(yīng)的進行，同樣壓入TFE和PMVE混合氣體(95/5摩爾比)，在0.15～0.20Mpa壓力范圍內(nèi)反復(fù)升壓和降壓。
聚合反應(yīng)開始9.9小時后，當TFE和PMVE合計加入量達到327克時冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，得到固形分濃度為9.4重量％的氟樹脂微粒(平均粒徑44納米)的乳液(B-2)。
取出一部分此乳液，加入硝酸凝析，析出物經(jīng)過洗滌和干燥后得到了白色的氟樹脂微細粉末。這種氟樹脂的熔體流動速率MFR，在372℃下保持5分鐘條件下為21.1克/10分鐘，經(jīng)19F-NMR分析的組成比TFE/PMVE＝94.9/5.1(摩爾％)，DSC測定得到的熔點為280.7℃。
合成例4(氟樹脂微粒乳液的制備)在沒有著火源的內(nèi)容積6升不銹鋼高壓釜中，加入1升水和10克作乳化劑用的C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，加入0.09克磷酸氫二鈉12水鹽作pH調(diào)節(jié)劑，體系內(nèi)用氮氣充分置換脫氣后，在600轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌下升溫到53℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)混合氣體(TFE/PMVE＝25/75摩爾比)直到內(nèi)壓達到0.78MPa為止。進而在氮氣壓力下壓入20毫升264毫克/毫升濃度過硫酸銨(APS)的水溶液開始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進行，當內(nèi)壓降低到0.69Mpa時，在氮氣壓力下壓入2.2克CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)。隨后在各自壓力下壓入4.7克TFE和5.3克PMVE，使壓力達到0.78Mpa。隨后隨著反應(yīng)的進行同樣壓入TFE和PMVE。在0.69～0.78Mpa壓力范圍內(nèi)反復(fù)升壓和降壓的同時，當TFE和PMVE合量達到70克時，在氮氣壓力下壓入2.2克CNVE。
聚合反應(yīng)開始6小時后，當TFE和PMVE合計加入量達到130克時冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，得到固形分濃度為11.3重量％的氟樹脂微粒的乳液(A-2)1160克。
從此乳液中取出100克用300克水稀釋，在攪拌下緩緩將其添加到280克3.5重量％濃度鹽酸水溶液中。添加畢再攪拌5分鐘，過濾得到的析出物。得到的彈性體粒子再用200克HCFC-141b洗滌后過濾。這種HCFC-141b洗滌和過濾操作反復(fù)四次后，在60℃下真空干燥72小時，得到了11.2克含氟的彈性體。
這種含氟彈性體經(jīng)19F-NMR分析后得到的組成比TFE/PMVE/CNVE＝60.4/38.9/0.7(摩爾％)。
實施例1將合成例1得到的1236克含氟彈性體粒子乳液(A-1)和合成例2得到的619克氟樹脂微粒乳液(B-1)混合(固形分比含氟彈性體/氟樹脂＝85/15，重量比)，在10分鐘內(nèi)將其滴加到處于攪拌下的411克9％硝酸水溶液中進行共凝。得到的共凝析出物經(jīng)水洗和干燥后，得到氟樹脂微粒微分散在含氟彈性體中的彈性體組合物。
這種彈性體組合物用DTA測定后，發(fā)現(xiàn)了272.6℃下?lián)J為是基于氟樹脂的吸收。而且這種組合物是透明的(霧度值12％)。
(霧度值的測定)將供試彈性體組合物在其熔融溫度(60～150℃)下，必要時在加壓下制成厚度0.7毫米的試樣。用直流霧度計(東洋精機株式會社出品，是與JIS K7105和ASTM D 1003對應(yīng)的測定裝置)測定此試樣。
其中后述的交聯(lián)成形品的霧度值，是將彈性體組合物交聯(lián)成形后制成厚度2毫米片材作供試樣品測得的。
這種彈性體組合物用透過型電子顯微鏡(TEM)按照復(fù)制平板法在20000放大倍數(shù)下攝影得到的照片示于附圖1。附圖1表明，顆粒狀凸起部分是氟樹脂微粒，多數(shù)氟樹脂微粒(平均粒徑約40納米)均處于均一微細分散的狀態(tài)下。這種微細分散狀態(tài)與后述對照例3得到的組合物的TEM照片(附圖2)上的相比，明顯不同。
實施例2除了將氟樹脂微粒乳液(B-1)的混合量改變成412克之外，與實施例21同樣進行共凝，得到了彈性體組合物(固形分比含氟彈性體/氟樹脂＝90/10，重量比)。這種組合物透明(霧度值12％)。
實施例3除了將氟樹脂微粒乳液(B-1)的混合量改變成206克之外，與實施例21同樣進行共凝，得到了彈性體組合物(固形分比含氟彈性體/氟樹脂＝95/5，重量比)。這種組合物透明(霧度值11％)。
實施例4除了混合638克合成例3得到的將氟樹脂微粒乳液(B-2)，用來代替氟樹脂微粒乳液(B-1)之外，與實施例21同樣進行共凝，得到了彈性體組合物(固形分比含氟彈性體/氟樹脂＝85/15，重量比)。這種組合物透明(霧度值12％)。
實施例5在實施例1中制造的100重量份彈性體組合物中，混合1重量份作交聯(lián)劑用的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和1重量份作交聯(lián)促進劑用的三烯丙基異氰酸酯，用開放捏合輥捏合后得到了交聯(lián)性彈性體組合物。
用后述方法研究了這種交聯(lián)性彈性體組合物的硫化性能，結(jié)果示于表4之中。
進而再將交聯(lián)性彈性體組合物在150℃下加壓交聯(lián)30分鐘后，又于180℃下進行了4小時烘箱交聯(lián)，得到了交聯(lián)物。就這種交聯(lián)物測定了常態(tài)物性。而且在同樣交聯(lián)條件下制造了O形圈(P-24)，并測定了壓縮永久變形。進而測定了彈性體交聯(lián)物片材(厚度2毫米)的霧度值。結(jié)果示于表4之中。
(硫化性能)使用JSR II型キュラスト計，在表4中記載的溫度下，就各種硫化用組合物繪出硫化曲線，求出最低扭矩、最高扭矩、誘導(dǎo)時間和最佳硫化時間。
(常態(tài)物性)按照JIS K6301，測定常態(tài)(25℃)下100％模量、抗拉強度、延伸率和硬度(JIS A硬度)。
(壓縮永久變形)按照JIS K6301，測定了200℃下70小時后的壓縮永久變形。
實施例6～11采用與實施例5同樣方法制造了具有表4所示組成的交聯(lián)性彈性體組合物，研究了其硫化性能，通式在與實施例5同樣的條件下制造了交聯(lián)物，測定了其常態(tài)物性、壓縮永久變形和霧度值。結(jié)果示于表4之中。
對照例1～2
除未混合氟樹脂微粉之外，與實施例5同樣制造了交聯(lián)性彈性體組合物(霧度值10％)。研究了此組合物的硫化性能，同時在與實施例5同樣條件下制造了交聯(lián)物，研究了其常態(tài)物性和壓縮永久變形。結(jié)果示于表4之中。
對照例3在合成例1得到的含氟彈性體粒子乳液(A-1)中加入硝酸凝析，析出物經(jīng)過水洗和干燥后，得到了彈性體粒子。另外在合成例2得到的氟樹脂微粒乳液(B-1)中加入硝酸凝析，析出物經(jīng)過水洗和干燥后得到了白色氟樹脂粉末。將15重量份上述氟樹脂粉末在85重量份上述彈性體粒子中進行干混，得到了白色不透明(霧度知82％)的組合物。這種組合物的TEM照片(20000放大倍數(shù)下)示于附圖2中。附圖2表明，在一部分彈性體(附圖2兩側(cè)的平坦部分的)與氟樹脂凝析部分(附圖2中央部分表面變粗的部分)之間能明確區(qū)分。
除了使用這種組合物之外，與實施例5同樣制造了交聯(lián)性彈性體組合物，研究了其硫化性能，同時在與實施例5同樣交聯(lián)條件下制造了交聯(lián)物，并研究了其常態(tài)物性、壓縮永久變形和霧度值。結(jié)果示于表4之中。
表4

實施例11將300克合成例4得到的含氟彈性體粒子乳液(A-2)和619克合成例2得到的氟樹脂微粒乳液(B-1)，在含氟彈性體/氟樹脂＝85/15(重量比)下混合，在20分鐘內(nèi)將其滴加到處于攪拌下的981克9％硝酸水溶液中進行共凝。得到的共凝析出物經(jīng)水洗和干燥后，得到了一種氟樹脂微粒微分散在含氟彈性體中的透明性彈性體組合物(霧度值18％)。
實施例12相對于100重量份實施例11制造的彈性體組合物，用開放捏合輥將其與1.45重量份作交聯(lián)劑用的2，2-雙〔(3-氨基-4-苯基氨基)苯基〕六氟丙烷(按照《聚合物科學(xué)雜志》聚合物化學(xué)篇，20卷，2381～2393頁(1982)中記載的方法合成的)捏合，制成了交聯(lián)性彈性體組合物。這種交聯(lián)性彈性體組合物的硫化性能經(jīng)上述方法研究后結(jié)果如下。硫化性能(170℃)最低扭矩0.45千克最大扭矩2.90千克誘導(dǎo)時間4.4分鐘最佳硫化時間8.7分鐘這種交聯(lián)性彈性體組合物再經(jīng)170℃下加壓交聯(lián)5分鐘后，進而分別在204℃和288℃各進行18小時烘箱交聯(lián)，制成了一種交聯(lián)產(chǎn)物。就得到的交聯(lián)產(chǎn)物與上述同樣測定了常態(tài)物性，而且與上述同樣制造了O形圈(P-24)，測定了其壓縮永久變形，結(jié)果如下。常態(tài)物性100％模數(shù)2.9Mpa抗拉強度19.4Mpa拉伸率252％硬度(JIS A)74壓縮永久變形(200℃，70小時，壓縮25％)壓縮永久變形15％產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明可以提供一種能夠獲得機械強度、耐磨損性、透明性等均優(yōu)良的彈性體成形品的組合物。
權(quán)利要求
1.一種氟樹脂微粒微分散在彈性體中的透明的彈性體組合物。
2.一種氟樹脂微粒微分散在彈性體中的透明的彈性體組合物，其中還含有填充劑。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所說的彈性體是含氟彈性體。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項所述的組合物，其中含有交聯(lián)劑。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項所述的組合物，其中所說的透明的彈性體組合物具有霧度值處于50％以下的透明性。
6.權(quán)利要求1所述的透明的彈性體組合物的制造方法，其中包括將彈性體粒子的乳液和氟樹脂微粒的乳液混合后共凝。
7.按照權(quán)利要求6所述的制造方法，其中所說的氟樹脂微粒的乳液是平均粒徑為20～150納米的氟樹脂微粒的乳液。
8.一種彈性體成形品，是將權(quán)利要求1～5中任何一項記載的組合物硫化成形后得到的。
9.按照權(quán)利要求8記載的彈性體成形品，該成形品是透明的。
10.按照權(quán)利要求9記載的彈性體成形品，其霧度值處于50％以下。
全文摘要
一種由平均粒徑為20～150納米的氟樹脂微粒乳液和彈性體粒子乳液共凝得到的透明的彈性體組合物,其中氟樹脂微粒被均一微分散在彈性體之中,由于氟樹脂微粒事先被均一微分散在彈性體中,所以能提供機械強度、耐磨損性和透明性等均優(yōu)良的彈性體成形品。
文檔編號C08L21/00GK1373792SQ00812819
公開日2002年10月9日 申請日期2000年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者入江貞成, 三村和義, 西林浩文, 田中宏幸, 野口剛, 岸根充 申請人:大金工業(yè)株式會社