專利名稱：制造透明聚氨酯/脲彈性體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚氨酯彈性體。尤其，本發(fā)明涉及制備具有良好動態(tài)性能、尤其高回彈性的透明聚氨酯／脲彈性體的方法。這些彈性體特別適合制造直列式(in-line)溜冰鞋的輪子。
本發(fā)明的背景直列式溜冰鞋輪子需要具有優(yōu)異回彈性(反彈)的彈性體，它防止輪子在使用期間過熱或甚至熔化。另外，高回彈性輪子更容易滾動，因此它們?yōu)榱锉吖?jié)省體力。
高性能的聚氨酯鑄塑彈性體(代表性地從MDI、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)和1，4-丁二醇制得)目前是直列式溜冰鞋輪子所選擇的材料。最佳(和通常最昂貴)的彈性體使用PTMEG和具有70-80％的回彈率。價格比較低廉的彈性體能夠用聚酯多元醇或聚氧化丙烯二醇(PPG)代替PTMEG來制造，但是這些具有低得多的回彈率。例如，基于普通PPG的典型彈性體具有僅僅50-55％的回彈率。本產(chǎn)業(yè)中將受益于具有高回彈性的不昂貴彈性體。
不透明的溜冰鞋輪子不太受溜冰者和滑板者的歡迎。就象袋狀牛仔褲和重金屬一樣，透明輪子是“in”。溜冰者只是喜歡透明輪子的外觀。很遺憾，為了制造透明的輪子，配方設(shè)計師通常不得不對組成進(jìn)行變化，但損害了回彈性和其它關(guān)鍵的彈性體性能。優(yōu)選的是，能夠制造出透明的彈性體而不損害性能。
聚氨酯彈性體，最簡單地說，使用二醇擴(kuò)鏈劑和具有氨基甲酸酯(-O-CO-NH-)基團(tuán)但是不具有脲(-NH-CO-NH-)基團(tuán)。相反，聚氨酯／脲彈性體，因為它們是用二胺擴(kuò)鏈劑(通常為芳族二胺)制造，同時具有氨基甲酸酯和脲基。迄今為止，聚氨酯／脲彈性體還沒有廣泛地打開直列式溜冰鞋市場。這可能是因為基于PTMEG或聚酯多元醇的預(yù)聚物的高粘度使彈性體很難加工且使得配方設(shè)計師不容易達(dá)到預(yù)定的硬度。
最近出版的美國專利No．5，646，230總結(jié)了當(dāng)前在制造聚氨酯／脲彈性體的領(lǐng)域中使用的各種途徑并指出了一些重要的因素。例如，它引用美國專利No．3，115，481來說明從芳族二異氰酸酯制得的異氰酸酯終端的預(yù)聚物通常對芳族二胺擴(kuò)鏈劑有太高的反應(yīng)活性，以致于無法加工鑄塑彈性體。美國專利No．3，997，514涉及通過從過量二元醇(例如PTMEG)和芳族二異氰酸酯制造羥基終端預(yù)聚物的反應(yīng)活性問題。羥基終端的預(yù)聚物然后與脂肪族二異氰酸酯反應(yīng)以制造脂族二異氰酸酯終端的預(yù)聚物，后者對芳族二胺有更加可控的、降低的反應(yīng)活性。
相反，’230專利教導(dǎo)了通過(優(yōu)選在單個步驟中)聚醚多元醇(PPG或PTMEG)、芳族二異氰酸酯和脂族二異氰酸酯反應(yīng)來制備脂族二異氰酸酯終端的預(yù)聚物。這些預(yù)聚物然后用芳族二胺擴(kuò)鏈。盡管芳族和脂族二異氰酸酯都反應(yīng)到預(yù)聚物中，但芳族二異氰酸酯反應(yīng)更快使得端部NCO主要從脂族二異氰酸酯衍生而來。使用了較大比例(與芳族二異氰酸酯的量相比)的更昂貴脂族二異氰酸酯。’230專利所遺漏的是有關(guān)如何制造透明彈性體而同時保持高質(zhì)量、直列式溜冰鞋輪子所需要的高回彈性的任何討論。
總言之，高性能彈性體市場受益于改進(jìn)的彈性體。特別有價值的是制造目前正在流行的透明彈性體但不犧牲重要的機(jī)械性能的方法。優(yōu)選地，彈性體能夠從毒物管理法案(TSCA)所列舉的方便購買的物質(zhì)制備。優(yōu)選地，制造它們的方法應(yīng)該避免芳族二異氰酸酯終端預(yù)聚物的反應(yīng)活性問題和從PTMEG和聚酯多元醇制得的預(yù)聚物的粘度問題。理想的方法將得到透明的、低成本的彈性體，它具有各項性能的優(yōu)異總體平衡，尤其有高回彈性。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供了獲得透明彈性體的途徑，該彈性體滿足直列式溜冰鞋的動態(tài)性能要求。尤其，本發(fā)明是制造透明的聚氨酯／脲彈性體的方法。該方法包括三個步驟。首先，多元醇與芳族二異氰酸酯反應(yīng)得到異氰酸酯終端的預(yù)聚物。多元醇有低于約1．5的多分散性(Mw／Mn)。所使用的NCO／OH摩爾比是在約1．3-約3．0范圍內(nèi)。接著，所獲得的預(yù)聚物與脂族二異氰酸酯混合形成預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物，該混合物具有在大約2-大約13wt％范圍內(nèi)的NCO含量。在第三步驟中，預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物與芳族二胺以有效生產(chǎn)透明彈性體的量和方式進(jìn)行反應(yīng)。
我們令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，得到透明的彈性體并不意味著損失了物理性能。通過所述預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物與普通芳族二胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，我們制備出了具有優(yōu)異總體物理和機(jī)械性能，尤其在80A肖氏硬度下回彈率高于55％的透明彈性體。令人驚奇地，本發(fā)明方法得到了甚至在超過80A的肖氏硬度下仍透明、具備回彈性的彈性體，而這很難用目前的技術(shù)訣竅所能夠?qū)崿F(xiàn)的。而且，本發(fā)明的方法避免了高粘度預(yù)聚物，后者迄今在聚氨酯／脲彈性體的配方上有諸多限制。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述本發(fā)明涉及制造透明聚氨酯／脲彈性體的三步驟方法。在第一步中，芳族二異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)得到異氰酸酯終端預(yù)聚物。
適合用于本發(fā)明中的芳族二異氰酸酯是聚氨酯彈性體現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的那些。例子包括2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的混合物(TDI)，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，用碳化二亞胺、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯、脲或縮二脲基團(tuán)改性的TDI和MDI，亞苯基二異氰酸酯，萘二異氰酸酯等，以及它們的混合物。其它合適的例子見于美國專利No．5，646，230和3，997，514，其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入本文供參考。優(yōu)選的芳族二異氰酸酯是可商購的TDI和MDI，如TDI-80(它含有80％的2，4-甲苯二異氰酸酯和20％的2，6-甲苯二異氰酸酯)，純2，4-TDI，和MONDUR ML(50％4，4’-MDI加上50％的除4，4’-MDI以外的MDI異構(gòu)體，Bayer Corporation的產(chǎn)品)。當(dāng)使用MDI時，優(yōu)選的是使用含有至少約15wt．％的除4，4’-MDI外的MDI異構(gòu)體的MDI。如表3中所示，如果彈性體系統(tǒng)中4，4’-MDI的水平超過大約90wt．％，則適用期變得太短。
合適的多元醇在該現(xiàn)有技術(shù)中為大家所熟知，并且包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，等等。聚醚多元醇是優(yōu)選的。合適的聚醚多元醇通常是在水或醇起始劑存在下將一種或多種環(huán)醚如環(huán)氧化物(例如，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷)，氧雜環(huán)丁烷，氧雜環(huán)戊烷(例如，四氫呋喃)等聚合來制造。多元醇通過使用任何合適的催化劑來制造，其中包括例如氫氧化鉀(KOH)，三氟化硼，或雙金屬氰化物(DMC)催化劑。DMC催化劑是優(yōu)選的，因為它們?nèi)菀椎玫骄哂蟹浅５筒伙柡投然蛞辉己康木勖讯嘣?。該多元醇能夠是均聚?例如，聚氧化丙烯二元醇)，兩種或多種環(huán)醚的無規(guī)共聚物(例如環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物)，嵌段共聚物(例如，有聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯芯)，“末梢化(tipped)”共聚物(例如，下面所述的多元醇F)，等等。
在本發(fā)明中使用的多元醇具有窄分子量分布。尤其，該多元醇具有多分散性(Mw／Mn)低于約1．5。(Mn是數(shù)均分子量，和Mw是重均分子量；兩者都可方便地通過眾所周知的凝膠滲透色譜法測定。)優(yōu)選的多元醇具有Mw／Mn值低于大約1．4；更優(yōu)選的是多元醇具有Mw／Mn值低于大約1．2。如此窄分子量分布是需要的，為的是得到粘度足夠低的預(yù)聚物以便在擴(kuò)鏈反應(yīng)中有效地處理來制造彈性體。相反，商購聚四亞甲基醚二醇和聚酯多元醇通常具有在大約1．7至2．5范圍內(nèi)的Mw／Mn值。
優(yōu)選的多元醇具有在大約750-大約10，000范圍內(nèi)的當(dāng)量。更優(yōu)選的范圍是約1000-大約5000；最優(yōu)選在約1000-約4000范圍內(nèi)。如果需要改性彈性體加工或物理性能，則在多元醇中可以包括較小比例的低分子量二元醇或三元醇，優(yōu)選低于約40wt％。
多元醇優(yōu)選具有標(biāo)稱羥基官能度在大約2-大約6范圍內(nèi)；更優(yōu)選的范圍是大約2-大約3。
尤其優(yōu)選的是實際羥基官能度接近2的聚醚二元醇。聚醚二元醇的實際羥基官能度通常發(fā)生變化并常常取決于用于制造二元醇的催化劑的性質(zhì)。盡管由普通的KOH催化制得的聚醚二元醇典型地具有僅僅約1．6或1．7的實際羥基官能度，而由DMC催化制得的二元醇具有非常接近2的實際羥基官能度。
用于本發(fā)明的方法中的優(yōu)選多元醇也具有低不飽和度。尤其，優(yōu)選的多元醇具有不飽和度低于大約0．02meq／g，更優(yōu)選低于大約0．01meq／g，和最優(yōu)選低于大約0．007meq／g。這些多元醇能夠由各種已知的方法制造，其中包括美國專利No．5，158，922，5，470，813，和5，482，908中所述的DMC催化方法，這些專利中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入本文中供參考。與基于不飽和度高于約0．02meq／g的多元醇的彈性體相比，根據(jù)本發(fā)明的方法用低不飽和度多元醇制得的彈性體一般具有更好的撕裂強(qiáng)度，更高的回彈性，和好得多的拉伸強(qiáng)度(參見下表4)。
預(yù)聚物是由芳族二異氰酸酯和多元醇按照在約1．3-約3．0范圍內(nèi)的NCO／OH比率進(jìn)行反應(yīng)來制備。更優(yōu)選的范圍是大約1．5-大約2．0；最優(yōu)選的范圍是大約1．5-大約1．8。該NCO／OH比率是較高的。對比例如美國專利No．5，646，230，它教導(dǎo)了在一個步驟中通過使用大約1．0的芳族二異氰酸酯與多元醇之比率來制備預(yù)聚物(從多元醇，芳族二異氰酸酯和脂族二異氰酸酯)。通過使用如此高比例的芳族二異氰酸酯，我們發(fā)現(xiàn)我們能夠更好地控制所制備預(yù)聚物的粘度，它們具有比用接近1的NCO／OH比率制得的類似預(yù)聚物低得多的分子量。高比例的芳族二異氰酸酯還有成本上的優(yōu)勢，因為這樣可以使用較少的更加昂貴的脂族二異氰酸酯。
通常，NCO／OH比率的更優(yōu)選范圍將取決于多元醇和芳族二異氰酸酯的性質(zhì)。例如，當(dāng)使用TDI-80時，所使用的NCO／OH比率優(yōu)選低于1．7，因為更高的比率并不總是得到透明產(chǎn)物。另一方面(如表10，實施例31所示)，如果正確選擇芳族二異氰酸酯和多元醇，則甚至在3．0的NCO／OH比率下能夠制造透明彈性體。通常，以低于約1．3的NCO／OH比率制得的預(yù)聚物不適合用于本發(fā)明中，因為它們的分子量和粘度對于成功的彈性體加工來說顯得太高。在高于3．0的NCO／OH比率下，預(yù)聚物粘度足夠的低，但是所制備的彈性體通常是渾濁的。
盡管預(yù)聚物能夠在任何所需溫度下制造，一般優(yōu)選的是讓多元醇和芳族二異氰酸酯在約40℃至約120℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)；更優(yōu)選的范圍是大約60℃-大約100℃；最優(yōu)選的是在大約70℃-大約90℃范圍內(nèi)。
通常希望使用催化劑制造預(yù)聚物，雖然催化劑不是必要的。當(dāng)使用催化劑時，它優(yōu)選是有機(jī)金屬催化劑，例如有機(jī)金屬錫、鉛、鐵、鉍或汞化合物。有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁錫是優(yōu)選的。也能夠使用有延遲作用的催化劑。
其它合適的催化劑是描述在美國專利No．5，646，230中，其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入本文供參考。當(dāng)使用催化劑時，用量典型地是約25至約1000ppm。
通過合適的方法(例如機(jī)械攪拌)將第一步中制得的異氰酸酯終端預(yù)聚物與脂族二異氰酸酯混合，以形成預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物。制造這一簡單混合物的價值是不能低估的；與預(yù)聚物單獨使用時相比，該混合物具有低得多的對芳族二胺擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)活性，而這對于在制造彈性體時得到足夠的適用期和良好加工性能是非常重要的。
預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物具有在大約2-大約13wt．％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約3-大約10wt．％范圍內(nèi)的wt．％NCO含量。當(dāng)所使用的混合物具有高于13wt．％的wt．％NCO含量時，能夠得到脆性產(chǎn)物(參見對比實施例8)。在低于2的wt．％NCO含量下，該混合物粘度對于良好加工性能來說顯得太高。
脂族二異氰酸酯和預(yù)聚物通常在用于制造預(yù)聚物的幾乎相同的溫度下被混合。因此，它們在約40℃至約120℃范圍內(nèi)的溫度下被混合；更優(yōu)選的范圍是約60℃-約100℃；最優(yōu)選的范圍是約70℃-約90℃。通常優(yōu)選的是在真空下加熱該混合物以除去任何夾含的氣體。
根據(jù)本發(fā)明的方法制得的預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物具有低粘度。優(yōu)選地，該混合物在80℃具有Brookfield粘度低于大約5000cps，更優(yōu)選在80℃低于大約3000cps，最優(yōu)選在80℃低于大約1000cps。在如此低粘度下，預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物容易與芳族二胺擴(kuò)鏈劑摻混。
適合用于本發(fā)明中的脂族二異氰酸酯也是眾所周知的。例子包括氫化MDI(例如，H12MDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(例如，m-TMXDI)，和類似物，及其混合物。其它合適的脂族二異氰酸酯描述在美國專利No．5，646，230和3，997，514中，其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入本文供參考。IPDI，m-TMXDI，和H12MDI是優(yōu)選的。
在第三步驟中，預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物與芳族二胺擴(kuò)鏈劑以有效生產(chǎn)透明聚氨酯／脲彈性體的量和方式進(jìn)行反應(yīng)。通常，芳族二胺以液體形式加入到預(yù)聚物和脂族二異氰酸酯的充分?jǐn)嚢韬兔摎饣旌衔镏?。該加工溫度?yōu)選是在約40℃至約100℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選約50℃至約90℃。反應(yīng)混合物然后通常被傾倒入預(yù)熱模具中并進(jìn)行加熱，直至彈性體固化為止。將彈性體從模具中取出，優(yōu)選在傾倒之后的3-10分鐘，并且，如果需要，通過將其在烘箱中加熱幾個小時(典型為一夜)來進(jìn)行后固化。優(yōu)選地，彈性體的適用期(即在將芳族二胺加到預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物中之后配方設(shè)計者不得不用反應(yīng)混合物填充模具的最大時間)是至少大約20秒，更優(yōu)選至少大約30秒。如果適用期低于20秒，則通常在部件固化之前，尤其對于復(fù)雜部件如直列式溜冰鞋輪子而言，沒有足夠的時間來混合這些組分和填充模具。
適合使用的芳族二胺在聚氨酯彈性體現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。空間位阻芳族二胺是優(yōu)選的。合適的芳族二胺包括，例如，二乙基甲苯二胺，二甲硫基甲苯二胺等，及其混合物。其它合適的例子描述在美國專利No．5，646，230，4，146，688和4，631，298中，其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入本文供參考。尤其優(yōu)選的是DETDA，它是主要含有3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的異構(gòu)體混合物，和DMTTDA，它是主要含有3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺和3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺的異構(gòu)體混合物。兩者是分別以ETHACURE100和ETHACURE300購自Albemarle公司。DETDA對預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物有合適的反應(yīng)活性從而使得有快速彈性體加工(和機(jī)器澆鑄)，而DMTTDA反應(yīng)更緩慢和通常更好地手工澆鑄。
也優(yōu)選的是使用較淺顏色的芳族二胺。淺色二胺類將傾向于得到淺色的彈性體。無色的輪子(即，透明和無色的輪子)-再次為了單純審美學(xué)理由-是需要的。優(yōu)選，該芳族二胺在加德納色標(biāo)上具有低于#7，更優(yōu)選低于#3的色度。淺色芳族二胺是可以商購的；另外，具有較深顏色的芳族二胺能夠通過普通方法(蒸餾，碳處理，添加還原劑，等)來脫色。
芳族二胺的用量優(yōu)選被調(diào)節(jié)后達(dá)到NCO／NH比率在約0．9至約1．2，優(yōu)選約1．0至約1．1，和最優(yōu)選約1．03至約1．10的范圍內(nèi)。通常，芳族二胺的用量將取決于預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物的％NCO含量。然而，該芳族二胺通常以大約5-大約30wt．％范圍內(nèi)的量使用。更優(yōu)選的范圍是約7-約20wt．％。
任選地，該彈性體含有一種或多種通常在現(xiàn)有技術(shù)中使用的配混成分。例如，能夠使用抗氧化劑，增塑劑，UV穩(wěn)定劑，增粘劑，脫模劑，填料，染料等等。通常，配混成分，當(dāng)使用時，相當(dāng)于彈性體的約75wt％以下。
由本發(fā)明的方法制得的彈性體是透明的。對于“透明”，我們指能夠通過4″×1″×l″樣品的4″長度容易閱讀新聞紙，且甚至通過4″厚度該樣品仍顯得透明。盡管比較容易制造不透明彈性體產(chǎn)物，但是制造滿足高性能聚氨酯彈性體的動態(tài)性能要求的透明彈性體顯得更加復(fù)雜。我們令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法能夠提供透明度，無需犧牲重要的彈性體性能如回彈性。
迄今為止，制造具有優(yōu)異回彈性的透明彈性體常常意味著需要使用高花費的系統(tǒng)來滿足80A或80A以下的肖氏硬度。然而，對于本發(fā)明的方法，大于75A的肖氏硬度是典型的，而高達(dá)40-45D(=90A)的肖氏硬度也能夠容易地達(dá)到；甚至60D也不費力(參見實施例23)。另一方面，肖氏硬度在60A至70A范圍內(nèi)的彈性體也可以制造(參見實施例28)，并且如果包括增塑劑的話，甚至更低的硬度也是可能的。
由本發(fā)明的方法制得的彈性體也具有高回彈性。大于55％的回彈率是典型的。優(yōu)選地，該彈性體的回彈％值大于60％；更優(yōu)選，回彈％值大于65％?，F(xiàn)有技術(shù)的方法，如在美國專利No．5，646，230中描述的一步方法得到至多具有僅僅約50％的回彈％值(參照表2b和4b)。
本發(fā)明方法的另一個重要優(yōu)點是它能使用僅僅TSCA所列的物質(zhì)。1976年的毒物管理法案(TSCA)給予EPA(美國環(huán)境保護(hù)署)權(quán)力來控制新化學(xué)物質(zhì)的制造、進(jìn)口、分布和加工。TSCA所列物質(zhì)是EPA認(rèn)為制造和使用都安全的那些。用于本發(fā)明方法中的預(yù)聚物、脂族二異氰酸酯和芳族二胺組分能夠全部選自TSCA所列的物質(zhì)。
最后，本發(fā)明以低成本提供了高性能的彈性體。因為許多種多元醇是合適的，配方設(shè)計師并不限于使用相對昂貴的PTMEG或聚酯多元醇。如以上所解釋的，使用高比例的芳族二異氰酸酯的可能性因此減少了所需要的脂族二異氰酸酯的量并降低異氰酸酯組分的總成本。而且，因為本發(fā)明使用容易商購的原料和設(shè)備，高性能的彈性體不必花費太多。
下列實施例僅僅用于說明本發(fā)明。本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員會認(rèn)識到，在不脫離本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍的前提下有許多變化。
原料的注釋50％4．4’-MDI以MONDUR ML購自Bayer Corporation，該產(chǎn)物是二苯基甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體的混合物，它含有約50wt．％的4，4’-異構(gòu)體和約50wt．％其它異構(gòu)體。
100％4，4’-MDI含有基本上所有4，4’-異構(gòu)體的二苯基甲烷二異氰酸酯。
TDI-802，4-甲苯二異氰酸酯(80wt．％)和2，6-甲苯二異氰酸酯(20wt．％)的混合物。
TDI-100純2，4-甲苯二異氰酸酯(約100％)。
IPDI異佛爾酮二異氰酸酯。
H12MDI二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物。
m-TMXDIm-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯。
多元醇A2000mol．wt．(羥值=56mg KOH／g)丙二醇起始的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇；不飽和度0．03meq／g。
多元醇B2000mol．wt．(羥值=56)丙二醇起始的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇；不飽和度0．005meq／g。
多元醇C4000mol．wt．(羥值=28)丙二醇起始的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇；不飽和度0．005meq／g。
多元醇D3000mol．wt．(羥值=37)丙二醇起始的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇，它含有約10wt．％的無規(guī)、處在內(nèi)部的氧化乙烯部分；不飽和度0．003meq／g。
多元醇E3000mol．wt．(羥值=37)丙二醇起始的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇，它含有約20wt．％的無規(guī)、處在內(nèi)部的氧化乙烯部分；不飽和度0．003meq／g。
多元醇F3200mol．wt．(羥值=35)丙二醇起始的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇，它的總氧化乙烯含量為大約20wt．％。該二醇含有約5wt．％無規(guī)、處在內(nèi)部的氧化乙烯部分和具有45／55EO／PO末梢，對于總共氧化乙烯含量約20wt．％而言該末梢含有約15wt．％氧化乙烯單元；不飽和度0．004meq／g。
多元醇G4000mol．wt．(羥值=28)丙二醇起始的、基于氧化丙烯的聚醚二醇，它具有總共氧化乙烯含量為大約20wt．％。該二醇含有約5wt．％的無規(guī)、處在內(nèi)部的氧化乙烯部分并具有45／55 EO／PO末梢，對于總共氧化乙烯含量約20wt．％而言該末梢含有約15wt．％氧化乙烯單元；不飽和度0．004meq／g。
多元醇H2250mol．wt．(羥值=50)丙二醇起始的、氧化乙烯封端的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇，它具有總氧化乙烯含量約25wt．％；不飽和度0．005meq／g。
多元醇I4000mol．wt．(羥值=28)丙二醇起始的、氧化乙烯封端的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇，它具有總氧化乙烯含量約20wt．％；不飽和度0．005meq／g。
多元醇J4000mol．wt．(羥值=28)丙二醇起始的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇；不飽和度0．015meq／g。
多元醇K6200mol．wt．(羥值=27)甘油起始的、氧化乙烯封端的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚三醇，它具有總氧化乙烯含量約15wt．％；不飽和度0．08meq／g。
多元醇L2000mol．wt．(羥值=56)丙二醇起始的、氧化乙烯封端的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇，它具有總氧化乙烯含量約45wt．％；不飽和度0．02meq／g。
對比多元醇1(CP-1)4000mol．wt．(羥值=28)丙二醇起始的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇；不飽和度0．08meq／g。
對比多元醇2(CP-2)2000mol．wt．(羥值=56)聚四亞甲基醚二醇。以POLYMEG2000購自QO Chemicals。
對比多元醇3(CP-3)2000mol．wt．(羥值=56)聚己二酸丁二醇酯二元醇。以DESMOPHEN2502購自Bayer Corporation。
對比多元醇4(CP-4)1000mol．wt．(羥值=112)丙二醇起始的、基于環(huán)氧丙烷的聚醚二醇；不飽和度0．01meq／g。
DETDA主要含有3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的異構(gòu)體混合物。以ETHACURE100購自AlbemarleCorporation。
DMTTDA主要含有3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺和3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺的異構(gòu)體混合物。以ETHACURE300購自AlbemarleCorporation。
實施例1透明聚氨酯／脲彈性體的制備步驟1多元醇C(416g)和50％4，4’-MDI(47．5g)被加入到裝有熱電偶、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的1升三頸圓底燒瓶中。該混合物在80℃下攪拌5小時。添加二月桂酸二丁錫(100ppm)，該反應(yīng)在80℃下繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。所制備的異氰酸酯-終端預(yù)聚物具有1．40wt．％NCO含量(理論值1．45wt．％)。
步驟2向步驟1中制得的預(yù)聚物中添加異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)(37．0g)，加熱該混合物并在真空(80℃，＜1毫米汞柱)脫氣20分鐘。
步驟3脫氣的預(yù)聚物／IPDI混合物(171g)在80℃下被傾倒在8盎司罐中和然后在室溫下通過使用1．06的NCO／NH比率用DETDA(14．0g)擴(kuò)鏈。將混合物徹底攪動15秒，并且快速澆入敞開的、預(yù)熱的(100℃)塊料模具中。該彈性體在排氣烘箱中于100℃固化。該彈性體(4″×4″×l″)在5分鐘內(nèi)脫模并具有優(yōu)異的原始強(qiáng)度。該彈性體樣品是透明的和具有59％的回彈率。
對比實施例1步驟1多元醇C(416g)，50％4，4’-MDI(47．5g)，和異氟爾酮二異氰酸酯(37．0g)被加入到按實施例1中所述裝備的1升三頸圓底燒瓶中。混合物在80℃下加熱攪拌5小時。添加二月桂酸二丁錫(100ppm)，然后在80℃下繼續(xù)加熱30分鐘。所制備的完全反應(yīng)的異氰酸酯-終端預(yù)聚物具有3．97wt．％NCO(理論值4．18wt．％NCO)。
步驟2預(yù)聚物被加熱和在真空(80℃，＜1mmHg)下脫氣20分鐘。脫氣的預(yù)聚物(171g)在80℃下被傾倒在8盎司罐中和然后在室溫下通過使用1．05的NCO／NH比率用DETDA(13．8g)擴(kuò)鏈。將混合物徹底攪動15秒，并且快速澆入敞開的、預(yù)熱的(100℃)塊料模具中。該彈性體在排氣烘箱中于100℃固化。該彈性體(4″×4″×l″)在5分鐘內(nèi)脫模和具有優(yōu)異的原始強(qiáng)度。該彈性體樣品是渾濁的。
實施例2-3重復(fù)實施例1的程序，只是使用多元醇G和I代替多元醇C。所制備的彈性體是透明的和具有良好的回彈性能(參見表1)。
實施例3-6和對比實施例2透明聚氨酯／脲彈性體的制備一般性重復(fù)實施例1的程序，但是50％4，4’-MDI的量經(jīng)過變化來測量改變預(yù)聚物NCO／OH比率的影響。IPDI用量也經(jīng)過變化來保持預(yù)聚物／IPDI混合物中恒定理論％NCO為4．18％。如表2中所示，從NCO／OH=1．8-2．6的預(yù)聚物制得的彈性體是透明的。
對于對比實施例2，重復(fù)實施例3-6的程序，只是足夠的50％4，4’-MDI用來得到預(yù)聚物NCO／OH比率=2．8。從該預(yù)聚物制得的彈性體是渾濁的(參見表2)。
實施例7-8和對比實施例3一般性重復(fù)實施例1的程序，只是用于制備預(yù)聚物的4，4’-MDI異構(gòu)體的總量％是從50變化至80％來測量預(yù)聚物4，4’-MDI含量對適用期的影響。如表3中所示，獲得了具有良好回彈性的透明彈性體，并且在50-80％4，4’-MDI含量的范圍內(nèi)，適用期是足夠的(至少20秒)。
對于對比實施例3，重復(fù)實施例7-8的程序，只是用于制備預(yù)聚物的全部4，4’-MDI異構(gòu)體含量是90％。盡管得到了具有良好回彈性的透明彈性體，但是彈性體的適用期(大約15秒)太短以致于無法澆鑄部件。
實施例9-10和對比實施例4這些實施例顯示了多元醇不飽和度對彈性體性能的影響。一般性重復(fù)實施例1的程序，只是所使用的多元醇具有不同的不飽和度。如表4中所示，當(dāng)使用本發(fā)明的方法時，甚至有較高不飽和度(0．080meq／g)的多元醇將得到透明彈性體。然而，當(dāng)多元醇具有較低不飽和度時，重要性能如回彈性、硬度、撕裂強(qiáng)度和尤其拉伸強(qiáng)度顯著改進(jìn)。如實施例9和對比實施例4中所說明的，當(dāng)多元醇不飽和度從0．08下降至0．005meq／g時拉伸強(qiáng)度提高了2倍。
實施例11-14和對比實施例5這些實施例說明，當(dāng)TDI-80用于制造預(yù)聚物時，本發(fā)明的方法得到具有良好回彈性的透明彈性體。一般性重復(fù)實施例1的程序，只是使用TDI-80代替50％4，4’-MDI。表5總結(jié)了結(jié)果。在對比實施例5中，TDI-80與多元醇B一起用于對比實施例1的兩步方法中。所制備的彈性體是渾濁的(參見表5)。
實施例15和對比實施例6-7根據(jù)實施例11的方法，從多元醇A(Mw／Mn=1．03)和TDI-80制備預(yù)聚物。按常規(guī)方式將預(yù)聚物與IPDI混合。預(yù)聚物／IPDI混合物在80℃下具有720cps。使用對比多元醇2(CP-2)(Mw／Mn=2．54)或?qū)Ρ榷嘣?(CP-3)(Mw／Mn=2．45)制備類似預(yù)聚物。來自CP-2的預(yù)聚物／IPDI混合物在80℃下具有5330cps的粘度。來自CP-3的預(yù)聚物／IPDI混合物在80℃下具有5350cps的粘度。按照實施例11中所述來配方設(shè)計彈性體。結(jié)果(總結(jié)在表6中)顯示，從Mw／Mn大于約1．5的多元醇制得的預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物具有太高的粘性以致于無法在本發(fā)明的方法中有效地加工。
實施例16-18一般性重復(fù)實施例1的程序，只是使用TDI-100來制備預(yù)聚物。如表7中所示，所制備的彈性體是透明的，并且它們具有優(yōu)異的回彈性。
實施例19-23和對比實施例8一般性重復(fù)實施例1的程序，只是使用TDI-100來制備預(yù)聚物。還有，IPDI的用量經(jīng)過變化來測量預(yù)聚物／IPDI混合物的更高％NCO含量對彈性體性能的影響。如表8中所示，當(dāng)混合物％NCO含量低于約14wt．％時，得到具有良好回彈性能的透明彈性體。如對比實施例8所示，當(dāng)混合物％NCO是14wt．％時，得到具有差的原始強(qiáng)度的脆性產(chǎn)物。
實施例24-26這些實施例說明了本發(fā)明的方法普遍適用于各種脂族二異氰酸酯。用多元醇I一般性重復(fù)實施例16的程序，只是脂族二異氰酸酯從IPDI改變?yōu)镠12MDI或m-TMXDI。如表9所示，得到了具有良好硬度和回彈性的透明彈性體。不太具備反應(yīng)活性的脂族二異氰酸酯(H12MDI和m-TMXDI)將得到較長的適用期(100-150秒)，這對于手工澆鑄是合適的。
實施例27一般性重復(fù)實施例1的程序，如下所述通過使用DMTTDA作為擴(kuò)鏈劑來制造透明聚氨酯／脲彈性體。從多元醇I(129．3g)和TDI-100(11．2g)制備預(yù)聚物。NCO／OH比率是2．0。預(yù)聚物(140．5g)然后與IPDI(9．4g)混合而得到具有理論wt．％NCO含量為4．18的預(yù)聚物／IPDI混合物。該混合物(168g)在80℃下用DMTTDA(ETHACURE300，AlbemarleCorp．的產(chǎn)品，17．1g)擴(kuò)鏈。適用期是大約300秒。在100℃下的常規(guī)固化之后，從烘箱中取出彈性體樣品，讓其冷卻60分鐘，然后脫模。肖氏硬度72A；回彈率66％；外觀透明。
實施例28一般性重復(fù)實施例1的程序，按以下所述制備透明、比較“軟”的聚氨酯／脲彈性體(肖氏硬度=67A)。從多元醇I(1339g)和TDI-100(116g)制備預(yù)聚物。NCO／OH比率是2．0。預(yù)聚物(1455g)然后與IPDI(45g)混合而得到具有理論wt．％NCO含量為3．0(實際2．9wt．％)的預(yù)聚物／IPDI混合物。該混合物(174．4g)在80℃下用DETDA(10．6g)擴(kuò)鏈。適用期是大約105秒。在100℃下的常規(guī)固化之后，從烘箱中取出彈性體樣品，讓其冷卻10分鐘，然后脫模。肖氏硬度67A；回彈率78％；外觀透明。
實施例29一般性重復(fù)實施例1的程序，按以下所述，從6000mol wt．氧化乙烯封端聚氧化丙烯三醇制備透明聚氨酯／脲彈性體。從多元醇K(427g)和TDI-80(31．6g)制備預(yù)聚物。NCO／OH比率是1．8。預(yù)聚物(458g)然后與IPDI(41．6g)混合而得到具有理論wt．％NCO含量為4．5(實際4．3wt．％)的預(yù)聚物／IPDI混合物。該混合物(170g)在80℃下用DETDA(14．8g)擴(kuò)鏈。適用期是大約40秒。在100℃下常規(guī)固化之后，從烘箱中取出彈性體樣品，并在5分鐘之后脫模。肖氏硬度77A；回彈率62％；外觀透明。
對比實施例9這一實施例(它是用于對比目的的本發(fā)明實施例)揭示了低分子量多元醇能夠不利地影響彈性體的回彈性。一般性重復(fù)實施例1的程序。從多元醇CP-4(387g)和TDI-80(101g)制備預(yù)聚物。NCO／OH比率是1．5。預(yù)聚物(488g)然后與IPDI(12．3g)混合而得到具有理論wt．％NCO含量為4．18(實際3．82wt．％)的預(yù)聚物／IPDI混合物。該混合物(172g)在80℃下用DETDA(13．2g)擴(kuò)鏈。適用期是大約60秒。在100℃下常規(guī)固化之后，從烘箱中取出彈性體樣品，并在10分鐘之后脫模。肖氏硬度80A；回彈率44％；外觀透明。
對比實施例10這一實施例揭示了NCO／OH比率對混合物粘度的影響。重復(fù)實施例11的程序，只是所使用的NCO／OH比率是1．20。預(yù)聚物／IPDI混合物的粘度是10，300cps(太粘而無法有效地加工)。相反，在實施例11中制備的預(yù)聚物／IPDI混合物(NCO／OH比率=1．50)的粘度是800cps。結(jié)果表明，更高的NCO／OH比率大大增強(qiáng)了彈性體的可加工性。
實施例30-31和對比實施例11這些實施例揭示了NCO／OH比率對使用2000mol．wt．EO封端聚醚二元醇制得的彈性體透明度的影響。一般性重復(fù)實施例1的程序。從多元醇L和50％4，4’-MDI(參見表10給出的量)制備預(yù)聚物。NCO／OH比率是在2．6-3．4范圍內(nèi)。預(yù)聚物與足夠的IPDI混合而得到理論wt．％NCO含量為8．0的預(yù)聚物／IPDI混合物。該混合物(160g)在30℃下用DETDA(25．5g)擴(kuò)鏈。適用期是大約20秒。在100℃下常規(guī)固化之后，從烘箱中取出彈性體樣品，并在3分鐘之后脫模。使用2．6-3．0的NCO／OH比率制得的樣品是透明的，而在NCO／OH=3．4下制得的樣品是渾濁的。實施例說明了在本發(fā)明方法中使用的NCO／OH比率對于得到透明彈性體是非常重要的。
前面的實施例僅僅為了說明本發(fā)明，而權(quán)利要求定義了本發(fā)明的范圍。
表1配方設(shè)計具有高回彈性的透明彈性體實施例1-3步驟1．從50％4，4’-MDI制得的NCO-終端預(yù)聚物50％4，4’-MDI(g)47多元醇(g)416NCO／OH1．8步驟2．預(yù)聚物和IPDI的混合物(混合物Z)預(yù)聚物(g)463IPDI(g) 37％NCO(理論值)4．18步驟3．彈性體配方混合物Z(g) 171DETDA(g) 14加工溫度(℃) 60-80適用期(s)30-35脫模時間(min)5對比實施例1用DETDA擴(kuò)鏈的預(yù)聚物(自50％4，4’-MDI，多元醇C，和IPDI)。
表2預(yù)聚物的NCO／OH比率對彈性體透明度的影響實施例3-6步驟1．從50％4，4’-MDI和多元醇I制得的NCO-終端預(yù)聚物50％4，4’-MDI(g) 45-70(見下文)多元醇I(g) 416NCO／OH1．8-2．8(見下文)步驟2．預(yù)聚物和IPDI的混合物(混合物Z)預(yù)聚物(g) 463-485(見下文)IPDI(g)15-37(見下文)％NCO(理論值) 4．18步驟3．彈性體配方混合物Z(g) 171DETDA(g) 14加工溫度(℃) 60適用期(s) 20-30脫模時間(min) 5對比實施例2與以上相同，只是NCO-終端預(yù)聚物具有NCO／OH=2．8。
表34，4’-MDI含量對適用期的影響實施例3，7和8步驟1．從多元醇I和50％4，4’-MDI或50％4．4’-MDI和100％4，4’-MDI的混合物制得的NCO-終端預(yù)聚物多元醇I(g) 41650％4，4’-MDI(g)18-45(見下文)100％4，4’-MDI(g) 0-27(見下文)NCO／OH 1．7-1．8步驟2．預(yù)聚物和IPDI的混合物(混合物Z)預(yù)聚物(g)462IPDI(g) 38％NCO(理論值)4．18步驟3．彈性體配方混合物Z(g) 171DETDA(g) 14加工溫度(℃) 60-80(見下文)適用期(s)20-30(見下文)脫模時間(min)5對比實施例3與以上相同，只是提高100％4，4’-MDI與50％4，4’-MDI的比率而達(dá)到90％的4，4’-MDI總含量。
表4多元醇不飽和度對彈性體性能的影響實施例9和10步驟1．從50％4，4’-MDI制得的NCO-終端預(yù)聚物多元醇(g) 830(見下文)50％4，4’-MDI(g) 105NCO／OH 1．9-2．0步驟2．預(yù)聚物和IPDI的混合物(混合物Z)預(yù)聚物(g) 935IPDI(g) 65％NCO(理論值) 4．18步驟3．彈性體配方混合物Z(g) 171DETDA(g)14加工溫度(℃)80適用期(s) 30脫模時間(min) 5對比實施例4與以上相同，只是所使用的多元醇(CP-1)具有更高的不飽和度(0．08meq／g)。
表5配方設(shè)計具有高回彈性的透明彈性體TDI-80體系實施例11-14步驟1．從多元醇和TDI-80制得的NCO-終端預(yù)聚物多元醇(g) 414-425(見下文)TDI-80(g) 35-54(見下文)NCO／OH 1．50步驟2．預(yù)聚物和IPDI的混合物(混合物Z)預(yù)聚物(g) 460-468(見下文)IPDI(g) 32-40(見下文)％NCO(論值) 4．18步驟3．彈性體配方混合物Z(g) 171DETDA(g)14加工溫度(℃)80適用期(s) 55-65脫模時間(min) 8-9對比實施例5用DETDA擴(kuò)鏈的預(yù)聚物(自TDI-80，多元醇B，和IPDI制得)。
表6多元醇分子量分布對預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物的粘度的影響實施例15和對比實施例6-7步驟1．從多元醇和TDI-80制得的NCO-終端預(yù)聚物多元醇(見下文)(g) 414TDI-80(g) 54．1NCO／OH 1．50步驟2．預(yù)聚物和IPDI的混合物(混合物Z)預(yù)聚物(g) 468IPDI(g) 32．2％NCO(理論值) 4．18
表7配方設(shè)計具有高回彈性的透明彈性體TDI-100體系實施例16-18步驟1．從多元醇和TDI-100制得的NCO-終端預(yù)聚物多元醇(g) 414-428(見下文)TDI-100(g)46-72(見下文)NCO／OH 2．00步驟2．預(yù)聚物和IPDI的混合物(混合物Z)預(yù)聚物(g) 472-486(見下文)IPDI(g) 14-28(見下文)％NCO(理論值) 4．18-4．50(見下文)
步驟3．彈性體配方混合物Z(g)171DETDA(g) 14加工溫度(℃) 80適用期(s) 65-80脫模時間(min) 10
表8混合物％NCO含量對彈性體性能的影響TDI-100體系實施例19-23步驟1．從多元醇H和TDI-100制得的NCO-終端預(yù)聚物多元醇H(g)129-168(見下文)TDI-100(g)19-25(見下文)NCO／OH 1．90步驟2．預(yù)聚物和IPDI的混合物(混合物Z)預(yù)聚物(g) 148-193(見下文)IPDI(g) 7．2-52(見下文)％NCO(理論值) 4．2-12(見下文)步驟3．彈性體配方混合物Z(g)171-149(見下文)DETDA(g) 14-36(見下文)加工溫度(℃) 50-80適用期(s) 20-70脫模時間(min) 5-10
對比實施例8與實施例19-23中一樣制得，只是IPDI與預(yù)聚物的比例更高，得到具有14wt．％NCO含量的混合物。
表9透明彈性體TDI-100體系脂族二異氰酸酯的影響實施例24-26步驟1．從多元醇I和TDI-100制得的NCO-終端預(yù)聚物多元醇I(g) 128TDI-100(g) 11．1NCO／OH 2．0步驟2．預(yù)聚物和IPDI的混合物(混合物Z)預(yù)聚物(g) 140脂族二異氰酸酯(g) 9-11(見下文)％NCO(理論值) 4．18步驟3．彈性體配方混合物Z(g) 171DETDA(g)14．4加工溫度(℃)80適用期(s) 70-150(見下文)脫模時間(min) 9-45(見下文)
表10NCO／OH比率對彈性體透明度的影響實施例30-31和對比實施例12步驟1．從多元醇L和50％4，4’-MDI制得的NCO-終端預(yù)聚物多元醇L(g) 340-344(見下文)50％4，4’-MDI(g)112-145(見下文)NCO／OH 2．6-3．4(見下文)步驟2．預(yù)聚物和IPDI的混合物(混合物Z)預(yù)聚物(g)455-485(見下文)IPDI(g) 15-45(見下文)％NCO(理論值)8．0步驟3．彈性體配方混合物Z(g) 160DETDA(g) 25．5加工溫度(℃) 30適用期(s)20脫模時間(min)權(quán)利要求
1．一種方法，其包括以下步驟(a)使芳族二異氰酸酯與多分散性(Mw／Mn)低于約1．5的多元醇反應(yīng)以得到異氰酸酯終端預(yù)聚物，其中NCO／OH摩爾比是在約1．3至約3．0的范圍內(nèi)；(b)將預(yù)聚物與脂族二異氰酸酯混合以形成預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物，它具有NCO含量在大約2-大約13wt．％范圍內(nèi)；和(c)使預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物與芳族二胺以有效生產(chǎn)透明聚氨酯／脲彈性體的量和方式進(jìn)行反應(yīng)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中芳族二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯和MDI，后者含有至少大約15wt．％的除4，4’-MDI以外的MDI異構(gòu)體。
3．權(quán)利要求1的方法，其中芳族二異氰酸酯包括低于90wt．％的4，4’-MDI。
4．權(quán)利要求1的方法，其中該多元醇具有Mw／Mn值低于約1．4。
5．權(quán)利要求1的方法，其中該多元醇具有Mw／Mn值低于約1．2。
6．權(quán)利要求1的方法，其中該多元醇具有不飽和度低于約0．02meq／g。
7．權(quán)利要求1的方法，其中該多元醇具有不飽和度低于約0．01meq／g。
8．權(quán)利要求1的方法，其中多元醇具有當(dāng)量在大約750至約10，000的范圍內(nèi)。
9．權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)聚物是以約1．5-約2．0范圍內(nèi)的NCO／OH比率制造的。
10．權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)聚物是以約1．5-約1．8范圍內(nèi)的NCO／OH比率制造的。
11．權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物在80℃下具有粘度低于大約5000cps。
12．權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物在80℃下具有粘度低于大約3000cps。
13．權(quán)利要求1的方法，其中脂族二異氰酸酯選自氫化MDI、異氟爾酮二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)及其混合物。
14．權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物的NCO含量是在大約3-大約10wt．％范圍內(nèi)。
15．權(quán)利要求1的方法，其中芳族二胺選自二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTTDA)及其混合物。
16．權(quán)利要求1的方法，其中芳族二胺是以約0．9至約1．2范圍內(nèi)的NCO／NH比率使用。
17．權(quán)利要求1的方法,其中芳族二胺具有低于或等于約7的加徳 納色度。
18．權(quán)利要求1的方法，其中芳族二胺具有低于或等于約3的加德納色度。
19．權(quán)利要求1的方法，其中步驟(C)反應(yīng)具有至少大約20秒的適用期。
20．權(quán)利要求1的方法，其中所生產(chǎn)的彈性體具有肖氏硬度至少約75A。
21．權(quán)利要求1的方法，其中所生產(chǎn)的彈性體具有至少約55％的回彈率。
22．權(quán)利要求1的方法，其中所生產(chǎn)的彈性體具有至少約65％的回彈率。
23．由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的聚氨酯／脲彈性體。
24．從權(quán)利要求23的彈性體制造的直列式溜冰鞋或滑板輪子。
25．一種方法，它包括以下步驟(a)使芳族二異氰酸酯與多分散性(Mw／Mn)低于約1．2和不飽和度低于約0．007meq／g的聚醚二元醇反應(yīng)以生產(chǎn)異氰酸酯終端預(yù)聚物，其中NCO／OH摩爾比是在約1．5至約1．8的范圍內(nèi)；(b)將預(yù)聚物與選自氫化MDI、異氟爾酮二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDIs)及其混合物的脂族二異氰酸酯混合以形成預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物，它具有NCO含量在大約3至大約10wt．％范圍內(nèi)；和(c)使預(yù)聚物／脂族二異氰酸酯混合物與選自二乙基甲苯二胺類(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺類(DMTTDA)及其混合物的芳族二胺以有效生產(chǎn)透明聚氨酯／脲彈性體的量和方式進(jìn)行反應(yīng)。
26．由權(quán)利要求25的方法生產(chǎn)的聚氨酯／脲彈性體。
27．從權(quán)利要求26的彈性體制造的直列式溜冰鞋或滑板輪子。
全文摘要
公開了制造透明彈性體的方法。首先,具有窄分子量分布(Mw/Mn<1.5)的多元醇與芳族二異氰酸酯以約1.3至約3.0的NCO/OH比率進(jìn)行反應(yīng)得到非粘稠的異氰酸酯終端預(yù)聚物。含有預(yù)聚物和脂族二異氰酸酯的混合物然后與芳族二胺反應(yīng),得到透明彈性體。該彈性體具有優(yōu)異的總體物理和機(jī)械性能,其中包括高于55%的回彈率。該彈性體非常有價值地用于直列式溜冰鞋和透明度很重要的其它應(yīng)用中。
文檔編號C08G18/48GK1293683SQ99804079
公開日2001年5月2日 申請日期1999年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月16日
發(fā)明者S·賽尼克爾, 沈建中 申請人:拜爾安特衛(wèi)普有限公司