專利名稱：抗沖模塑料和模塑件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗沖模塑料，其包含聚(甲基)丙烯酸酯和至少一種硅橡膠接枝共聚物，并涉及可從其獲得的抗沖模塑件。
對(duì)于許多應(yīng)用需要即使在低溫下也必須具有優(yōu)異抗沖擊性的模塑件。例如，對(duì)此有用于冰箱、管道和汽車的構(gòu)件，它們可能暴露于低溫下。
為達(dá)到此性能，塑料配有所謂的抗沖改性劑。這樣的添加劑是公知的。
例如，具有核-殼結(jié)構(gòu)(K/S)的硅橡膠接枝共聚物特別用于改進(jìn)抗沖擊性。這樣的改性劑中一部分甚至具有包括兩個(gè)殼的結(jié)構(gòu)(K/S1/S2)。
EP430134公開了用于改進(jìn)模塑料抗沖擊性的改性劑的制備方法。在此，采用乙烯基單體接枝由硅橡膠和丙烯酸系橡膠組成的核。然后將此材料用于模塑料的抗沖改性-然而在此只提及了聚碳酸酯(PC)和/或聚酯模塑料。
文獻(xiàn)US4,690,986描述了一種抗沖模塑料，其基于接枝共聚物(通過(guò)乳液聚合)而制備。這種接枝共聚物是K/S產(chǎn)物。該核尤其由交聯(lián)劑(含有通過(guò)多個(gè)CH2基團(tuán)鍵合的甲基丙烯酸酯基團(tuán)的硅氧烷)和作為交聯(lián)劑的四官能硅烷組成。描述了模塑料和制備方法兩者。
JP612,135,462描述了一種模塑料，其基于接枝共聚物(通過(guò)乳液聚合)而制備。此接枝共聚物由用乙烯基單體接枝的硅氧烷組成。
EP308198公開了一種由PMMI和接枝聚硅氧烷組成的模塑料。通過(guò)單體和至少一種“接枝-交聯(lián)劑”的接枝制備所述接枝聚硅氧烷。在從屬權(quán)利要求中清楚的是，該接枝-交聯(lián)劑是指在US4,690,986中描述的交聯(lián)劑(含有通過(guò)多個(gè)CH2基團(tuán)鍵合的甲基丙烯酸酯基團(tuán)的硅氧烷)。在從屬權(quán)利要求中也提及四官能硅烷作為交聯(lián)劑。
EP332188描述了類似于EP430134中描述的那些的接枝共聚物。這些接枝共聚物用于改性模塑料。在實(shí)施例中，采用苯乙烯接枝粒子且這些粒子用于改性聚醚/聚砜共混物。
DE4342048公開了具有K/S1/S2結(jié)構(gòu)的接枝共聚物。硅橡膠用作核，S1主要由丙烯酸酯制備(最少70％)，并且為制備殼S2可以使用例如單體混合物，該混合物含有50-100％甲基丙烯酸甲酯。從屬權(quán)利要求中也描述了基于所述接枝共聚物的抗沖模塑料，在此也非常廣義地理解用于基體的聚合物。
DE3839287中描述了其中20-80％由常規(guī)聚合物組成和其中80-20％由接枝共聚物組成的模塑料。該接枝共聚物具有K/S1/S2結(jié)構(gòu)，其中核由硅橡膠構(gòu)成和S1由丙烯酸酯橡膠構(gòu)成。通過(guò)各種單體的氧化還原聚合(乳液)制備S2。作為例子只列出了抗沖改性的SAN模塑料。
公開文獻(xiàn)WO99141315公開了分散體，該分散體包括由如下粒子組成的混合物由乙烯基共聚物組成的粒子和由PMMA-包囊的硅橡膠組成的粒子。此分散體可尤其用作抗沖改性劑。
EP492376描述了具有K/S或K/S1/S2結(jié)構(gòu)的接枝共聚物。所述核和非必要的中間殼由硅橡膠組成并且是更精確定義的-通過(guò)各種單體的乳液聚合制備外部的殼。
存在的問(wèn)題的是不同的塑料對(duì)抗沖改性劑的加入有不同的反應(yīng)，其中塑料的抗沖擊性非常高度依賴于用于制備方法的單體。例如，聚碳酸酯固有地具有非常良好的沖擊強(qiáng)度值。然而，由這種材料組成的構(gòu)件相對(duì)易于劃傷，使得對(duì)于許多領(lǐng)域不能使用此聚合物。此外，聚碳酸酯的耐候性對(duì)于許多要求也是不足夠的。
與上述塑料相反，聚(甲基)丙烯酸酯具有突出的性能。然而，這些聚合物的抗沖擊性固有地非常低。但是，已知抗沖改性劑的加入不會(huì)導(dǎo)致足夠改進(jìn)在低溫下的抗沖擊性。
特別的問(wèn)題在于大量添加劑的加入可能導(dǎo)致?lián)p害塑料的機(jī)械性能，使得可以加入的總數(shù)量非常有限。
此外，許多制品不僅在非常高的溫度下使用，也在非常低的溫度下使用。對(duì)此例子有在冬季在寒冷地區(qū)暴露于低至-40℃的汽車。然而，在沙漠地區(qū)，這些交通工具在高于50℃的溫度下使用。
然而，采用已知抗沖改性劑的問(wèn)題在于沖擊強(qiáng)度值的改進(jìn)取決于溫度。
鑒于在此所給出和討論的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供具有良好機(jī)械性能的具有高抗沖擊性的模塑料。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于模塑料應(yīng)當(dāng)能夠低成本生產(chǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供模塑料，該模塑料的沖擊強(qiáng)度在大的溫度范圍內(nèi)處于可接受范圍內(nèi)。
此外，本發(fā)明的目的因此是提供可以使用已知成形方法加工的抗沖模塑料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有突出的機(jī)械性能的抗沖模塑件，其從-40℃的溫度起以及高于該溫度下具有高抗沖擊性。
此外，該模塑料應(yīng)當(dāng)具有高耐候性。
通過(guò)權(quán)利要求1中描述的模塑料達(dá)到了這些目的和其它目的，該其它目的盡管沒(méi)有在字面上提及，但它們可以由在此討論的上下文自然衍生或由其必然得出。本發(fā)明模塑料的合適的變化由歸屬于權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求保護(hù)。
通過(guò)權(quán)利要求16中描述的措施達(dá)到了涉及抗沖模塑件的目的。
通過(guò)如下方式成功地提供了具有突出的機(jī)械性能同時(shí)具有非常好的沖擊強(qiáng)度值的模塑料包含聚(甲基)丙烯酸酯的模塑料包含硅橡膠接枝共聚物，該共聚物的核a)由有機(jī)硅聚合物組成，該有機(jī)硅聚合物在接枝之前包含乙烯基，和該共聚物的殼c)由可以通過(guò)一種包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的自由基聚合獲得的有機(jī)聚合物組成，其中硅橡膠接枝共聚物由如下物質(zhì)組成0.05-95wt％的核a)，基于共聚物的總重量，該核a)由符合通式(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的有機(jī)硅聚合物組成，其中x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，其中R表示相同或不同的含有1-6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，芳基，或取代烴基，0-94.5wt％聚二烷基硅氧烷層b)，基于共聚物的總重量，和5-95wt％殼c)，基于共聚物的總重量。
由本發(fā)明的措施尤其達(dá)到特別是如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的模塑料在低溫下具有非常好的行為。例如，特別在低于0℃的溫度下達(dá)到非常好的沖擊強(qiáng)度值。
可以采用已知方式加工本發(fā)明的模塑料。
由根據(jù)本發(fā)明教導(dǎo)的模塑料獲得的模塑件顯示出優(yōu)異的彈性模量。例如，特定的實(shí)施方案顯示出按照ISO 527-2的彈性模量至少為1500MPa，優(yōu)選至少1600MPa，特別優(yōu)選至少1700MPa。
從本發(fā)明模塑料生產(chǎn)的模塑件另外具有非常好的耐候性。
本發(fā)明的模塑件是非常耐熱的。優(yōu)選的模塑件的維卡軟化點(diǎn)(ISO306(B50))高于85℃，優(yōu)選高于90℃，和特別優(yōu)選高于95℃。
本發(fā)明的模塑料包含聚(甲基)丙烯酸酯。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯是本領(lǐng)域中公知的。一般通過(guò)包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合獲得這些聚合物。
這些單體是公知的。它們尤其是，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每種情況下芳基可以是未取代的或經(jīng)至多四重取代；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦?；?(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰基酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亞磺?；阴?、(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺?；阴ァ?甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亞磺酰基甲酯、雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；多價(jià)(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除上述(甲基)丙烯酸酯以外，待聚合的組合物也可包含可以與上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不飽和單體。這些化合物的使用數(shù)量一般為0-50wt％，優(yōu)選0-40wt％，和特別優(yōu)選0-20wt％，基于單體的重量，其中共聚單體可單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。
在這些化合物中尤其有1-烯烴，如1-己烯、1-庚烯；支化烯烴，如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；苯乙烯，在側(cè)鏈中含有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上含有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯，鹵化苯乙烯，如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、乙烯基氧雜戊環(huán)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜戊環(huán)、乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑；乙烯基和異戊二烯基醚；馬來(lái)酸衍生物，如馬來(lái)酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺；和二烯烴，如二乙烯基苯。
一般采用已知的自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合。優(yōu)選引發(fā)劑的例子特別有本領(lǐng)域公知的偶氮引發(fā)劑，如AIBN和1，1-偶氮雙環(huán)己烷甲腈，以及過(guò)氧化合物，如過(guò)氧化甲基乙基酮、過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯，酮過(guò)氧化物，過(guò)氧化甲基異丁基酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基己?；^(guò)氧)-2，5-二甲基己烷、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧化二枯基、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、氫過(guò)氧化枯基、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己酯)，兩種或多種上述化合物彼此間的混合物，以及上述化合物與可同樣生成自由基的未提及化合物的混合物。
這些化合物通常的使用數(shù)量是0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-3wt％，基于單體的總重量。
優(yōu)選的聚(甲基)丙烯酸酯可通過(guò)混合物的聚合獲得，該混合物包括至少20wt％，特別是至少60wt％，和特別優(yōu)選至少80wt％的甲基丙烯酸甲酯，在每種情況下基于待聚合的單體的總重量。
在此可以使用例如在分子量或單體組成方面不同的各種聚(甲基)丙烯酸酯。
模塑料可另外包含其它聚合物以改進(jìn)性能。這些聚合物中尤其有聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。這些聚合物可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用，在此也可以向模塑料中添加可衍生自上述聚合物的共聚物。這些共聚物中特別有苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)，它添加到模塑料中的數(shù)量?jī)?yōu)選最多至45wt％。
可以通過(guò)一種混合物的聚合獲得特別優(yōu)選的苯乙烯-丙烯腈聚合物，該混合物由如下物質(zhì)組成70-92wt％苯乙烯8-30wt％丙烯腈，和
0-22wt％其它共聚單體，在每種情況下基于待聚合的單體的總重量。
在特定的實(shí)施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯的比例是至少20wt％，優(yōu)選至少60wt％，和特別優(yōu)選至少80wt％。
此類型的特別優(yōu)選的模塑料可以Rhm GmbH&Co.KG公司的商標(biāo)PLEXIGLAS購(gòu)得。
要根據(jù)本發(fā)明用作基體聚合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量MW可在寬范圍內(nèi)變化，在此該分子量通常與模塑料的應(yīng)用目的和加工方法相協(xié)調(diào)。然而，它通常為20 000-1 000 000g/mol，優(yōu)選50 000-500000g/mol，和特別優(yōu)選80 000-300 000g/mol，而無(wú)意由此進(jìn)行任何限制。
為改進(jìn)沖擊強(qiáng)度值，按本發(fā)明向模塑料中摻混硅橡膠接枝共聚物，其由如下物質(zhì)組成0.05-95wt％的核a)，基于共聚物的總重量，該核a)由符合通式(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的有機(jī)硅聚合物組成，其中x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，其中R表示相同或不同的含有1-6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，芳基，或取代烴基，0-94.5wt％聚二烷基硅氧烷層b)，基于共聚物的總重量，和5-95wt％由有機(jī)聚合物組成的殼c)，基于共聚物的總重量，在接枝之前核a)包含乙烯基，并且殼c)可通過(guò)一種包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的自由基聚合獲得。
硅橡膠接枝共聚物的核a)包含有機(jī)硅聚合物，該有機(jī)硅聚合物符合通式(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z，其中x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，其中R表示相同或不同的含有1-6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，芳基，或取代烴基。
基團(tuán)R優(yōu)選是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基；鏈烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和烯丙基；芳基，如苯基；或取代烴基。
對(duì)此的例子有鹵代烴基，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基，以及氯苯基；巰基烷基，如2-巰基乙基和3-巰基丙基；氰烷基，如2-氰乙基和3-氰丙基；氨基烷基，如3-氨基丙基；酰氧基烷基，如3-丙烯酰氧基丙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基；羥烷基，如羥丙基。
特別優(yōu)選基團(tuán)甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基和3-巰基丙基，在此所述硅氧烷聚合物中少于30mol％的基團(tuán)是乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基或3-巰基丙基。
根據(jù)本發(fā)明，在接枝之前核a)含有乙烯基。此基團(tuán)可直接鍵合在Si原子上，或通過(guò)亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基而鍵合到Si原子上。因此尤其可通過(guò)使用有機(jī)硅化合物獲得按本發(fā)明的核a)的乙烯基，該有機(jī)硅化合物含有乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和/或烯丙基。
在接枝之前核a)中乙烯基的含量特別為0.5-10mol％，優(yōu)選1-6mol％，和特別優(yōu)選2-3mol％。mol％數(shù)據(jù)是指在計(jì)算意義上含有一個(gè)乙烯基的含乙烯基的初始化合物的摩爾比例，基于用于制備核a)的所有單體有機(jī)硅化合物。
按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，乙烯基在聚硅氧烷核中不均勻分布，其中在聚硅氧烷核的外部區(qū)域中的比例高于在核的重心區(qū)域中的比例。優(yōu)選所有乙烯基中85％，特別優(yōu)選90％位于聚硅氧烷核的外殼中。聚硅氧烷核的外殼通過(guò)半徑的40％而構(gòu)成，使得外殼的體積由公式V＝4π/3*r3-4π/3*(0.6*r)3而確定。
有機(jī)硅殼聚合物b)優(yōu)選由二烷基硅氧烷單元(R2SiO2/2)組成，其中R表示甲基或乙基。
按本發(fā)明，殼c)包含由包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物獲得的聚合物。
關(guān)于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的定義，可以參考上述公開內(nèi)容。除甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以外，所述混合物可包含可以與這些(甲基)丙烯酸酯共聚的其它單體。以上也已經(jīng)提及這些單體。
優(yōu)選的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。此外優(yōu)選包含1-8個(gè)碳原子的丙烯酸酯。這些化合物中有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。特別優(yōu)選含有在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物。
丙烯酸酯對(duì)甲基丙烯酸酯的比例可以在寬范圍內(nèi)變化。在用于制備殼c)的混合物中丙烯酸酯對(duì)甲基丙烯酸酯的重量比優(yōu)選是50∶50-1∶99，特別優(yōu)選10∶90-2∶98，和非常特別優(yōu)選5∶95-3∶97，而無(wú)意由此進(jìn)行限制。
硅橡膠接枝共聚物中核a)和殼b)的重量對(duì)殼c)重量的比例優(yōu)選是90∶10-20∶80，特別是80∶20-30∶70，和特別優(yōu)選70∶30-55∶65，而無(wú)意由此進(jìn)行限制。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，硅橡膠接枝共聚物的粒度為5-500nm，特別地10-300nm，和特別優(yōu)選30-200nm。粒度是基于粒子的最大尺寸。在球形粒子的情況下，粒度由粒徑給出。
按本發(fā)明的另一方面，硅橡膠接枝共聚物具有單峰分布，其具有多分散指數(shù)最大為0.4，特別是最大為0.2，而無(wú)意由此進(jìn)行限制。
可以使用粒度測(cè)量?jī)x在水中在室溫(23℃)下測(cè)量粒度，該儀器按光子關(guān)聯(lián)光譜的原理工作，可從Coulter公司以商品名Coulter N4獲得。使用相應(yīng)的不同粒度的參考晶格測(cè)試此測(cè)量?jī)x，該參考晶格的粒度通過(guò)超離心測(cè)量測(cè)定。粒度因此基于按上述方法測(cè)定的平均值。
可以由乳液聚合方法制備聚硅氧烷接枝基礎(chǔ)物。在此，將0.05-95wt％一種或多種RaSi(OR’)4-a類型的單體硅烷，基于待制備的接枝共聚物的總重量，其中a＝0、1或2，計(jì)量加入保持運(yùn)動(dòng)的乳化劑/水混合物?；鶊F(tuán)R’表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基，芳基，或取代烴基，優(yōu)選是甲基、乙基和丙基?；鶊F(tuán)R如上所定義。
合適的乳化劑是含有9-20個(gè)碳原子的羧酸、在脂族取代基中含有至少6個(gè)碳原子的脂族取代苯磺酸、在脂族取代基中含有至少4個(gè)碳原子的脂族取代萘磺酸、在脂族基團(tuán)中含有至少6個(gè)碳原子的脂族磺酸、在烷基取代基中含有至少6個(gè)碳原子的甲硅烷基烷基磺酸、在脂族基團(tuán)中含有至少6個(gè)碳原子的脂族取代二苯基醚磺酸、在烷基中含有至少6個(gè)碳原子的硫酸烷基氫酯、鹵化季銨或氫氧化季銨。所有提及的酸可以其本身的形式或非必要地以與它們的鹽的混合物形式使用。如果使用陰離子乳化劑，則有利的是使用其脂族取代基包含至少8個(gè)碳原子的那些。優(yōu)選的陰離子乳化劑是脂族取代的苯磺酸。如果使用陽(yáng)離子乳化劑，則有利的是使用鹵化物。要使用的乳化劑數(shù)量是0.5-20.0wt％，優(yōu)選1.0-3.0wt％，在每種情況下基于使用的有機(jī)硅化合物的數(shù)量。計(jì)量加入硅烷或硅烷混合物。在30-90℃，優(yōu)選60-85℃的溫度下進(jìn)行乳液聚合。按本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，在常壓下制備核a)。
聚合反應(yīng)混合物的pH值可以在寬范圍內(nèi)變化。此數(shù)值優(yōu)選為1-4，特別優(yōu)選2-3。
用于制備接枝基礎(chǔ)物的聚合反應(yīng)以連續(xù)運(yùn)行方式或間歇運(yùn)行方式進(jìn)行。其中，優(yōu)選間歇制備方法。
在連續(xù)運(yùn)行方式中，反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般為30-60分鐘，而無(wú)意由此進(jìn)行限制。
在接枝基礎(chǔ)物的間歇制備中，對(duì)于乳液穩(wěn)定性有利的是在計(jì)量加料結(jié)束之后繼續(xù)攪拌0.5-5.0小時(shí)。按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，為了進(jìn)一步改進(jìn)聚硅氧烷乳液的穩(wěn)定性，可以通過(guò)蒸餾除去水解期間釋放出的醇，特別是在通式RSi(OR’)3的硅烷比例高的情況下。
在第一反應(yīng)步驟中，以0.05-95wt％的量待計(jì)量加入的硅烷相，基于接枝共聚物的總重量，該相含有一種或多種組分，該相的組成包括0-99.5mol％通式R2Si(OR’)2的硅烷或通式(R2SiO)n的低聚物，其中n＝3-8，0.5-100mol％通式RSi(OR’)3的硅烷，和0-50mol％通式Si(OR’)4的硅烷，其中mol％數(shù)據(jù)在每種情況下基于接枝基礎(chǔ)物的總組成。
通式R2Si(OR’)2的硅烷的例子有二甲基二乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷。通式(R2SiO)n的低聚物的例子，其中n＝3-8，有八甲基環(huán)四硅氧烷或六甲基環(huán)三硅氧烷。
通式RSi(OR’)3的硅烷的例子有甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
通式Si(OR’)4的硅烷的例子有四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在烯屬不飽和單體接枝上之前還用有機(jī)硅殼聚合物b)將接枝基礎(chǔ)物接枝。
此殼b)同樣由乳液聚合方法制備。為此，將通式R2Si(OR’)2的二官能硅烷，或通式(R2SiO2/2)n的低分子量硅氧烷，其中n＝3-8，計(jì)量加入保持運(yùn)動(dòng)的接枝基礎(chǔ)物的乳液?；鶊F(tuán)R和R’在此具有已提及的含義。由于乳液中存在的乳化劑數(shù)量一般足夠用于穩(wěn)定作用，所以優(yōu)選不另外加入乳化劑。
在15-90℃和優(yōu)選60-85℃的溫度下進(jìn)行用于接枝上殼b)的聚合。在此通常在常壓下操作。聚合反應(yīng)混合物的pH值是1-4，優(yōu)選2-3。此反應(yīng)步驟也可連續(xù)或間歇進(jìn)行。在連續(xù)制備的情況下反應(yīng)器中的停留時(shí)間，或在間歇制備的情況下反應(yīng)器中的后續(xù)攪拌時(shí)間，依賴于計(jì)量加入的硅烷或硅氧烷的數(shù)量并優(yōu)選為2-6小時(shí)。最合適的是，在合適的反應(yīng)器中將用于制備接枝基礎(chǔ)物a)和殼聚合物b)的反應(yīng)步驟相結(jié)合，并非必要地最后通過(guò)蒸餾除去生成的醇。
通式R2Si(OR’)2的二官能硅烷或通式(R2SiO2/2)n的低分子量硅氧烷，其中n＝3-8，以一定量計(jì)量加入，使得有機(jī)硅殼聚合物的比例是0.5-94.5wt％，優(yōu)選35-70wt％，基于接枝共聚物的總重量。
由于另外粘度的高度增加使得難以進(jìn)一步加工作為接枝基礎(chǔ)物的溶膠，所以不具有或具有有機(jī)硅殼聚合物b)的獲得的硅氧烷彈性體溶膠的固體含量應(yīng)當(dāng)最大為25wt％?？蓮倪@樣的溶膠通過(guò)凝結(jié)獲得的聚硅氧烷顯示彈性體性能。用于表征彈性的簡(jiǎn)單方法是類似于US-A4,775,712中給出的方法測(cè)量溶脹因子。溶脹因子應(yīng)當(dāng)具有＞3的值。
在制備方法的最后步驟中，將上述烯屬不飽和單體接枝到聚硅氧烷接枝基礎(chǔ)物上，優(yōu)選已采用有機(jī)硅殼聚合物b)接枝該基礎(chǔ)物。為此，有機(jī)單體的計(jì)量加入數(shù)量為5-95wt％，優(yōu)選30-70wt％，在每種情況下基于接枝共聚物的總重量。
優(yōu)選在水溶性或單體溶解性自由基引發(fā)劑存在下，按乳液聚合方法進(jìn)行接枝。合適的自由基引發(fā)劑是水溶性過(guò)氧代化合物、有機(jī)過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物或偶氮化合物。以上已經(jīng)提及這樣的化合物的例子。特別優(yōu)選例如用K2S2O8、KHSO5、NaHSO5和氫過(guò)氧化丁基引發(fā)殼的聚合。
在特定的實(shí)施方案中，將自由基引發(fā)劑與還原組分混合使得可以在較低溫度下進(jìn)行聚合。
此類型的還原組分是公知的。這些物質(zhì)尤其是亞鐵鹽，如FeSO4、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉和羥甲基亞磺酸鈉(甲醛合次硫酸氫鈉)。
氧化組分和還原組分在此的使用數(shù)量?jī)?yōu)選為0.01-2wt％，基于單體的數(shù)量。
反應(yīng)溫度依賴于使用的引發(fā)劑的類型并一般為0-90℃，優(yōu)選20-65℃。
在此反應(yīng)步驟中，還優(yōu)選除第一步驟中加入的乳化劑以外不計(jì)量加入另外的乳化劑。
過(guò)高的乳化劑濃度可能導(dǎo)致無(wú)增溶物的膠束，該膠束可用作用于純有機(jī)膠乳粒子的核。此反應(yīng)步驟也既可連續(xù)又可間歇進(jìn)行?？砂匆阎姆椒◤娜橐褐蟹蛛x接枝共聚物。
例如，可以通過(guò)借助冷凍、加入鹽或加入極性溶劑而凝結(jié)膠乳，或通過(guò)噴霧干燥，來(lái)分離粒子。
用此方法不僅可以通過(guò)乳化劑含量而且可以通過(guò)反應(yīng)溫度、pH值和特別通過(guò)接枝共聚物的組成來(lái)影響粒度。平均粒度在此可以為5-500nm。
有機(jī)硅殼b)的引入幫助獲得有機(jī)聚合物殼c)對(duì)有機(jī)硅接枝基礎(chǔ)物的更好的相間連接。
本發(fā)明的模塑料可另外包含丙烯酸酯橡膠改性劑。令人驚奇地，由此可以達(dá)到從本發(fā)明模塑料生產(chǎn)的模塑件的在室溫(約23℃)下的優(yōu)異的抗沖擊性能。特別重要的是，機(jī)械和熱性能，如彈性模量和維卡軟化點(diǎn)保持以非常高的水平獲得。如果進(jìn)行嘗試僅通過(guò)使用丙烯酸酯橡膠改性劑或硅橡膠接枝共聚物，在室溫下達(dá)到相似的缺口沖擊強(qiáng)度性能，則在這些數(shù)值顯著降低。
這樣的丙烯酸酯橡膠改性劑是自身已知的。在此涉及具有核-殼結(jié)構(gòu)的共聚物，其中核和殼包含高比例的上述(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)選的丙烯酸酯橡膠改性劑在此具有帶兩個(gè)殼的結(jié)構(gòu)，這兩個(gè)殼在其組成上不同。
特別優(yōu)選的丙烯酸酯橡膠改性劑尤其具有如下結(jié)構(gòu)核具有甲基丙烯酸甲酯含量為至少90wt％的聚合物，基于核的重量。
殼1具有丙烯酸丁酯含量為至少80wt％的聚合物，基于第一殼的重量。
殼2具有甲基丙烯酸甲酯含量為至少90wt％的聚合物，基于第二殼的重量。
例如，優(yōu)選的丙烯酸酯橡膠改性劑具有如下結(jié)構(gòu)核由甲基丙烯酸甲酯(95.7wt％)，丙烯酸乙酯(4wt％)，和甲基丙烯酸烯丙酯(0.3wt％)組成的共聚物。
S1由丙烯酸丁酯(81.2wt％)，苯乙烯(17.5wt％)，和甲基丙烯酸烯丙酯(1.3wt％)組成的共聚物。
S2由甲基丙烯酸甲酯(96wt％)和丙烯酸乙酯(4wt％)組成的共聚物。
丙烯酸酯橡膠改性劑的核殼比可在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選核殼重量比K/S在具有一個(gè)殼的改性劑的情況下為20∶80-80∶20，優(yōu)選30∶70-70∶30，或在具有兩個(gè)殼的改性劑的情況下，核∶殼1∶殼2比K/S1/S2為10∶80∶10-40∶20∶40，特別優(yōu)選20∶60∶20-30∶40∶30。
丙烯酸酯橡膠改性劑的粒度通常為50-1000nm，優(yōu)選100-500nm，和特別優(yōu)選150-450nm，無(wú)意由此進(jìn)行限制。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定方面，硅橡膠接枝共聚物對(duì)丙烯酸酯橡膠改性劑的重量比為1∶10-10∶1，優(yōu)選4∶6-6∶4。
特定的模塑料由如下物質(zhì)組成f1)20-95wt％(甲基)丙烯酸酯聚合物，
f2)0-45wt％苯乙烯-丙烯腈聚合物，f3)5-60wt％硅橡膠接枝共聚物，f4)0-60wt％丙烯酸酯橡膠基抗沖改性劑，在每種情況下基于組分f1)-f4)的重量，和常規(guī)添加劑。
模塑料可包含任何類型的常規(guī)添加劑。這些物質(zhì)中尤其有抗靜電劑、抗氧劑、脫模劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、染料、流動(dòng)促進(jìn)劑、填料、光穩(wěn)定劑，和有機(jī)磷化合物，如亞磷酸酯或膦酸酯，顏料、耐候穩(wěn)定劑和增塑劑。
可以從上述模塑料通過(guò)已知方法，如注塑或擠出，而獲得具有優(yōu)異缺口沖擊強(qiáng)度值的模塑件。
按本發(fā)明的一個(gè)特定方面，這樣獲得的模塑件具有按照ISO306(B50)的維卡軟化點(diǎn)至少為85℃，優(yōu)選至少90℃，和特別優(yōu)選至少95℃，按照ISO 180的缺口沖擊強(qiáng)度NIS(Izod 180/1eA，1.8MPa)在-20℃下至少為3.0kJ/m2和在-40℃下至少為2.5kJ/m2，按照ISO 527-2的彈性模量至少為1500MPa，優(yōu)選至少1600MPa，特別優(yōu)選至少1700MPa。
本發(fā)明的模塑料特別適于生產(chǎn)鏡子外殼、交通工具的擾流器、管道或保護(hù)性覆蓋物或冰箱用元件。
以下通過(guò)實(shí)施例和比較實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但無(wú)意于將本發(fā)明限于這些實(shí)施例。
硅氧烷接枝共聚物的制備根據(jù)EP-0492376中的第5-7頁(yè)描述的實(shí)施例，制備沒(méi)有殼c的具有固體含量為20％的如下PDMS分散體1.SLM 445205/GK 591具有甲基丙烯?；繛?mol％的硅橡膠分散體2.SLM 445205/GK 592具有乙烯基含量為2mol％的硅橡膠分散體3.SLM 445205/GK 645
具有乙烯基含量為3mol％的硅橡膠分散體4.SLM 445205/GK 643具有乙烯基含量為2mol％的硅橡膠分散體從上述硅橡膠分散體制備硅橡膠共聚物的規(guī)程在攪拌下，在55℃(調(diào)控容器外部溫度)下將表1中給出的PDMS分散體加入聚合容器中。然后加入3g濃乙酸和0.0035g硫酸亞鐵。隨后在約20min期間內(nèi)借助滴液漏斗，向混合物中加入包含2.8g羥甲基亞磺酸鈉和50g水的羥甲基亞磺酸鈉溶液。同時(shí)，開始加入各自的單體混合物，該混合物也包含作為引發(fā)劑的2g氫過(guò)氧化丁基，在此調(diào)節(jié)單體與引發(fā)劑的混合物的流入速率，使得在3小時(shí)期間內(nèi)完成此混合物的加入。在流入結(jié)束后，將溫度繼續(xù)保持在55℃下30分鐘以進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。然后冷卻到30℃，并通過(guò)DIN 70篩用織物過(guò)濾分散體。
根據(jù)以上給出的方法制備如下硅氧烷接枝共聚物
表1
按表1制備的K/S改性劑具有在表2中描述的使用Coulter N4儀測(cè)量的粒度，其中表2中也給出了核/殼比例。
表2
將分散體在-20℃下冷凍并在2天之后解凍。然后將固體過(guò)濾出并將其在60℃下干燥。
實(shí)施例1-6和比較實(shí)施例1和2通過(guò)擠出機(jī)將獲得的粒子與一種聚甲基丙烯酸甲酯模塑料混合，該模塑料可以名稱Plexiglas7N從Rhm GmbH & Co.KG購(gòu)得。通過(guò)擠出而從模塑料制備試件，對(duì)這些試件測(cè)量機(jī)械和熱性能。
根據(jù)DIN 54811(1984)測(cè)量模頭膨脹。根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO1133(1997)在230℃和3.8kg的負(fù)荷下，測(cè)量體積流動(dòng)指數(shù)(MVR)。根據(jù)DIN ISO 306(1994年8月)，小型維卡設(shè)備(16h/80℃)測(cè)量軟化點(diǎn)。根據(jù)ISO 180(1993)測(cè)量懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。根據(jù)ISO 527-2測(cè)量彈性模量。
粒子和PMMA模塑料的用量列于表3中。
表3
獲得的機(jī)械和熱性能在表4中給出。
表4
表4續(xù)
表2所測(cè)試樣品的組成
表3UL94等級(jí)
令人驚訝的事情在于，雖然業(yè)內(nèi)已知鹵化分子在熱塑性塑料中的阻燃劑性能，如同實(shí)例B和D中硫酸全氟丁酯鉀那樣，但在本發(fā)明中，<p>按上述方法研究此模塑料的性能，其中結(jié)果列于表5中。
表5
表5表明，丙烯酸酯橡膠改性劑與硅橡膠改性劑的混合物在室溫下具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度值。混合物以一定方式選擇使得它們具有大致可比的軟化點(diǎn)。在室溫下沖擊強(qiáng)度值的改進(jìn)可歸于一種不可預(yù)見(jiàn)的協(xié)同作用。
權(quán)利要求
1.一種抗沖模塑料，其包含聚(甲基)丙烯酸酯和至少一種硅橡膠接枝共聚物，該共聚物由如下物質(zhì)組成0.05-95wt％的核a)，基于共聚物的總重量，該核a)由符合通式(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的有機(jī)硅聚合物組成，其中x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，其中R表示相同或不同的含有1-6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，芳基，或取代烴基，0-94.5wt％聚二烷基硅氧烷層b)，基于共聚物的總重量，和5-95wt％由有機(jī)聚合物組成的殼c)，基于共聚物的總重量，其特征在于，在接枝之前核a)包含乙烯基，和殼c)可以通過(guò)一種包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的自由基聚合獲得。
2.權(quán)利要求1的抗沖模塑料，其特征在于，核a)和層b)對(duì)殼c)的重量比為70∶30-55∶65。
3.權(quán)利要求1或2的抗沖模塑料，其特征在于，在用于制備殼c)的混合物中，丙烯酸酯對(duì)甲基丙烯酸酯的重量比是50∶50-1∶99。
4.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗沖模塑料，其特征在于，該模塑料包含至少55wt％聚(甲基)丙烯酸酯，基于總重量。
5.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗沖模塑料，其特征在于，該模塑料包含至少一種丙烯酸酯橡膠基抗沖改性劑。
6.權(quán)利要求5的抗沖模塑料，其特征在于，丙烯酸酯橡膠基抗沖改性劑的粒度以直徑計(jì)為50-1000nm。
7.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗沖模塑料，其特征在于，該模塑料包含苯乙烯-丙烯腈聚合物。
8.權(quán)利要求7的抗沖模塑料，其特征在于，苯乙烯-丙烯腈聚合物通過(guò)一種由如下物質(zhì)組成的混合物的聚合獲得70-92wt％苯乙烯8-30wt％丙烯腈，和0-22wt％其它共聚單體，在每種情況下基于待聚合的單體的總重量。
9.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗沖模塑料，其特征在于，該模塑料包含f1)20-95wt％(甲基)丙烯酸酯聚合物，f2)0-45wt％苯乙烯-丙烯腈聚合物，f3)5-60wt％硅橡膠接枝共聚物，f4)0-60wt％丙烯酸酯橡膠基抗沖改性劑，在每種情況下基于組分f1)-f4)的重量，和常規(guī)添加劑。
10.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗沖模塑料，其特征在于，硅橡膠接枝共聚物的粒度以直徑計(jì)為10-300nm。
11.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗沖模塑料，其特征在于，通過(guò)一種混合物的聚合獲得殼c)，該混合物包含甲基丙烯酸甲酯和含有1-8個(gè)碳原子的丙烯酸酯。
12.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗沖模塑料，其特征在于，丙烯酸酯選自丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。
13.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗沖模塑料，其特征在于，核a)中乙烯基的含量為2-3mol％，基于核的重量。
14.可以通過(guò)將權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的模塑料擠出或注塑而獲得的抗沖模塑件。
15.權(quán)利要求14的抗沖模塑件，其特征在于，該模塑件具有按照ISO 306(B50)的維卡軟化點(diǎn)至少為85℃，按照ISO 180的缺口沖擊強(qiáng)度NIS(Izod 180/1eA，1.8MPa)在-20℃下至少為3.0kJ/m2和在-40℃下至少為2.5kJ/m2，按照ISO 527-2的彈性模量至少為1500MPa。
16.權(quán)利要求14或15的抗沖模塑件，其特征在于，該模塑件是鏡子外殼或交通工具的擾流器，管道，保護(hù)性覆蓋物，或冰箱元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗沖模塑料，其包含聚(甲基)丙烯酸酯和至少一種硅橡膠接枝共聚物，該共聚物由如下物質(zhì)組成0.05－95wt％的核a)，基于共聚物的總重量，該核a)由符合通式(R
文檔編號(hào)C08L55/02GK1622977SQ03802729
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2003年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月6日
發(fā)明者K·舒爾特斯, R·穆勒, W·赫斯, K·阿爾布雷希特 申請(qǐng)人:羅姆兩合公司