專利名稱：含氟共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟共聚物，該含氟共聚物提高了用絕緣樹脂包覆電纜的擠出成型性，而且，甚至在長時(shí)間高速包覆操作時(shí)，該含氟共聚物也可減少成型缺陷的發(fā)生。
背景技術(shù)：
四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性和擠出成型性等，另外，它還具有優(yōu)異的電絕緣性和高頻下的低介電損耗角正切。因此，該共聚物可以用于絕緣電纜，如電纜和電線，這種絕緣電纜適合用作通訊電纜。通訊電纜包括數(shù)據(jù)傳輸電纜如局域網(wǎng)電纜。
TFE/HFP共聚物還具有低的可燃性和發(fā)煙性。因此，采用這種共聚物的絕緣電纜可以用作高壓電纜，這種電纜被鋪設(shè)在如建筑物頂部的背面(高壓區(qū))，并嚴(yán)格要求防止火的蔓延。絕緣電纜包括芯線如電纜線，以及包在芯線外的由樹脂如TFE/HFP共聚物形成的絕緣材料。一般采用擠出包覆的方法生產(chǎn)絕緣電纜，其中，將熔融樹脂擠出成為管狀，然后沿樹脂管軸向穿過其中心部位插入芯線而拉伸，然后卷取包有樹脂的芯線。
本文中術(shù)語“拉伸”的意思是將從開口截面積較大的口模擠出的熔融樹脂管拉伸到最終所需的尺寸。拉伸采用拉伸比(DDR)來表征，即口模的開口截面積與最終產(chǎn)品中絕緣材料的截面積的比值。適當(dāng)?shù)睦毂纫话銥?0-150。
本文中術(shù)語“絕緣”電纜指包覆有絕緣材料的電纜或電線。
拉伸操作優(yōu)選使從口模擠出的管狀熔融樹脂的外側(cè)和內(nèi)側(cè)均勻地拉伸。此處的均勻度以拉伸比平衡值(DRB)表示。
由于在傳統(tǒng)拉伸操作中采用上述方法來拉伸樹脂，因此在樹脂從口模的開口處擠出到與芯線材料接觸之間的很短時(shí)間內(nèi)，有時(shí)會產(chǎn)生錐形破裂(cone-break)。錐形破裂是生產(chǎn)率下降的最主要的原因。因?yàn)橐坏┌l(fā)生錐形破裂，就必須重新擠出，從而導(dǎo)致設(shè)備利用率降低。
近年來，為了提高生產(chǎn)率和降低成本，要求提高成型速率，同時(shí)要求提高絕緣芯線的卷取速率從而提高電纜包覆速率。即使拉伸比相近，高速包覆電纜的趨勢通常也會增加錐形破裂的發(fā)生率。
出版物WO 00/44797中提出了一種減少錐形破裂的發(fā)生的技術(shù)，其中采用了熔體流動(dòng)速率(MFR)為24(克/10分鐘)的TFE/HFP共聚物，且給電纜包覆絕緣樹脂的包覆速率低于2000英尺/分鐘。實(shí)際上，在低于2000英尺/分鐘的包覆速率下該共聚物是有效的。但是包覆速率更大時(shí)該技術(shù)不能滿意地減少錐形破裂的發(fā)生。
在包覆擠出中，根據(jù)所要求的電性能來確定絕緣電纜的絕緣材料厚度，通過選擇適合絕緣電纜結(jié)構(gòu)的拉伸比和拉伸比平衡值來確定口模的開口尺寸。
在不改變口模開口尺寸而提高電纜包覆速率的情況下，當(dāng)熔融樹脂在口模中的速率超出一定的速率極限時(shí)，樹脂在通過開口處時(shí)通常會產(chǎn)生粗糙的外表皮。這種粗糙的外表皮即熔體破裂，在熔體流態(tài)化過程中，樹脂的速率超過臨界剪切速率時(shí)該熔體破裂就會愈趨嚴(yán)重。
高速包覆電纜的趨勢還會帶來加劇熔體破裂程度的問題。熔體破裂過度有時(shí)會導(dǎo)致絕緣材料不能完全包覆芯線材料的問題，并且會導(dǎo)致例如氣泡破裂或錐形破裂等成型缺陷的增加。
美國專利第5,703,185號提供了一種延緩熔體破裂的發(fā)生且比傳統(tǒng)速率約快1.5倍的高速包覆技術(shù)，該專利公開道，將作為TFE/HFP共聚物的第三單體組分的乙烯基醚由全氟代(丙基乙烯基醚)變?yōu)槿?乙基乙烯基醚)。然而，該技術(shù)面臨減少較高包覆速率下錐形破裂等成型缺陷的難題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種含氟共聚物，這種含氟共聚物可以提高用絕緣樹脂包覆電纜的擠出成型性，甚至在高速包覆的條件下，所述含氟共聚物也可顯著減少長時(shí)間操作中的氣泡破裂和錐形破裂等成型缺陷。
本發(fā)明通過提供一種含氟共聚物來達(dá)到上述目標(biāo)，該含氟共聚物采用四氟乙烯、六氟丙烯以及可選擇加入的全氟乙烯基醚作為組分單體共聚而成，其中，構(gòu)成所述含氟共聚物的四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚單元的重量比為70～95∶5～20∶0～10；所述含氟共聚物的性能為熔體流動(dòng)速率大于等于30(克/10分鐘)；揮發(fā)物含量指標(biāo)小于等于0.2重量％；在310℃下測定，t＝0.1秒時(shí)，應(yīng)力松弛模量G(t)(單位dyn/cm2)滿足下式G(0.1)＞7×106×X-1.62-3000，其中X為熔體流動(dòng)速率，其單位為克/10分鐘。
本發(fā)明為采用四氟乙烯、六氟丙烯以及可選擇加入的全氟乙烯基醚作為組分單體共聚而成的含氟共聚物，其中，構(gòu)成所述含氟共聚物的四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚單元的重量比為70～95∶5～20∶0～10；所述含氟共聚物的性能為熔體流動(dòng)速率大于等于30(克/10分鐘)；揮發(fā)物含量指標(biāo)小于等于0.2重量％；在310℃下測定，t＝0.1秒時(shí)，應(yīng)力松弛模量G(t)(單位dyn/cm2)滿足下式G(0.1)＞7×106×X-1.6143-3000，其中X為熔體流動(dòng)速率，其單位為克/10分鐘。
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中的含氟共聚物適于通過擠出加工來用絕緣樹脂包覆芯線。在用來包覆芯線的擠出機(jī)中將上述含氟共聚物加熱熔融后并從口模擠出，然后通過包覆芯線而將其拉伸，從而得到絕緣電線。
本說明書中，將上述通過擠出加工而包覆了絕緣材料的芯線的卷取速率稱為“包覆速率”。該包覆速率用一分鐘內(nèi)卷取的絕緣芯線的長度來表示(以英尺“ft”為單位)。
特別是在高速如大于等于2500英尺/分鐘的速率下進(jìn)行包覆操作時(shí)，本發(fā)明的含氟共聚物有利地減少了錐形破裂和氣泡破裂等成型缺陷的發(fā)生。
本發(fā)明的含氟共聚物采用四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及全氟乙烯基醚(PVE)作為組分單體共聚而成。
上述全氟乙烯基醚是一種可選擇的成分，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的含氟共聚物可以是僅由TFE和HFP單元組成的二元共聚物。此處，上述不含PVE的二元共聚物稱為“未改性FEP”。
本發(fā)明的含氟共聚物可以是除TFE和HFP單元之外還含少量(如0.1～10重量％)全氟乙烯基醚單元的三元共聚物。此處的三元共聚物稱為“改性FEP”?？刹捎靡环N、兩種或兩種以上的上述全氟乙烯基醚。
對上述的全氟乙烯基醚沒有特殊限制，例如，它包括由以下通式表示的不飽和全氟化合物CF2＝CF-ORf1其中，Rf1是全氟脂肪烴基。此處全氟脂肪烴基的含義是與碳原子相接的氫原子全部被氟原子代替的脂肪烴基。上述全氟脂肪烴基可具有一個(gè)或一個(gè)以上的醚氧原子。
上述全氟乙烯基醚的例子包括全氟代(烷基乙烯基醚)(PFAVE)。PFAVE是由以下通式表示的化合物CF2＝CFO(CF2)nCF3其中，n為0～3的整數(shù)?？刹捎靡环N、兩種或兩種以上的PFAVE。優(yōu)選全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)作為PFAVE，而且更優(yōu)選PPVE，因它更易提高包覆擠出速率。
考慮到抗應(yīng)力開裂性的提高和能夠使包覆的電纜和電線高速擠出，本發(fā)明優(yōu)選的含氟共聚物包括改性FEP，其中采用PFAVE作為上述的全氟乙烯基醚。
對本發(fā)明的含氟共聚物中TFE、HFP以及必要時(shí)的PFAVE等組分單體的重量比沒有特殊限制，只要所得的含氟共聚物能具有以下性能即可。TFE、HFP和PFAVE的重量比為70～95∶5～20∶0～10。當(dāng)重量比在以上范圍時(shí)，可以在保持抗應(yīng)力開裂性的前提下進(jìn)行充分拉伸。更優(yōu)選重量比為70～95∶5～20∶0～5。作為組分單體的TFE、HFP和PFAVE的上述含量也稱單體組成。
本發(fā)明的含氟共聚物的MFR為大于等于30(克/10分鐘)。上述含氟共聚物可以降低熔融聚合物通過口模時(shí)的壓力，并減小該聚合物的剪切應(yīng)力。這是因?yàn)楫?dāng)MFR在上述范圍內(nèi)時(shí)，分子量較小。因此，可以延緩熔體破裂的發(fā)生，因此可以提高包覆速率。更進(jìn)一步，當(dāng)MFR在上述范圍內(nèi)時(shí)，由于聚合物從口模擠出后未冷卻前容易發(fā)生自流體化，使得到的絕緣材料表面變得光滑。因此，可以獲得沒有任何熔體破裂的痕跡的絕緣電纜或電線，同時(shí)該絕緣電纜或電線的外徑尺寸變化較小。于是，可以獲得電容值波動(dòng)較小的產(chǎn)品。當(dāng)MFR低于30(克/10分鐘)時(shí)，由于熔體破裂的程度增加，容易由此而產(chǎn)生錐形破裂和氣泡破裂，因此難于在高速下包覆電纜?？紤]到易于適用上述第一包覆速率，MFR優(yōu)選30～50(克/10分鐘)，更優(yōu)選30～45(克/10分鐘)。
MFR是熔體流動(dòng)性的指標(biāo)。即使傳統(tǒng)的包覆擠出在低于本發(fā)明較快的速率下進(jìn)行，仍然經(jīng)常發(fā)生熔體破裂。一般認(rèn)為，包覆速率提高時(shí)，熔融聚合物通過口模時(shí)的剪切應(yīng)力將增加，因此熔體破裂程度提高。然而，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)MFR在上述范圍內(nèi)時(shí)，即使在較高的速率下包覆電纜也可以限制上述熔體破裂的發(fā)生。
在310℃下測定時(shí)，本發(fā)明的含氟共聚物的應(yīng)力松弛模量為G(t)(單位dyn/cm2)在t＝0.1秒時(shí)滿足下式
G(0.1)＞7×106×X-1.62-3000，其中X為熔體流動(dòng)速率(單位克/10分鐘)。當(dāng)應(yīng)力松弛模量在上述范圍內(nèi)時(shí)，即使在高速包覆電纜的情況下，上述含氟共聚物在長時(shí)間加工過程中也不出現(xiàn)錐形破裂和氣泡破裂等成型缺陷，從而保持成型穩(wěn)定性。在310℃下測定時(shí)，t＝0.1秒時(shí)的應(yīng)力松弛模量優(yōu)選滿足下式G(0.1)＞7×106×X-1.6143-3000，在310℃下測定時(shí)，t＝0.1秒時(shí)的應(yīng)力松弛模量更優(yōu)選滿足下式G(0.1)＞7×106×X-1.62，以及在310℃下測定時(shí)，t＝0.1秒時(shí)的應(yīng)力松弛模量進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式G(0.1)＞7×106×X-1.6143。
應(yīng)力松弛模量是指，在對聚合物施加應(yīng)變后內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力隨時(shí)間逐漸降低的過程中，在某一點(diǎn)所測得的值。當(dāng)含氟共聚物滿足上式時(shí)，就可以控制成型缺陷的產(chǎn)生。這是因?yàn)榧词乖诟咚侔搽娎|的情況下，在從口模擠出聚合物而將聚合物包覆在導(dǎo)線上的過程中，該聚合物也可以承受所施加的拉伸應(yīng)力。在310℃下測量時(shí)，t＝0.1秒的應(yīng)力松弛模量(G(0.1))的上限優(yōu)選100000，這是由于該含氟共聚物的拉伸應(yīng)力不是很高，可以進(jìn)行充分的拉伸，于是當(dāng)該含氟共聚物的MFR大于等于30(克/10分鐘)時(shí)，可以減少成型缺陷的產(chǎn)生。
本發(fā)明含氟共聚物的揮發(fā)物含量指標(biāo)小于等于0.2重量％。當(dāng)揮發(fā)物含量指標(biāo)在上述范圍內(nèi)時(shí)，上述絕緣材料中不會產(chǎn)生微小氣泡，因此含氟共聚物即使在高速包覆電纜時(shí)，也不會產(chǎn)生氣泡破裂和錐形破裂等成型缺陷。當(dāng)揮發(fā)物含量指標(biāo)超過0.2重量％時(shí)，在上述絕緣材料中就會產(chǎn)生微小氣泡，在因拉伸而使絕緣材料變薄的過程中，會產(chǎn)生氣泡破裂和錐形破裂等熔體破裂。因此，成型性變得不穩(wěn)定，很難在高速下包覆電纜。
揮發(fā)物通常來源于在高溫下不穩(wěn)定的聚合物末端官能團(tuán)、聚合物主鏈的分解產(chǎn)物、聚合過程中產(chǎn)生的低聚物以及在熔融造粒時(shí)因脫氣不充分而存在的殘留物。
本發(fā)明含氟共聚物的熔點(diǎn)優(yōu)選245～280℃。這種含氟共聚物在通常的成型溫度下具有足夠的熔體流動(dòng)性，同時(shí)具有較寬的成型區(qū)域并保持耐熱性能。更優(yōu)選該共聚物的熔點(diǎn)為245～260℃。
對生產(chǎn)本發(fā)明含氟共聚物的方法沒有特別限制，可以采用常用的聚合方法如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合以及氣相聚合等使單體組分聚合來制得本發(fā)明的含氟共聚物。
用于聚合單體組分的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括液體鏈轉(zhuǎn)移劑，如異鏈烷烴、四氯化碳、丙二酸二乙酯、硫醇、乙醚、醇等。另外，可以采用氣相鏈轉(zhuǎn)移劑如甲烷、乙烷等。
可以采用過硫酸銨和/或過硫酸鉀作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，通過初始加料來引發(fā)聚合反應(yīng)。雖然初始加入的聚合反應(yīng)引發(fā)劑在反應(yīng)開始后隨著反應(yīng)的進(jìn)行會消耗或分解，但通過不斷補(bǔ)加適量的引發(fā)劑，可以控制聚合物分子量、分子量分布等參數(shù)。
若采用懸浮聚合，優(yōu)選過氧化二酰作為聚合引發(fā)劑。合適的聚合引發(fā)劑是由下式表示的含氟過氧化物(Rf2COO)2其中Rf2是全氟代烷基、氫氟烷基或全氯氟烷基。
在擠出加工中可以采用如粉料、粒料等任何形式的本發(fā)明的含氟共聚物，但一般采用粒料。
對制備上述粒料的方法沒有特殊限制，例如可以采用公知的方法。例如，將采用上述聚合方法得到的樹脂粉末造粒的一種方法包括用擠出機(jī)把樹脂粉末加熱到例如上述含氟共聚物的熔點(diǎn)以上至分解溫度以下的溫度，然后將樹脂熔融、捏合。
根據(jù)需要，上述粒料可由其它組分與該含氟共聚物配制而成。對所述附加組分沒有特殊限制，可采用如各種填料、穩(wěn)定劑、潤滑劑、交聯(lián)劑以及其它常用添加劑等。
在制備上述粒料的方法中，可以采用例如下面所描述的方法，調(diào)節(jié)本發(fā)明含氟共聚物以使之得到上述范圍內(nèi)的應(yīng)力松弛模量、揮發(fā)物含量指標(biāo)、MFR以及熔點(diǎn)等。
可以通過調(diào)整分子量、分子量分布、高聚物纏結(jié)程度、高聚物支化度、交聯(lián)度、聚合物組成以及添加劑配比等來使上述含氟共聚物所具有的應(yīng)力松弛模量滿足上述關(guān)系式。
根據(jù)需要可以通過對不穩(wěn)定端基進(jìn)行端基穩(wěn)定化來調(diào)整該含氟共聚物以使其揮發(fā)物含量指標(biāo)處于上述范圍之內(nèi)。所述端基穩(wěn)定化的方法包括例如在氟氣中熱處理、在聚合過程中加入鏈轉(zhuǎn)移劑以及乳液聚合后進(jìn)行熱處理等。還可以通過調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量和加入時(shí)間以及熱處理的溫度和時(shí)間長短來調(diào)節(jié)端基穩(wěn)定化的程度。
可以通過調(diào)整聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的加入量或單體組成來調(diào)整含氟共聚物的分子量和分子量分布，從而對該含氟共聚物進(jìn)行調(diào)節(jié)以使其MFR和熔點(diǎn)處于上述范圍之內(nèi)。
對于本發(fā)明的含氟共聚物，在將聚合得到的樹脂粉末造粒時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)加熱溫度、加熱時(shí)間等來調(diào)節(jié)揮發(fā)物含量指標(biāo)的降低程度以及MFR的增加程度。
本發(fā)明中絕緣電纜或電線的方法包括用上述含氟共聚物擠出包覆電纜或電線。
對用本發(fā)明的含氟共聚物擠出包覆的方法沒有特殊限制，例如可以采用公知的常規(guī)方法?？刹捎贸Ｒ?guī)的包覆電纜用擠出機(jī)。
對包覆電纜的速率沒有特別限制，在包覆速率為2500～3500英尺/分鐘，特別是2800～3000英尺/分鐘下均可達(dá)到本發(fā)明的效果，即減少成型缺陷。
當(dāng)然，本發(fā)明的含氟共聚物還可有效地用于較低的包覆速率，如常規(guī)擠出包覆中所用的低于2,500英尺/分鐘的速率，如大約為1,000～2,500英尺/分鐘。
本發(fā)明的絕緣電纜包括用含有上述含氟共聚物的絕緣材料包覆的芯導(dǎo)體。用于絕緣電纜的芯導(dǎo)體可以是沒有包覆的導(dǎo)體或有包覆材料的導(dǎo)體，如電線或電纜，本說明書稱之為如銅等“導(dǎo)體”、“芯線”或“芯纜”。
對通過上述包覆擠出制得的絕緣電纜沒有特殊限制，只要包括芯線和包覆該芯線的絕緣材料就可以，這種絕緣電纜包括例如電纜、電線等。其中，所述絕緣電纜適用于絕緣通訊電線，如連接電腦和外圍設(shè)備的電纜，包括如局域網(wǎng)(LAN)電纜等數(shù)據(jù)傳輸電纜等。適合的還有高壓電纜。
本文中上述的單體組成、MFR、應(yīng)力松弛模量、揮發(fā)物含量指標(biāo)以及熔點(diǎn)的定義或測試方法如下。
(A)單體組成通過NMR分析以及TFE、HFP和PFAVE含量的測定來得到單體組成。另外，還可通過日本特公昭63-2281中提到的紅外吸收光譜分析得到單體組成。
(B)MFR采用ASTM D 1238-98或JIS K 7210中規(guī)定的熔融指數(shù)測試儀測定，將約6g的樹脂加入到內(nèi)徑為0.376英寸的料筒中，在372℃±0.5℃保持5分鐘，直到達(dá)到平衡溫度。然后將熔融的樹脂在5,000g的活塞負(fù)荷下從直徑為0.0825英寸、長度為0.315英寸的孔中擠出，測定單位時(shí)間(一般取10～60秒)內(nèi)收集的樹脂重量(單位g)。取三次測量值的平均值，換算為每10分鐘的擠出量即為MFR(單位克/10分鐘)。
(C)應(yīng)力松弛模量通過壓塑獲得試樣。方法是將樹脂裝入直徑為25mm的模具中，在340℃下加熱30分鐘，然后在40kg/cm2的壓力下將熔融樹脂冷卻，最后得到厚度為1.5±0.1mm的試驗(yàn)片。
采用Rheometric Scientific Company生產(chǎn)的RAD II動(dòng)態(tài)分析儀進(jìn)行測試，分析軟件采用該公司的Rhios V4.3.2。測試時(shí)，采用外徑均為25mm的一對平行板作為工具。
測試條件如下平行板間距1.0mm測試程序動(dòng)態(tài)頻率掃描缺省(Default)測試應(yīng)變0.1(單位％)測試溫度310℃測試頻率0.1～500弧度/秒。
將試樣放置在平行板上，加熱到測試溫度310℃后，將兩個(gè)平行板之間的距離移動(dòng)到1mm。除去從平行板伸出的樹脂，試樣溫度再次達(dá)到310℃后100秒開始測量。測試完成后，可以得到每一頻率下的粘度、儲能彈性模量以及彈性模量的損失，用分析軟件Rhios V4.3.2(RheometricScientific Company)分析獲得0.1秒時(shí)的應(yīng)力松弛模量。
(D)揮發(fā)物含量指標(biāo)采用有轉(zhuǎn)盤的電爐，根據(jù)以下步驟測量揮發(fā)物含量(重量％)。即，用精度可達(dá)到0.1mg的精密天平在一鋁制坩堝中稱得20±0.1g上述FEP粒料作為樣品，該鋁制坩堝在裝料前事先已在370℃下經(jīng)過烘烤。此處用字母A表示烘烤過的鋁制坩堝的重量，用字母B表示其中盛有樣品的鋁制坩堝的重量。對于每一待測樣品準(zhǔn)備兩個(gè)裝有樣品的鋁制坩堝盛放，取這兩個(gè)坩堝的平均值作為B。此時(shí)，同時(shí)稱量已知揮發(fā)物含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為對比。將這些樣品快速放置在已加熱到370℃的電爐轉(zhuǎn)盤中。此時(shí)轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速率為6rpm。
當(dāng)內(nèi)部溫度恢復(fù)到370℃后30分鐘，將裝有試樣的鋁皿從電爐中取出，迅速放入干燥器中，在干燥器中放置1小時(shí)以上使其冷卻。然后，用上述精密天平精確稱重。用字母C表示此時(shí)的重量。試樣在370℃下加熱30分鐘減少的重量用下式計(jì)算，此即揮發(fā)物含量指標(biāo)(以重量百分?jǐn)?shù)表示)揮發(fā)物含量指標(biāo)(重量％)＝((B-C)/(B-A))×100(E)熔點(diǎn)根據(jù)ASTM D 4591-87，采用DSC(差示掃描量熱法)在10℃/分鐘的升溫速率下測量熔點(diǎn)。吸熱反應(yīng)的峰值溫度所達(dá)到的最大值即為熔點(diǎn)。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，不應(yīng)當(dāng)將本發(fā)明解釋為僅限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1(改性FEP粉末的制備)將310g純水和200g ω-氫氟羧酸加入到1,000L帶攪拌器的搪玻璃高壓釜中。用氮?dú)獯祾吆蟪檎婵?，加?20kg六氟丙烯(HFP)和作為全氟代(烷基乙烯基醚)(PFAVE)的3kg全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)。開動(dòng)攪拌，聚合釜溫度設(shè)定為34.0℃，加入全氟乙烯(TFE)使壓力上升到10.5MPaG。然后，當(dāng)加入用全氟代己烷稀釋到約8重量％的3.8kg過氧化二(ω-氫十氟庚醇)(DHP)時(shí)，立即開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中，補(bǔ)加3 10kg TFE，以維持高壓釜中的壓力保持在10.5MPaG。反應(yīng)過程中，當(dāng)加入的TFE量達(dá)到反應(yīng)混合物的25重量％、50重量％和75重量％時(shí)，在每個(gè)時(shí)間間隔加入800g PPVE。另外，反應(yīng)開始后2小時(shí)和4小時(shí)，每次加入3.8kg DHP，自反應(yīng)開始后6小時(shí)起，每隔兩小時(shí)分別加入1.9kgDHP。為了調(diào)節(jié)分子量，反應(yīng)開始后7小時(shí)，加入4.1kg甲醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
總反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24小時(shí)后，釋放掉未反應(yīng)的TFE和HFP，得到顆粒狀粉末。在該粉末中加入純水，攪拌、洗滌后，從高壓釜中取出。然后將粉末在150℃下干燥24小時(shí)，得到357kg上述改性FEP粉末。
按照上述方法測定所得的改性FEP粉末，得到TFE、HFP和PPVE的組成重量比為87.2∶11.8∶1.0。
(造粒和物理性質(zhì)評價(jià))用直徑50mm的擠出機(jī)將上述改性的FEP粉末造粒，料筒到口型的溫度設(shè)定為360℃，造粒速率為12kg/小時(shí)，然后在230℃脫氣8小時(shí)。
采用上述方法得到的粒料的MFR為38(克/10分鐘)，揮發(fā)物含量指標(biāo)為0.133重量％，熔點(diǎn)為256.3℃，應(yīng)力松弛模量滿足上式。結(jié)果見表1。
(擠出包覆)氣泡破裂和錐形破裂的測試根據(jù)以下方法進(jìn)行。
1)用于測量的擠出包覆條件評價(jià)在以下條件下擠出包覆得到的上述絕緣材料。
-標(biāo)準(zhǔn)芯線AWG 24-芯線直徑20.1mil(密耳)(約0.51mm)-絕緣層厚度7.5mil(約0.19mm)-絕緣電纜直徑35.1mil(約0.89mm)
-包覆擠出條件料筒直徑50mmL/D30溫度(℃)Z1338 Z2360 Z3371 Z4382 Z5399CL404 AD404 HD404 DIE404-芯線預(yù)熱溫度165℃-錐體長度4.7cm-空氣冷卻長度20ft-口型內(nèi)徑8.71mm，噴嘴外徑4.75mm2)測量方法上述絕緣材料的氣泡破裂采用CLINTON INSTRUMENTCOMPANY生產(chǎn)的HF-20-H型設(shè)備(測量電壓2.0KV)進(jìn)行測量。
上述絕緣材料的錐形破裂的發(fā)生率采用Zumbach Co.生產(chǎn)的KW32TRIO儀器進(jìn)行測試。該儀器被設(shè)定用來檢測大于等于50mil(約1.2mm)的直徑，該值大于絕緣電線的標(biāo)稱外徑，并且檢測錐形破裂的數(shù)量。
在上述條件下，分別于1600、2000、2400、2800以及3000英尺/分鐘的速率下進(jìn)行包覆擠出，測量每1,000,000ft如此獲得的絕緣電線上的氣泡破裂和錐形破裂數(shù)量。結(jié)果見表2。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將聚合釜溫度變?yōu)?5℃，甲醇加入量為1.3kg，甲醇加入時(shí)刻變?yōu)榉磻?yīng)開始后12小時(shí)，總反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)。另外，不加PPVE。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將聚合釜溫度變?yōu)?5℃，甲醇加入量調(diào)整為2kg，甲醇加入時(shí)刻變?yōu)榉磻?yīng)開始后13小時(shí)，總反應(yīng)時(shí)間為28小時(shí)。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將甲醇加入時(shí)刻變?yōu)榉磻?yīng)開始后10小時(shí)。
實(shí)施例5采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將甲醇加入量變?yōu)?.4kg，甲醇加入時(shí)刻變?yōu)榉磻?yīng)開始后10小時(shí)。
實(shí)施例6采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將甲醇加入量變?yōu)?.2kg，甲醇加入時(shí)刻變?yōu)榉磻?yīng)開始后10小時(shí)。
對比例1采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將甲醇加入量變?yōu)?.4kg，總反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?2小時(shí)。
對比例2采用與實(shí)施例2相同的方法，不同之處在于，將甲醇加入量變?yōu)?kg。
對比例3采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將甲醇加入量變?yōu)?.4kg，將甲醇加入時(shí)刻變?yōu)榉磻?yīng)開始后5小時(shí)，造粒時(shí)的擠出速率調(diào)整為50kg/hr(千克/小時(shí))。
對比例4采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將甲醇加入量變?yōu)?.4kg，將甲醇加入時(shí)刻調(diào)整為反應(yīng)開始后5小時(shí)。
對比例5采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將甲醇加入量變?yōu)?.4kg，甲醇加入時(shí)刻變?yōu)榉磻?yīng)開始后5小時(shí)，總反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?2小時(shí)。
對比例6采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將甲醇加入量變?yōu)?.0kg，甲醇加入時(shí)刻變?yōu)榉磻?yīng)開始后7小時(shí)，總反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?2小時(shí)。
對比例7采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將甲醇加入量變?yōu)?.4kg，將甲醇加入時(shí)刻變?yōu)榉磻?yīng)開始后10小時(shí)，總反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?2小時(shí)。
對比例8采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于，將甲醇加入量變?yōu)?.4kg，甲醇加入時(shí)刻變?yōu)榉磻?yīng)開始后7小時(shí)。
表1

*1)表示測試值，*2)表示計(jì)算值表2

表1中，HFP/PPVE表示在構(gòu)成前述改性FEP的所有單體成分中HFP或PPVE單元的含量(以重量百分比表示)。表3中的HFP/PPVE含義相同。
從表1和表2中可以看出，本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例中氣泡破裂和錐形破裂的發(fā)生率均有所下降，同時(shí)這些實(shí)施例表現(xiàn)出良好的成型性。相反，對比例1和2中的MFR小于30(克/10分鐘)，對比例3中的揮發(fā)物含量指標(biāo)高于0.2重量％，對比例4中的應(yīng)力松弛模量不滿足上式，對比例5～8中的MFR小于30(克/10分鐘)和/或應(yīng)力松弛模量不滿足上式，在這些對比例中，氣泡破裂和錐形破裂的發(fā)生率很高，特別是在大于等于2800英尺/分鐘的高速包覆條件下，其氣泡破裂和錐形破裂的數(shù)量較大。
實(shí)施例7(含F(xiàn)EP共聚物種子顆粒的FEP共聚物分散溶液的制備)將帶攪拌器的50L不銹鋼高壓釜脫氣后，加入30kg脫氣蒸餾水和8kg 10重量％的氟表面活性劑(C7F15COONH4)水溶液。再在高壓釜中加入5kg HFP(液體)，然后加入氣相TFE-HFP混合單體(以重量比計(jì)，TFE∶HFP＝86∶14)。邊攪拌邊逐漸升溫。最后在95℃下高壓釜中的氣壓升高到1.5MPaG。
加入3.5kg的過硫酸銨水溶液(APS)(10重量％)作為引發(fā)劑，以便引發(fā)反應(yīng)。不斷加入前述混合單體，以保持壓力為1.5MPaG。30分鐘后，停止攪拌，收集未反應(yīng)的TFE和HFP，得到31.4kg固含量為4.5重量％的FEP共聚物分散溶液。該分散溶液稱為含F(xiàn)EP共聚物種子顆粒的FEP共聚物分散溶液。
用硝酸將一部分分散溶液凝結(jié)，得到白色粉末。由此得到的共聚物組成為重量比TFE∶HFP＝86.0∶14.0。不可能測量MFR、離模膨脹以及揮發(fā)物含量。
(改性FEP粉末的制備)其次，將帶攪拌器的50L不銹鋼高壓釜脫氣后，加入30kg脫氣蒸餾水，然后加入含事先制好的FEP共聚物種子顆粒的1kg FEP共聚物分散溶液。然后向高壓釜中加入6.9kg HFP(液體)和0.2kg PPVE，再加入氣相TFE-HFP混合單體(以重量比計(jì)，TFE∶HFP＝86∶14)。邊攪拌邊逐漸升溫。最后在95℃下高壓釜中的氣壓升高到4.2MPaG。
向高壓釜中加入APS(10重量％；1.1kg)以引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)引發(fā)后，不斷補(bǔ)加與前述組成相同的氣相TFE-HFP混合單體，以保持壓力為4.2MPaG。進(jìn)而，每當(dāng)反應(yīng)中加入的TFE-HFP混合單體的量分別達(dá)到25重量％、50重量％以及75重量％時(shí)，加入PPVE 20g。繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到聚合物固含量濃度達(dá)到20重量％?？偡磻?yīng)時(shí)間為45分鐘。
然后，收集未反應(yīng)的TFE和HFP，移出分散液，用硝酸凝結(jié)，得到改性FEP的白色粉末。干燥后的改性FEP為7.7kg。
由上述方法測定所得到的改性FEP粉末，它由TFE、HFP和PPVE單元組成，其重量比為86.1∶12.9∶1.0。
(端基穩(wěn)定化、造粒和物理性質(zhì)評價(jià))在端基穩(wěn)定化處理中，在潮濕的條件下將此改性FEP熱處理1小時(shí)，然后采用實(shí)施例1所述的方法使其熔化以便進(jìn)行造粒。通過脫氣操作得到樣品。采用上述方法對所得粒料分別進(jìn)行測定，各項(xiàng)結(jié)果分別為，MFR為36(克/10分鐘)，揮發(fā)物含量指標(biāo)為0.09重量％，應(yīng)力松弛模量滿足上式。其結(jié)果見表3。
(包覆擠出)然后，根據(jù)實(shí)施例1中描述的方法進(jìn)行包覆擠出，評估氣泡破裂和錐形破裂。結(jié)果見表3。
對比例9在生產(chǎn)改性FEP粉末過程中，除了以1.1克/分鐘的速率連續(xù)加入0.9kg APS(10重量％)外，其余步驟與實(shí)施例7中相同。
表3

*1)表示測試值，*2)表示計(jì)算值從表3中可以看出，若應(yīng)力松弛模量不滿足前述關(guān)系式(對比例9)，則與實(shí)施例7相比，氣泡破裂和錐形破裂的發(fā)生率增加，而且，在改變了APS的加入量和加入速率的對比例9中，隨著電纜包覆速率的提高，氣泡破裂和錐形破裂增加。
工業(yè)適用性本發(fā)明含氟共聚物具有如前所述的特定單體組成，其MFR大于等于30(克/10分鐘)，揮發(fā)物含量指標(biāo)小于等于0.2重量％，應(yīng)力松弛模量滿足上式。因此，與常用擠出工藝相比，即使在較高的速率下用絕緣樹脂擠出包覆電纜時(shí)，也可顯著減少長時(shí)間操作下如氣泡破裂和錐形破裂等成型缺陷的發(fā)生。另外，由于得到的絕緣材料和絕緣電纜具有良好的物理性能如電性能和良好的機(jī)械強(qiáng)度，因此具有較好的耐久性，可以經(jīng)受長時(shí)間使用而不損壞。
因此，本發(fā)明的含氟共聚物適用于芯材料的擠出包覆，尤其是在高速包覆時(shí)體現(xiàn)出前述的優(yōu)點(diǎn)。
由以上含氟共聚物制得的絕緣材料和絕緣電纜是本發(fā)明附加的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種含氟共聚物，其由四氟乙烯、六氟丙烯和選擇性的全氟乙烯基醚單體共聚而成，其中，構(gòu)成所述含氟共聚物的四氟乙烯、六氟丙烯與全氟乙烯基醚單元的重量比為70～95∶5～20∶0～10；所述含氟共聚物具有以下性質(zhì)熔體流動(dòng)速率大于等于30克/10分鐘；揮發(fā)物含量指標(biāo)小于等于0.2重量％；和在310℃下測定，t＝0.1秒時(shí)，單位為dyn/cm2的應(yīng)力松弛模量G(t)滿足如下關(guān)系式G(0.1)＞7×106×X-1.62-3000，其中X為熔體流動(dòng)速率，其單位為克/10分鐘。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，在310℃下測定，t＝0.1秒時(shí)，該含氟共聚物的單位為dyn/cm2的應(yīng)力松弛模量G(t)滿足如下關(guān)系式G(0.1)＞7×106×X-1.62，其中X為熔體流動(dòng)速率，其單位為克/10分鐘。
3.一種含氟共聚物，其由四氟乙烯、六氟丙烯和選擇性的全氟乙烯基醚單體共聚而成，其中，構(gòu)成所述含氟共聚物的四氟乙烯、六氟丙烯與全氟乙烯基醚單元的重量比為70～95∶5～20∶0～10；所述含氟共聚物具有以下性質(zhì)熔體流動(dòng)速率大于等于30克/10分鐘；揮發(fā)物含量指標(biāo)小于等于0.2重量％；和在310℃下測定，t＝0.1秒時(shí)，單位為dyn/cm2的應(yīng)力松弛模量G(t)滿足如下關(guān)系式G(0.1)＞7×106×X-1.6143-3000，其中X為熔體流動(dòng)速率，其單位為克/10分鐘。
4.如權(quán)利要求3所述的含氟共聚物，在310℃下測定，t＝0.1秒時(shí)，該含氟共聚物的單位為ayn/cm2的應(yīng)力松弛模量G(t)滿足如下關(guān)系式G(0.1)＞7×106×X-1.6143，其中X為熔體流動(dòng)速率，其單位為克/10分鐘。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的含氟共聚物，其熔點(diǎn)為245～280℃。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的含氟共聚物，其熔體流動(dòng)速率為30～50克/10分鐘。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟共聚物，其揮發(fā)物含量指標(biāo)小于等于0.15重量％。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含氟共聚物，其四氟乙烯、六氟丙烯與全氟乙烯基醚單元的重量比為75～95∶5～20∶0～5。
9.包含如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟共聚物的絕緣材料。
10.一種絕緣電纜，其具有用含有權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟共聚物的絕緣材料包覆的芯導(dǎo)體。
11.一種使電纜或電線絕緣的方法，該方法包括采用權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟共聚物擠出包覆所述電纜或電線的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由四氟乙烯、六氟丙烯以及全氟乙烯基醚等單體共聚而成的含氟共聚物，其中四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的重量百分比為70～95∶5～20∶0～10；該含氟共聚物具有以下性質(zhì)熔體流動(dòng)速率大于等于30(克/10分鐘)；揮發(fā)物含量指標(biāo)小于等于0.2重量％；在310℃下測定，t＝0.1秒時(shí)，應(yīng)力松弛模量G(t)(單位dyn/cm
文檔編號C08F16/24GK1617895SQ0380232
公開日2005年5月18日 申請日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月17日
發(fā)明者河野英樹, 平尾隆行, 喬治·林, 福田和幸 申請人:大金工業(yè)株式會社