本發(fā)明涉及一種多孔活性炭納米纖維負(fù)載蒙脫石除氟材料的制備方法，屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氟是人體內(nèi)重要的微量元素之一，攝入量過低，會(huì)引起齲齒，但是當(dāng)超過人體正常需要量時(shí)，會(huì)引起全身性中毒性疾病(稱地氟病)。飲用水中的氟是人體中氟的主要來源，維持飲用水中氟濃度在0.5～1.0mg/l之間，有利于適量的氟攝入，可促進(jìn)人體牙齒和骨骼發(fā)育，過量或不足會(huì)危害人體健康。含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等工業(yè)廢水，常含有高濃度的氟化物，如不加以達(dá)標(biāo)處理排放，將會(huì)造成環(huán)境水體氟污染。如果飲用水中氟超標(biāo)，將會(huì)導(dǎo)致各種疾病的發(fā)生，如氟中毒、骨質(zhì)疏松癥、關(guān)節(jié)炎等，全世界氟中毒報(bào)道事件逐年增加。因此地氟病區(qū)生活飲用水及含氟工業(yè)廢水的處理問題一直受到許多研究者的關(guān)注。

傳統(tǒng)方法中飲用水的去除主要利用石灰沉淀法，去除飲用水中的氟離子，此過程中伴隨著fe³⁺、ca²⁺、活性氧化鋁和污泥的沉淀和絮凝。除此之外還可通過離子交換法，反滲透法、電化學(xué)等方法去除飲用水中過量的氟離子。然而以上方法中最大的缺點(diǎn)是操作成本和維護(hù)費(fèi)用高，而且常常會(huì)產(chǎn)生二次污染。吸附法是一種重要的物理化學(xué)方法，因操作簡(jiǎn)單、效率高，尤其是可去除低濃度污染物質(zhì)，在含氟廢水處理中獲得了較多應(yīng)用。吸附法成功應(yīng)用的關(guān)鍵是選擇適宜的吸附劑，開發(fā)新型、廉價(jià)、高效以及環(huán)境友好型吸附材料已成為除氟研究的熱點(diǎn)。

蒙脫石又名微晶高嶺土或膠嶺石，是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，結(jié)構(gòu)單元為單斜晶系，2:1型網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，即二層硅氧八面體中間夾一層鋁氧八面體組成。由于蒙脫石具有特殊的結(jié)構(gòu)，使其具有膨脹性、陽(yáng)離子交換性、穩(wěn)定性和吸附性，使其在工業(yè)和醫(yī)療領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而天然蒙脫石對(duì)氟去除效果不理想，為了提高除氟容量，研究者主要采用有機(jī)改性和無機(jī)改性等方法。雖然改性后除氟容量有一定程度的提高，但這些方法制得的吸附劑，存在吸附容量不高、制備工藝復(fù)雜、會(huì)產(chǎn)生二次污染(大部分已粉末形式存在，難以回收再次循環(huán)使用)、對(duì)ph的變化敏感、水處理范圍較窄的問題，給推廣帶來了一定的困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種多孔活性炭納米纖維負(fù)載蒙脫石除氟材料的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種多孔活性炭納米纖維負(fù)載蒙脫石除氟材料的制備方法，其包括如下步驟：

將蒙脫石加入三醋酸纖維素/溶劑模板劑溶液中，分散均勻，得到淬火液；

將所述淬火液在-50～-10℃下進(jìn)行熱致相分離后，用乙醇進(jìn)行萃取，得到tca/蒙脫石復(fù)合纖維；

將所述tca/蒙脫石復(fù)合纖維在氫氧化鈉的乙醇溶液中進(jìn)行水解后，轉(zhuǎn)入60～80℃下的氯化銨溶液中進(jìn)行活化，得到前驅(qū)體；

將所述前驅(qū)體在400～500℃下的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行炭化，得到所述多孔活性炭納米纖維負(fù)載蒙脫石除氟材料；

其中，所述三醋酸纖維素/溶劑模板劑溶液的制備方法為：將三醋酸纖維素溶解于溶劑中，攪拌溶解即可。

熱致相分離在-50～-10℃的溫度下，可使淬火溶液發(fā)生相分離，形成聚合物富集相和溶劑富集相，在聚合物富集相內(nèi)聚合物發(fā)生分子鏈有序規(guī)整堆積排列(結(jié)晶)，形成了纖維狀結(jié)構(gòu)；炭化溫度選定400～500℃，有利于蒙脫石晶型的形成，且在該溫度下纖維素纖維炭化轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫谆钚蕴坷w維。

作為優(yōu)選方案，所述三醋酸纖維素在模板劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9～15％。三醋酸纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選定為9～15％，主要因?yàn)槿姿崂w維素在該濃度范圍內(nèi)，在淬火相分離過程中，易于形成凝膠(分子鏈的規(guī)整排列，結(jié)晶的過程)。

作為優(yōu)選方案，所述蒙脫石包括蒙脫石原石、無機(jī)柱撐蒙脫石、酸活化蒙脫石、有機(jī)改性蒙脫石中的至少一種。

蒙脫石是由兩層硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁(鎂)氧(羥基)八面體片構(gòu)成的2:1型層狀硅酸鹽礦物，屬單斜晶系。晶格內(nèi)的異價(jià)類質(zhì)同相置換是蒙脫石最基本、最重要的構(gòu)造特性。由于蒙脫石為2:1型層狀結(jié)構(gòu)，具有很大的內(nèi)外比表面積和孔容，伴隨產(chǎn)生了巨大的表面能，從而對(duì)氣體、水分以及溶液中的某些色素、有機(jī)化合物等均具有很強(qiáng)的吸附性。

作為優(yōu)選方案，所述蒙脫石在淬火液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～5％。

作為優(yōu)選方案，所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丙酮中的一種或多種。

作為優(yōu)選方案，所述氫氧化鈉的乙醇溶液中，氫氧化鈉的濃度為0.1mol/l。

作為優(yōu)選方案，所述氯化銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～2％。

作為優(yōu)選方案，所述炭化過程中的升溫速率為5～15℃/min。

本發(fā)明的基本原理為：

將蒙脫石溶解在tca/溶劑模板劑溶液中，通過淬火熱致相分離制備得到tca/蒙脫石復(fù)合纖維膜，再通過水解、活化、炭化等過程，將tca轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫谆钚蕴考{米纖維，并實(shí)現(xiàn)蒙脫石負(fù)載到多孔活性炭納米纖維膜上，達(dá)到吸附劑(蒙脫石)與載體(多孔活性炭納米纖維)之間的協(xié)同作用，利用載體多孔活性炭納米纖維的高比表面積，以提高吸附劑的比表面積，因此吸附劑的吸附容量提高，且蒙脫石負(fù)載在多孔活性炭納米纖維上，纖維是以纖維膜的形式存在，有利于二次回收循環(huán)使用。

多孔活性炭納米纖維直徑可通過聚合物溶液濃度、淬火溫度、淬火時(shí)間、炭化溫度和炭化時(shí)間等條件來實(shí)現(xiàn)。蒙脫石的負(fù)載量，可通過調(diào)節(jié)蒙脫石的濃度實(shí)現(xiàn)。多孔活性炭納米纖維負(fù)載蒙脫石吸附劑非常適用于工業(yè)含氟廢水處理，經(jīng)處理后的含氟工業(yè)廢水滿足國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。

因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明采用廉價(jià)、可降解和可再生的三醋酸纖維素為模板，采用熱致相分離法結(jié)合活化和炭化法，使得蒙脫石在多孔活性炭納米纖維上的負(fù)載，各種原料易得、制備方法簡(jiǎn)單；

2、蒙脫石在多孔活性炭納米纖維上負(fù)載均勻，穩(wěn)定性好，適合于大量制備；且蒙脫石負(fù)載在多孔活性炭納米纖維上，纖維是以纖維膜的形式存在，有利于二次回收循環(huán)使用；

3、制備的多孔活性炭納米纖維負(fù)載蒙脫石除氟吸附劑纖維直徑為70～150nm、平均孔徑為0.82nm，孔隙率高達(dá)93.4％、比表面積高達(dá)1205m²/g；

4、制備的多孔活性炭納米纖維負(fù)載蒙脫石的除氟效率達(dá)87.2％，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)含氟廢水處理。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

圖1為本發(fā)明的多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑的制備流程圖；

圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1制備的多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑掃描電鏡圖(5000倍)；

圖3為本發(fā)明中實(shí)施例1制備的多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑n2吸附-脫附曲線；

圖4為本發(fā)明中實(shí)施例1制備的多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑孔容-容徑分布；

圖5為本發(fā)明中實(shí)施例1制備的多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐脫石除氟吸附劑在ph＝7、吸附溫度為25℃條件下除氟吸附性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例涉及一種多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑的制備方法，流程如圖1所示，包括如下步驟：

1、將5gtca溶解在50g二甲基乙酰胺溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明tca/dmac溶液。將1.5g無機(jī)柱撐蒙脫石研磨粉碎后加入tca/dmac溶液中，常溫下磁力攪拌溶解，得到淬火溶液。

2、將上述淬火溶液倒入直徑為10cm培養(yǎng)皿中，放入預(yù)先設(shè)定-20℃冰箱中，淬火時(shí)間為100min。淬火結(jié)束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入300ml乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇4次。樣品冷凍干燥24h，得到的tca/無機(jī)柱撐蒙脫石復(fù)合纖維膜，放干燥器備用。

3、將tca/無機(jī)柱撐蒙脫石復(fù)合纖維膜放入200ml0.1mol/lnaoh乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/無機(jī)柱撐蒙脫石復(fù)合纖維膜。

4、將纖維素/無機(jī)柱撐蒙脫石復(fù)合纖維膜浸泡在質(zhì)量濃度為2％nh4cl水溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維素/無機(jī)柱撐蒙脫石復(fù)合纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流速為20μl/min)，從室溫升高到500℃，升溫速率10℃/min，于500℃保持3h，得到活性炭纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑。

本實(shí)施例制備的活性炭纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑，掃描電鏡電鏡如圖2所示，纖維的直徑為86±34nm。n2吸附-脫附曲線，如圖3所示，使用bet方法測(cè)定得比表面積為1205m2/g。多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石的孔徑-孔容分布如圖4所示，平均孔徑為0.82nm。

活性炭纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑用于處理含氟廢水，將0.2g多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑加入100ml濃度為10mg/l的含氟溶液中，ph＝7.0、吸附溫度為25℃條件下，對(duì)氟的去除效率達(dá)87.2％，如圖5所示。

吸附劑吸附氟后使用0.2mol/lnaoh溶液浸泡，洗滌干燥，記為1次循環(huán)使用再生。吸附劑重復(fù)循環(huán)使用5次后，再生效率為82.2％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例涉及一種多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

1、將5gtca溶解在50g二甲基甲酰胺溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明tca/dmf溶液。將2g酸活化蒙脫石研磨粉碎后加入tca/dmf溶液中，常溫下磁力攪拌溶解，得到淬火溶液。

2、將上述淬火溶液倒入直徑為10cm培養(yǎng)皿中，放入預(yù)先設(shè)定-30℃冰箱中，淬火時(shí)間為60min。淬火結(jié)束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入300ml乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇4次。樣品冷凍干燥24h，得到的tca/酸活化蒙脫石復(fù)合纖維膜，放干燥器備用。

3、將tca/酸活化蒙脫石復(fù)合纖維膜放入200ml0.1mol/lnaoh乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/酸活化蒙脫石復(fù)合纖維膜。

4、將纖維素/酸活化蒙脫石復(fù)合纖維膜浸泡在質(zhì)量濃度為1％nh4cl水溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維素/酸活化蒙脫石復(fù)合纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流速為20μl/min)，從室溫升高到450℃，升溫速率15℃/min，于450℃保持3h，得到多孔活性炭納米纖維負(fù)載酸活化蒙脫石除氟吸附劑。

本實(shí)施例制備的多孔活性炭納米纖維負(fù)載酸活化蒙脫石除氟吸附劑，纖維的直徑為97±39nm，比表面積為1010m2/g。

多孔活性炭納米纖維負(fù)載酸活化蒙脫石除氟吸附劑用于處理含氟廢水，將0.2g多孔活性炭納米纖維負(fù)載酸活化蒙脫石除氟吸附劑加入100ml濃度為10mg/l的含氟溶液中，ph＝7.0、吸附溫度為25℃條件下，對(duì)氟的去除效率達(dá)72.3％。

吸附劑吸附氟后使用0.2mol/lnaoh溶液浸泡，洗滌干燥，記為1次循環(huán)使用再生。吸附劑重復(fù)循環(huán)使用5次后，再生效率為83.1％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例涉及一種多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

1、將7gtca溶解在50g四氫呋喃(thf)溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明tca/thf溶液。將3g有機(jī)改性蒙脫石研磨粉碎后加入tca/thf溶液中，常溫下磁力攪拌溶解，得到淬火溶液。

2、將上述淬火溶液倒入直徑為10cm培養(yǎng)皿中，放入預(yù)先設(shè)定-10℃冰箱中，淬火時(shí)間為30min。淬火結(jié)束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入300ml乙醇萃取，除去四氫呋喃，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇4次。樣品冷凍干燥24h，得到的tca/有機(jī)改性蒙脫石復(fù)合纖維膜，放干燥器備用。

3、將tca/有機(jī)改性蒙脫石復(fù)合纖維膜放入200ml0.1mol/lnaoh乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/有機(jī)改性蒙脫石復(fù)合纖維膜。

4、將纖維素/有機(jī)改性蒙脫石復(fù)合纖維膜浸泡在質(zhì)量濃度為1％nh4cl水溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維素/有機(jī)改性蒙脫石復(fù)合纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流速為20μl/min)，從室溫升高到450℃，升溫速率15℃/min，于450℃保持3h，得到多孔活性炭納米纖維負(fù)載有機(jī)改性蒙脫石除氟吸附劑。

本實(shí)施例制備的多孔活性炭納米纖維負(fù)載有機(jī)改性蒙脫石除氟吸附劑，纖維的直徑為105±29nm，比表面積為927m²/g。

多孔活性炭納米纖維負(fù)載有機(jī)改性蒙脫石除氟吸附劑用于處理含氟廢水，將0.2g多孔活性炭納米纖維負(fù)載有機(jī)改性蒙脫石除氟吸附劑加入100ml濃度為10mg/l的含氟溶液中，ph＝7.0、吸附溫度為25℃條件下，對(duì)氟的去除效率達(dá)74.2％。

吸附劑吸附氟后使用0.2mol/lnaoh溶液浸泡，洗滌干燥，記為1次循環(huán)使用再生。吸附劑重復(fù)循環(huán)使用5次后，再生效率為78.6％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例涉及一種多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

1、將8gtca溶解在40g二甲基乙酰胺和10g丙酮混合溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明tca/dmac/丙酮溶液。將3g無機(jī)柱撐蒙脫石研磨粉碎后加入tca/dmac/丙酮溶液中，常溫下磁力攪拌溶解，得到淬火溶液。

2、將上述淬火溶液倒入直徑為10cm培養(yǎng)皿中，放入預(yù)先設(shè)定-40℃冰箱中，淬火時(shí)間為120min。淬火結(jié)束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入300ml乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺和丙酮，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇4次。樣品冷凍干燥24h，得到的tca/無機(jī)柱撐蒙脫石復(fù)合纖維膜，放干燥器備用。

3、將tca/無機(jī)柱撐蒙脫石復(fù)合纖維膜放入200ml0.1mol/lnaoh乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/無機(jī)柱撐蒙脫石復(fù)合纖維膜。

4、將纖維素/無機(jī)柱撐蒙脫石復(fù)合纖維膜浸泡在質(zhì)量濃度為1％nh4cl水溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維素/無機(jī)柱撐蒙脫石復(fù)合纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流速為20μl/min)，從室溫升高到500℃，升溫速率10℃/min，于500℃保持3h，得到多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑。

本實(shí)施例制備的多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑，纖維的直徑為84±31nm，比表面積為1038m²/g。

多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑用于處理含氟廢水，將0.2g多孔活性炭納米纖維負(fù)載無機(jī)柱撐蒙脫石除氟吸附劑加入100ml濃度為10mg/l的含氟溶液中，ph＝7.0、吸附溫度為25℃條件下，對(duì)氟的去除效率達(dá)85.4％。

吸附劑吸附氟后使用0.2mol/lnaoh溶液浸泡，洗滌干燥，記為1次循環(huán)使用再生。吸附劑重復(fù)循環(huán)使用5次后，再生效率為81.2％。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。