六氟二酐的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟二酐單體的制備方法，具體涉及一種六氟二酐的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前含氟聚酰亞胺的應(yīng)用主要發(fā)展到光學(xué)領(lǐng)域，在光通信、無色透明柔性線路 板、太陽(yáng)能電池襯底、有機(jī)柔性透明導(dǎo)電膜襯底等用途上的研究開發(fā)熱火朝天。聚酰亞胺 適用到光學(xué)材料的場(chǎng)合，要滿足如下基本性能：截止波長(zhǎng)彡300nm，400nm可見光波長(zhǎng)以 上范圍內(nèi)透光率> 85%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg > 260°C，黃色指數(shù)Y. I < 4.0,線膨脹系數(shù) CTE < 20ppm，可以溶解在DMAc等溶劑中。
[0003] 六氟二酐（也即4, 4' -(六氟異亞丙基）二鄰苯二甲酸酐、6FDA)是六種應(yīng)用最廣 泛的二酐單體之一，也是目前無色透明聚酰亞胺中使用量最大的二酐單體。由六氟二酐合 成的聚酰亞胺的玻璃化溫度通常在300°C以上，機(jī)械性能和電性能均衡性良好，到目前為止 仍是最具有代表性的含氟聚酰亞胺。
[0004] 從芳香族四酸分子內(nèi)脫水制備相對(duì)應(yīng)的芳香族二酐，通常有二種方法：（1)物理 法：即加熱芳香族四酸至熔融，然后進(jìn)行分子內(nèi)脫水得到芳香族二酐；（2)化學(xué)法：即將芳 香族四酸加入到過量的乙酸酐或乙酸酐/乙酸混合溶劑中，加熱溶解，然后冷卻析出芳香 族二酐。
[0005] 物理法得到的二酐呈熔融塊狀，外觀顏色較深，一般需要再進(jìn)行粉碎才能使用；化 學(xué)法得到的二酐呈結(jié)晶狀，外觀顏色較淺，但二酐收率與物理法相比較低。
[0006] 這兩種方法均可適用于除六氟二酐之外的其它五種（即均苯四甲酸二酐PMDA、聯(lián) 苯四甲酸二酐BPDA、二苯醚四甲酸二酐0DPA、二苯甲酮四甲酸二酐BTDA和雙酚A型二酐 BPADA)應(yīng)用最廣泛的二酐單體。
[0007] 六氟二酐是用來制備無色透明聚酰亞胺的，若采用物理法成酐，由于六氟四酸的 熔點(diǎn)大于250°C，這樣會(huì)導(dǎo)致六氟二酐顏色色度提高，進(jìn)而導(dǎo)致制得的無色透明聚酰亞胺 呈淡黃色，或者說黃色指數(shù)偏高，全波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率就會(huì)大幅下降，達(dá)不到作為耐高溫 柔性無色透明材料的要求。因此，對(duì)于六氟二酐，只能采用化學(xué)法成酐(如中國(guó)專利文獻(xiàn) CN101696199A公開的在5?10倍重量的乙酸酐中將4, 4'-(六氟亞異丙烯基）二鄰苯二甲 酸（即六氟四酸）加熱至50?80°C脫水制得4, 4' -(六氟亞異丙烯基）二鄰苯二甲酸酐)。
[0008] 但是，六氟四酸在乙酸酐中分子內(nèi)脫水成酐的閉環(huán)率通常只有96%左右，最高也 只有98%。以這種較低閉環(huán)率的六氟二酐進(jìn)行聚酰亞胺合成時(shí)會(huì)導(dǎo)致原料摩爾比差異以及 反應(yīng)不完全，最終使得聚酰亞胺產(chǎn)品分子量過低，機(jī)械性能和熱性能均達(dá)不到使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種閉環(huán)率> 99. 5%的六氟二酐的制備方 法。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下：申請(qǐng)人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)最終發(fā)現(xiàn)六氟四酸在乙酸酐中分子 內(nèi)脫水成酐的閉環(huán)率較低的原因與六氟四酸分子內(nèi)含有的兩個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)三氟甲基有 關(guān)。因?yàn)樵诜肿觾?nèi)脫水閉環(huán)成酐過程中二酐與四酸之間存在著平衡反應(yīng)，而兩個(gè)強(qiáng)吸電子 基團(tuán)三氟甲基使得六氟四酸具有較高的酸性，從而使得平衡向著逆反應(yīng)進(jìn)行，從而使其閉 環(huán)率較低。
[0011] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種六氟二酐的制備方法，具有以下步驟：①將 六氟四酸(也即4, 4' -(六氟異亞丙基）二鄰苯二甲酸、6FTA)加入到無水乙酸酐中，攪拌加 熱至回流進(jìn)行第一次閉環(huán)脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到閉環(huán)率< 98. 0%的六氟二酐 粗品；②將步驟①得到的六氟二酐粗品再加入到無水三氟乙酸酐中，攪拌加熱至回流進(jìn)行 第二次閉環(huán)脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到閉環(huán)率> 99. 5%的六氟二酐成品。
[0012] 上述步驟①中所述的六氟四酸與所述的無水乙酸酐的摩爾比為1 : 3?1 : 5。
[0013] 上述步驟①中所述的后處理為冰水浴冷卻、析晶、過濾以及干燥，所述的干燥是在 雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，在130°C?135°C的溫度以及0. 05MPa?0. 09MPa的壓力下進(jìn)行。
[0014] 上述步驟②中所述的六氟二酐粗品與所述的無水三氟乙酸酐的摩爾比為 I : 1. 5 ?1 : 3。
[0015] 上述步驟②中所述的后處理為冰水浴冷卻、析晶、過濾以及干燥，所述的干燥是在 雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，在30°C?35°C的溫度以及0. 05MPa?0. 09MPa的壓力下進(jìn)行。
[0016] 本發(fā)明具有的積極效果：（1)本發(fā)明的方法通過兩次閉環(huán)脫水反應(yīng)，關(guān)鍵在于第 二次采用三氟乙酸酐，這樣能夠最終制得閉環(huán)率> 99. 5% (最高可達(dá)99. 8%)的六氟二酐，由 該高閉環(huán)率的六氟二酐合成的聚酰亞胺分子量較高，機(jī)械性能和熱性能均較好，能夠廣泛 應(yīng)用于光通信、無色透明柔性線路板、太陽(yáng)能電池襯底、有機(jī)柔性透明導(dǎo)電膜襯底等高新技 術(shù)領(lǐng)域。（2)本發(fā)明的方法還具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化大生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017] (實(shí)施例1) 本實(shí)施例的六氟二酐的制備方法具有以下步驟： ①在IOOmL的燒瓶中加入40mL的無水乙酸酐（0. 42mol)，然后將48g經(jīng)雙錐回轉(zhuǎn)真空 干燥后的六氟四酸（〇. Imol)加入到燒瓶中，攪拌加熱至回流（139°C ±1°C)，保溫反應(yīng)4h， 得到無色透明溶液。
[0018] 反應(yīng)結(jié)束后,用冰水浴冷卻，析出六氟二酐白色結(jié)晶，過濾,濾餅在雙錐回轉(zhuǎn)真空 干燥機(jī)中，在132°C的溫度以及0. 09Mpa的壓力下減壓干燥12h，得到31. 7g的六氟二酐粗 品，熔點(diǎn)為246. 5?246. 7°C。
[0019] 經(jīng)檢測(cè)，閉環(huán)率為98. 0%。
[0020] ②在IOOmL的燒瓶中加入20mL的無水三氟乙酸酐（0. Hmol)，然后將步驟①得到 的31. 7g的六氟二酐粗品（0. 07mol)加入到燒瓶中，攪拌加熱至回流（38°C ±1°C)保溫反 應(yīng)2h，得到無色透明溶液。
[0021] 反應(yīng)結(jié)束后,用冰水浴冷卻，析出六氟二酐白色結(jié)晶，過濾,濾餅在雙錐回轉(zhuǎn)真空 干燥機(jī)中，在32°C的溫度以及0. 09Mpa的壓力下減壓干燥12h，得到24. 8g的六氟二酐成 品。
[0022] 經(jīng)檢測(cè)，閉環(huán)率為99. 8%。
[0023] (實(shí)施例2?實(shí)施例5) 各實(shí)施例的方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處見表1。
[0024] 表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種六氟二酐的制備方法，其特征在于具有以下步驟： ① 將六氟四酸加入到無水乙酸酐中，攪拌加熱至回流進(jìn)行第一次閉環(huán)脫水反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)束后經(jīng)后處理得到閉環(huán)率< 98. 0%的六氟二酐粗品； ② 將步驟①得到的六氟二酐粗品再加入到無水三氟乙酸酐中，攪拌加熱至回流進(jìn)行第 二次閉環(huán)脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到閉環(huán)率> 99. 5%的六氟二酐成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的六氟二酐的制備方法，其特征在于：步驟①中所述的六氟四 酸與所述的無水乙酸酐的摩爾比為1 : 3?1 : 5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的六氟二酐的制備方法，其特征在于：步驟①中所述的后處理 為冰水浴冷卻、析晶、過濾以及干燥。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的六氟二酐的制備方法，其特征在于：所述的干燥是在雙錐回 轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，在130°C?135°C的溫度以及0. 05MPa?0. 09MPa的壓力下進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的六氟二酐的制備方法，其特征在于：步驟②中所述的六氟二 酐粗品與所述的無水三氟乙酸酐的摩爾比為1 : 1.5?1 : 3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的六氟二酐的制備方法，其特征在于：步驟②中所述的后處理 為冰水浴冷卻、析晶、過濾以及干燥。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的六氟二酐的制備方法，其特征在于：所述的干燥是在雙錐回 轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，在30°C?35°C的溫度以及0. 05MPa?0. 09MPa的壓力下進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種六氟二酐的制備方法，具有以下步驟：①將六氟四酸加入到無水乙酸酐中，攪拌加熱至回流進(jìn)行第一次閉環(huán)脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到閉環(huán)率≤98.0%的六氟二酐粗品；②將步驟①得到的六氟二酐粗品再加入到無水三氟乙酸酐中，攪拌加熱至回流進(jìn)行第二次閉環(huán)脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到閉環(huán)率≥99.5%的六氟二酐成品。由本發(fā)明的方法制得高閉環(huán)率的六氟二酐合成的聚酰亞胺分子量較高，機(jī)械性能和熱性能均較好，能夠廣泛應(yīng)用于光通信、無色透明柔性線路板、太陽(yáng)能電池襯底、有機(jī)柔性透明導(dǎo)電膜襯底等高新技術(shù)領(lǐng)域。
【IPC分類】C08G73-10, C07D307-89
【公開號(hào)】CN104529965
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410722518
【發(fā)明人】胡錦平, 胡國(guó)宜, 吳建華, 閔雪峰
【申請(qǐng)人】江蘇尚萊特醫(yī)藥化工材料有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月3日