專利名稱：羧酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備羧酸酐的羰基化方法，尤其是涉及一種制備羧酸酐的銠催化的液相羰基化方法。
有機(jī)低分子例如烯烴、炔、醇、酯或醚與一氧化碳在液相中，并在過(guò)渡金屬催化劑(例如銠)存在下進(jìn)行反應(yīng)是已知的羰基化方法。當(dāng)酯或醚類用作反應(yīng)物時(shí)可以制備出羧酸酐。通常在這類方法中使用鹵化物作為過(guò)渡金屬催化劑的助催化劑，并且還常常使用共助催化劑以穩(wěn)定催化劑。
例如，英國(guó)專利1538783公開(kāi)了一種制備一元羧酸酐的方法，該方法包括一氧化碳、碘化物或溴化物和羧酸酯和/或烴基醚，在基本無(wú)水的條件下，在Ⅷ族貴金屬催化劑的存在下并在有復(fù)合助催化劑存在下反應(yīng)，所說(shuō)的復(fù)合助催化劑包括至少一種ⅣB族，ⅤB族和ⅥB族的金屬或Ⅷ族的非貴金屬元素和一種有機(jī)氮化合物或有機(jī)磷化合物，其中氮和磷是三價(jià)的。
按照英國(guó)專利GB1538783，有機(jī)氮共助催化劑優(yōu)選胺，尤其是結(jié)構(gòu)式如下的叔胺
其中R1，R2和R3是相同或不同的并且是烷基，環(huán)烷基、芳基或是可以被非干擾基團(tuán)(優(yōu)選有直到20個(gè)碳原子)取代的酰基，這些非干擾基團(tuán)的例子有三甲胺，三乙胺，三苯胺或乙二胺四乙酸或一種雜環(huán)胺或咪唑，例如咪唑或甲基咪唑或羧酸的亞胺或腈或酰胺或肟。助催化劑據(jù)說(shuō)用于穩(wěn)定催化劑并抑制腐蝕。
美國(guó)專利4，430，273介紹了一種制備乙酸酐的方法，該方法是使至少一種選自乙酸甲酯和二甲醚的物質(zhì)與一氧化碳在基本無(wú)水條件下，在350～575K溫度和在1～300巴壓力下，并有催化劑系統(tǒng)(該系統(tǒng)由屬于元素周期系Ⅷ族的貴金屬或它們的化合物和至少一種選自碘和它的化合物的物質(zhì)組成)存在下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)該方法包括使用基本上由有1～8個(gè)碳原子脂族羧酸和至少一種雜環(huán)芳族化合物(其中至少一個(gè)雜原子是季氮原子)組成的助催化劑系統(tǒng)。
根據(jù)美國(guó)專利4，430，273，適用的助催化劑包括(a)N-甲基吡啶鎓碘化物;N，N-二甲基咪唑鎓碘化物;N-甲基-3-甲基吡啶鎓碘化物;N-甲基-2，4-二甲基吡啶鎓碘化物;N-甲基-3，4-二甲基吡啶鎓碘化物;N-甲基-喹啉鎓碘化物;(b)吡啶鎓乙酸鹽;N-甲基咪唑鎓乙酸鹽;3-甲基吡啶鎓乙酸鹽;2，4-二甲基吡啶鎓乙酸鹽;3，4-二甲基吡啶鎓乙酸鹽。
本申請(qǐng)人已公布的歐洲專利申請(qǐng)EP0153834指出，使用硫醇或咪唑穩(wěn)定銠催化劑系統(tǒng)，并防止醇、酯或醚與一氧化碳在銠催化劑系統(tǒng)(包括銠組分和一種碘化物或溴化物組分)存在下反應(yīng)的液相羰基化過(guò)程中的沉淀?yè)p失。
所說(shuō)的咪唑通式如下
其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立的是氫、烷基、芳基、環(huán)烷基或烷芳基烴基。優(yōu)選的咪唑據(jù)說(shuō)是N-甲基咪唑，并且該咪唑是實(shí)驗(yàn)實(shí)施例說(shuō)明的唯一的咪唑。
這類共助催化劑的應(yīng)用，尤其是在不利的工藝條件下應(yīng)用有時(shí)使銠催化劑趨于沉淀和/或不穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日期之后出版的我們的歐洲專利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào)EP0391680A1)，描述應(yīng)用某些選擇的季銨碘化物作為在水的存在下醇或其酯銠催化羰基化形成羧酸的催化劑穩(wěn)定劑。催化劑穩(wěn)定劑選自具有下列化學(xué)式的季銨碘化物
其中R和R1基獨(dú)立地選自氫或C1-C20烷基，但須至少一個(gè)R1基不是氫。
根據(jù)EP0391680A1，最好至少一個(gè)R基與R2基相同，其包括醇、碘化物衍生物和羧酸的有機(jī)部分。另一方面R1基適合是氫或C1～C8烷基，優(yōu)選氫或C1～C6烷基，但須定義同上。(1)和(2)小類中優(yōu)選催化劑穩(wěn)定劑的實(shí)例據(jù)說(shuō)是其中R1基選自氫，甲基、乙基、正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基的那些穩(wěn)定劑。
一種特別優(yōu)選的催化劑穩(wěn)定劑類型據(jù)說(shuō)是下列陽(yáng)離子的碘化物鹽
其中(ⅰ)R1和R2是甲基(ⅱ)R5是氫(ⅲ)R3是C1至C20烷基或氫和(ⅳ)R4是C1～C20烷基。
這類穩(wěn)定劑的最優(yōu)選實(shí)例是其中(1)R3＝C2H5，R1，R2和R4＝CH3以及R5＝H或(2)R3和R5＝H，且R1，R2和R4＝CH3。
EP0391680A1的羰基化方法與本發(fā)明的區(qū)別在于該方法是在反應(yīng)器中有一定量的水存在下由醇或它們的酯生產(chǎn)羧酸。而本發(fā)明的方法則是在反應(yīng)器中基本無(wú)水的情況下由酯和/或醚類制備羧酸酐。
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于在基本無(wú)水的條件下由銠催化的液相羰基方法生產(chǎn)羧酸酐的共助催化劑，從而可以減少銠催化劑的沉淀和/或不穩(wěn)定性的趨勢(shì)。
因此，本發(fā)明提供了一種制備羧酸酐的方法，該方法包括在銠催化劑，碘化物助催化劑和共助催化劑存在下用一氧化碳與羧酸酯或烷基醚在基本無(wú)水條件下反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，所說(shuō)的共助催化劑的特征在于它選自1，3-二烷基-4-甲基咪唑鎓碘化物;
1，3-二烷基-4-乙基咪唑鎓碘化物;
1，3-二烷基-4-正丁基咪唑鎓碘化物;
1，3-二烷基-4-仲丁基咪唑鎓碘化物;
1，3-二烷基-4-叔丁基咪唑鎓碘化物;1，3-二烷基-4-正丙基咪唑鎓碘化物;1，3-二烷基-4-異丙基咪唑鎓碘化物;1，3-二烷基-2，4，5-三甲基咪唑鎓碘化物和它們的混合物，其中烷基獨(dú)立地是C1～C20烷基，優(yōu)選甲基或乙基，尤其是甲基。
本發(fā)明通過(guò)使用某些選擇的季銨碘化物解決上述問(wèn)題，這些季銨碘化物，甚至在設(shè)計(jì)的使銠催化劑不穩(wěn)定性更嚴(yán)重的苛刻條件下也不能產(chǎn)生微溶的含銠配合物。
所說(shuō)的在反應(yīng)區(qū)基本無(wú)水的條件是指完全無(wú)水或水濃度少于0.1%(重)。
本發(fā)明的方法可以使用間歇法或連續(xù)法操作，最好采用連續(xù)法。當(dāng)采用連續(xù)法操作時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)可以連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)除去，并在催化劑和助催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)之前從反應(yīng)介質(zhì)中分離出羧酸酐。在催化劑和助催化劑從反應(yīng)介質(zhì)分離過(guò)程中(例如)可能出現(xiàn)銠催化劑沉淀，這是由于，例如相對(duì)于反應(yīng)區(qū)一氧化碳的缺乏?？梢源_信，本發(fā)明的共助催化劑能夠在這種分離中提高銠催化劑的可溶性和穩(wěn)定性，因此，將增加產(chǎn)率和/或使反應(yīng)在更溫和的條件下進(jìn)行。
羧酸酯和烷基醚優(yōu)選有2～6個(gè)碳原子。優(yōu)選的反應(yīng)物是乙酸甲酯、乙酸乙酯和二甲醚。可控量的鏈烷醇，例如甲醇或乙醇，和/或水可以同羧酸酯和/或烷基醚進(jìn)料一起進(jìn)入反應(yīng)區(qū)共同生產(chǎn)羧酸，但必須在反應(yīng)區(qū)保持基本無(wú)水的條件。這樣，例如可控量的甲醇和/或水可以和乙酸甲酯一起進(jìn)入反應(yīng)區(qū)共同生產(chǎn)含有乙酸酐的乙酸，但必須保持反應(yīng)區(qū)為基本無(wú)水的條件。
在酯或醚的羧基化中有用的任何可溶的含銠催化劑都可以在本發(fā)明中應(yīng)用。銠的來(lái)源可以是，例如，簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)鹽如銠的氯化物、溴化物、碘化物或硝酸鹽銠的羰基或有機(jī)金屬配合物，或配位絡(luò)合物。磨成細(xì)粉的銠金屬只要能溶解于反應(yīng)介質(zhì)中也可以使用。
與催化劑共同使用的碘化物助催化劑可以下列形式加入元素碘，碘化氫，碘化物鹽，例如碘化鈉，或有機(jī)碘化物如烷基碘或芳基碘。碘化物組分的優(yōu)選來(lái)源是甲基碘。還有可能與銠一起提供部分碘化物，例如通過(guò)使用三碘化銠化合物。碘化物的濃度應(yīng)使銠與碘化物的摩爾比至少為1∶4，優(yōu)選為1∶10至1∶1000。
共助催化劑的用量是這樣的，即共助催化劑與銠催化劑的摩爾比至少為0.5∶1，優(yōu)選為0.5∶1至105∶1范圍。本發(fā)明的共助催化劑可以在加入反應(yīng)區(qū)之前單獨(dú)制備，或就地制備，例如，通過(guò)相應(yīng)的咪唑用烷基碘就地季銨化。咪唑本身也可以通過(guò)用烷基碘(例如甲基碘)烷基化較少取代的咪唑來(lái)就地制備。
本發(fā)明所述的羰基化反應(yīng)在包括催化劑體系溶液的液相中進(jìn)行?？扇茔櫧M分的濃度一般為反應(yīng)混合物的10ppm至20000ppm，優(yōu)選10ppm至10000ppm，最優(yōu)選10ppm至3000ppm。
本發(fā)明的方法在超大氣壓和高溫下進(jìn)行。雖然最適宜的條件將取決于所用的具體進(jìn)料和催化劑體系，但反應(yīng)一般在高于10巴，優(yōu)選10～100巴的壓力和100～250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明上述優(yōu)選的進(jìn)料，最適宜溫度和壓力將有些變化。然而，對(duì)給定原料這些最適宜溫度和壓力的變化范圍對(duì)羰基化技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟悉的。
用于本發(fā)明中的一氧化碳最好盡量純些。然而一定量的稀釋氣體例如氮?dú)饣虺Ｅc一氧化碳共同產(chǎn)生的氣體(例如氫氣)也可以存在。如果有氫氣存在，它應(yīng)在量上與所需的副產(chǎn)物的量一致，所說(shuō)的副產(chǎn)物產(chǎn)生自氫氣。優(yōu)選地在反應(yīng)區(qū)氫氣的存在量在分壓上適宜為0.01～10巴，優(yōu)選0.1至3巴。
適用于本發(fā)明的連續(xù)方法在歐洲專利申請(qǐng)EP0087870A中有描述，該專利敘述了由甲醇和一氧化碳經(jīng)過(guò)一系列酯化、羰基化和分離步驟生產(chǎn)乙酸酐以及最終共同生產(chǎn)或不共同生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括(1)甲醇與循環(huán)的乙酸在酯化步驟反應(yīng)生成主要含有乙酸甲酯、水和任意未反應(yīng)的甲醇的酯化產(chǎn)物;(2)從酯化產(chǎn)物中除去部分水;(3)在羰基化步驟，仍含有水的酯化產(chǎn)物與一氧化碳在作為催化劑的游離或結(jié)合的金屬羰基化催化劑和作為助催化劑的游離或結(jié)合的鹵素存在下反應(yīng)，生成含有乙酸和乙酸酐的羰基化產(chǎn)物;(4)羰基化產(chǎn)物用分餾分離成含有羰基化原料和揮發(fā)性羰基化助催化劑組分、乙酸和乙酸酐餾分的低沸點(diǎn)餾分，和含有羰基化催化劑組分的高沸點(diǎn)餾分;(5)循環(huán)含有羰基化原料和羰基化助催化劑組分的低沸點(diǎn)餾分和含有羰基化催化劑組分的高沸點(diǎn)餾分到羰基化步驟;和(6)循環(huán)至少部分乙酸餾分至酯化步驟。
本發(fā)明共助催化劑的加溶性和穩(wěn)定性的影響將通過(guò)下面的實(shí)施例加以說(shuō)明。
銠催化劑原料溶液的制備三碘化銠(6.28克，13.00毫摩爾)，水(28.0克)，HI(4.0克57%的水溶液)和冰醋酸(134.0克)的混合物加入到300毫升Hastelloy B2高壓釜中。密封高壓釜并裝入一氧化碳至30巴，加熱到180℃并維持該溫度48小時(shí)。在這一時(shí)間的最后冷卻高壓釜并放空。溶液離心，并通過(guò)酸溶出物的原子吸收光譜分析銠的濃度。一般催化劑原料溶液含有2000～3000ppm的銠。原料溶液在使用前過(guò)濾。
季銨咪唑的制備根據(jù)或不根據(jù)本發(fā)明季銨咪唑可以用3～4當(dāng)量的甲基碘處理溶于四氫呋喃中的相應(yīng)咪唑并接著回流12小時(shí)來(lái)制備。有時(shí)咪唑用甲基碘除進(jìn)行季銨化外還要進(jìn)行烷基化。下面有季銨咪唑和相應(yīng)咪唑的總結(jié)。在溶解性/穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的第一階段，為確保咪唑完全季銨化，在Fischer-Porter管中的180℃的乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯的混合物中，用甲基碘進(jìn)一步處理從這些反應(yīng)中分離出的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例季銨咪唑 咪唑1，3，4-三甲基咪唑鎓碘化物 4-甲基咪唑1，2，3，4，5-五甲基咪唑 1，2，4，5-四甲鎓碘化物 基咪唑?qū)φ諏?shí)施例季銨咪唑 咪唑1，3-二甲基咪唑鎓碘化物 1-甲基咪唑1，2，3-三甲基咪唑鎓碘化物 1，2-二甲基咪唑所說(shuō)的咪唑可從市場(chǎng)上買到。
溶解性和穩(wěn)定性測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例實(shí)施例1將用如上方法制備的3.62克1，3，4-三甲基咪唑嗡碘化物加入到由乙酐(3.33克)，乙酸甲酯(2.38克)，甲基碘(2.85克)和乙酸(5.11克)構(gòu)成的溶液中。將該混合物在費(fèi)歇爾-波特(Fischer-Porter)管中并在180℃溫度和1巴氮?dú)庵屑訜?2小時(shí)。在該過(guò)程完成時(shí)，將該溶液冷卻到室溫并加入2.95克催化劑儲(chǔ)液。在室溫下將該溶液攪拌1小時(shí)然后取樣。將試樣溶液離心分離并用酸溶解接著用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析，以測(cè)定在有共助催化劑存在下銠催化劑的溶解性。
在1巴氮?dú)夥障聦⑹Ｓ嗳芤杭訜岬?80℃并持續(xù)22小時(shí)。在這過(guò)程結(jié)束時(shí)，冷卻該溶液并取樣。將試樣離心分離并用酸溶解接著用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析從而得到在有共助催化劑存在下銠催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2將3.59克用上述方法制備的1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓碘化物加入到由乙酐(3.31克)，乙酸甲酯(2.38克)，甲基碘(2.67克)和乙酸(5.12克)構(gòu)成的溶液中。然后在費(fèi)歇爾-波特管中，在180℃，1巴氮?dú)庀录訜嵩撊芤?2小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將該溶液冷卻到室溫，加入3.00克催化劑儲(chǔ)液。在室溫下攪拌該溶液1小時(shí)，然后取樣。將試樣離心分離接著用酸溶解并用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析從而得到在有共助催化劑存在下銠的溶解性。
在1巴氮?dú)庀聦⑹Ｓ嗳芤杭訜?80℃并持續(xù)22小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)將該溶液冷卻并取樣。將試樣溶液離心分離并用酸溶解接著用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析從而得到在有共助催化劑存在下銠催化劑的穩(wěn)定性。
結(jié)果列在表1中。
對(duì)照實(shí)施例對(duì)照實(shí)施例A將3.61克用上述方法制備的1，2，3-三甲基咪唑鎓碘化物加入到由乙酐(3.31克)，乙酸甲酯(2.38克)，甲基碘(2.86克)和乙酸(5.11克)構(gòu)成的溶液中。然后在費(fèi)歇爾-波特管中在180℃、1巴氮?dú)庵屑訜?2小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將該溶液冷卻到室溫并加入3.00克催化劑儲(chǔ)液。在室溫下將該溶液攪拌1小時(shí)然后取樣。將該試樣溶液離心分離并用酸溶解然后用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析，從而得到在有共助催化劑存在下銠催化劑的溶解性。
在1巴氮?dú)庀聦⑹Ｓ嗳芤杭訜岬?80℃并持續(xù)22小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將該溶液冷卻并取樣。將試樣溶液離心分離，并用酸溶解接著用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析從而得到在有共助催化劑存在下銠催化劑的穩(wěn)定性。其結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)照實(shí)施例B將3.65克用上述方法制備的1，3-二甲基咪唑鎓碘化物加入到由乙酐(3.30克)，乙酸甲酯(2.40克)，甲基碘(2.89克)和乙酸(5.13克)構(gòu)成的溶液中。然后在費(fèi)歇爾-波特管中在180℃、1巴氮?dú)庀聦⒃摶旌衔锛訜?2小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將該溶液冷卻到室溫并加入2.89克催化劑儲(chǔ)液。將該溶液在室溫下攪拌1小時(shí)并取樣。將該試樣離心分離并用酸溶解接著用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析，從而得到在有共助催化劑存在下銠催化劑的溶解性。
在1巴氮?dú)庀聦⑹Ｓ嗳芤杭訜岬?80℃并持續(xù)22小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，冷卻該溶液并取樣。將試樣溶液離心分離并用酸溶解接著用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析，從而得到在有共助催化劑存在下銠催化劑的穩(wěn)定性。
其結(jié)果見(jiàn)表1。
注釋表1的結(jié)果已經(jīng)對(duì)在試驗(yàn)中揮發(fā)性組分的少量不可避免的損失做了校正。
實(shí)施例4和5及對(duì)照實(shí)施例C和D通過(guò)增加乙酐量進(jìn)行下面的試驗(yàn)。
季銨咪唑的制備季銨咪唑是通過(guò)用3-4當(dāng)量的甲基碘處理溶于二氯甲烷中的相應(yīng)游離堿接著加熱至回流并持續(xù)3小時(shí)來(lái)制備的。在真空中除去溶劑以離析產(chǎn)物。
對(duì)照實(shí)施例C將用上述方法制備的1，3-二甲基咪唑鎓碘化物(2.789克)加入到由乙酐(4.205克)，乙酸(11.511克)，甲基碘(3.111克)和乙酸甲酯(3.001克)構(gòu)成的溶液中。然后將該混合物在費(fèi)歇爾-波特容器中在180℃、1巴氮?dú)庀录訜?2小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)將該溶液冷卻到室溫并加入〔Rh(CO)2Cl〕2(0.0305克)。在室溫下攪拌該溶液1小時(shí)并取樣。將該樣品離心分離，通過(guò)用酸溶解然后用原子吸收光譜對(duì)溶液做銠分析從而得到在有共助催化劑存在下銠催化劑的溶解性。
在1巴氮?dú)庀聦⑹Ｓ嗳芤杭訜岬?80℃并持續(xù)12小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將溶液冷卻并取樣。將試樣溶液離心分離，并用酸溶解接著用原子吸收光譜對(duì)溶液做銠分析從而得出在有共助催化劑存在下銠催化劑的穩(wěn)定性。將結(jié)果列在表2中。
實(shí)施例4將用上述方法制備的1，3，4-三甲基咪唑鎓碘化物(2.368克)加入到由乙酐(4.223克)，乙酸(10.629克)甲基碘(3.223克)和乙酸甲酯(3.210克)構(gòu)成的溶液中。然后將該溶液在180℃、1巴氮?dú)獾馁M(fèi)歇爾-波特容器中加熱12小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將該溶液冷卻到室溫并加入〔Rh(CO)2Cl〕2(0.0298克)。在室溫下將該溶液攪拌1小時(shí)并取樣。將該試樣溶液離心分離，通過(guò)用酸溶解接著用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析從而得到在有共助催化劑存在下銠催化劑的溶解性。
在1巴氮?dú)庀聦⑹Ｓ嗳芤杭訜嶂?80℃并持續(xù)12小時(shí)。在過(guò)程結(jié)束時(shí)將該溶液冷卻并取樣。將試樣溶液離心分離，通過(guò)用酸溶解接著用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析從而得到在有共助催化劑存在下銠催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例5將用上述方法制備的1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓碘化物(2.444克)加入到由乙酐(4.215克)，乙酸(10.991克)，甲基碘(3.330克)和乙酸甲酯(3.006克)構(gòu)成的溶液中。然后將該混合物在180℃、1巴氮?dú)庀碌馁M(fèi)歇爾-波特容器中加熱12小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將溶液冷卻到室溫并加入〔Rh(CO)2Cl〕2(0.0337克)。在室溫下將該溶液攪拌1小時(shí)并取樣。將該試樣溶液離心分離，并通過(guò)用酸溶解接著用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析從而得到在有共助催化劑存在下銠催化劑的溶解性。
在180℃1巴氮?dú)庀聦⑹Ｓ嗳芤杭訜?2小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)將該溶液冷卻并取樣。將試樣溶液離心分離，通過(guò)用酸溶解然后用原子吸收光譜對(duì)該溶液做銠分析從而得到在有共助催化劑存在下銠催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果列在表2中。
注釋(1)上述結(jié)果已經(jīng)對(duì)在試驗(yàn)中揮發(fā)性組分的少量不可避免的損失進(jìn)行了校正。
(2)由于加熱增加了溶解故穩(wěn)定性濃度高于溶解性溶度。
表2結(jié)果表明在不利條件下根據(jù)本發(fā)明的共助催化劑比其它共助催化劑在溶液中維持較高的銠濃度。
羰基化反應(yīng)實(shí)施例季銨咪唑的制備-實(shí)施例6用3-4摩爾當(dāng)量二氯甲烷溶劑中的甲基碘處理1，2，4，5-四甲基咪唑，并回流3小時(shí)。然后真空除去溶劑得到1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓碘化物，用于下一步羰基化反應(yīng)中。
在1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓碘化物存在下的羰基化反應(yīng)-實(shí)施例7將上述方法制備的1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓碘化物(9.02克);乙酐(5.21克);乙酸甲酯(6.81克);甲基碘(7.96克);乙酸(21.01克)和〔Rh(CO)2Cl〕2(0.072克)(相當(dāng)于反應(yīng)器內(nèi)容物中有761ppm銠)放入100毫升Hastalloy B2高壓釜中。將該高壓釜密封并用一氧化碳加壓至4巴表壓并加熱至180℃。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定溫度時(shí)，進(jìn)一步通過(guò)加入一氧化碳升壓至41巴。將該溫度保持1小時(shí)，并在此時(shí)間內(nèi)用壓力降測(cè)量一氧化碳的消耗量。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，冷卻高壓釜并降壓，用氣相色譜分析高壓釜中物質(zhì)的含量。乙酐產(chǎn)量是3.31克，相當(dāng)于35.2%乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率?；谝谎趸枷牧康姆磻?yīng)速率是3.35摩爾/千克/小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種制備羧酸酐的方法，該方法包括在有銠催化劑、碘化物助催化劑和共助催化劑存在下用一氧化碳和羧酸酯或烷基醚在基本無(wú)水的條件下的反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，其特征在于共助催化劑選自1，3-二烷基-4-甲基咪唑鎓碘化物；1，3-二烷基-4-乙基咪唑鎓碘化物；1，3-二烷基-4-正丙基咪唑鎓碘化物；1，3-二烷基-4-異丙基咪唑鎓碘化物；1，3-二烷基-4-正丁基咪唑鎓碘化物；1，3-二烷基-4-仲丁基咪唑鎓碘化物；1，3-二烷基-4-叔丁基咪唑鎓碘化物；1，3-二烷基-2，4，5-三甲基咪唑鎓碘化物和它們的混合物，其中烷基獨(dú)立地是C1-C20烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)的共助催化劑的烷基是甲基或乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)共助催化劑選自1，3，4-三甲基咪唑鎓碘化物;和1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓碘化物。
4.根據(jù)上述任意一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該共助催化劑通過(guò)用烷基碘對(duì)相應(yīng)咪唑就地季銨化而制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說(shuō)相應(yīng)的咪唑通過(guò)用烷基碘對(duì)較少取代的咪唑就地烷基化制得。
6.根據(jù)上述任意一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述方法在連續(xù)操作過(guò)程中反應(yīng)介質(zhì)從反應(yīng)區(qū)中除去，并在銠催化劑和助催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)之前從反應(yīng)介質(zhì)中分離羧酸酐產(chǎn)物。
7.根據(jù)上述任意一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所說(shuō)羧酸酯或烷基醚具有2-6個(gè)碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所說(shuō)羧酸酯是乙酸甲酯或乙酸乙酯。
9.根據(jù)上述任意一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于控制量的鏈烷醇和/或水與羧酸酯和/或烷基醚原料一起被引入反應(yīng)區(qū)以聯(lián)產(chǎn)羧酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于將控制量的甲醇和/或水與乙酸甲酯一起引入反應(yīng)區(qū)以聯(lián)產(chǎn)乙酸和乙酐。
11.根據(jù)上述任意一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于存在的共助催化劑與銠催化劑的摩爾比為0.5∶1到105∶1。
全文摘要
用于在基本無(wú)水條件下，烷基酯或烷基醚的銠催化羰基化以產(chǎn)生羧酸酐的銠催化劑的溶解性和穩(wěn)定性，通過(guò)使用選自1，3-二烷基-4-甲基咪唑碘化物；1，3-二烷基-4-乙基咪唑碘化物；1，3-二烷基-4-正丙基咪唑碘化物；1，3-二烷基-4-異丙基咪唑碘化物；1，3-二烷基-4-正丁基咪唑碘化物；1，3-二烷基-4-仲丁基咪唑碘化物；1，3-二烷基-4-叔丁基咪唑碘化物；1，3-二烷基-2，4，5-三甲基咪唑碘化物；和它們的混合物，其中烷基獨(dú)立地是C
文檔編號(hào)C07C53/12GK1061401SQ9111064
公開(kāi)日1992年5月27日 申請(qǐng)日期1991年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月3日
發(fā)明者R·G·比弗, N·A·格林納, D·J·古利弗, R·M·索雷爾 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司