專利名稱：：用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系及其制備方法。
背景技術(shù)：
：作為一類重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，乙酸和乙酸酐及其下游衍生產(chǎn)品，被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、合成纖維、輕工、紡織、皮革、農(nóng)藥、炸藥、橡膠和金屬加工、食品以及精細(xì)有機(jī)化學(xué)品的合成。目前，世界乙酸和乙酸酐的市場前景被相當(dāng)看好?，F(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)乙酸和乙酸酐的方法，是采取連續(xù)的生產(chǎn)裝置，由甲醇和乙酸甲酯或二甲醚和甲醇與一氧化碳反應(yīng)制得的。通過羰基合成乙酸或乙酸酐的催化體系經(jīng)歷了3個(gè)階段，第一階段是碘化鈷催化劑，最早的是1960年BASF公司在Reppe等的研究基礎(chǔ)上，首次開發(fā)出的以羰基鈷為催化劑、碘甲烷為助催化劑的鈷系催化劑，該催化體系有反應(yīng)條件苛刻(65MPa、250°C)、乙酸選擇性低(以甲醇計(jì)為87%)、副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。第二階段是1970年美國Monsanto公司開發(fā)成功了銠基催化劑，其工藝憑借反應(yīng)條件相對溫和(34MPa、175°C)、乙酸選擇性較高(以甲醇計(jì)為99%)、副產(chǎn)物少等優(yōu)勢迅速實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。但銠基催化劑存在著發(fā)生水煤氣重整反應(yīng)、副產(chǎn)物丙酸含量相對高、乙?；饣锱c碘化氫作用生成乙醛，沉淀出Rhl3使催化劑失活等缺陷。而把銠基催化劑用于乙酸甲酯羰化則合成乙酸酐，通過添加助劑LiI或乙酸鋰來提高羰化反應(yīng)速率，同樣也存在著反應(yīng)體系焦油生成速度快、銠催化劑析出沉淀的缺陷。第三階段是英國BP公司在1990年開發(fā)成功、1996年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一種新型甲醇羰基化制乙酸工藝，該工藝采用了銥基催化劑(Cativa催化劑)，與銠基催化劑相比，具有較高的反應(yīng)速率、更高的催化劑穩(wěn)定性、羰基化反應(yīng)可在低水含量下完成等明顯的優(yōu)點(diǎn)，成為目前該領(lǐng)域里最有發(fā)展前途的工藝。目前就銥基催化體系運(yùn)用到羰基合成乙酸酑唯一的專利為BP公司的GB2333773?？梢娿灤呋w系用于乙酸甲酯羰化合成乙酸酐的研究相對較少，原因是(1)生成的乙酸酐本身是一個(gè)很好的配體，乙酸酐與銠有一定的弱配位能力，銥的配位能力高于銠，故乙酸酐與銥穩(wěn)定配位進(jìn)而形成惰性物種；(2)乙酸酑能與銥的物種進(jìn)行氧化加成反應(yīng)，形成惰性物種；(3)在銠體系中生產(chǎn)乙酸酐需要添加一定量4的堿金屬鹽，如LiI或者Li(OAc)，一方面有利于乙酸甲酯與LiI作用，形成碘甲垸，另一方面生成的Li(OAc)與乙酰碘作用有利于乙酸軒的生成，但在銥體系中，加入過多—的鋰鹽，會導(dǎo)致較多的r離子游離，致使惰性物種生成。由于反應(yīng)條件苛刻、催化劑用量大，用銥催化體系來代替銠生產(chǎn)乙酸酐難度較大。以銠作為制備乙酸和乙酸酐混合物的催化劑的專利也廣泛報(bào)道，參見例如美國專利3,927,078、4,046807、4,115,444、4,252,741、4374070、4,430,273、4,559,183、5,003,104、5,292,948和歐洲專利8,396、8,7869、87,870。這些專利公開了如果銠催化劑體系包括了如某些胺和季銨鹽化合物、膦和磷化合物、無機(jī)化合物(如堿金屬鹽碘化鋰)的促進(jìn)劑，碘甲垸的含量占反應(yīng)液總重的1230%之間，羰基化反應(yīng)速率可提高。如果反應(yīng)原料中加入甲醇和域水，乙酸也是羰基化的產(chǎn)物之一。因此，這種羰基化方法得到的乙酸酐液體產(chǎn)物為含有乙酸酐和乙酸的混合物。采用這種銠基催化劑羰基化方法制備乙酸酐或乙酸、乙酸酐的混合物存在以下三個(gè)問題(1)反應(yīng)的同時(shí)會產(chǎn)生焦油(大分子有機(jī)聚合物的混合物)；(2)該羰基化方法得到的乙酸和乙酸酐產(chǎn)品高錳酸鉀指數(shù)高，產(chǎn)品的純度差；(3)該羰基化方法使用的銠催化劑穩(wěn)定性差，容易沉淀。目前銠金屬的價(jià)格連年節(jié)節(jié)攀升，已經(jīng)使生產(chǎn)乙酸和乙酸酐的成本大幅度上升，許多制造單位即將面臨選擇一種價(jià)格便宜、催化性能能代替銠基催化劑的問題。而BP首先在乙酸生產(chǎn)找到了銥基催化劑。但是對于乙酸酐新型催化劑的研究沒有很大的突破。而世界生產(chǎn)乙酸聯(lián)合乙酸酐的羰基化反應(yīng)裝置采用的仍是銠基催化劑，生產(chǎn)成本仍在不斷上升。由此新型的催化劑代替銠基催化劑的研究已經(jīng)變得刻不容緩。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種低成本的用于制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，包括選自銠或銠化合物中的一種或多種與選自銥或銥化合物中的一種或多種的混合物；碘甲烷；氨基酸與氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物；和促進(jìn)劑。其中，所述的催化劑體系各組分重量份數(shù)分別為選自銠或銠化合物中的一種或多種與選自銥或銥化合物中的一種或多種的混合物730;碘甲烷5001600;氨基酸與氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物，以銥或銥化合物的摩爾份數(shù)為基準(zhǔn)，0.13;和促進(jìn)劑0.505。其中，所述的銠化合物選自銠金屬、碘化銠、水合碘化銠、溴化銠、水合溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、[Rh(CO)2C1]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl3'3H20、Rh(OAc)3、Rh203、Rh(acac)(CO)2、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16。其中，所述的銥化合物選自銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、水合氯化銥、草酸銥、乙酰乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2C1]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H^[Ir(CH3)(CO)2,+。其中，選自銠或銠化合物中的一種或多種與選自銥或銥化合物中的一種或多種的混合物中，銠與銥的重量比為(210):(520)。其中，所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸。其中，所述氨基酸衍生物選自N，N—二甲基甘氨酸、N—甲基丙氨酸、亮氨酸'芐酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或環(huán)丙基丙氨酸。其中，所述促進(jìn)劑選自鋰鹽。其中，所述鋰鹽選自碘化鋰、溴化鋰、氯化鋰或乙酸鋰。其中，所述的催化劑體系還包括鎳化合物和鉑化合物中的一種或兩種。所述的鉬化合物選自鉑的鹵化物、氧化物、羰基碘化物等，如碘化鉑、溴化鉑、氯化鉬、水合碘化鉑、水合溴化鉑、水合氯化鉑、氧化鉑、[PtI(CO)]2、乙酸鉑；所述的鎳化合物選自氯化鎳、碘化鎳、乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、四羰基鎳。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備前述催化劑的方法，其特征在于，將除促進(jìn)6劑外的其它原料與水一起加入反應(yīng)器中，在15025(TC和2.06.0MPa下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)28小時(shí)后，再加入促進(jìn)劑即可制得所述催化劑體系。用于制備乙酸和乙酸酑時(shí)，本發(fā)明中的催化劑在反應(yīng)過程中，銠和銥會各自形成一種配位化合物，所述配位化合物是[Rh(CO)212]—和[Ir(CO)212]—。所述催化劑原料也可以在用于制備乙酸和乙酸酐之前，預(yù)先制備該配位化合物。本發(fā)明中的催化劑體系，既可用于制備乙酸，也可以用于制備乙酸酐，也可以用于同時(shí)制備乙酸和乙酸酐。本發(fā)明中的催化劑體系，一方面制造成本下降了40%，另一方面可避免銠基催化劑生產(chǎn)乙酸和乙酸酐的缺陷。本發(fā)明公開的催化劑體系解決了銠基催化劑生產(chǎn)乙酸和乙酸酑存在的反應(yīng)液中焦油生成多、產(chǎn)品純度差和催化劑穩(wěn)定性不佳的缺點(diǎn)，具體表現(xiàn)在(1)焦油生成量降低了，每生成lkg乙酸、乙酸酐混合物產(chǎn)品，生成的焦油低于0.0002kg;(2)乙酸酐產(chǎn)品中還原性物質(zhì)含量低，按本發(fā)明中的方法，不需要增加處理還原性物質(zhì)的裝置，即可得到的乙酸酐產(chǎn)品的高錳酸鉀指數(shù)就能達(dá)到GB10668-89中優(yōu)等品的要求，低于60mg/100ml;(3)本發(fā)明中的催化劑體系穩(wěn)定性提高，沒有發(fā)生沉淀現(xiàn)象。而反應(yīng)體系無水對裝置的腐蝕也減少了。本發(fā)明還要解決銥催化劑生產(chǎn)乙酸酐的問題。在銥催化體系中添加鋰鹽使得r穩(wěn)定存在，r與co競爭與銥中心原子配位，從而抑止反應(yīng)速度，因而被稱為對催化劑有影響的"有毒"試劑。但在銠催化體系中添加鋰鹽使得乙酰碘與乙酸鋰更容易生成乙酸酐從而促進(jìn)羰化反應(yīng)，提高反應(yīng)速度。銥催化體系中通過添加一定量的氨基酸或氨基酸衍生物，使得氨基酸及氨基酸衍生物的氨基陽離子部分與氨基酸的-COOH基團(tuán)的氫鍵作用共同來絡(luò)合r離子，從而減少了部分r的游離，減弱對反應(yīng)速度的影響。專利CN02102066.3提出通過含氮氧有機(jī)化合物來穩(wěn)定銠催化劑，通過含氮氧的有機(jī)配體絡(luò)合來穩(wěn)定銠催化劑，因而為了增加穩(wěn)定效果，需要添加加入大量的含氮氧的有機(jī)配體。而在本發(fā)明中只要添加少量的氨基酸及其氨基酸衍生物的含氮氧化合物，氨基酸及氨基酸衍生物的氨基與體系中的H+或Me+形成陽離子，起到部分穩(wěn)定催化劑的活性銥陰離子物種的作用，同時(shí)氨基酸陽離子的形成也適當(dāng)增加了r離子的游離，從而進(jìn)一步穩(wěn)定了銥催化劑。圖1為制備乙酸和乙酸酐的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖本發(fā)明進(jìn)一步說明。如圖1所示，使用本方法制備乙酸和乙酸酐混合物通常是在三個(gè)區(qū)的裝置內(nèi)進(jìn)行。第一個(gè)區(qū)為反應(yīng)區(qū)，包括一個(gè)高壓反應(yīng)器1，也有使用第二反應(yīng)器的，例如伊斯曼公司在中國申請的專利CN1,298,380。第二區(qū)為反應(yīng)混合物的分離區(qū)，通常包括一個(gè)或兩個(gè)閃蒸器2，在此，催化劑和反應(yīng)液分離，輕組分乙酸甲酯、碘甲垸和一部分乙酸、乙酸酐作為氣相進(jìn)入第三區(qū)，而作為重組分的乙酸、乙酸酐攜帶催化劑、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑返回反應(yīng)區(qū)，也就是第一區(qū)。第三區(qū)為精餾區(qū)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品與輕組分乙酸甲酯、碘甲烷的分離，輕組分返回第一區(qū)。根據(jù)生產(chǎn)需要的濃度，通過泵往反應(yīng)器l打入銠或銠化合物中的一種與銥或銥化合物中的一種的混合物，同時(shí)打入反應(yīng)器l的還有碘甲烷、乙酸、乙酸酐、鋰鹽。加入乙酸酐的目的是消耗在催化劑制備時(shí)帶入的水。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)需要的催化劑包括促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑和碘甲烷、乙酸符合生產(chǎn)要求后，反應(yīng)器1充入CO和適量的氫氣至反應(yīng)器壓力在1.0MPa，然后反應(yīng)器和閃蒸器建立催化劑循環(huán)，反應(yīng)器1升溫、再充入CO和一定比例的氫氣。當(dāng)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力滿足生產(chǎn)工藝指標(biāo)后，正式投入原料甲醇和乙酸甲酯。本發(fā)明中的催化劑體系，可以在制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐時(shí)將各原料加入到反應(yīng)液中，將溫度和壓力調(diào)整到合適，即可催化制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐。為了節(jié)省時(shí)間，也可以在制備乙酸、乙酸酑或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐之前，預(yù)先使催化劑體系各原料反應(yīng)一段時(shí)間。所有實(shí)施例是在如附圖l所示的連續(xù)裝置中進(jìn)行的，通過這樣的連續(xù)裝置，可以使反應(yīng)液的組成相對穩(wěn)定，并進(jìn)行長周期的試驗(yàn)，測試反應(yīng)體系中焦油的生成速率，乙酸酐產(chǎn)品的高錳酸鉀指數(shù)。需要說明的是，附圖1所示的第三區(qū)有三個(gè)精餾塔，第一個(gè)精餾塔為輕組分塔，分離乙酸甲酯、碘甲垸和乙酸、乙酸酐，塔頂?shù)囊宜峒柞?、碘甲烷返回反?yīng)器；第二個(gè)精餾塔分離乙酸和乙酸酑，塔頂或側(cè)線得到精制的乙酸；第三個(gè)精餾塔為乙酸酐精餾塔，本說明書中所述的乙酸和乙酸酐混合產(chǎn)品為輕組分精餾塔塔底產(chǎn)品。從下文給出的詳細(xì)描述中將進(jìn)一步說明本發(fā)明的范圍和實(shí)用性。然而，應(yīng)該清楚在敘述本發(fā)明的最佳實(shí)施方案時(shí)，詳細(xì)的描述和特殊實(shí)施例僅是為了說明問題而給出，本
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員從該詳細(xì)描述中將明晰在本發(fā)明范圍和精神中的各種變化和改進(jìn)。實(shí)施例A在催化劑制備的反應(yīng)釜中加入銠前體碘化銠和碘化銥，使銠與銥的質(zhì)量比為(210):(520)，加入與銥?zāi)柗輸?shù)l:1的N—甲基丙氨酸和水；加入碘甲烷、溶劑乙酸；然后通入CO，在反應(yīng)溫度150'C，壓力3.0MPa下攪拌2小時(shí)。冷卻后用紅外光譜儀檢測到，催化劑溶液中銠以[Rh(CO)2l2]-的形態(tài)存在，銥以[Ir(CO)2I2]-的形態(tài)存在。實(shí)施例B在催化劑制備的反應(yīng)釜中加入銠前體碘化銠，再加入碘甲垸、溶劑乙酸，然后通入CO，在反應(yīng)溫度150°C，壓力3.0MPa下反應(yīng)2小時(shí)，制備得到銠的配位化合物，該配位化合物為溶液形狀。該實(shí)施例不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵摯呋w系中沒有氨基酸或氨基酸衍生物穩(wěn)定劑。實(shí)施例1催化劑體系各原料用量為碘化銠8重量份；碘化銥IO重量份；碘甲垸1200重量份；N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0;乙酸鋰2.5重量份。采用實(shí)施例A所述方法制備。在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，上述產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，乙酸酐的目的消耗催化劑制備中加入的水。在反應(yīng)溫度為190°C，壓力為4.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為l.O，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約8.9mol/l'h，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00015kg，高錳酸鉀指數(shù)為35mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%禾[126.2%。在裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，取反應(yīng)液作銠、銥含量分析，發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。需要說明的是，在流程如附圖1的裝置中，乙酸甲酯和碘甲烷含量的控制方法是(1)反應(yīng)開始前，向反應(yīng)器投入所期望組分含量的乙酸甲酯和碘甲烷；(2)反應(yīng)開始后，每隔一定時(shí)間(比如一小時(shí))取反應(yīng)液分析，計(jì)算反應(yīng)速率，根據(jù)反應(yīng)工藝要求調(diào)整相應(yīng)的原料投入比例，以保證反應(yīng)液組分要求。還需說明的是反應(yīng)后乙酸和乙酸酐的質(zhì)量濃度只指生成的乙酸和乙酸酐，不包括反應(yīng)系統(tǒng)中含有的溶劑乙酸的濃度。對比例1在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將實(shí)施例B制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，在反應(yīng)溫度為190°C，壓力為4.0MPa，控制反應(yīng)液中銠濃度為800ppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約6.7mol/l.h，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00032kg，高錳酸鉀指數(shù)為75mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時(shí)間后為褐色液體，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。500小時(shí)后反應(yīng)液的銠濃度為650卯m。需要說明的由于在銠催化劑下羰基反應(yīng)合成乙酸和乙酸酐過程中，焦油的生成包裹了一部分催化劑，致使催化劑沉淀析出，反應(yīng)系統(tǒng)催化劑濃度下降。實(shí)施例C重復(fù)催化劑制備實(shí)施例A的方法，改變制備的工藝條件，采用在反應(yīng)溫度20(TC，壓力4.5MPa下攪拌5小時(shí)的工藝制備銠和銥混合配位化合物。制備的催化劑溶液冷卻后用紅外光譜儀檢測到，銠以[Rh(CO)212]—的形態(tài)存在，銥以[Ir(CO)212]-的形態(tài)存在。實(shí)施例2催化劑體系各原料用量為碘化銠8重量份；碘化銥IO重量份；碘甲烷1200重量份；N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0;乙酸鋰0.5重量份。采用實(shí)施例c所述方法制備。將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，使銠質(zhì)量濃度為200ppmppm、銥質(zhì)量濃度為1000ppmppm。反應(yīng)溫度為15(TC，壓力為2.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為200ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppmppm，鋰質(zhì)量濃度為50ppm，N—甲基丙氨酸和銥的.摩爾比為l.O，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算的43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約5.3mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00003kg，高錳酸鉀指數(shù)為40mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，取反應(yīng)液作銠、銥含量分析，發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。對比例2重復(fù)實(shí)施例B，改變加入的碘化銠的用量，在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，使銠質(zhì)量濃度為200ppmppm，反應(yīng)溫度為15(TC，壓力為2.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為200卯m，鋰質(zhì)量濃度為50ppm，碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算的43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約0.55mol/l-h，平均每千克乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為O.OOOOlkg，高錳酸鉀指數(shù)為65mg/100ml，產(chǎn)品放置一段時(shí)間后的為淡黃色。由于羰基合成乙酸或乙酸酐的反應(yīng)速率直接和銠催化劑的濃度有關(guān)，銠含量低，反應(yīng)速度慢。所以連續(xù)反應(yīng)500小時(shí)后，反應(yīng)液焦油生—成速度比較緩慢，反應(yīng)液銠含量沒有明顯下降。實(shí)施例311催化劑體系各原料用量為碘化銠2重量份；碘化銥5重量份；碘甲烷1200重量份；N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0;乙酸鋰5.0重量份。重復(fù)實(shí)施例C，將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，使銠質(zhì)量濃度為200ppmppm、銥質(zhì)量濃度為500ppmppm，反應(yīng)溫度為250°C，壓力為6.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為200ppm、銥質(zhì)量濃度500ppmppm，鋰質(zhì)量濃度為500ppm，N一甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約3.9mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00019kg，高錳酸鉀指數(shù)為48mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后，取反應(yīng)液作銠、銥含量分析，發(fā)現(xiàn)含量沒有明顯下降。對比例3重復(fù)實(shí)施例B，改變加入的碘化銠的用量，使銠質(zhì)量濃度為200ppmppm。在流程如附圖l的連續(xù)裝置中，將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，反應(yīng)溫度為250°C，壓力為6.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為1000ppm，鋰質(zhì)量濃度為500ppm，碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約0.59mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00003kg，高錳酸鉀指數(shù)為70mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時(shí)間后為淡黃色液體，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。500小時(shí)后反應(yīng)液的銠濃度為850ppmppm。。實(shí)施例4催化劑體系各原料用量為Rh(acac)3，8重量份；Ir(acac)310重量份；碘甲烷1200重量份；N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0;氯化鋰2.5重量份。重復(fù)實(shí)施例C，改變加入銠的前體為Rh(acac)3，銥前體為Ir(acac)3，。在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酐、氯化鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，反應(yīng)溫度為1卯。C，壓力為3.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppmppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約8.8mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00014kg，高錳酸鉀指數(shù)為32mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。裝置運(yùn)行500小時(shí)后，取反應(yīng)液作銠、銥含量分析，發(fā)現(xiàn)含量沒有明顯下降。對比例4重復(fù)實(shí)施例B，改變加入前體為Rh(acac)3，在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、氯化鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，使銠質(zhì)量濃度為800ppmppm。反應(yīng)溫度為190°C，壓力為3.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算42%甲醇和58%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約6.6mol/l-h，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00031kg，高錳酸鉀指數(shù)為70mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時(shí)間后為褐色液體，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。500小時(shí)后反應(yīng)液的銠濃度為680ppm。實(shí)施例D重復(fù)催化劑制備實(shí)施例A的方法，改變制備的工藝條件，采用在反應(yīng)溫度250°C，壓力6.0MPa下攪拌8小時(shí)的工藝制備銠和銥混合配位化合物。制備的催化劑溶液冷卻后用紅外光譜儀檢測到，銠以[Rh(CO)212]'的形態(tài)存在，銥以[Ir(CO)212『的形態(tài)存在。實(shí)施例5改變催化劑體系配比催化劑體系各原料用量為Rh4(CO)12，8重量份；Ir4(CO)12IO重量份；碘甲垸1200重量份；N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0;乙酸鋰2.5重量份。采用實(shí)施例D的催化劑制備方法，采用實(shí)施例4相同的條件制備乙酸和乙酸酐，連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約8.9mol/14i，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00019kg，高錳酸鉀指數(shù)為35mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。裝置運(yùn)行500小時(shí)后，取反應(yīng)液作銠、銥含量分析，發(fā)現(xiàn)含量沒有明顯下降。對比例5重復(fù)對比實(shí)施例4，改變加入的銠前體為Rh4(CO)12，其它步驟與對比實(shí)施例4相同，連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約4.1mol/l七，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00035kg，高錳酸鉀指數(shù)為80mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時(shí)間后為褐色液體，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。500小時(shí)后反應(yīng)液的銠濃度為650ppm。實(shí)施例6催化劑體系各原料用量為Rh2038重量份；三氧化二銥10重量份；碘甲垸1200重量份；N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0;乙酸鋰2.5重量份。重復(fù)實(shí)施例D，改變加入銠的前體為Rh203，改變加入的銥前體為三氧化二銥，在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，反應(yīng)溫度為200°C，壓力為4.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0，碘甲垸用量混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約9.1mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00017kg，高錳酸鉀指數(shù)為45mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。裝置運(yùn)行500小時(shí)后，取反應(yīng)液作銠、銥含量分析，發(fā)現(xiàn)含量沒有明顯下降。對比例6重復(fù)實(shí)施例B，改變加入的銠前體為Rh203，使銠質(zhì)量濃度為800ppm。在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，反應(yīng)溫度為20(TC，壓力為4.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約4.0mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00036kg，高錳酸鉀指數(shù)為82mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酑放置一段時(shí)間后為褐色液體，生成的乙酸和乙酸酑分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。500小時(shí)后反應(yīng)液的銠濃度為670ppm。實(shí)施例7催化劑體系各原料用量為Rh203IO重量份；三氧化二銥20重量份；碘甲垸1600重量份；N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0;乙酸鋰2.5重量份。重復(fù)實(shí)施例A，改變加入的碘化銠和碘化銥的用量，使銠質(zhì)量濃度為1000ppm、銥質(zhì)量濃度為2000ppm。在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酑、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，反應(yīng)溫度為17(TC，壓力為4.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為1000ppm、銥質(zhì)量濃度2000ppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的16%，乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約9.2mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00013kg，高錳酸鉀指數(shù)為30mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。裝置運(yùn)行500小時(shí)后，取反應(yīng)液作銠、銥含量分析，發(fā)現(xiàn)含量沒有明顯下降。15對比例7重復(fù)實(shí)施例B，在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，反應(yīng)溫度為170°C，壓力為4.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為1000ppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的16%，乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約7.1mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00041kg，高錳酸鉀指數(shù)為68mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時(shí)間后為淡黃色液體，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。500小時(shí)后反應(yīng)液的銠濃度為690ppm。實(shí)施例8催化劑體系各原料用量為碘化銠8重量份；碘化銥10重量份；碘甲垸500重量份；N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0;碘化鋰2.5重量份。重復(fù)實(shí)施例A，在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酑、碘化鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，反應(yīng)溫度為19(TC，壓力為4.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的5%，乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約8.6mol/bh，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00011kg，高錳酸鉀指數(shù)為30mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的30.4%和29.6%。在連續(xù)裝置運(yùn)行500小時(shí)后，取反應(yīng)液作銠、銥含量分析，發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。對比例8重復(fù)實(shí)施例B，在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、碘化鋰一起加入反應(yīng)器中，碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定，反應(yīng)溫度為190°C，壓力為4.0MPa，控制反應(yīng)液中銠濃度為800ppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的5%，乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的12%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約3.2mol/Hi，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00024kg,高-錳酸鉀指數(shù)為55mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明液體，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的30.4X禾P29.%。500小時(shí)后反應(yīng)液的銠濃度為750ppm。從以上實(shí)施例及其對比例的結(jié)果看，當(dāng)在反應(yīng)液中添加一定量的銥催化劑和氨基酸穩(wěn)定劑時(shí)，無論如何改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、銠濃度、鋰濃度、碘甲垸含量、氫氣比例、乙酸甲酯含量，結(jié)果是該發(fā)明的生產(chǎn)乙酸和乙酸混合物的羰基化方法的反應(yīng)速度快，焦油生成速度、產(chǎn)品的高錳酸鉀指數(shù)始終比采用銠基催化劑生產(chǎn)乙酸和乙酸混合物的羰基化方法低，并且在裝置連續(xù)運(yùn)行后，反應(yīng)液的催化劑含量沒有明顯的下降。為了更好的說明本發(fā)明的精神，將實(shí)施例918列于下表。實(shí)施例918，催化劑制備方法按照實(shí)施例A提供，其中銠和銥的重量份數(shù)、氨基酸或氨基酸衍生物穩(wěn)定劑的種類和加入量按實(shí)施例918要求加入。反應(yīng)條件相同，反應(yīng)溫度19(TC，壓力為4.0MPa，乙酸鋰用量為2.5重量份，碘甲垸用量為800重量份，乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%，變化的是銠和銥的用量、氨基酸或氨基酸衍生物穩(wěn)定劑類型以及其與銥催化劑的摩爾比。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例918，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，取反應(yīng)液分析銠和銥濃度，和反應(yīng)初期的濃度一致。實(shí)施例E在催化劑制備反應(yīng)釜中加入銠前體碘化銠8重量份；加入銥前體碘化銥10重量份；加入乙酸鉬5重量份；加入與銥?zāi)柗輸?shù)l:1的N—甲基丙氨酸和水；加入碘甲烷1200重量份、溶劑乙酸。然后通入CO,在反應(yīng)溫度150°C，壓力3.0MPa下反應(yīng)1小時(shí)，制備得到銠和銥的配位化合物，該配位化合物為溶液形狀。實(shí)施例19在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將實(shí)施例E制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)溫度為190°C，壓力為5.0MPa，控制反應(yīng).液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm，N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%，反應(yīng)原料為按重量計(jì)算43%甲醇和57%乙酸甲酯，溶劑為乙酸，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約8.4mol/Lh，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00016kg,高錳酸鉀指數(shù)為40mg/100ml，產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明，生成的乙酸和乙酸酐分別占整個(gè)反應(yīng)液的26.8%和26.2%。在連續(xù)裝置運(yùn)行500小時(shí)后，取反應(yīng)液作銠、銥含量分析，發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。實(shí)施例20在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將實(shí)施例A制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、乙酸鋰、水一起加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)溫度為190'C，壓力為3.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為l.O，碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%，水為混合反應(yīng)液重量的4.5%，反應(yīng)原料為單純甲醇，溶劑為乙酸，另一原料為一氧化碳或者一氧化碳和氫氣的混合氣體。裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約15.0mol/l'h，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00005kg，高錳酸鉀指數(shù)為30mg/100ml，產(chǎn)品乙酸為無色透明，生成的乙酸占整個(gè)反應(yīng)液的78.5%(含20%乙酸溶劑)。在連續(xù)裝置運(yùn)行500小時(shí)后，取反應(yīng)液作銠、銥含量分析，發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。實(shí)施例21在流程如附圖1的連續(xù)裝置中，將實(shí)施例A制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰、少量乙酸酐一起加入反應(yīng)器中，乙酸酐的目的是消耗催化劑帶進(jìn)反應(yīng)體系的水。在反應(yīng)溫度為190°C，壓力為5.0MPa，控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm，鋰質(zhì)量濃度為250ppm，N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0，碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%，乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%，溶劑乙酸為混合反應(yīng)液重量的25%。反應(yīng)原料為單純乙酸甲酯，另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體，氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。裝置連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，反應(yīng)速率約4.5mol/l'h，平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00019kg，高錳酸鉀指數(shù)為35mg/100ml，產(chǎn)品乙酸酐為無色透明，生成的乙酸酐占整個(gè)反應(yīng)液的48。％。.在連續(xù)裝置運(yùn)行500小時(shí)后，取反應(yīng)液作銠、銥含量分析，發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。實(shí)施例1-21中，所述催化劑體系也可以改為直接將催化劑體系的原料與制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的原料一起加入反應(yīng)容器內(nèi)，在各實(shí)施例的反應(yīng)條件下，可以起到同樣的催化作用。19上述實(shí)施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行說明，并不構(gòu)成對權(quán)利要求范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的其他實(shí)質(zhì)等同手段，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，包括選自銠或銠化合物中的一種或多種與選自銥或銥化合物中的一種或多種的混合物；碘甲烷；氨基酸與氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物；和促進(jìn)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，所述的催化劑體系各組分分別為-選自銠或銠化合物中的一種或多種與選自銥或銥化合物中的一種或多種的混合物730重量份；碘甲烷5001600重量份；氨基酸與氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物，以銥或銥化合物的摩爾份數(shù)為基準(zhǔn)，0.13;和促進(jìn)劑0.505重量份。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，所述的銠化合物選自銠金屬、碘化銠、水合碘化銠、溴化銠、水合溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、[Rh(CO)2C1]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl33H20、Rh(OAc)3、Rh203、Rh(acac)(CO)2、線((30)12或Rh6(CO)16。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，所述的銥化合物選自銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、水合氯化銥、草酸銥、乙酰乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2C1]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2I2]H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)214川+或|>(CH3)(CO)2,+。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，銠或銠化合物中的一種與銥或銥化合物中的一種的混合物中，銠與銥的重量比為(210):(520)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，所述氨基酸衍生物選自N，N—二甲基甘氨酸、N—甲基丙氨酸、亮氨酸芐酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或環(huán)丙基丙氨酸。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，所述促進(jìn)劑選自鋰鹽。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，所述鋰鹽選自碘化鋰、溴化鋰、氯化鋰或乙酸鋰。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，所述的催化劑體系還包括鎳化合物和鉑化合物中的一種或兩種。11.權(quán)利要求i-io任一權(quán)利要求所述的用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系的制備方法，其特征在于，將除促進(jìn)劑外的其它原料與乙酸、水一起加入反應(yīng)器中，在15025(TC和2.06.0MPa下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)28小時(shí)后，再加入促進(jìn)劑即可制得所述催化劑體系。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于制備乙酸、乙酸酐或同時(shí)制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系，其特征在于，包括選自銠或銠化合物中的一種或多種與銥或銥化合物中的一種或多種的混合物；碘甲烷；至少選自氨基酸與氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的一種；和促進(jìn)劑。本發(fā)明公開的催化劑體系解決了銠基催化劑生產(chǎn)乙酸和乙酸酐存在的反應(yīng)液中焦油生成多、產(chǎn)品純度差和催化劑穩(wěn)定性不佳的缺點(diǎn)。文檔編號B01J31/02GK101658800SQ20081004229公開日2010年3月3日申請日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日發(fā)明者山煒巍,李俊嶺,群王,賴春波,趙兵兵申請人:上海焦化有限公司