專利名稱：檸康酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檸康酸酐的新制備方法，更確切地說，本發(fā)明涉及一種由衣康酸制備檸康酸的方法。
從美國專利2，966，498號(hào)可知，用選自堿金屬磷酸二氫鹽和堿金屬硫酸鹽的催化劑，在165-190℃的溫度下加熱衣康酸，即可制備出檸康酸酐。此方法的重要性在于，只須通過一步就可制得檸康酸酐，但它卻存在以下種種缺點(diǎn)。首先是難以控制溫度。且很難脫除反應(yīng)過程中生成的少量水，而要蒸出這些水時(shí)又會(huì)帶走檸康酸酐，導(dǎo)致所得產(chǎn)物的損失。此外，這種方法會(huì)導(dǎo)致檸康酸酐發(fā)生聚合反應(yīng)。最后，在前述催化劑存在時(shí)，一旦催化劑用量太多就會(huì)促使反應(yīng)器結(jié)垢。
在文獻(xiàn)中敘述了檸康酸酐的其它制造方法。比如，能夠由衣康酸酐異構(gòu)化來制取檸康酸酐。A.Galanti等人在Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，19，2243-2253(1981)中敘述了在胺存在下進(jìn)行衣康酸酐異構(gòu)化的方法。由于原料衣康酸酐本身是由衣康酸制得的，使用這一方法就意味著它必然包括兩個(gè)步驟。
本發(fā)明的目的在于提出一種沒有前述缺點(diǎn)的一步方法。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)了構(gòu)成本發(fā)明目的的一種由衣康酸制備檸康酸酐的方法，它的特征是在一種pKa值為4-10的至少部分有機(jī)酸-堿類催化劑存在的條件下，加熱衣康酸。
本發(fā)明方法的特征在于，選擇能由衣康酸直接得到檸康酸酐的催化劑。
選擇催化劑時(shí)，首先要求它是一種pKa值為4-10，而最好為5-9的鹽;pKa值的定義為在25℃下水介質(zhì)中所測得的酸的離解常數(shù)的余對數(shù)。
在本發(fā)明的方法中，使用催化劑時(shí)的另一特征是，此種催化劑在反應(yīng)物中呈熔融狀態(tài)。重要的是，此催化劑的熔點(diǎn)宜低于200℃，而最好是低于或等于180℃。
如前所述，該催化劑要結(jié)合酸或堿，而且此酸或堿兩者之中至少應(yīng)有一種是有機(jī)化合物。
上述催化劑可以是由酸和堿即時(shí)反應(yīng)而得到的鹽。
為了制造這種鹽，一般使用符合化學(xué)計(jì)量的酸和堿。
也可以通過加入酸和堿，或者只加入堿就地來制備鹽，這種鹽通過衣康酸反應(yīng)劑與堿起反應(yīng)就可得到。
這樣，此種催化劑可由無機(jī)酸或有機(jī)酸與堿反應(yīng)來制得作為上述這類酸的非限定性例子，可以舉出含鹵素酸(如氫氯酸、氫溴酸、氫氟酸)、含鹵素或不含鹵素的含氧酸(如硫酸、焦硫酸、高氯酸、磷酸)，以及含鹵素或不含鹵素的磺酸(如氟磺酸、氯磺酸或三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、乙烷二磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸)。
在這些酸中，最好使用氫氯酸、氫溴酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸與甲烷磺酸。
衣康酸也可以參與制備該催化劑或制備在反應(yīng)條件下不揮發(fā)的其它羧酸。
為此而使用的堿則是能給出電子對的化合物。
可供選用的堿有含伯、仲或叔氮的堿，具體可以列舉出氨;
伯胺，如正丙胺、異丙胺、異丁胺、正丁胺、叔丁胺、正戊胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、正己胺、2-乙基己胺、苯胺、月桂胺、環(huán)己胺、環(huán)戊胺、苯甲胺、哌啶、乙咪、乙醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺、N-氨基乙基吡咯烷、吡唑啉、N-氨基嗎啉、N-氨基哌啶與四亞乙基戊胺;
仲胺，如二丁胺、二丙胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基異丁基胺、甲基叔丁基胺、甲基芐基胺、二叔丁基胺、1-甲基環(huán)戊基胺、1-甲基環(huán)己基胺、二乙醇胺、二環(huán)己基胺、嗎啉、咪唑、吡咯烷、咪唑烷、哌嗪與吲哚;
叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、吡啶、吡嗪、三乙醇胺、三(3，6-二氧雜庚基)胺與1，8-二氮雜(5，4，0)二環(huán)-7-十一烯;
在上述這些含氮化合物中，最好是選擇飽和或不飽和的含氮雜環(huán)叔堿，更好是選擇吡啶或吡嗪。還可以提到的是它們的取代衍生物(α、β-甲基吡啶)。
適用于本發(fā)明方法的另一個(gè)堿基團(tuán)是由膦構(gòu)成。
為此，最好使用三烷基膦和三芳基膦。具體可以列舉出三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦與三甲苯基膦。
下面給出了特別適合于實(shí)施本發(fā)明的催化劑的例子對甲苯磺酸吡啶翁鹽，衣康酸銨，衣康酸吡啶翁鹽，鹽酸吡啶翁鹽，氫溴酸膦翁鹽。
在本發(fā)明方法中所用的催化劑數(shù)量，為衣康酸重量的0.1-30%，而最好是它的1-4%。
可以在沒有任何溶劑或在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
應(yīng)根據(jù)對原料衣康酸的溶解能力來選擇溶劑。
此外，在反應(yīng)條件下，此種溶劑應(yīng)是惰性的。
最好是采用能與水形成沸點(diǎn)一般至少為130℃的二元共沸物的液體作為有機(jī)溶劑。選擇這種有機(jī)溶劑時(shí)應(yīng)使它與水形成的二元共沸物的沸點(diǎn)低于衣康酸的沸點(diǎn)，衣康酸能夠與水或與該有機(jī)溶劑本身形成的二元共沸物的沸點(diǎn)。
最后，選擇這種有機(jī)溶劑時(shí)，最好要使它不與衣康酸及水形成三元共沸物，以限制所述酸的損失。
在本發(fā)明方法范圍所用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)最好為110-200℃，而更好為130-170℃。
作為這類溶劑的非限定性例子可以舉出脂肪族烴，更具體為烷烴，具體如辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十一碳、十四碳烷;芳香族烴，特別如甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、三甲基苯、異丙苯、1，2，4-三甲苯以及由混合烷基苯，特別是商品名為Solvesso類餾分組成的石油餾分，含氯的脂族烴，比如1，1，2-三氯乙烷、五氯乙烷、1-碘-2-甲基丙烷、1-氯己烷、1-氯-2-乙基己烷;含氯的芳族烴，具體有氯化苯與氯化甲苯，醚類，更具體為脂族醚，如丁基醚、異丙基醚、乙基己基醚、1-丁氧基-2-甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基丁烷、戊基醚、異戊基醚、二丙氧基甲烷;芳族醚，如苯基丙基醚與異亞丙基丙酮，含氮化合物，如硝基丙烷與硝基苯。
在上述溶劑中，最好選用芳族烴，特別是異丙苯和1，2，4-三甲苯。
在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)太低的情況下，可在加壓下實(shí)施本方法。
一般在反應(yīng)混合物回流的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
進(jìn)行反應(yīng)的溫度為130-180℃，最好為150-170℃。
當(dāng)使用共沸蒸餾的方法來除去反應(yīng)形成的水時(shí)，此種脫水過程可以連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
可以借助讓水-有機(jī)溶劑二元共沸液體通過一種吸水固體(如分子篩)然后循環(huán)使用的方法，也可以借助傾析的方法來除去共沸物中的水。
在傾析掉含有絕大部分水的非均相共沸層后，可將另外一層循環(huán)至反應(yīng)混合物中。
在反應(yīng)混合物(衣康酸+有機(jī)溶劑)中，衣康酸的濃度并不關(guān)鍵。一般使用到的這種酸按重量計(jì)為反應(yīng)溶劑的10-100%，而最好為它的10-50%。
按照本發(fā)明的最佳實(shí)施例，要在由惰性氣體控制的氣氛下實(shí)施本發(fā)明的方法?？梢孕纬上∮袣怏w(最好是氬氣)氣氛，但使用氮?dú)鈺?huì)更經(jīng)濟(jì)些。
從實(shí)際的觀點(diǎn)看，這種反應(yīng)容易進(jìn)行。加入反應(yīng)物的次序并不關(guān)鍵。一般是加入反應(yīng)溶劑、衣康酸，再加入催化劑。在反應(yīng)過程的自始至終，都要加熱到所需要的溫度，并借助共沸蒸餾除去生成的水。
使用本發(fā)明的催化劑是特別有利的。
在一種最佳方案中，冷卻時(shí)的催化劑會(huì)形成一個(gè)二相系統(tǒng)，這使得傾析法很容易將它分離。
在分離出催化劑以后，最好通過蒸餾來除去有機(jī)溶劑，而在采用本技術(shù)領(lǐng)域的傳統(tǒng)方法來回收檸康酸酐時(shí)則最好是用蒸餾的方法。
下面的各個(gè)實(shí)施例是用來說明而不是限制本發(fā)明的。在這些實(shí)施例中，縮寫詞的意義如下TT＝ (已經(jīng)化的衣康酸摩爾數(shù))/(加入的衣康酸摩爾數(shù)) %RR＝ (生成的檸康酸酐摩爾數(shù))/(加入的衣康酸摩爾數(shù)) %實(shí)施例1于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一裝有雙葉片機(jī)械攪拌裝置的50毫升反應(yīng)器中加入20毫升1，2，4-三甲基苯，2克衣康酸，0.5克對甲苯磺酸吡啶翁鹽。
將它們的混合物攪拌，并在大氣壓力下在166℃加熱3小時(shí)。
在整個(gè)反應(yīng)過程中，通過進(jìn)行水與1，2，4-三甲苯的共沸蒸餾以除去生成的水。
用高性能液相色譜對得到的產(chǎn)物計(jì)量。
結(jié)果如下TT＝100%RR＝90%實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是通過加入0.5克吡啶就地生成衣康酸吡啶翁鹽來代替對甲苯磺酸吡啶翁鹽。
計(jì)量后，得到結(jié)果如下TT＝95%RR＝87%實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是通過加入0.5克吡嗪就地生成衣康吡嗪翁來代替對甲苯磺酸吡啶翁鹽。
計(jì)量后，得到結(jié)果如下TT＝100%RR＝80%實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是用吡啶鹽酸鹽代替對甲苯磺酸吡啶翁鹽。
計(jì)量后，得到結(jié)果如下TT＝95%RR＝88%實(shí)施例5在一裝有雙槳葉機(jī)械攪拌裝置的50立方厘米反應(yīng)器中加入9毫升1，2，4-三甲苯10克衣康酸0.7克對甲苯磺酸吡啶翁鹽。
將它們的混合物攪拌，并在166℃加熱1小時(shí)。
通過共沸蒸餾除去生成的水。
計(jì)量后，得到的結(jié)果如下TT＝99%RR＝90%實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5，所不同的是使用0.4克而不是原來0.7克對甲苯磺酸吡啶翁鹽計(jì)量后，得到的結(jié)果如下RR＝85%。
權(quán)利要求
1.一種由衣康酸制備檸康酸酐的方法，其特征在于在其PKa值為4-10，至少部分是有機(jī)的酸-堿型催化劑存在下加熱衣康酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說催化劑是具有5-9pKa值的鹽。
3.如權(quán)利要求1和2中之一所述的方法，其特征在于所說催化劑的熔點(diǎn)低于200℃，而最好是低于或等于180℃。
4.如權(quán)利要求1至3中之一所述的方法，其特征在于所說催化劑是即時(shí)或就地制備的一種酸或一種堿反應(yīng)所得到的鹽。
5.如權(quán)利要求1至3中之一所述的方法，其特征在于所說催化劑是通過衣康酸與一種堿反應(yīng)就地制備的一種鹽。
6.如權(quán)利要求1至5中之一所述的方法，其特征在于所說催化劑由選自下面的一種酸來制備，這些酸有含鹵酸(如鹽酸、氫溴酸與氫氟酸)、含鹵或不含鹵的含氧酸(如硫酸、焦硫酸、高氯酸與磷酸)、含鹵或不含鹵的磺酸(如氟磺酸、氯磺酸或三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、乙烷二磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸與萘二磺酸)以及羧酸(最好用衣康酸)。
7.如權(quán)利要求1至6中之一所述的方法，其特征在于上述酸是鹽酸、氫溴酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸或衣康酸。
8.如權(quán)利要求1至7中之一所述的方法，其特征在于前述催化劑是由選自下面的一種堿制備，這些堿是氨;伯胺，如正丙胺、異丙胺、異丁胺、正丁胺、叔丁胺、正戊胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、正己胺、2-乙基己胺、苯胺、月桂胺、環(huán)己胺、環(huán)戊胺、苯甲胺、哌啶、乙咪、乙醇鹽、乙二胺、六亞甲基二胺、N-氨基乙基吡咯烷、吡唑啉、N-氨基嗎啉、N-氨基哌啶與四亞乙基戊胺;仲胺，如二丁胺、二丙胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基異丁基胺、甲基叔丁基胺、甲基芐基胺、二叔丁基胺、1-甲基環(huán)戊基胺、1-甲基環(huán)己基胺、二乙醇胺、二環(huán)己基胺、嗎啉、咪唑、吡咯烷、咪唑烷、哌嗪與吲哚;叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、吡啶、吡嗪、三乙醇胺、三(3，6-二氧雜庚基)胺與1，8-二氮雜(5，4，0)二環(huán)-7-十一烯;三烷基和三芳基膦，最好采用三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦與三甲苯基膦。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，上述的堿是一種必要時(shí)可有取代基的飽和或不飽和雜環(huán)含氮堿，而最好是采用吡啶或吡嗪。
10.如權(quán)利要求1至9中之一所述的方法，其特征在于前述催化劑選自對甲苯磺酸吡啶鹽，衣康酸銨鹽，衣康酸吡啶鹽，鹽酸吡啶鹽，氫溴酸鏻鹽。
11.如權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其特征在于前述催化劑的用量按重量計(jì)為衣康酸的0.1-30%，最好是1-4%。
12.如權(quán)利要求1至11之一所述的方法，其特征在于前述反應(yīng)是在沸點(diǎn)為110-200℃之間的，而最好是在130-170℃之間的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求1至12之一所述的方法，其特征在于所說有機(jī)溶劑選自脂肪族烴，具體是烷烴(如辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷與十四碳烷)、芳族烴(特別如甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、異丙苯、1，2，4-三甲苯以及由混合烷基苯特別是由商品名為Solvesso型的餾分組成的石油餾分);含氯脂族烴(具體如1，1，2-三氯乙烷、五氯乙烷、1-碘-2-甲基丙烷、1-氯己烷、1-氯-2-乙基己烷)以及含氯芳族烴(具體如氯化苯與氯化甲苯);醚類，具體是脂族醚(如丁基醚、異丁基醚、乙基己基醚、1-丁氧基-2-甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基丁烷、戊基醚、異戊基醚與二丙氧基甲烷)、芳香族醚(如苯基丙基醚與異亞丙基丙酮);以及含氮化合物，如硝基丙烷與硝基苯。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于前述有機(jī)溶劑是一種芳族烴，最好是用異丙苯或1，2，4-三甲苯。
15.如權(quán)利要求1至14中之一所述的方法，其特征在于所說反應(yīng)溫度在130-180℃，而最好是在150-170℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及檸康酸酐的一種新制備方法，本發(fā)明方法的特征在于通過在pKa值為4—10的至少部分有機(jī)的酸-堿型催化劑存在下，加熱衣康酸來制備檸康酸酐。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1110676SQ9510167
公開日1995年10月25日 申請日期1995年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月28日
發(fā)明者M·阿拉斯, A·西吉斯莫迪, P·J·逖爾 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司